도시 • 산업지역 복원 • 관리기술Restoration & Management technology for urban

and industrial areas

BDD 전극 개발 및 이를 이용한 토양 및 지하수 내

난분해성 물질 분해

Development of BDD Electrode and the Electrochemical Oxidation

of Non-degradable Contaminants in Soil and Groundwater

한 국 과 학 기 술 원

환 경 부

041-071-038최종보고서 (완결본)

- 1 -

제 출 문

환경부장관 귀하

본 보고서를 “BDD 전극 개발 및 이를 이용한 토양 및 지하수 내 난분해

성 물질 분해”과제의 보고서로 제출합니다.

2008 년 12 월 1 일

주관연구기관명 : 한국과학기술원

연구책임자 : 양 지 원

연 구 원 : 이 유 진

〃 : 김 성 혜

〃 : 김 철 웅

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보고서 초록

과제번호 041-071-038해당단계연구기간

2006.04.01 - 2008.09.30

구분 1단계 / 1단계

연구사업명 차세대 핵심환경기술개발사업

대분야명 토양 • 지하수 복원 • 관리

중분야명 도시 • 산업지역 복원 • 관리기술

연구개발과제명

국문명 BDD 전극 개발 및 이를 이용한 토양 및 지하수 내 난분해성

물질 분해

영문명Development of BDD electrode and the electrochemical oxidation

of non-degradable contaminants in soil and groundwater

연구책임자 양 지 원

해당단계 참여연구원수

총 : 4 명내부 : 1 명외부 : 3 명

해당단계 연구개발비

정부: 188,000 천원기업: 천원 계 : 188,000 천원

총연구기간참여연구원수

총 : 7 명내부 : 1 명외부 : 6 명

총연구개발비

정부: 188,000 천원기업: 천원 계 : 188,000 천원

연구기관명 및소속부서명

한국과학기술원 참여기업명

국제공동연구 상대국명 : 상대국연구기관명 :

위 탁 연 구 연구기관명 : 연구책임자 :

요약보고서면수

155

￭ HFCVD 장치를 이용한 BDD 전극 제조- p-Silicon 기판 위에 CVD 운전조건(기판 온도, 기체 유량, B/C 비율)과 기판의 전처

리 과정(전처리 농도, 불산 에칭)에 따른 BDD 박막의 접착 특성과 물성 비교 연구- 접착 성능이 향상되고 결정성이 증가한 BDD 전극의 제조 기술 확보

￭ BDD 전극을 이용한 전기화학산화 - 다양한 난분해성 오염물에 대한 분해 특성을 평가- 1,4-dioxane을 대상으로 초기농도, pH, 전류밀도, 온도, 전해질 농도의 영향 파악- 모델식의 개발 및 실험값과 잘 일치성 확인- 페놀과 니트로벤젠, phenanthrene과 Triton X-100의 복합 오염물의 제거 특성 파악- 실제 지하수를 적용한 BDD 전기화학 산화공정의 효율 입증- 니트로화합물에 대해 BDD 전극을 음극으로 이용한 환원분해 연구

￭ BDD-EK 통합 공정을 이용한 토양 정화- Phenol과 Acid Blue 25, phenanthrene 오염 토양에 대해 BDD-EK 공정 적용성 확인- 전류의 세기와 전해질의 종류에 따른 영향 파악- 오염물의 용해성에 따른 효율적인 적용 방안 확립

색 인 어(각 5개 이상)

한 글붕소 도핑 다이아몬드 (BDD) 전극, 전기화학산화, 동전기 공정, 난분해성 오염물

영 어Boron-doped diamond (BDD) electrode, electrochemical oxidation, electrokinetics, non-degradable contaminants

- 3 -

요 약 문

Ⅰ. 제 목

BDD 전극 개발 및 이를 이용한 토양 및 지하수 내 난분해성 물질 분해

Ⅱ. 연구개발의 목적 및 필요성

화학공업의 발달 및 산업의 다양화로 인해 다양한 종류의 유기 화합물이 합성되

어 사용되고 있으며 이를 포함한 산업 폐수가 다량 방출됨에 따라 난분해성 화합물

로 인한 수질 및 토양 오염이 날로 심각해져 가고 있다.

수중에 존재하는 난분해성 오염물을 처리하기 위한 방법으로 활성탄 흡착, 펜턴

산화법 (H2O2), 오존처리 (O3), 광촉매 및 UV Radiation 등과 같은 물리화학적 처리

방법 등이 있으나 이들은 초기 시설비가 정화비용의 많은 부분을 차지하며 약품경

비가 수처리 비용에 큰 영향을 미친다. 또한 생물학적 처리방법은 처리효율이 낮고,

반응시간이 긴 것 단점이 있다.

유기화합물에 의해 오염된 토양을 정화하기 위한 종래의 방법으로는 저온 열탈착

공법, 열분해공법, 토양 증기 추출법, 토양 세척 등이 있다. 그러나 이러한 공정의

경우, 휘발성이 낮고 열적으로 안정한 화합물에 대해서는 효율이 제한되며, 대부분

의 경우 2차 처리공정을 필요로 하고 굴착한 오염된 토양을 처리장으로 이송하기

위한 비용 및 경제적 부담이 있거나 정화 후에 토양으로서의 기능을 상실한 토양을

매립해야하는 문제점이 있다.

BDD 전극은 부식에 의한 전극의 손상이 거의 없어 반영구적인 사용이 가능하며

표면 산화에 의한 전극 특성의 변화가 거의 없고, 기존의 전극에 비해 OH 라디칼

의 생성 효율이 매우 높다. 따라서 이러한 BDD 전극을 양극으로 사용한 전기화학

산화 기술은 수중에 존재하는 난분해성 물질을 효과적으로 제거할 수 있는 기술로

서 주목 받고 있다.

따라서 본 연구에서는 BDD 전극을 제조하고 이를 이용한 지하수 내 난분해성

오염물질의 처리 기술을 개발하며, 이를 동전기 기술에 적용하여 산화제의 주입 없

이 토양 내 존재하는 난분해성 오염물질의 지중 전기산화 처리가 가능한 BDD-EK

복합 공정을 개발하고자 한다.

