Bayes-Turchinの方法によるEXAFSカーブフィッティング

千葉大学　小西健久

SPring-8講習会!＜産業利用に役立つＸＡＦＳによる先端材料の局所状態解析2014＞!

Bayes-Turchinの方法によるEXAFSカーブフィッティング

SPring-8講習会!＜産業利用に役立つＸＡＦＳによる先端材料の局所状態解析2014＞!

千葉大学　小西健久　宣伝役（開発者ではありません）：

H. J. Krappe and H. H. Rossner Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie

(formerly: Hahn-Meitner Institut Berlin)

• H. J. Krappe, H. H. Rossner, Phys. Rev. B 61, 6596 (2000)Error analysis of XAFS measurements!

• H. J. Krappe, H. H. Rossner, Phys. Rev. B 66, 184303 (2002)Bayes-Turchin approach to x-ray absorption fine structure data analysis!

• H. J. Krappe, H. H. Rossner, Phys. Rev. B 70, 104102 (2004)Bayesian approach to background subtraction for data from the extended x-ray-absorption fine structure

• J. J. Rehr, J. Kozdon, J. Kas, H. J. Krappe, H. H. Rossner, J. Synchrotron Rad., 12, 70 (2005)Bayes-Turchin approach to XAS analysis!

• H. H. Rossner, D. Schmitz, P. Imperia, H. J. Krappe, J. J. Rehr, Phys. Rev. B 74, 134107 (2006) Bayes-Turchin analysis of x-ray absorption data above the Fe L2,3-edges!

• H. J. Krappe, H. H. Rossner, Phys. Scr. 79, 048302 (2009)The Bayes–Turchin approach to the analysis of extended x-ray absorption fine-structure data

EXAFSフィッティングの別の方法？

• もうじゅうぶん確立している，誰でも使えて信頼できるやりかたがあるのに？—— 構造／モデルが複雑な（ “注意を要する” ）ケース —— EXAFSの通常の解析には（良くも悪くも）art 的な部分 　　（ “トレーニング” “永年の経験” ）がある（かもしれない）!

• そういう怪しげなことをやって何のメリットが？—— 普通の方法とそんなに違うわけではない（怪しくはない…）—— いくつか良いことはある（かもしれない）

何をしたいのか① 「決まらないパラメータ」EXAFSのパラメータ： E0, N, r, σ ，etc.

• パラメータの数が多い or 何かの事情で決まるかどうか微妙なパラメータがある場合!

パラメータが多くなる／決まるかどうか微妙な例： — EXAFSがそのパラメータに敏感でない 遠いシェル — 構造が複雑 マルチシェルの解析をどうにか…— 吸収端が重なっている 3d 遷移金属の L edge…　etc.

無理そうに見えても可能なこともある　“EXAFSのプロには出来る” ような場合 → プロでなくてもやりたい…　プロでも諦めるような場合でも … データに情報が含まれていることもあるかも　　　　　　　　　　　　　　　　　 → うまく状況をほぐせばなんとかなるかも＊　嘘は駄目：出来ないものは出来ないという結果が出てほしい

2

! ! パラメータの数が多い or 何かの事情で決まるかどうか微妙なパラメータがある!

• 決まらないものは拘束・固定するしかない

→　Q1. どれを？ — A1. 値が判っているもの・独立でないもの 　　　　　　　　　 リーズナブルな仮定が可能なもの 決まるはずのないもの

→ Q2. いくつ？ — A2.　パラメータの数がデータの自由度以下になるまで

EXAFSのデータの自由度：

何をしたいのか① 「決まらないパラメータ」

Nfree =2�rfilt�k

�

→ 普通は以下のように対処

• 決まらないものは拘束・固定するしかない→ 決まるパラメータに影響がないように

拘束・固定するとは…

• パラメータの値についてあらかじめ持っている知識（もしくは先入観…）を入れる → Bayesian で考えることができる：事前確率

何をしたいのか① 「決まらないパラメータ」

Bayes の定理：B が与えられたときの　A の条件付き確率

P (A|B)

ΩA BA∩B

P (A|B) =P(A � B)

P(B), P(B|A) =

P(A � B)

P(A)

� P (A|B) =P (B|A)P (A)

P (B)� P (B|A)P (A)

パラメータの事前知識による拘束 簡単な例：直線のフィット

• データ：

• モデルによるデータの表現：

• パラメータ：傾き

• ノイズ：　　分散　 の正規分布を仮定

パラメータ　を与えたときの　 の条件付き確率

x

y

yi = axi + �i

�i �i

a y = {yi}

Pcond(y|a) � exp

��

L�

i=1

(yi � axi)2

2�2i

�

a

{yi} , i = 1, 2, · · · , L

パラメータの事前知識による拘束 簡単な例：直線のフィット!

