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© Fraunhofer
Batterietechnologie heute und morgen
3. Innviertler VDI-Dialog, Gurten, 6.10.14
Fraunhofer-Institut für Silicatforschung, ISC, Würzburg, Dr. Victor Trapp
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Inhalt
Kurzvorstellung Fraunhofer ISC/ Zentrum für Angewandte Elektrochemie
Energiespeicher Überblick
Batterien für (hauptsächlich) stationäre Anwendungen
Kurze Einführung: NaS, Zebra, Zn/Luft
Batterien für (hauptsächlich) mobile Anwendungen
NiMH
Bleibatterien – inkl. Technologieausblick
Li-Ionenbatterien - inkl. Technologieausblick
Weitere Li-basierende Systeme (Solid State, Li/S, Li/Luft)
Ausblick
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Das Fraunhofer ISC in der Übersicht
Werkstoffbasierte Lösungen
ZfAE Zentrum für Angewandte Elektrochemie
CeSMa Center Smart Materials
Werkstoff-chemie Sol-Gel Beschichtungen Barriere Med. Präparate Partikel
Anwendungs-technik Mikro-Optik /
Elektronik Glas Dental/
Mikromedizin
Dienst-leistungen Analytik ZAA Gerätebau IZKK
Fraunhofer-Zentrum HTL
Hochtemperatur-
Leichtbau, Bayreuth
Projektgruppe IWKS
Wertstoffkreisläufe
und Ressourcenstrategie, Alzenau und Hanau
370 Mitarbeiter 23,5 Mio € Umsatz rd. 8100 qm Flächen, davon rd. 5800 qm Labor- und Technikumsflächen 4 Standorte zentral in Deutschland
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Das Fraunhofer ISC Unsere Kernkompetenzen: Werkstoffe und Verfahren
Lösungen für Industrie-
partner Analytik Werkstoff-
charakterisierung Schadensanalytik Qualitätskontrolle Entwicklung und
Bau von Messgeräten
Verarbeitung
Beschichtungen
Rolle-zu-Rolle
Reinraum
Pilotanlagen
Technika/Upscaling
Demonstratoren
Materialien Glas Keramik Nanopartikel Adaptive
Materialien ORMOCER®e
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Elektrolyte,
Binder und
Separatoren
Elektrochemische Charakterisierung
und Analytik
Infrastruktur des Fraunhofer ISC
Elektroden-
material u.a.
LiB, NiMH, DSK
Zentrum für Angewandte Elektrochemie
Materialentwicklung
Elektroden, Zelle,
elektrochemische
Beschichtung,
Recycling
Prozessentwicklung
Elektro-
chrome
Fenster
Post-Mortem
Analytik
Gefördert vom Bayerischen Staatsministerium für Wirtschaft und Medien, Energie und Technologie
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Energiespeichersysteme für das elektrische Versorgungsnetz
Quelle: EnBW 400V 20kV 110kV 380kV
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Energiespeicher Übersicht
Gespeicherte
Energie
Mechanisch Chemisch Elektrisch
Potentielle E.
•Pumpspeicher
•Druckluft (CAES)
Kinetische E.
•Schwungmasse-
speicher
Elektrochemisch
•(Primär) Batterien
•Akkumulatoren
Chemisch
•Wasserstoff
•kleine Moleküle
Thermisch
Sorption
•Fest: Zeolithe…
•Flüssig: Salzlsg.
PCM
•Paraffin
•Salze
Elektrisch
•Kondensator
•DSK (supercap)
Elektromagn.
•Supraleitende
Magnete (SMES)
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Energiespeicher für stationäre Anwendungen
Leistungsklasse
1kW 10kW 100kW 1MW 10MW 100MW 1GW
En
tlad
un
gsz
eit
be
i N
en
nle
istu
ng
Se
ku
nd
en
M
inu
ten
Stu
nd
en
Pumpspeicher
CAES
H2 iVm BZ
SMES supercaps
Andere
Batterien
HighPower
Schwungrad
La
ng
zeit
-
Sch
wu
ng
rad
Me-Luft
NaS
Pb-Säure
LiB
Ni-Cd
Redoxflow
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Hohe Energiedichte: 200 Wh/kg
nominale Spannung je nach Ladezustand 1,78 - 2,08 V (zunehmende Verluste durch Polysulfidbildung)
Betriebstemperatur: 300 - 350 °C
Thermomanagment erforderlich, geeignet für stationäre Anwendungen
keine chemische Selbstentladung (aber thermische!)
