Basic Concepts of Thermodynamics

Dept. Phys., Tunghai Univ.

Biophysics, C. T. Shih

Part.1 基本概念

Why Thermodynamics?(1/3)

物質由分子構成，因此由牛頓力學，理論上可解任意多體系統的運動方程式

而得到此一多體系統所有的物理性質，但是 .....

ij

extiji

i FFdt

rdm ,12

2

Why Thermodynamics?(2/3)

要用這個方法解決巨觀系統的問題，基本上是 mission impossible ！因為：

分子間的交互作用並不完全清楚幾乎不可能量到所有分子的初速與位置太多粒子，方程式解不出來

Why Thermodynamics(3/3)

雖然如此，我們也覺得無所謂，因為 ......

我們只對巨觀性質有興趣：體積、壓力、冷熱 ...... 等「整體」的特性

至於個別粒子怎麼個運動法，不知道也沒關係

將個別粒子運動先放一旁，研究所有粒子集體的、平均的行為，這就是熱力學

The Concept of Temperature and Thermal Equilibrium (1/2)

溫度：原為反應人主觀對冷、熱的感覺 熱平衡：把兩個冷熱不同的物體放在一起一段時間後，感覺變成冷熱相同，稱之為達到熱平衡的狀態

熱力學第零定律：若 A 與 B 達熱平衡， B 與 C達熱平衡，則 A 與 C 達熱平衡

此定律與物體的組成內容材料、多寡無關→存在某一共同可量度特性，與物體組成無關，當兩物體達到熱平衡時，表示兩物體的這種特性—溫度—相等

The Concept of Temperature and Thermal Equilibrium (2/2)

系統：我們有興趣研究的對象 環境：系統之外，而能夠影響系統的一切總稱。

（系統＋環境＝「宇宙」） 熱力學以熱力學座標（或狀態變數）描述系統：壓

力、體積、溫度（濃度、電磁相關物理量 ...... ） 熱力學平衡：一系統之熱力學座標不隨時間而改變

的狀態→溫度均勻、力平衡、無化學反應、與環境無熱或質量之交換

狀態函數：若一物理量只為熱力學座標之函數，而與該系統之熱力學「歷史」無關，則此物理量為一態函數

Reaction

熱反應：系統之任何熱力學座標變化 系統與環境若溫度不同，會有能量在二者之間轉換，此形式之能量稱為熱能

Q: 由環境轉移至系統之熱能 準靜態反應：過程中之任何時刻該系統距平衡態「無窮近」（反應很慢很慢 ...... ）

可逆反應：必為準靜態，且無能量耗散（摩擦、黏滯 ...... ）

First Law of Thermodynamics

dU=dQ-dW 定義（注意正負）： dU= 內能， dQ= 熱能（流入為正）， dW= 功（對外為正）

dW=PdV ？只在「沒有其他形式的功」以及「準靜態」兩條件同時成立時為真

Ideal Gas (1/3)

理想氣體方程式： PV=NkT=nRT k: Boltzmann 常數 =1.38×10-23J/K R: 理想氣體常數 =8.31J/K-mole N: 總粒子數， n: 莫爾數 成立條件：低濃度、高溫 延伸： Boyle 定律、 Charles 定律、 Ga

y-Lussac 定律

Ideal Gas (2/3)

氣體分子體積＜＜活動範圍體積 質心保持靜止，個別分子無規運動 分子間作用為完全彈性碰撞 無碰撞時分子以等速度運動 碰撞時間極短可忽略不計

Ideal Gas (3/3)

Kinetics:

以上推導的關鍵為對稱性：

三個方向的運動自由度對動能的貢獻相等→Equipartition law

kTEKNkTPV

EKNvNmvmNPV x

2

3..

..3

2

3

1 22

22222 3 xyyx vvvvv

Non-Ideal Gas (1/2)

van der Waals Equation:

a, b 為兩常數，與氣體特性有關 a: 與分子之間的交互作用力有關 b: 與分子體積與活動範圍體積之比有關 v 為每莫爾之體積

RTbvv

ap ))((

2

Non-Ideal Gas (2/2)

將 van der Waals 方程式對v 作泰勒展開，則其 P,v 之間的關係如右圖所示

若取至 v3項：

此時若 P 為常數，則該方程式為 v 之三次方程式，在溫度較低時會有三個實根，將有「相變化」產生

Why? What’s the meaning of Tc?