パラメータ　を与えたときの　 の条件付き確率a y = {yi}

x

y

Pcond(y|a) � exp

��

L�

i=1

(yi � axi)2

2�2i

�

x

y

x

y

x

y

a

Pprior(a)

a0

2�a

!

パラメータに関する事前の知識：事前確率

Pprior(a) � exp

�� (a � a0)2

2�2a

�正規分布を仮定：

パラメータの事前知識による拘束 簡単な例：直線のフィット!

条件付き確率：

x

y

Pcond(y|a) � exp

��

L�

i=1

(yi � axi)2

2�2i

�

x

y

x

y

x

y

a

Pprior(a)

a0

2�a

Pprior(a) � exp

�� (a � a0)2

2�2a

�

!

事前確率：!

事後確率：Bayes の定理

Ppost(a|y) � Pcond(y|a)Pprior(a)

� exp

��

L�

i=1

(yi � axi)2

2�2i

� (a � a0)2

2�2a

L

�

= exp

��1

2�2

post

�

パラメータの事前知識による拘束 簡単な例：直線のフィット

a

Pprior(a)

a0

2�a

x

y

x

y

x

y

x

y

!

Bayesian フィッティング：事後確率を最大にするパラメータを求める

!

を最大に，すなわち

!

を最小にする　 が最適解a• P(a) = const. （事前知識なし）のとき，通常の最小2乗法になる!• 通常の最小2乗法にペナルティを付けた形で事前知識が入る!• データが事前知識を修正する!• EXAFSへの適用：直線の式をEXAFS公式に置き換えればよい

�2post =

L�

i=1

(yi � axi)2

�2i

+(a � a0)2

�2a

Ppost(a|y) � Pcond(y|a)P (a)

� exp

��

L�

i=1

(yi � axi)2

2�2i

� (a � a0)2

2�2a

�

= exp

��1

2�2

post

�

• EXAFSカーブフィッティングで決定したパラメータの誤差評価

• 最小2乗フィッティングの誤差は通常の方法で見積もれる

しかし，これと併せて

• データの偶然誤差／系統誤差，データの前処理，FEFFの理論値の系統誤差等が，最終的にフィッティングで得られるパラメータにどう伝播するかを評価するのは，一般に容易ではない

何をしたいのか② 「決定したパラメータの誤差評価」

通常のEXAFSカーブフィッティング解析•測定 →　μ(E )

• χ(k) の抽出

- バックグラウンド(解析する吸収端以外の寄与)を引く - 規格化 - μ0を引く

•フーリエ変換 → フーリエ・フィルタリング　 (フィッティングに用いるデータに含まれる散乱パスを限定)

•構造モデル：構造パラメータを含む"

• FEFF 等：後方散乱振幅，位相シフト，非弾性減衰因子，etc.

• EXAFS公式

データ処理

モデル

χexp(k) or χexp(R)

最小2乗フィッティング"⇒ 構造パラメータ

χmodel(k) or χmodel(R)

通常のEXAFSカーブフィッティング解析•測定 →　μ(E )

• χ(k) の抽出

- バックグラウンド(解析する吸収端以外の寄与)を引く - 規格化 - μ0を引く

•フーリエ変換 → フーリエ・フィルタリング　 (フィッティングに用いるデータに含まれる散乱パスを限定)

•構造モデル：構造パラメータを含む"

• FEFF 等：後方散乱振幅，位相シフト，非弾性減衰因子，etc.