Produktion aktuell nur in Japan
Stationäre Speicher: Natrium-Schwefel-Batterie
Eigenschaften und Aufbau
Na2Sx -> 2 Na + x S + Strom (x:3-5)
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Anwendungen
Windpark in USA
34 MW NAS für einen 51 MW Windpark
Energiespeicherung für das elektrische Netz: Nachtspeicher, EE, etc.
Größte Einzelanlage 9,6 MW, 58 MWh (Hitachi)
Stationäre Speicher: Natrium-Schwefel-Batterie
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„sichere Variante“ des NaS-Systems (u.a. Keramikseparator)
Mittlere Energiedichte 100 - 120 Wh/kg
nominale Spannung ~ 2.6 V
Betriebstemperatur: 270 °C
Thermomanagment erforderlich
keine chemische Selbstentladung (aber thermische!)
auch ZEBRA-Batterie genannt: Zeolite Battery Research Africa Project Zero
Emission Battery Research Activity
Stationäre Speicher: Natrium-Nickelchlorid-Batterie
Eigenschaften und Aufbau
NiCl2 +2 Na -> Ni + 2 NaCl + Strom
Im Prinzip im PKW einsetzbar; kommerziell nur stationärer Einsatz
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Eigenschaften und Aufbau
Stationäre Speicher: Redox-Flow-Batterien
Besonderheit: Entkoppelung Energie-/Leistung; Energiemenge hängt vom Menge Elektrolyt bzw. Tankvolumen ab
Redoxpaare V/V (Vanadium-RFB) und Zn/Br (Zink/Brom-RFB) kommerziell
Energiedichte 30…70 Wh/kg
Geringe Selbstentladung
Quelle: RWTH
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Cellcube FB 10-100 (10 kW/ 100 kWh,
4.5 2.2 2.4 m, 10.3 t) von Gildemeister
Leistungsmodule Anwendung als Solarladestation
Stationäre Speicher: Redox-Flow-Batterie
Anwendungen
Quelle: Gildemeister
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Stationäre Speicher: Zink-Luft-Batterien (?)
Eigenschaften und Aufbau
X.G Zhang, Encyclopedia of electrochemical power sources, Secondary Batteries – Zinc
system, Overview, Elsevier, 2009, p. 454-468
Energiedichte: ~500 Wh/kg (1370 Wh/kg (theor.)
Spannung: 1.65 V
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Stationäre Speicher: Zink-Luft-Batterien (?)
Elektrisch aufladbare Zink-Luft-Akkus (?)
X.G Zhang, Encyclopedia of electrochemical power sources, Secondary Batteries – Zinc
system, Overview, Elsevier, 2009, p. 454-468/ sowie eigene Arbeiten
komplexer Aufbau u.a. Kathode (GDL, OER/ORR) – s. rechts unten
Probleme im Betrieb: Zn-Dendriten (s. links unten); CO2; u.v.m.