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Ⅲ. 연구개발의 내용 및 범위

본 연구에서는 토양 및 지하수 속에 포함된 난분해성 물질의 효율적인 제거

를 위하여 붕소 도핑 다이아몬드 (Boron-doped diamond, BDD) 전극을 개발하고,

수중의 난분해성 오염물질에 대해 BDD 전극을 이용한 전기화학 산화 공정을 적용

하여 다양한 오염물질에 대한 산화분해 공정의 요소기술을 확립하고자 한다. 또한

이를 바탕으로 BDD 전극을 동전기 공정에 결합하여 토양 내 난분해성 물질에 대

한 원위치 정화 기술인 BDD-EK 공정을 개발하는 것을 목표로 한다.

￭ 1차년도: BDD 전극을 이용한 전기화학 산화공정의 요소 기술 확립

- BDD 박막의 증착 조건 확립

- 단일 및 복합 오염물에 대한 BDD 전기화학 산화 처리

- BDD 전극을 이용한 동전기 공정의 기초 적용성 평가

￭ 2차년도: 전극 개발 및 BDD-EK 공정을 이용한 토양 내 난분해성 오염물 분해

- BDD 전극 제조 및 전극 성능 평가

- BDD-EK 공정의 전류 효율 최적화

- 실제 지하수 또는 토양을 이용한 BDD 공정의 효율 평가

- BDD 전극을 이용한 전기 산화 공정의 모델 개발 및 제거율 예측

Ⅳ. 연구개발결과

전기화학산화 공정에 적합한 BDD 전극을 제조하기위해 HFCVD 장치를 이용하

여 p-Silicon 기판 위에 BDD 박막을 증착하는 연구를 수행하였다. CVD 운전조건

(기판의 온도, 기체 유량, B/C 비율)과 기판의 전처리 과정(전처리 농도, 불산 에칭)

에 따른 BDD 박막의 접착 특성과 물성을 비교한 결과, 0.05 g/L의 다이아몬드 입

자 용액과 불소 에칭을 통해 처리된 기판을 기판의 온도가 950℃ 이상으로 유지하여 박막을 증착시킬 때 접착 성능이 향상되고 결정성이 증가한 BDD 전극을 제조

할 수 있었다.

BDD 전극을 이용한 전기화학산화 분해 공정의 요소 기술을 확립하기 위해 다양

한 난분해성 오염물에 대한 분해 특성을 평가하였다. BDD 전극은 Pt 전극에 비해

5배 이상의 COD 제거 효율을 보였으며, 1,4-dioxane을 대상으로 오염물의 초기농

도, pH, 전류밀도, 온도, 전해질 농도에 따른 제거효율 및 전류효율의 영향 실험에

서 모두 95% 이상의 높은 제거효율이 관찰되었다. 실험결과는 모델식과 잘 일치하

였으며 이는 에측모델로 활용될 수 있다. Phenol과 nitrobenzene, phenanthrene과

Triton X-100이 동시에 존재할 때, BDD 전극표면에서의 전기화학 산화특성을 조사

- 5 -

하였다. BDD 전기화학산화 공정은 지하수 내에 흔히 존재하는 radical scavenger인

bicarbonate(HCO3-)에 대해 12.3mM 이하에서 영향이 거의 없는 것으로 확인되었으

며, 실제 지하수에서도 효율의 저하가 관찰되지 않았다. 또한 BDD 전극을 음극으

로 이용한 4-니트로페놀의 환원분해 연구도 수행하여 일반전극에 비해 4배 이상의

환원분해효율을 확인하였다.

BDD-EK 통합 공정의 개발을 위해 phenol과 Acid Blue 25, phenanthrene 오염

토양에 대해 이를 적용한 결과, BDD 전극은 동전기 공정의 양극으로 사용되어 전

기장 하에서 오염물의 이동과 전기화학적 산화반응을 동시에 유발할 수 있음을 확

인하였다. 또한 BDD-EK 공정에서는 전류의 세기와 전해질의 종류가 오염물의 제

거에 큰 영향을 미치므로 전류 효율을 향상시키기 위해서는 적절한 전해질을 선택

하여 일정 세기의 전류를 공급하는 것이 중요했다. BDD-EK 공정은 페놀이나 산성

염료와 같이 비교적 물에 대한 용해도가 높은 오염물의 경우, 전기삼투에 의해 형

성된 유출수를 BDD 전극이 있는 양극 방향으로 순환시킴으로서 효율적인 분해가

가능하며, 실험결과 거의 100%의 제거율을 보였다. PAHs와 같은 소수성 오염물도

별도의 세척액 주입 없이 적절한 산화제의 사용만으로 4일동안 64%의 분해에 도달

하였으며, 이로부터 본 공정은 오염물을 원위치 산화분해하여 제거할 수 있는 효과

적인 원위치 토양정화기술로 판단된다.

Ⅴ. 연구개발결과의 활용계획

본 연구 개발 결과 BDD 전극 제조에 대한 기초적인 기술과 이를 이용한 토

양/지하수 및 폐수에 존재하는 난분해성 오염물질의 분해 공정에 대한 요소 기술들

이 확립되었다. 이 연구 결과를 바탕으로 본 기술을 이용한 오염 현장 복원을 위해

서는 대면적 BDD 전극의 제조를 위한 연구가 우선적으로 수행될 필요성이 있다.

이를 위해서 기업과 연계하여 상용 BDD 전극의 제조를 위한 연구를 지속적으로

수행할 수 있는 방안을 적극적으로 모색할 것이다.

또한 BDD 전기화학 산화 공정과 BDD-EK 공정의 scale-up 연구를 진행하여 실

제 현장에서 본 기술이 효율적으로 적용될 수 있도록 하여야 할 것이다. 이는 다른

오염토양 복원 기업들과의 협력 연구를 통해 가능할 것으로 생각되며, 이러한 시도

는 다양한 환경 기술의 개발과 환경산업의 활성화에도 긍정적 영향을 미칠 것으로

기대된다.

- 6 -

S U M M A R Y( 영 문 요 약 문 )

Ⅰ. Title

Development of BDD electrode and the electrochemical oxidation of non-degradable

contaminants in soil and groundwater

Ⅱ. Research motivation and objective

Recently, contamination of water and soil with organic pollutant becomes

severe due to development of industry. There are several physicochemical

methods to degrade persistent organic pollutant in the water such as adsorption

on activated carbon, Fenton oxidation, oxygenation with O3, photocatalyst and

UV radiation. However, lots of cost required to estimate facilities for these

processes and for buying chemicals. Also, biological treatment indicates low

removal efficiency as well as long degradation time.