0)( 23 abavvRTPbPv

Phase Diagram 物態方程式（ equation of stat

e ）：並非所有的熱力學座標都是獨立變數，它們之間可能滿足某些關係式，如： f(P,V,T,m)=0 ，此稱為物態方程式，將會決定物體的「相圖」

相圖：在不同的熱力學座標下系統會處於不同的「相」，如液相、固相、氣相

理想氣體只有一個相，就是氣相

Maxwell- Boltzmann Distribution (1/2)

RTMvevRT

MvP 2/2

2/32

24)(

See animation

Maxwell- Boltzmann Distribution (2/2)

P(v) 的意義： P(v)dv 表示速度分佈介於 v與 v+dv 之間的粒子總數（ v 為向量）

討論： P(v)dv=f(vx)× f(vy) ×f(vz)dvxdvydvz

假設此分佈與各方向無關，則 P(v)=P(v2) 能同時滿足上述條件的，只有 亦即： 加上〈 v2〉 =3kT/M 以及總粒子數為 N 二條件，就可解出 C 與 a ，得到 Boltzmann-Maxwell Distribution

2

)( xvx evf

zyxv dvdvdvCevdvP

2

)(

Second Law of Thermodynamics

Kelvin-Planck statement: 淨反應為由一熱庫（ heat reservior ）抽出熱能 Q 完全轉換為功 W 的熱機（ heat engine ）不存在

Clausius statement:淨反應為將熱能由低溫熱庫抽至高溫熱庫的熱機不存在

These two statements are equivalent!

Entropy Entropy ：熵，或稱亂度，為系統無序程度的度量。一系統在兩平衡態之間的熵變化 dS=dQr/T

熵為一狀態函數，只與熱力學座標有關，與系統反應歷史無關

dQr：以可逆反應連結系統之兩平衡態時熱能傳遞的量（不管實際反應是否可逆）

再敘述一次熱力學第二定律：封閉系統內（系統＋環境＝宇宙）之熵必然無法減少（可逆反應之熵保持固定，不可逆反應之熵增加）

Entropy and Reaction (1/2)

不同溫度熱庫間之熱交換 絕熱自由膨脹 等溫膨脹 冷水與熱水混合

這些反應是否可能發生？→計算其 entropy 之變化！

Entropy and Reaction (2/2) 以絕熱自由膨脹為例：

溫度不變，若體積膨脹為兩倍，可以「等溫膨脹」這個可逆反應連結初始態與末態，其 entropy 變化為：

故為不可逆反應

V

V

f

i

V

VnR

V

dVnR

T

PdV

T

dQS

222ln

Entropy and Probability (1/2) 右圖為一維之 phase space

座標，若為三維，則有 x, y, z, vx, vy, vz 六個座標

巨觀狀態：由一組熱力學座標所敘述的狀態

微觀狀態：各個粒子配置在所有的 dxdydzdvxdvydvz的分佈情形

若共有 N 個粒子，則其位置與速度的分佈的微觀狀態數可以寫為 W=N!/(N1! N2!…Ni!…) ，Ni表示速度與位置在 phase space 中第 i 個範圍的數目

i

x

vx

Entropy and Probability (2/2)

每個微觀狀態出現的機率均等 平衡態即是 W最大的分佈狀態，滿足Maxwell-

Boltzmann distribution 複合系統之 entropy 可加成 S=S1+S2

此時的 entropy滿足 Boltzmann’s entropy equation: S=klnW

Free Expansion, Again 我們仍以絕熱自由膨脹為例，本來的粒子在真實空間中的活動範圍大了兩倍，亦即原本在第 i 個位置的粒子多了兩種選擇，因此膨脹後之 W’=2NW ， S’=klnW’=S+Nkln2=S+nRln2

i,1 i,2

x

vx

Summary of Part 1

為何要研究熱力學？ 溫度的概念與熱平衡 熱力學三定律 理想氣體的動力學 非理想氣體、物態方程式與相圖 內能、功、熱能與熵 熱統計概念

Part.2 古典熱力學

Thermal Equilibrium (1/4)

Fundamental equation ：系統內能為 S,V,N等 external parameters （與系統大小成正比的量）的函數，可寫為： U=U(S,V,N1,N2,N3

…… ） 也可寫為： S=S(U,V,N1,N2,N3…… ）練習：導出理想氣體的 fundamental equatio

n 為：

000 lnln

2

3

V

VnR

U

UnRSS

Thermal Equilibrium (2/4)

取 fundamental equation 之微分：

可以定義出一組與系統大小無關的量：

稱為 intensive parameters

i

ii

dNN

UdV

V

UdS

S

UdU

iiN

UP

V

UT

S

U

,,

Thermal Equilibrium (3/4) T ：溫度，即（其他熱力學座標不變下，以下同）單位 entropy 所引起的內能增加

P ：壓力，即每單位體積增加所損失的內能 i：對應於第 i 種粒子的化學勢（ chemical potent

ial ），每個粒子（ i ）進入系統所引起的內能增加

這些參數皆與系統大小無關 定義 dQ=TdS ， dWm=PdV ， dWc=ΣiidNi，則為熱力學第一定律： dU=dQ-dWm+dWc

Thermal Equilibrium (4/4)