Bislang diverse nicht erfolgreiche Ansätze
Membran O2 selektiv
Träger-material
Kataly-sator
Ele
ktr
oly
t Luft
O2
O2 OH-
e-
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Batterien für (e-)mobile Anwendungen
Quelle: Bruce et al., Nature Materials, Vol. 11, 2012
1
Übersicht
Grobe Richtwerte für „Reichweitenfixierte“
Zum Vergleich
Benzin:
2000 Wh/Kg
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10 100 1 000 10 000
0.1
0.01
1
10
100
1000
Leistungsdichte / W·kg-1
En
erg
ied
ich
te / W
h·k
g-1
36 ms
0.36 s
3.6 s
36 s
0.1h 10 h 1 h
Blei
NiMH
Lithium-
ionen
Supercap
Kondensator
Energie-und Leistungsdichten von Akkus
Ragone-Plot
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1
10
100
1000
10000
100000
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
NaNiCl2(ZEBRA)
Blei
Blei „spiral
wound“
NiCd
SuperCap
Li-Ion
High Energy
Li-IonHigh Power
Li-IonVery High Power
Spezifische Energie in Wh/kg
Spe
zifis
ch
eLe
istu
ng
inW
/kg
NiMH
Le
istu
ng
sd
ich
te in
W/k
g (
ce
ll le
ve
l)
Energiedichte in Wh/kg (cell level) ©
GS Yuasa
LEV 50
A123
Saft VL M
E- One Moli
GAIA
LiFePO4
GAIA HE 60 Ah
LiTeC
HP 6 Ah
Kokam
Coffee Bag
Maxwell
Boostcap
Saft VHP
6 Ah
Energie- und Leistungsdichten von Akkus
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Moderne Mobilität: Vom Hybid- zum Elektrofahrzeug
Zunehmende Hybridisierungsgrade:
Micro-, Mild-, Medium-, Vollhybrid
Nächste Stufen:
Plug-In-Hybrid (PHEV, Range extender)
EV: EV-City (<100 km), EV-Full Range (>200 km)
nach A. Madani (Avicenne Développement), Batteries 2010
Start/Stop
reg. Brake
Boost
Motor-Assist
Start/Stop
reg. Brake
Boost
Start/Stop
reg. Brake
Boost
Motor-Assist
EV Drive
Start/Stop
14+x V
~42 V
~144 V
> 200 V
Micro Mild Medium Full
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Anforderungen an Hybrid-, PHEV- und EV-Anwendungen
Leistung /
kW
Energie /
kWh
Anforderung auf
Pack-Level
Zellen-
charakteristik
Batterietyp
Mikro-
Hybride 10 - 30 0.8 - 1.5 geringe
Anforderungen
geringe Kapazität Blei
sonst.
Hybride 30 - 60 1,5 - 10 hohe Spitzenleistung
dynamisches
Lastprofil
hoher
Energiedurchsatz
geringe Kapazität
(5-7 Ah)
hohe C-Raten (20-
40)
Blei, NiMH, LiB
PHEV 40 - 120 5 - 20 je nach
Anwendung: HEV
oder EV-Mode
Mittlere Kapazität
(10 – 30 Ah)
mittlere C-Raten (5-
20)
LiB
EV 30 - 80 20 - 60 geringe
Spitzenleistung
kontinuierliche
Belastung
hohe Kapazität
(50-70 Ah)
geringe C-Raten
(1-3)
LiB
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Energiedichte: 30 - 80 Wh/kg
Spannung: 1.3 V
Nickel-Metallhydrid-Batterie
Toyota Prius Batterie
Eigenschaften und Aufbau
MH + NiO(OH) -> M+ Ni(OH)2 +Strom
Negative Elektrode Metalllegierung (M) bspw. La0.8Nd0.2Ni2.5Co2.4Si0.1
Seit 2006 von Sanyo NiMH mit geringerer Selbstentladung
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Toyota Prius
Nickel-Metallhydrid-Batterie
Erfolgreiche Übergangstechnologie
Prius-Batterie:
1,3 kWh
40 kg
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Blei-Batterie
Aufbau
Energiedichte: 30 - 40 Wh/kg
Spannung: 2.0 V
Kosten: ~100 -150 €/kWh
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Reaktionen im Bleiakkumulator Gesamtreaktion Entladung Ladung PbO2 + Pb + 2 H2SO4 2 PbSO4 + 2 H2O + Strom
Fällungs-/ Lösungsmechanismus unter Teilnahme des Elektrolyten an der Reaktion – insbesondere bei negativer Elektrode limitierend
Blei-Batterie
Pb2+
Negative Elektrode
Pb
-
- Pb4+
Positive Elektrode
PbO2
-
-
2,1 V
SO42-
SO42- SO4
2-
H+
H+
H+
H+
H+
H+
O2-
O2-
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LKW-Starterbatterie (1960)
Bleiakku nach Planté (1859)
AGM-Batterie
Blei-Batterie
EFB-Batterie Quelle: AutoMotorSport