For remediation of organic pollutant contaminated soil, thermal desorption

method, thermal degradation method, soil vapor extraction and soil washing

methods have been used conventionally. However, these methods do not

effective for removal of non-volatile and heat-stable compounds. Besides, these

processes may generate toxic gas required to treat as well as lots of money

should be spent for excavation and delivery of contaminated soil. Therefore,

alternative methods for degradation of organic pollutant should be required.

Boron doped diamond (BDD) electrode can produce lots of OH radicals

compared with conventional electrode and it has high mechanical strength. so it

does not corrode, and its oxidation property is not decreased despite of usage

for long period. Thus, it is noticed technology that oxidation with BDD electrode

for degradation of organic pollutant.

Therefore, we will develop BDD electrode and degrade organic pollutant by

developed BDD electrode. Also we will investigate electrokinetic process hybrid

with BDD electode without addition of oxidizing agent for remediation of organic

pollutant contaminated soil.

- 7 -

Ⅲ. Research scope

We will investigate synthesis of BDD electrode and electrochemical

degradation of persistent organic pollutant in the water by prepared BDD

electrode. Also we will achieve electrokinetics process enhanced with BDD

electrode as an in-situ remedication technology.

-1st year: Investigation of electrochemical oxidation technology with BDD

electrode

1. Condition optimization of BDD film formation on the electrode

2. Degradation of organic pollutant (single and multi contamination

system) with BDD electrode

3. Preliminary test of BDD enhanced electrokinetic process

- 2nd year: Synthesis of BDD electrode and degradation of persistent organic

pollutant in soil by BDD-EK process

1. Development and evaluation of BDD electrode

2. Optimization of current efficiency in the BDD-EK process

3. Evaluation of BDD-EK process with real groundwater or soil.

4. Modelling and prediction of degaradation of organic pollutant with

BDD electrode

Ⅳ. Research results

BDD electrode was prepared by forming BDD film on the p-silicon substrate.

To form BDD film on electrode, HFCVD method was used. We can optimized

the BDD film formation condition by changing variables on operation condition

(such as temperature of substrate, flow rate of gas and B/C ratio) and

pretreatment of substrate (pretreatment concentration, etching with hydroflouric

acid). The BDD electrode synthesized optimized condition indicates high adhesion

property as well as high crystallinity.

To evaluate prepared BDD electrode, it is investigated that degradation of

various organic pollutant with BDD electrode. Especially, degradation of

1,4-dioxane was conducted with various conditions. Effects of current density,

initial pollutant concentration, pH, temperature and electrolyte concentration were

investigated on the removal. Also experimental data were well fitted with

- 8 -

model equation derived theoretically.

Also, it is investigated that degradation property of phenol, nitrobenzene,

phenanthrene and Triton X-100 when they were coexisted in the water. On the

degradation of organic pollutant, no significant effect of bicarbonate which works

as a radical scavenger was observed. BDD electrode shows similar effective in

the real groundwater. By using BDD electrode as cathode, we can also confirm

the reduction capability of BDD electrode.

Phenol, Acid blue 25 and phenanthrene contaminated soil was tested to

evaluate the efficiency of BDD-EK process. From these experiments, it can be

concluded that BDD electrode caused not only transportation of pollutant but

also electrochemical oxidation of pollutant. The most important thing in the

BDD-EK system is intensity of current and type of electrolyte. In case of

organic pollutant that has high solubility to water, it can be effectively degraded

by circulating the effluent in the anode resevoir. And hydrophobic compounds

like PAHs also can be removed by BDD-EK process without addition of

washing solution.

Ⅴ. Future plans to utilize the results

From this project, it is investigated that synthesis technology for BDD

electrode as well as persistent organic pollutant degradation technologies with

BDD electrode. To apply this process in-situ soil remediation, large dimension

BDD electrode should be investigated at first. We will find out the sustainable

plan to develop commercial BDD electrode by connecting some enterprise.

Also, we will conduct BDD-EK remediation and purification of water

electrochemically with BDD electrode in the pilot scale experiment for efficient

onsite application of BDD technology. It can be achieved by technical

cooperation with some enterprise in this area. It might contribute to

improvement of environmental technologies and revitalization of environmental

industry

- 9 -

C O N T E N T S( 영 문 목 차 )

Submission Letter ················································································· 1

Abstract ········································································································· 2

Summary (Korean) ··············································································· 3

Summary (English) ·············································································· 6

Contents (English) ··············································································· 9

Contents ······································································································· 12

제1장 Introduction ··············································································· 15

제1절 Problem statements and motivation ·································· 15

제2절 Introduction to technologies ·················································· 16

1. BDD electrodes and electrochemical oxidation ····················· 16

2. BDD-EK process ·········································································· 19

제3절 Objectives and research scope ············································ 21

1. Ultimate objectives ····································································· 21

2. Yearly objectives and contents ················································· 21

제2장 Glrobal Research Trend ················································· 22

제1절 Overseas ······················································································· 22

제2절 Domestic ······················································································· 23

제3절 Related research trend at home and abroad ················· 23

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제3장 Research Achievements and Results ·················· 25

제1절 Synthesis of BDD electrode ················································· 25

1. Literature review ··········································································· 25

2. Synthesis of BDD electrode using HFCVD ·························· 35

3. Conclusions ····················································································· 49

제2절 Oxidative degradation of organic contaminants using

BDD electrodes ····················································································· 50

1. Oxidative degradation of 1,4-dioxane ······································ 50

2. Characteristics of electrochemical oxidative degradation for

multiple contamination ······································································ 77

3. Oxidative degradation of contaminants in groundwater ····· 94

제3절 Reductive degradation of organic contaminants using

BDD electrodes ····················································································· 100

1. Introduction to electrochemical reductive degradation ······ 100

2. Reductive degradation of 4-nitrophenol ································ 101

3. Conclusions ··················································································· 105

제4절 Soil remediation using BDD-EK process ····················· 106

1. Introduction ··················································································· 106

2. Remediation of phenol contaminated soil using BDD-EK

process ································································································ 108

3. Remediation of acidic dye contaminated soil using BDD-EK

process ································································································ 120

4. Oxidation of slurry phased PAHs using BDD electrodes 131

5. Remediation of PAHs contaminated soil using BDD-EK

process ································································································ 135

6. Conclusions ··················································································· 141

- 11 -

제4장 Achievements and Contributions to the Division of Environmental Engineering ························ 142

제1절 Research achievements ························································· 142

제2절 Contributions to environmental engineering ················ 144

제3절 Public seminar ········································································ 144

제5장 Application plan of research achievements 147

제1절 Application plan ······································································· 147

제2절 Research products ··································································· 147