熱平衡（統計觀點）：系統已達 entropy最大狀態

能量守恆： U1+U2=Uconstant

假設兩系統達熱平衡，則 dS=dS1+dS2=0

21121

2

2

1

12

2

21

1

1

011

TTdUTT

T

dU

T

dUdU

U

SdU

U

SdS

Mechanical Equilibrium

假設二系統容許能量流動（ U1+U2=constant ），以及總體積不變下改變體積（ V1+V2=constant ），則其平衡條件？

U 與 V 為獨立變數，故此式欲恆成立則 T1=T2, P1=P2

011

12

1

1

11

21

22

22

2

21

1

11

1

1

dVT

P

T

PdU

TT

dVV

SdU

U

SdV

V

SdU

U

SdS

Matter Flow Equilibrium 假設二系統容許能量流動（ U1+U2=constant ），以及粒子數流動（ N1+N2=constant ），則其平衡條件？

U 與 V 為獨立變數，故此式欲恆成立則 T1=T2, 1=2

011

12

1

1

11

21

22

22

2

21

1

11

1

1

dNTT

dUTT

dNN

SdU

U

SdN

N

SdU

U

SdS

Remark 上述幾個 intensive parameters 可視為兩個系統接觸時， external parameters 「流動的傾向」（ potential ）

熱流：溫度高→溫度低 體積流：壓力低→壓力高 粒子流：化學勢高→化學勢低 可類比於重力場中，物體從高位能移動至低位能處的傾向

這些傾向皆來自於「平衡狀態＝ entropy極大」之基本假設

Processes Fundamental equation: U=U(S,V,

N… ），也可寫為 S=S(U,V,N… ）或 f(U,S,V,N…)=0

如右圖，此方程式定義了在 U,S,V… 等座標空間下的一個曲面

所有這個曲面上的點都是一個平衡態

反應：由此曲面上的某一點到另一點的過程

準靜態過程：反應過程中的每一點都在這曲面上

可逆反應：沿著此曲面，保持 S=常數的反應

Extremum Principle (1/2)

Entropy minimum principle: The equilibrium value of any unconstrained internal parameter is such as to maximize the entropy for the given value of the total energy.

Energy minimum principle: The equilibrium value of any unconstrained internal parameter is such as to minimize the energy for the given value of total entropy.

These two principles are equivalent!

Extremum Principle (2/2)

Legendre Transformations

Fundamental equation: U=U(S,V,N) ，是以 extensive paramters （ S,V,N ）為座標

欲找一等價的方程式，但以前述 intensive parameters （ P,T, ）為座標

Why? 實驗上，（ P,T, ）較（ S,V,N ）易於測量與控制

Legendre transformation即為此 extensive/intensive 變數變換的方法

Helmholtz Free Energy

dNPdVSdTdF

Enthalpy

dNVdPTdSdH

Gibbs Free Energy

dNVdPSdTdG

Grand Canonical Potential

NdPdVSdTTdU ],[

Now the Extremum Principles become…

Hemholtz free energy is minimized at constant temperature

Enthalpy is minimized at constant pressure

Gibbs function is minimized at constant temperature and constant pressure

All these principles are equivalent!

Stability of Thermodynamic Systems (1/3)

Mutual stability ：兩個系統之間可交換熱量、體積或粒子，達到平衡時這些物理量如何分配？

Intrinsic stability ：單一系統的狀態是否穩定？

dS=0 ， d2S ＜ 0 dU=0 ， d2U＞ 0

Stability of Thermodynamic Systems (2/3)

由 dU=0 與 d2U＞ 0 可推出，平衡態下的任一子系統必須滿足以下條件（ u=U/N ， f=F/N ， v=V/N ， uss=d2u/ds2 ）：

0

0

2

Tvv

ss

svvvss

vss

v

Pf

u

uuu

s

Tu

Stability of Thermodynamic Systems (3/3)

第一個條件：體積保持不變，熱量流入會使溫度上升

第二個條件：溫度保持不變，體積膨脹會使壓力下降

若此二條件不滿足，則此平衡態為不穩定平衡，無法維持均勻態（ homogenous ），會發生相變化（ phase transition ），使系統變為兩個或更多個「相」共存的狀態

First Order Phase Transition (1/6)

一般而言， fundamental equation 的特性都是基於「 homogeneity 」的假設

如果此 equation 不滿足熱力學穩定的要求，表示此均勻假設不成立

最常見的例子是許多物體會發生「 liquid-gas phase transition 」，這是一種一階相變

First Order Phase Transition (2/6)

描述真實氣體的近似方程式 van der Waals equation:

由右圖知，在低溫時（ T1~T6）不滿足熱力學穩定之要求。

RTbvv

ap ))((

2

First Order Phase Transition (3/6)