Fortlaufende Verbesserungen
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Blei-Batterie: Herausforderung Hybrid-Automobile
Zunehmender Hybridisierungsgrad in PKWs (in den nächsten Jahren > 50% der Neuzulassungen Mild-Hybrid-Klasse)
Betrieb im Teillastbereich mit hohen Lade-/Entladeströmen (HRPSoC) führt u.a. zu beschleunigter Sulfatierung bei der negativen Elektrode
Moderne Bleibatterie für HEV:
% S
OC
100
Betriebszeit
V V V V V V V V V konventionell
zunehmende
Hybridisierung
%
Quelle: MOLL
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Supercap-Hybrid
Ultrabattery ©
Carbon-Additive
Leistungsdichte hoch Energiedichte gering
Hohe Leistungs- und Energiedichte
teuer, komplex
Energiedichte hoch Leistungsdichte zu
optimieren
PbO2
Separator
Carbon-
Elektrode
PbO2
Separator
Carbon-
Elektrode Pb
Carbon-Additive
PbO2
Separator
Pb/C
Blei-Batterie
Moderne Modifikationen
Aktuell gängige Modifikationen für Betrieb im Hybrid-PKW sowie stationäre Speicher u.a. für EE
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• Unzyklisierte NAM mit Graphit A Unzyklisierte NAM mit Graphit B
Graphit gut eingebunden Graphit schlecht eingebunden
1 NAM: Negative Active Material
2 µm 2 µm
Blei-Batterie
Untersuchungen am ISC
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Moderne Bleibatterien für HEV
Quelle: ALABC
© Fraunhofer
Negative Elektrode - "Anode" Positive Elektrode- „Kathode"
Li1-xCoO2 + xe- + xLi+ LiCoO2 LixCn xLi+ + xe- + Cn
Elektrolyt
Separator
Lithium-Ionen-Batterie
Aufbau Energiedichte: >120 Wh/kg
Spannung: ~4 V
Kosten: ~200 -250 €/kWh
Prismatische
Zelle (Bsp.):
Zellkomponenten :
Kathode: diverse
Anode: Graphit / Carbon
Elektrolyt: org. LM + LiPF6
Separator: Polyolefin
7.31 © Fraunhofer
Flachzelle
Rundzelle
Zelle: 160 Wh/kg Modul: 35 Wh/kg
Lithium-Ionen-Batterie
© Fraunhofer
Lithium-Ionen-Batterie - Roadmap
Quelle: NPE, 2. Bericht
© Fraunhofer
Wo geht die Batterie-Reise hin?
Leistungsdichte
Kosten
Sicherheit
Zykellebensdauer (Reversibilität)
Energiedichte
Lade-/Entladezeit (Leistungsdichte)
Entladecharakteristik
Selbstentladung
Temperaturbereich
Überlade-/ Überentladeschutz
Anforderungskatalog
7.34 © Fraunhofer
Si hard carbon
Si / C composites
Li4Ti5O12
spez. Ladung / mAh g-1
0.5 V
1.0 V
1.5 V
500 1000 2000 4000 3000
Sp
an
nu
ng
vs.
Li
/ L
i+
graphite
Lithium-Ionen-Batterie - Anodenmaterialien
Übersicht
Flockengraphit MCMB
Entwicklungstrends
Si-Nanofasern
Herausforderung: starke Volumenausdehnung von Si-haltigen Anodenmaterialien
7.35 © Fraunhofer
100 200 300
Sb
spez. Ladung / mAh g-1
3 V
4 V
5 V
Sp
an
nu
ng
vs.
Li
/ L
i+
LiFePO4
LiMnPO4
LiCoPO4
LiCoO2
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2
LiNi0.5Mn1.5O4
LiMn2O4
S
1700
O2
?
Übersicht
Li/S
Li/Luft
Entwicklungstrends
Lithium-Ionen-Batterie - Kathodenmaterialien
u.a.
„Post-Li“-Batterien
© Fraunhofer
Kathodenmaterialien
Energie-dichte
Leistungs-dichte
SicherheitLebens-dauer
Kosten
Energie-dichte
Leistungs-dichte
SicherheitLebens-dauer
Kosten
Energie-dichte
Leistungs-dichte
SicherheitLebens-dauer
Kosten
Vergleich von Kathodenmaterialien (Beispiele)
NCA NMC LFP
LiNiCoAlO2 LiNiMnCoO2 LiFePO4
Je nach Anwendung ist Abwägung vieler Kriterien nötig
Teilweise auch Beimischung mehrerer Aktivmaterialien
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Kathodenmaterialien
Einsatz von Kathodenmaterialien (Beispiel BMW)
Quelle: BMW Group
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Elektrolyte für Li-Batterien
Elektrolyte
flüssig fest
wässrig nicht-
wässrig
Ionische
Flüssigkeiten
feste Polymer-
Elektrolyte
anorganische
Festelektrolyte
Gel-Polymer-
Elektrolyte
Brennbare organische Elektrolyte!