1. Technical sides ············································································ 147

2. Environmental sides ··································································· 147

3. Economical • Industrial sides ················································ 148

제6장 Collected international science and technology information ································································· 149

제7장 References ················································································ 151

- 12 -

목 차

제출문 ··············································································································· 1

보고서 초록 ·································································································· 2

요약문 ··············································································································· 3

영문 요약문 ·································································································· 6

영문 목차 ······································································································· 9

목차 ·················································································································· 12

제1장 연구개발과제의 개요 ···························································· 15

제1절 연구개발의 필요성 ····································································· 15

제2절 기술 개요 ······················································································ 16

1. BDD전극과 전기화학 산화 ·························································· 16

2. BDD-동전기 복합 공정 ································································ 19

제3절 연구개발의 목표 및 내용 ························································ 21

1. 연구개발의 최종목표 ··································································· 21

2. 연차별 연구개발의 목표 및 내용 ··············································· 21

제2장 국내외 기술개발 현황 ························································· 22

제1절 국외 ································································································· 22

제2절 국내 ································································································· 23

제3절 국내외의 연구현황 ····································································· 23

- 13 -

제3장 연구개발수행 내용 및 결과 ············································· 25

제1절 BDD 전극 제조 ·········································································· 25

1. 문헌 연구 ························································································· 25

2. HFCVD를 이용한 BDD 전극 제조 ············································ 35

3. 결론 ··································································································· 49

제2절 BDD 전극을 이용한 유기물의 산화 분해 ························· 50

1. 1,4-dioxane의 산화분해 ································································ 50

2. 복합 오염물에 대한 전기화학산화 특성 ··································· 77

3. 실제 지하수 내 오염물의 산화분해 ··········································· 94

제3절 BDD 전극을 이용한 유기물의 환원 분해 ······················· 100

1. 전기화학 환원 분해 연구 ··························································· 100

2. 4-니트로페놀의 환원 분해 ························································· 101

3. 결론 ································································································· 105

제4절 BDD-EK 통합 공정을 이용한 오염토양 정화 ·············· 106

1. 서론 ································································································· 106

2. BDD-EK 공정을 이용한 페놀 오염토양 정화 ······················ 108

3. BDD-EK 공정을 이용한 산성염료 오염토양 정화 ·············· 120

4. BDD 전극을 이용한 PAHs의 slurry phase 산화 ················ 131

5. BDD-EK 공정을 이용한 PAHs 오염토양 정화 ··················· 135

6. 결론 ································································································· 141

제4장 목표 달성도 및 관련분야에의 기여도 ··················· 142

제1절 연구개발 목표의 달성도 ························································ 142

제2절 환경기술발전에의 기여도 ······················································ 144

제3절 공개세미나 개최 ······································································· 144

- 14 -

제5장 연구개발결과의 활용계획 ··············································· 147

제1절 연구성과 활용계획 ··································································· 147

제2절 기대효과 ······················································································ 147

1. 기술적 측면 ··················································································· 147

2. 환경적 측면 ··················································································· 147

3. 경제적 • 산업적 측면 ································································ 148

제6장 연구개발과정에서 수집한 해외과학기술정보 ···· 149

제7장 참고문헌 ······················································································ 151

- 15 -

제1장 연구개발과제의 개요

제1절 연구개발의 필요성

화학공업의 발달 및 산업의 다양화로 인해 다양한 종류의 유기 화합물이 합성되

어 사용되고 있으며 이를 포함한 산업 폐수가 다량 방출됨에 따라 난분해성 화합물

로 인한 수질 및 토양 오염이 날로 심각해져 가고 있다. 난분해성 오염물이란 재래

식 생물학적 처리공정이나 자연환경에서 미생물에 의한 분해가 잘 이루어지지 않는

물질로서 BOD/CODCr비가 낮은 물질일수록 난분해성이라고 생각할 수 있다. 예를

들면 다환 방향족 탄화수소 화합물 (PAHs), 방향족 벤젠고리 화합물, 할로겐화 유

기화합물 등이 대표적이다. 이들은 자연계에서도 분해속도가 매우 느리거나 전혀

분해가 되지 않는 상태로 잔류하여 생태계에 크게 영향을 주거나 토양 및 지하수

오염의 원인물질로 작용할 수 있다.

최근 국내 영남지역 수돗물에서 발암성 물질로 알려진 1,4-다이옥산

(1,4-dioxane)이 집중적으로 검출된다는 사실이 보도되면서, 이러한 난분해성 오염

물질에 의한 오염과 처리 방법에 대한 관심이 높아지고 있다. 이들 중 페놀류, 할로

겐화 유기화합물, PCBs에 대해서는 수질 오염 물질로 규제가 이루어지고 있으며,

이 중 PCBs와 페놀류에 대해서는 토양에서 농도를 제한하고 있으나, 1,4-다이옥산

과 같이 근래에 위험성이 알려져 이로 인한 생태계와 인체의 영향이 연구되기 시작

한 화합물의 경우에는 규제와 처리의 필요성이 증대되고 있는 실정이다.

수중에 존재하는 난분해성 오염물을 처리하기 위한 물리화학적 방법으로는 활성

탄 흡착, 펜턴 산화법 (H2O2), 오존처리 (O3), 광촉매 및 UV Radiation 등이 있으며,

생물학적 처리 방법으로는 고활성 미생물 균주를 이용한 생물학적 처리, 2단 폭기

방식, 회분식 활성오니법, 혐기성 여상 등을 생각해 볼 수 있다. 난분해성 유기물

처리공정은 상수분야에서는 활성탄 및 오존처리공정의 연구가 활발히 진행되어 왔

으며, 하수분야에서는 펜턴 산화법의 연구가 선행되어 왔다. 위 방법들은 초기 시설

비도 문제지만 약품경비가 수처리 비용에 큰 영향을 미친다. 생물학적 처리방법은

처리효율이 낮고, 반응시간이 긴 것이 해결해야할 과제이다. 최근에 연구가 시작된

광촉매법은 실제의 수처리 시설에 활용하기는 아직 어렵다.

  유기화합물에 의해 오염된 토양을 정화하기 위한 종래의 방법으로는 저온 열탈착

공법, 열분해공법, 토양 증기 추출법, 토양 세척 등이 있다. 그러나 이러한 공정의

경우, 휘발성이 낮고 열적으로 안정한 화합물에 대해서는 효율이 제한되며, 대부분

의 경우 2차 처리공정을 필요로 하고 굴착한 오염된 토양을 처리장으로 이송하기

위한 비용 및 경제적 부담이 있거나 정화 후에 토양으로서의 기능을 상실한 토양을

- 16 -

매립해야하는 문제점이 있다.