• EXAFS公式

データ処理

モデル

χexp(k) or χexp(R)

最小2乗フィッティング"⇒ 構造パラメータ

χmodel(k) or χmodel(R)

誤差の伝播を追えない

Krappe-Rossner のやり方

• 測定 →　μ(E )　→ FEFFの μ0 へ規格化

• μmodel の構築　μmodel = μ0, model (1+ χmodel ) 　　μ0, model : FEFFで計算した μ0　+ スプライン

• χmodel の構築"

• 構造モデル：構造パラメータを含む"

• FEFF[ 後方散乱振幅，位相シフト，非弾性減衰因子, etc. ]

• 多重散乱を含むEXAFS公式　→（多重）散乱パスの打ち切り → χmodel

データ処理

モデル

μexp(k)

μmodel(k)

Bayes-Turchinフィッティング"⇒ モデルパラメータ

Krappe-Rossner のやり方

• 測定 →　μ(E )　→ FEFFの μ0 へ規格化

• μmodel の構築　μmodel = μ0, model (1+ χmodel ) 　　μ0, model : FEFFで計算した μ0　+ スプライン

• χmodel の構築"

• 構造モデル：構造パラメータを含む"

• FEFF[ 後方散乱振幅，位相シフト，非弾性減衰因子, etc. ]

• 多重散乱を含むEXAFS公式　→（多重）散乱パスの打ち切り → χmodel

データ処理

モデル

μexp(k)

μmodel(k)

Bayes-Turchinフィッティング"⇒ モデルパラメータ誤差の伝播を追える

•考慮すべき誤差のソース

• 実験データのノイズ，ばらつき（偶然誤差）

• モデル（FEFF）の誤差（系統誤差）

• 散乱振幅，位相，非弾性減衰因子に含まれる誤差（多体効果の近似的扱い等に起因）

• 多重散乱／遠いシェルのパスを打ち切ったことによる誤差

⇒ これらを Pcond のなかに表現する

何をしたいのか② 「決定したパラメータの誤差評価」

•実験データ：　

•パラメータ：

•モデル　　による実験データの表現：

• Bayes：

何をしたいのか② 「決定したパラメータの誤差評価」

{µi} , i = 1, 2, · · · , L

{xi} , i = 1, 2, · · · , N

Ppost(x|µ) � Pcond(µ|x)Pprior(x)

µi = gi(x) + �i, i = 1, 2, · · · , L

g(x)

• 実験データのノイズ，ばらつき（偶然誤差）

何をしたいのか② 「決定したパラメータの誤差評価」

Pexp(µ|µ�) � e��2exp2

�2exp =

L�

l,l�=1

(µl � µ�l)Fll�(µl� � µ�

l�), Fl,l� =�ll�

�µ2l

• モデル（FEFF）の誤差（系統誤差）

Pmodel(µ�|g(x)) � e� �2

model2

�2model =

L�

l,l�=1

(gl(x) � µ�l) Bll� (gl(x) � µ�

l�)

何をしたいのか② 「決定したパラメータの誤差評価」

• 条件付き確率 Pcond

Pcond(µ|x) ��

Pexp(µ|µ�)Pmodel (µ�|g(x)) dLµ�

µ � µ� � g(x) � xパラメータEXAFS公式モデルの誤差実験誤差

Pcond(µ|x) � e� �2cond2

�2cond (µ, g(x)) =

L�

l,l�=1

(gl(x) � µl)Cll�(gl(x) � µl�)

C = (F�1 + B�1)�1

⇒実験誤差 モデルの誤差合成誤差

何をしたいのか② 「決定したパラメータの誤差評価」

• 条件付き確率 Pcond

Pcond(µ|x) � e� �2cond2

�2cond (µ, g(x)) =

L�

l,l�=1

(gl(x) � µl)Cll�(gl(x) � µl�)

C = (F�1 + B�1)�1

実験誤差 モデルの誤差合成誤差

• Pcond 最大化 → 最小2乗法に相当!

• 決定されるパラメータの誤差にはモデル，実験の誤差が反映される

EXAFS のフィッティング1. モデルの線型化

• 初期値 x(0) のまわりで1次近似gl(x) = gl(x

0) +N�

n=1

Gln(xn � x(0)n )

�2cond(x, µ) = xT Qx � 2bT x +

�µ � g(x(0))

�TC

�µ � g(x(0))

�⇒

Q = GT CG ：情報行列b = GT C

�µ � g(x(0))

�

• χ2cond の最小化

�x�2cond = 0 ⇒ Qx = b ：正規方程式

(x � x0 � x)