Entwicklungstrends
© Fraunhofer
Neue Elektrolyte mit erhöhter Sicherheit benötigt
Problemstellung
aktuelle flüssige
organische Elektrolyte sind
leicht entflammbar und
enthalten u.a.
halogenhaltige
Komponenten
Temperaturerhöhung im
Zellinneren durch Defekte
löst giftige Brände aus
Entwicklung sicherer Elektrolyte
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Defekte LiB aus Boeing 787
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Neuartiger Polymerelektrolyt
Direkte Aushärtung auf Elektroden möglich
© Fraunhofer ISC
Anorganisch-organisches Hybridpolymer (ORMOCER)
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Li+ leitende Keramik als Festkörperelektrolyt
Mögliche Materialien
NASICON-Typ
NaA2(PO4)3 → LiA2(PO4)3
mit A= Ge, Ti, (Zr)
Neue Materialien
Granate LLZO
Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12
Herausforderungen
Li+-Leitfähigkeit
Beständigkeit gegen Li-Metall und Elektrolyten
Anbindung an Li-Metall
Verhinderung des Li- Dendritenwachstums
Quellen: : Dissertation Ilkin Kokal, „Solid State Electrolytes for All-Solid-State 3D Lithium-ion Batteries”, TU Eindhoven
1
2
© Fraunhofer
σ ~ 10-9 S/cm σ ~ 10-4 S/cm Dicke ~ 150 µm Durchmesser: 33 mm Härte HV 3-4 GPa
Amorpher Glaskörper
Sinterprozess Glaskeramik
Pellets
© Fraunhofer ISC © Fraunhofer ISC © Fraunhofer ISC
Li+ leitende Keramik als Festkörperelektrolyt
Beispiel phosphatbasierende Glaskeramiken
© Fraunhofer
Festkörperbatterien – was ist neu
Ermöglicht/erfordert neues Zelldesign
200 nm
active material layer
conductive layer
substrate © Fraunhofer ISC
Schaltkreis Geschichtet
Interdigital Halbleiteraufbau
© Fraunhofer
Festkörperbatterien
■ Kurzfristig
■ Mikroelektronik (Dünnschichtbatterien)
■ Konsumer-Elektronik
■ Mittel- bis Langfristig
■ Automotive (Energie- & Leistungsdichte)
■ Stationär (Sicherheit)
© Fraunhofer ISC
Dünne Schicht Li1-xAlxTi2-x(PO4)3 auf Borosilicatglas
d = 150 - 200 nm
REM-Schnitt Top View SEM
© Fraunhofer © Fraunhofer
© Fraunhofer
Anwendungsmöglichkeiten
© Fraunhofer
Festkörperbatterien
In Anlehnung an Toyota
Roadmap 2010 - 2030
© Fraunhofer
Festkörperbatterien
Li-Ion Festkörper Li-S Li-O2
Energiedichte 0 + + +
Leistungsdichte 0 + - -
Sicherheit 0 + - 0
Kosten 0 0 + +
Markteintritt 1991 2010 2020 2030
Vergleich mit anderen Li-Systemen
Festkörper-( bzw. Dünnschicht-)Batterien könnten mit verbesserter
Produktionstechnik für viele Anwendungen attraktiv werden
© Fraunhofer
Li-Schwefel-Batterien
En
tlad
evo
rgän
ge
La
de
vo
rgän
ge
Nach B. Scrosati, J. Hassoun, Y-K Sun, Energy & Environmental Science, 2011
Hohe Energiedichte (ca. 350 Wh/kg, theoretisch ca. 2600 Wh/kg)
Zellspannung nur ca. 2,1 V
„Li-Variante“ der NaS-Batterie
S8 + 16 Li -> 8 Li2 S
© Fraunhofer
Li-Schwefel-Batterien