따라서 이러한 난분해성 유기물질로 오염된 토양 및 지하수를 처리할 수 있는 효

과적인 기술개발에 대한 연구가 절실히 필요하다.

제2절 기술 개요

1. BDD전극과 전기화학 산화

전기화학 산화 (Electrochemical oxidation) 공정은 경제적이면서도 오염물질을 효

과적으로 처리할 수 있는 방법으로 전기화학적 폐수처리에 널리 사용되고 있다. 이

는 추가적인 산화제 (또는 반응물)의 주입없이 비활성 전극을 사용하여 물을 전기

분해함으로서 오염물을 산화 분해하는 공정으로 독성이 강한 산화제를 사용하지 않

으므로 환경 친화적일 뿐만 아니라 비교적 단시간 내에 대상 오염물의 처리가 가능

하기 때문이다. 또한 상온, 상압에서 다양한 성분의 폐수를 동시에 처리하는 것이

가능하고 슬러지가 발생하지 않아 운전비용이 저렴하다는 장점을 가지고 있다.

전기화학 산화공정을 이용하여 환경 유해물질을 처리하는 데 있어 최근 많은 관

심을 모으고 있는 물질은 “boron-doped diamond (BDD)” 이다. 다이아몬드는 지상

최고의 경도, 열전도도, 광투과성 등을 비롯하여 우수한 내열성, 높은 전기저항성

등 뛰어난 특성을 가진 물질로서, CVD (Chemical Vapor Deposition) 방법에 의해

Si, Ti, Nb 등의 기판 위에 다이아몬드 박막을 제조하는 것이 가능해진 이후로 이

를 다양한 산업 분야에 이용하려는 연구가 진행되었다. 일반적인 다이아몬드 박막

은 1013 - 1016 Ω·cm 정도의 전기저항성을 가지는데, 이러한 다이아몬드의 전기전도성은 붕소를 도핑함으로써 크게 향상시킬 수 있다. 1020 - 1021 B원자/cm3의 농도

로 붕소를 도핑할 경우, 전기저항이 10-3 Ω·cm까지 낮아진다 (그림 1.2.1). 이렇게 만들어진 전도성 BDD 전극은 물리적·화학적으로 안정하고 넓은 전기화학창과 낮은

잔류전류로 기존의 전극보다 뛰어난 전기화학적 특성으로 다양한 용도를 가진다.

그림 1.2.1. 붕소 도핑에 의한 다이아몬드의 전도성 향상

- 17 -

그림 1.2.2. DiaChem® BDD 전극

그림 1.2.3. DiaChem® 전극과 일반 전극물질의 전기화학전위창 비교

표 1.2.1. 주요 산화제의 표준 생성 전위

Oxidant Formation potential (V)

Hydroxyl radical (H2O/OH˙) 2.80

Ozone (O2/O3) 2.07

Peroxodisulfate (SO42-

/S2O82-

) 2.01

Hydrogen peroxide (H2O/H2O2) 1.77

Permanganate ion (MnO2/MnO4-) 1.67

Chlorine dioxide (Cl-/ClO2-) 1.57

Chlorine (Cl-/Cl2) 1.36

Dichromate (Cr3+/Cr2O72-

) 1.23

Oxygen (H2O/O2) 1.23

- 18 -

표 1.2.1은 몇 가지 산화제에 대한 표준 생성 전위를 나타낸 것이며, 그림 1.2.3은

BDD 전극과 비교하여 다른 전극물질의 전기화학전위창을 비교한 그림이다. BDD

전극은 가장 넓은 전기화학전위창을 가졌으며, 이로 인해 유일하게 전극 표면에서

OH 라디칼이 생성될 수 있다. 즉 BDD는 가장 넓은 전위 영역에서 물의 전기분해

라고 하는 부반응 (식 1)을 억제하면서 OH 라디칼, 오존과 같은 강력한 산화제를

생성할 수 있다 (식 2). 이러한 특성 때문에 BDD 전극 표면에서는 생성된 OH 라

디칼에 의해 유기물의 분해가 효과적으로 이루어 질 수 있다. (식 3).

HO → O H e 식 (1)

BDD HO → BDD OH∙ H e 식 (2) BDDOH∙ R → BDD mCO nHO 식 (3)

기존 양극 산화 공정에서는 양극으로 사용된 전극제의 부식과 오염물 제거를 위

한 OH 라디칼의 생성 효율이 문제점으로 작용하였으나, BDD 전극은 부식에 의한

전극의 손상이 거의 없어 반영구적인 사용이 가능하며 (1M 황산용액에서 10

A/cm2의 전류를 공급할 때 7500 시간 이상 수명이 지속됨) 표면 산화에 의한 전극

특성의 변화가 거의 없고, 기존의 전극에 비해 OH 라디칼의 생성 효율이 매우 높

다. 따라서 이러한 BDD 전극을 양극으로 사용한 전기화학 산화 기술은 수중에 존

재하는 난분해성 물질을 효과적으로 제거할 수 있는 기술로서 주목 받고 있다. 표

1.2.2는 Ti/BDD와 Ti/SB2O5-SnO2를 이용한 몇 가지 오염물의 양극 산화 결과를 나

타낸 것이다. Ti/BDD 전극을 사용한 경우, Pt 전극에 비해 전류 효율이 5배나 높은

것으로 알려진 Ti/SB2O5-SnO2에 비해서도 오염물의 분해가 빠르게 일어나고 전류

의 효율도 높은 것을 확인할 수 있다.

표 1.2.2. Ti/BDD와 Ti/Sb2O5-SnO2 전극의 산화분해 효율 비교

PollutantCurrent density (A/m

2)

Charge (Ah/l)

Initial COD

(mg/l)

Ti/BDD Ti/SB2O5-SnO2

Final COD

(mg/l)CE (%)

Final COD

(mg/l)CE (%)

Acetic acid 200 5.53 1090 33 64.0 756 20.2

Maleic acid 200 6.43 1230 46 61.7 557 35.0

Phenol 100 4.85 1175 39 78.5 450 50.1

Orange II 200 6.25 1120 95 54.9 814 16.4

Reactive red HE-3B 200 6.25 920 45 46.9 714 11.0

(Chen et al., J. Environ. Sci. Technol,. 37 (2003))

- 19 -

현재까지 전기화학 산화 기술은 수처리 분야에서 실험실 규모의 기초 연구가 진

행되고 있으며, 몇 가지의 벤젠 고리 화합물 (phenol, benzoic acid, poly-

hydrobenzene 등)과 계면활성제, 살충제, 질산성 질소 등의 오염물에 대해 매우 효

과적으로 분해되는 것이 보고되고 있다. 그러나 이를 실제적인 지하수 또는 상수

및 폐수 처리에 이용하기 위해서는 전극의 특성에 대한 연구를 비롯하여 다양한 난

분해성 물질에 대한 적용성과 공정 변수에 따른 효율을 평가하고, 이들이 복합적으

로 존재할 경우의 분해 특성과 공정의 최적화를 위한 연구가 진행되어야 한다.