Qの固有値に小さいものがあると，!その固有ベクトルに対応するパラメータ（の線形結合）は決定できない

事前確率の入ったフィッティング

EXAFS のフィッティング2. Pprior(x)，Bayes

• 事前確率の導入

• Ppost の最大化⇒ ：正規方程式

Pprior(x) � e��2prior2

�2prior =

N�

n,n�=1

(xn � x(prior))Ann�(xn� � x(prior))

Ann� = �n�nn� , x(prior) = x(0)の形を仮定 αn 大 → 事前確率の幅 小

• BayesPpost(x|µ) � Pcond(µ|x)Pprior(x)

�x�2post = 0 (Q + A)x = b

Q+Aの最小の固有値 > αmin

•これでOKか？

• n 番めのパラメータに，幅 　　 　　の事前確率を入れている：

!

　フィットにおける実験データと事前確率の 　相対的な比重は α

nで決まる。

• 事前確率に支配されるパラメータの選択，幅の決定？

何をしたいのか③ 事前確率をデータから決めたい：Turchin

Ann� = �n�nn� , x(prior) = x(0)

1/�

�n

Pprior(x) � e��2prior2

�2prior =

N�

n,n�=1

(xn � x(prior))Ann�(xn� � x(prior))

! ! パラメータの数が多い or 何かの事情で決まるかどうか微妙なパラメータがある!

• 決まらないものは拘束・固定するしかない

→　Q1. どれを？ — A1. 値が判っているもの・独立でないもの 　　　　　　　　　 リーズナブルな仮定が可能なもの 決まるはずのないもの

→ Q2. いくつ？ — A2.　パラメータの数がデータの自由度以下になるまで

EXAFSのデータの自由度：

再考：何をしたいのか① 「決まらないパラメータ」

Nfree =2�rfilt�k

�

! ! パラメータの数が多い or 何かの事情で決まるかどうか微妙なパラメータがある!

• 決まらないものは拘束・固定するしかない

→　Q1. どれを？ — A1. 値が判っているもの・独立でないもの 　　　　　　　　　 リーズナブルな仮定が可能なもの 決まるはずのないもの

→ Q2. いくつ？ — A2.　パラメータの数がデータの自由度以下になるまで

EXAFSのデータの自由度：

再考：何をしたいのか① 「決まらないパラメータ」

Nfree =2�rfilt�k

�これは最大値，この数までokの保証なし

実験データから決まるものと!決まらないもの!

を見分けるアルゴリズムが必要

! ! パラメータの数が多い or 何かの事情で決まるかどうか微妙なパラメータがある!

• 決まらないものは拘束・固定するしかない　どういう場合に決まらないか？!

→ 情報行列 Q の小さい固有値に対応するパラメータが決まらない（決まらないパラメータは最初にとったパラメータとは限らない）

!!!!!

再考：何をしたいのか① 「決まらないパラメータ」

x1

x2

X1X2

左のケースでは，X1が Q の小さい固有値に対応し， 実験データから決まらない。 !X2 は実験結果から決まる。事前確率に支配されると他のパラメータの結果を歪めてしまう。 !x1，x2 も，事前確率に支配されると他のパラメータの結果を歪める

χcond の等高線

• Turchin：実験データそのものから αn を決める — 質の良いデータは大きい αn を必要としないであろう etc. !

• 実験データに依存する αn の確率分布の存在を仮定：

!

!

!

何をしたいのか③ 事前確率をデータから決めたい：Turchin

P (µ|�) =

�Pcond(µ|x)Pprior(x; �)dNx

P (µ|�) = const. ·�

det A

det(Q + A)

�1/2

exp

�1

2bT (Q + A)�1b

�⇒

P (�|µ) � P (µ|�)P �prior(�) ：Bayes. !

α の事前分布として幅広のものを仮定! → 実験データから α を決める

何が良いのか？• 大きいパラメータ空間をそのまま扱える

• データから決まる／決まらないパラメータの弁別

• 誤差解析→　難しい解析が出来る場合がある（かもしれない）

試してみたい方は…• 解析プログラム（written by H. H. Rossner ）は提供いたします

konishi@faculty.chiba-u.jp （千葉大 小西）までご連絡ください。

• まだドキュメント等不十分ですが、千葉までいらっしゃることが可能であれば，プログラムの使い方もお教えいたします。

• ただし、現状ではとても user unfriendly— user interface 開発中，マニュアルも含めweb公開予定

• 適用例がまだ少ないので興味のある方はぜひ。