1- D. Bresser, S. Passerini, B. Scrosati, Chem.Comm, 49 (2013) 10545
S8 ist Isolator (-> Carbonadditive)
Volumenausdehnung Li2S
„Schwefelshuttle“ – Polysulfide
wandern an Anode und werden
reduziert
Bildung un-/löslicher Sulfide
Dendritenbildung an Anode
Zersetzung Elektrolyt an Anode
Fazit: < 100 Zyklen
Konzept Fraunhofer IWS: Si/C-Anode
> 2000 Zyklen im Labor demonstriert
Herausforderungen 1
© Fraunhofer
Li-Luft-Batterien
Li-Ionen-Batterie
Li+-Ein- und
Auslagerung
Geschlossenes System
Aktivmaterialien in
Zelle gespeichert
O2
O2
O2
O2
H2
H2
H2O
Brennstoffzelle
Reaktionsprodukt
(H2O) bleibt nicht in
Zelle
Offenes System
O2 und H2 werden
nicht in Zelle
gespeichert
Li-Luft-Batterie
Reaktionsprodukt
wird gespeichert
Halboffenes System
O2 muss nicht in Zelle
gespeichert werden
© Fraunhofer
Li-Luft-Batterien
Chancen
LIB stößt an Leistungsgrenzen
Hohe Energiedichte (ca. 3500 Wh/kg, theoretisch ca. 11.000 Wh/kg) eröffnet neue Märkte
Zellspannung ca. 3,0 V
Sauerstoff aus Umgebung als „Kathodenmaterial“
Schwindende Ressourcen von fossilen Brennstoffen
Luftverschmutzung in Ballungsräumen
Herausforderungen
Langsame Reaktionskinetiken der ORR und OER
Hohe Überspannungen geringe Energieeffizienz
Sicherheitsrisiko (Li-Metall-Anode)
Reale Energiedichte geringer als 3500 Wh/kg
Kommerzialisierung ~ 2030
2 Neuer Ansatz: Na/Luft?
GDE © Fraunhofer ISC
© Fraunhofer
Bleibatterien – auch zukünftig dominant
Elektromobilität
Micro-Hybrid
Full-Hybrid
Batteriesystem: Advanced
LAB NiMH or LIB
Costs ($) 300 3000
CO2 Reduktion 5% 20%
Verkaufte PKW in 2020
35 Mio. 3,5 Mio.
Erneuerbare Energien
Kosten pro nutzbarer
Energie € /kWh:
C. Pillot, Avicenne Energy, 13 ELBC Hoppecke, Labat‘2014
200
550
Lithium - Ion
Bleiakku
Recycling
Vorteile von Bleibatterien:
Sicherheit Im Markt etabliert Preis
© Fraunhofer
Ausblick auf Batteriesysteme
Standard PKW 88,5%
2010
Micro- hybrid 10%
HEV 1,5%
EV PHEV
Standard PKW 44%
Micro- hybrid 50%
HEV 4%
EV PHEV 2%
2015
2020
Nach C. Pillot, Avicenne Energy, Batteries International
Standard Bleiakkus
Moderne Bleiakkus
LiB
2020+ Ultrabatterie Solid State Li/S, Li/Luft, Na, PEMFC?
Blei bleibt Platzhirsch; wird Marktanteile nur leicht einbüßen
modernere Li-Batterien werden nach 2020 dominanter
© Fraunhofer
„ Standard-PKW“
88,5%
Micro
10%
HEV
1,5%
EV/
PHEV
2010
„Standard-PKW“
44%
Microhybrid
50%
HEV
4%
EV/
PHEV
2%
2015
2020
Standard-
Bleibatterie
Moderne
Bleibatterie
LiB
Batterien in PKW - Ausblick
nach C. Pillot (Avicenne Développement), Batteries International, Spring 2014
Zukunft „Ultra/ Hybrid“
Bleibatterie LiB Li/S, Li/air, PEMFC
Dr. Victor Trapp Fraunhofer-Institut für S ilicatforschung ISC Neunerplatz 2 | 97082 Würzburg +49 931 4100-370 v [email protected] www.isc.fraunhofer.de
Besten Dank für Ihre Aufmerksamkeit!
© A. Schollenberger für Fraunhofer ISC