2. BDD-동전기 복합 공정

토양 및 지하수 속에 존재하는 난분해성 물질을 빠른 시간 내에 지중 (in-situ)

산화 처리할 수 있는 방법으로 "BDD-동전기 (Electrokinetic technology, EK) 복합

공정“을 제안하고자 한다. 동전기 기술은 토양에 전극을 설치하고 전류를 공급함으

로써 전기삼투 (electroosmosis)나 이온이동 (electromigration)과 같은 전기이동현상

에 의해 저투수성 토양 내에서도 공극수의 흐름을 유발하여 오염물 및 첨가제의 이

동을 향상시킬 수 있는 in-situ 토양 복원 기술로서 미국 및 유럽에서는 많은 실용

화 사례가 보고되고 있다. 이러한 동전기 공정의 양극 전극재로 BDD를 적용함으로

써 기존 동전기 공정의 문제점인 양극의 부식을 해결함과 동시에, 전극의 표면에서

물의 전기분해를 통해 생성된 다양한 산화제가 토양 내로 전기 삼투 흐름에 따라

이동하여 오염물의 분해에 직접적으로 이용될 수 있다 (그림 1.2.4).

현재까지의 지중 산화기술은 오존, 과산화수소, 과망간산칼륨 등 산화제를 오염부

지 내로 주입하여 오염물질을 이산화탄소와 물로 완전히 산화⋅ 분해시키거나, 자연

상태에 존재하는 물질로 변형시켜 오염 토양과 지하수를 정화하는 방식으로 적용되

어 왔다. 이 중 2가 철(Fe2+)과 과산화수소(H2O2)의 반응에 의하여, 산화력이 매우

강한 OH 라디칼 발생을 증폭시키기 위한 펜턴 (Fenton) 공정과 동전기 기술을 결

합한 동전기-펜턴 공정도 원위치 토양 정화 기술로 이용되고 있다. 그러나 본

BDD-동전기 전기화학 산화 공정은 화학적 산화법에 비해 산화제를 첨가할 필요

없이 전력 공급만으로 지속적인 라디칼을 생성시킬 수 있으며 이를 원하는 방향으

로 이동시켜 오염물을 효과적으로 분해시킬 수 있는 장점이 있다.

따라서 본 연구에서는 BDD 전극을 이용한 지하수 내 난분해성 오염물질의 처

리 기술을 개발하고, 이를 동전기 기술에 적용하여 토양 내 존재하는 난분해성 오

염물질의 지중 전기산화 처리가 가능한 BDD-EK 복합 공정을 개발하고자 한다.

BDD 전극을 이용한 전기화학 산화 장치는 지하수뿐만 아니라 상수 및 폐수 처리

에도 적용될 수 있으며, BDD-EK 공정은 지하수와 토양에 존재하는 난분해성 물질

- 20 -

을 효과적이고 경제적으로 지중에서 처리할 수 있는 기술로서 실용화 가능성이 높

은 것으로 판단된다. 이를 바탕으로 국제적인 환경규제 장벽에 대처하고 국내 환경

복원 산업의 국제 경쟁력 확보에서 우위를 점하는데 큰 기여를 할 수 있을 것으로

기대된다.

그림 1.2.4. BDD-동전기 토양복원공정 개념도

- 21 -

제3절 연구개발의 목표 및 내용

1. 연구개발의 최종목표

본 연구에서는 토양 및 지하수 속에 포함된 난분해성 물질의 효율적인 제거를 위

하여 붕소 도핑 다이아몬드 (Boron-doped diamond, BDD) 전극을 개발하고, 수중의

난분해성 오염물질에 대해 BDD 전극을 이용한 전기화학 산화 공정을 적용하여 다

양한 오염물질에 대한 산화분해 공정의 요소기술을 확립하고자 한다. 또한 이를 바

탕으로 BDD 전극을 동전기 공정에 결합하여 토양 내 난분해성 물질에 대한 원위

치 정화 기술인 BDD-EK 공정을 개발하는 것을 목표로 한다.

� BDD 전극의 개발 및 성능 평가

� 난분해성 오염물을 포함한 지하수의 BDD 전극을 이용한 전기화학 분해

� BDD-EK 공정을 이용한 토양 내 난분해성 오염물 분해

2. 연차별 연구개발의 목표 및 내용

구분 연구개발의 목표 연구개발의 내용 관련항목*

1차

연도

BDD 전극을

이용한 전기화학

산화공정의 요소

기술 확립

- BDD 박막의 증착 조건 확립

- 단일 및 복합 오염물에 대한 BDD

전기화학 산화 처리

- BDD 전극을 이용한 동전기 공정의 기초

적용성 평가

제1절-1

제2절-1,2

제4절-2,4

2차

연도

전극 개발 및

BDD-EK 공정을

이용한 토양 내

난분해성 오염물

분해

- BDD 전극 제조 및 전극 성능 평가

- BDD-EK 공정의 전류 효율 최적화

- BDD 전극을 이용한 환원분해

- 실제 지하수 또는 토양을 이용한 BDD

공정의 효율 평가

- BDD 전극을 이용한 전기 산화 공정의

모델 개발 및 제거율 예측

제1절-2

제4절-3,5

제3절

제2절-3

제2절-1

* ‘제3장 연구개발수행 내용 및 결과‘ 해당 항목

- 22 -

제2장 국내외 기술개발 현황

제1절 국외

세계적으로 고도산화 기술의 보유국은 미국, 캐나다, 프랑스, 일본 등 일부 선진

국에 국한되어 있으며, 외부로 기술의 유출을 상당히 제한하고 있는 상황이다. 최근

들어 여러 연구분야 중 UV의 연구에 관심이 집중되고 있다. 또 하나의 특징적인

연구동향은 Fenton 산화공정에 대한 연구이다. 실제로 Fenton 산화공정은 이미 많

은 연구가 이루어져 왔고. 현장 적용도 활발히 이루어져 기술적인 완성도가 다른

고도산화 공정에 비하여 높은 상태이다. 최근 들어 BDD 전극을 이용한 전기화학적

고도산화처리 기술이 효과적인 난분해성 오염물질의 처리 기술로 주목받기 시작했

다.