Gibbs-Duhem Relation:

Φ(T) 只與溫度有關，因此在等溫過程中：

)(TvdPsdTvdP

vdPsdTd

PdvTdsdvdPPdvsdTTdsdu

PvTsu

B

AAB dPPv )(

First Order Phase Transition (4/6)

=G/N G連續G之微分不連續

First Order Phase Transition (5/6)

定溫定壓時， Gibbs free energy=μN極小，所以上圖中 B,C,D,O,Q,R穩定，而 E,F,J,K,LM,N不穩定（對應較高的μ ）

由於 D點與 O點之 μ應相等：

即表右圖之區域 I 與 II 之面積相等

O

M

K

M

F

K

F

D

O

D

vdPvdPvdPvdP

dPPv 0)(

First Order Phase Transition (6/6)

First order phase transition 之 entropy 不連續→有潛熱（ latent heat ）

Latent heat L=T(SD-SO)

OMKFD vOD

vT

dvT

Psss

dvT

Pdv

v

sds

Summary of Part.2

Fundamental equation of thermodynamics

Detailed description of equilibrium Extremum principle and different thermo

dynamic potential Stability of equilibrium and phase transit

ion

Part.3 統計力學

Ensembles (1/2)

定義：極大數目的系統所成的集合，這些系統擁有相同的巨觀性質（壓力、體積、總能量…… etc. ），但是其微觀特性可能不同

假設：對相同的系統而言，每個微觀狀態出現的機率均等

Ensemble average: ensemble 中所有的系統對某一物理量之平均值，而此平均值即我們對一真實系統測量該物理量的結果

Ensembles (2/2) Microcanonical ensemble: ensemble 中所有系統的 N, V, U 相等

Canonical ensemble: ensemble 中所有系統之N, V, T 相等

Grand canonical ensemble: ensemble 中所有系統之 μ, V, T 相等

在不同的條件下（ constant temperature, constant pressure……etc. ）使用不同的 ensemble 會比較方便

Microcanonical Ensemble

Canonical Ensemble

Grand Canonical Ensemble

Canonical Ensemble (1/3)

N, V, T 固定， ensemble 中之系統總數為 A 所有可能的微觀狀態能量為 E1,E2……

每個能量對應之系統數為 a1, a2……

a=(a1, a2……) 的組合對應於一巨觀態 組態 a 出現的機率為 W(a) ，系統真正的組態會出現在 W(a)極大處。

滿足： j

jjj

j EaAa ,

k ka

A

aa

AW

!

!

!!

!)(

21 a

Canonical Ensemble (2/3) Ensemble 中任一系統出現在第 j 個微觀狀態的機率為：

熱力學極限： A, aj都趨近於無窮大，則 W(a) 的極大值W(a*) 會遠大於其他的 W(a) ，a*為最可能之組態，此時 Pj=aj

*/A 任何一物理量之 canonical ensemble avera

ge 為：

a

a

a

aa

)(

)()(1

W

aW

AP jj

j

jjPMM

Canonical Ensemble (3/3)

對 W(a)求極大值，即得 Maxwell-Boltzmann distribution

Q 稱為「 partition function 」，各物理量滿足：

j

kTVNEkTVNE

jj

j

eQQ

eP /),(

/),(

,

QkT

QkTS

T

QkTP

T

QkTU

TVNQkTF

VN

TN

VN

lnln

:Entropy

ln :Pressure

ln :energy Internal

),,(ln :energy free Helmholtz

,

,

,

2

Grand Canonical Ensemble

T

TV

V

N

kTN

VkTP

kTN

TkTkS

kTPV

eTVNQ

,

,

,

/

ln

ln

lnlnln

ln

),,(Function Partition

Quantum Statistics (1/3)

對於量子系統而言，「微觀狀態」指的就是各個粒子佔據各量子態的分佈

假設第 k 個量子態所對應之能量為 εk，佔據這個狀態的粒子數為 nk

此系統之 grand canonical ensemble partition function Ξ為：

Quantum Statistics (2/3)

對費米子而言，由於有 Pauli’s exclusion principle ， nk只能為 0 或 1 ，因此 partition function 為：

因此可求出，佔據 k 態的粒子數期望值為：

此稱為 Fermi-Dirac distribution

kTjnn

kTn

kk j

j jj

eenn /)(

,

/)(1

1

1

)(

ln

21

Quantum Statistics (3/3)

Boson system: 沒有 exclusion principle ，所以 nk 可以是 0,1,2…∞ ，因此其 partition function 為：

同理，佔據 k 態的粒子數期望值為：

此稱為 Bose-Einstein distribution

Summary of Part.3

Ensembles and ensemble average Partition functions of ensembles Thermodynamic variables and the

partition function Quantum statistics