다이아몬드 박막의 전기화학 특성에 대한 연구는 1980년대 중반 이후 CVD 공정

을 이용하여 이를 다양한 기판 위에서 제조하는 것이 가능해지면서 본격적으로 시

작되었다. 스위스, 독일, 스페인 등 유럽의 여러 국가에서는 붕소를 도핑하여 전도

성을 향상 시킨 BDD 전극을 전기화학 산화 공정의 양극재로서 상수 및 폐수 처리

에 이용하려는 연구가 진행되었다. 독일의 Fraunhofer IST와 스위스의 CSEM이 공

동으로 개발한 DiaChem® 전극은 BDD 전극의 크기를 500 × 1000 mm2까지 증가

시킨 것으로 비로소 이를 산업적으로 이용하는 것이 가능하게 되었다. 또한 CSEM

에서는 이를 이용한 수처리 모듈인 DiaCell®도 개발하여 pilot 규모의 수처리 시설

에 적용하였다.

그러나 BDD 전극을 전기화학산화 공정에 이용하기 위해 상업적으로 생산해 내

는 곳은 전 세계적으로 거의 없으며, 이를 여러 가지 오염물과 이온들이 포함된 실

제 수처리 공정에 적용하기 위해서는 각각의 오염물에 대해 BDD 전극의 분해 특

성 및 전류 효율을 연구할 필요가 있다. 따라서 여전히 많은 연구가 실험실 규모의

반응기를 이용해 단일 오염물의 분해 및 효율 향상을 중점적으로 다루고 있으며,

아직까지 다양한 오염물에 대한 적용성과 양극 산화 공정의 효율 향상을 위한 전극

의 특성에 대한 연구는 부족한 실정이다.

동전기 기술은 미국과 유럽 등에서 실험실내에서의 연구뿐만 아니라, 실제 오염

부지에 대한 상업적 적용이 많이 보고되고 있다. 미국 내 실제 현장에 적용을 시도

하고 있는 대표적인 기업으로는 Electrokinetics, Inc., Isotron Corporation,

Environment & Technology Services 등이 있으며, 네덜란드의 Hak Milieutechnik

B. V.에서도 동전기 기술을 상업적으로 적용하여 오염토양 복원을 진행하고 있다.

최근 들어 EK 공정에 Fenton 반응을 결합한 EK-Fenton 공정이 시도되어 난분해

성 물질의 분해에 대한 가능성은 인정을 받고 있다. 그러나 현재까지 산화제 대신

- 23 -

동전기 공정에 BDD 전극을 결합하여 오염물을 지중 산화시키는 기술은 시도된 바

가 없다.

제2절 국내

국내에서도 정수 및 폐수처리에 고도산화를 이용하려는 여러 가지 시도가 있었으

나, 축적된 기술과 경험이 없어 특히 폐수처리 분야에서는 좋은 결과를 얻고 있지

못하다. 또한 현재까지 일부 습득 되어진 기술은 오존 산화공정에 일부 효율을 향

상시키기 위하여 과산화수소를 첨가하는 정도의 초기 기술에 머물러 있으며, 고도

산화 자체의 설계나 시공, 운용하는 기술은 아직 현장에 적용되기에는 기술력이 부

족한 상태이다. 특히 폐수의 독성 및 COD를 제거할 목적으로 UV를 이용하는

UV-AOP 기술은 극히 초보단계에 있다.

최근 산업폐수의 배출기준이 강화되고 국제 환경기준의 강화로 이러한 난분해성

유기물의 처리를 위한 다양한 연구가 정부의 주도로 진행되고 있다. 그러나 국내에

서는 현재까지 BDD 전극을 이용한 연구가 거의 진행되지 않았다. 서울대학교 화학

생물공학부의 연구팀에서 이를 실험실 규모의 양극 산화 공정에 적용하여 E. coli의

불활성화에 대해 연구하였으며, 충북대학교 화학공학부에서는 BDD 전극을 화합물

질의 검출에 적용하는 연구를 진행하였으나, 전반적으로 BDD 전극을 이용한 전기

화학 산화 기술에 대한 연구가 미미한 실정이다.

제3절 국내외의 연구현황

본 기술과 관련하여 국내외에서 BDD 전극을 전기화학 산화 분해 적용하거나 동

전기 기술을 이용한 윈위치 토양정화 기술에 대한 연구를 수행하고 있는 연구진은

표 2.3.1과 같다. 대부분이 현재까지 실험실 규모의 연구를 수행 중이며, 본 기술에

대한 연구는 미비한 실정이다.

- 24 -

표 2.3.1. 국내외 관련 기술 연구진

연구수행 기관 연구개발의 내용 연구개발성과의 활용현황

Fraunhofer Institute for Surface Engineering and Thin Films, IST,

Germany

CVD 코팅 기술을 이용한 다이아몬드 전극

제조 기술 개발

- CSEM과 공동으로 DiaChem® 전극 개발, 상용화 (Condias GmbH 설립)

Swiss Center for Electronics and Microtechnology

(CSEM), Switzerland

BDD 전극을 이용한 상수 살균 및 폐수 처리

- BDD 전극을 이용한 수처리 모듈 DiaCell

® 개발- Pilot 규모의 수처리 시설 운전

(50 L/h)

Institute of Chemical Sciences and

Engineering, EPFL, Switzerland

다양한 유기오염물에 대해 Si/BDD 전극을

이용한 양극 산화 적용

- Phenol, 2-naphthol, benzoic acid, phenoxy herbicides, 4-chloropheno 등의 분해

- 전류 효율과 COD 감소에 대한 모델 개발

Universidad de Castilla-La Mancha,

Spain

폐수의 특성과 운전 조건에 따른 BDD

전극의 산화 효율 평가

- 폐놀류와 카르복시산의 전기산화 (500 mL cell)

Università degli Studi di Cagliari, Spain

반응물과 BDD 전극표면의 물질 전달 속도와 전류의 효율

관계 연구

- phenol, diuron, 3,4-dichloroaniline, triazines 산화

LCMTR, Institut des Sciences Chimiques Seine Amont, CNRS,

France

BDD 전극을 이용한 음극 환원

- 음극재로 BDD 전극을 이용하여 수 중의 nitrate의 환원처리에 적용

서울대학교 화학생물공학부

BDD 전극을 이용한 전기화학 살균

- 수중의 E. coli 살균 처리

KAIST 환경복원연구실EK-Fenton 산화 공정을 이용한 PAH와 중금속 오염토양 동시 정화

- EK-Fenton 공정의 현장 적용

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제3장 연구개발수행 내용 및 결과

제1절 BDD 전극 제조

1. 문헌 연구

가. BDD 박막의 증착 원리

Boron doped diamond (BDD) 전극의 제조는 Chemical vapour deposition (CVD)

을 통해 만들어진다. CVD는 BDD뿐만 아니라 일반적인 diamond film의 합성에

1980년대 초부터 많은 연구를 통해 이용되어 왔다. 비록 CVD가 매우 복잡한 화학

적 시스템이지만 차별적인 장점들을 가지고 있다. 고밀도의 순수한 물질을 만드는

데 매우 효과적이며, 높은 증착률과 함께 uniform film을 생산할 수 있다. 또한 복

잡한 모양의 substrate에도 film 증착이 가능하며 결정구조, 표면 morphology 또한

control이 가능하다. 이와 더불어 film의 precursor도 halide, hydride,

organometallic, metal, carbide, nitride, oxide등과 같이 다양하게 이용될 수 있다.

그러나 몇가지 단점은 유독성을 가지거나 폭발할 수 있는 gas를 많이 사용하므로

안정성에 문제가 될 수 있으며 다성분계 물질을 코팅하는데에는 어려움이 있다. 일

반적인 CVD 반응기 내에서 아래와 같은 과정으로 film이 형성된다.

그림 3.1.1. A schematic illustration of the key CVD steps during deposition

- 26 -

(1) 반응물이 gas상태로 발생

(2) 반응기내로 이동 (MFC 이용: Mass flow-rate controller)

(3) gas상의 반응물들이 intermediate가 되면서 반응이 시작된다.

(a) 반응기안의 온도가 intermediate의 증착가능 온도보다 높을 때

homogeneous gas phase 반응이 일어난다. gas 상에서 반응하여

powder를 만들거나 휘발성이 큰 생성물이 된다. 생성된 powder는

substrate위에 내려앉아 결정핵으로 작용할 수 있으며 byproduct는 반

응기 밖으로 나가게 된다.

(b) 반응기안의 온도가 intermediate의 해리 온도보다 낮을 때는 확산/대

류에 의하여 boundary layer로 이동하여 (4)~(7)의 과정을 거친다.

(4) 가열된 substrate위에 heterogeneous 반응이 gas-solid경계면에서 일어

난다.

(5) 반응으로 생성된 입자들이 deposition되고 가열된 substrate표면을 따라

결정핵을 이루면서 film이 성장한다.

(6),(7) 가스상의 byproduct와 남게 되는 precursor는 확산/대류에 의해

boundary layer 밖으로 빠져나간다.

BDD를 만드는데 이용되는 CVD의 종류는 에너지 source에 따라 세가지정도가

많이 이용된다. HFCVD(Hot Filament CVD), Microwave Plasma CVD, DC(Direct

Current) plasma CVD가 그것이다. 모두 장단점을 가지고 있다. BDD합성에서의 반

응gas는 boron source, carbon source, carrier gas, H2 gas로 이루어진다. H2 gas의

반응메커니즘은 정확히 밝혀져 있지 않지만, carbon이 sp2 결합으로 증착되지 않고

sp3 공유결합으로 증착되도록 하여 diamond deposition이 가능하도록 만들어준다.

boron source는 diborane (B2H6)과 TMB (trimethylboron, B(CH3)3)가 많이 사용된

다. Diborane이 그동안 precursor로 많이 이용되어 왔지만 매우 독성이 커서 상대적

으로 독성이 적은 TMB를 이용하는 경우가 많아지고 있다. carbon source는 대부분

methane gas(CH4)를 이용하며 여기에 CO2 gas를 같이 이용하는 경우도 있다.

carrier gas는 boron source를 희석시켜 반응기내로 이동시켜 주며 주로 inert한

helium gas가 많이 이용된다. BDD에 이용되는 substrate는 CVD종류에 따라

Niobium (41Nb)과 Silicon (n-Si, p-Si)이 많이 이용된다. substrate는 일반적으로

CVD공정을 거치기 전에 substrate의 표면에 결정이 잘 성장하고 film과의 부착력

을 좋게 하기 위해 전처리를 한다. sandblasting이나 diamond powder를 이용해

scratching을 하며 화학적 etching을 하는 경우도 있다. 적용되는 CVD 방법에 따라

공정온도와 압력에 차이가 있으며 일반적으로 substrate의 온도는 900℃ 이상이며 반응기 내의 압력은 10~100mbar 정도이다.

- 27 -

나. CVD를 이용한 BDD 제조법 비교

(1) HFCVD를 이용한 BDD 제조

그림 3.1.2. A schematic diagram of HFCVD

HFCVD에서 precursor gas를 활성화시키는 에너지원은 고열의 filament이다.

Precursor gas는 filament의 고열에 의해 atomic species나 plasma 상태가 되어 반

응이 일어나며 filament 아래에 놓인 substrate위로 증착하게 된다. filament의 온도

는 보통 2000~2600℃까지 올라가며 고온을 견디기 위해 W (Tungsten)이나 Ta (Tantalum)재질로 만들어 진다. Substrate의 온도는 850 ~ 1000 ℃이며 dummy substrate의 thermocouple을 이용해 온도측정이 가능하다. Filament는 전형적으로

coil형이고 1 mm 두께에 150 mm 정도의 길이를 가지며 filament 2 cm아래의

graphite holder에 위치하고, 증착면적을 크게 하기 위해서 filament도 커져야 한다.

BDD의 등록명인 DiaChem®의 경우도 HFCVD로 만들어지며 substrate는 Niobium

이나 Si 모두 이용되지만 전처리 과정이 달라진다. Niobium의 경우 sandblasting을

이용해 scratching하여 film과의 부착력을 높인다. sandblasting으로 인해 생긴 불순

물을 제거하기 위해 wet cleaning process를 거치며 diamond powder가 suspension

상태로 있는 alcohol용액 내에서 ultrasonic seeding으로 결정핵을 만들어준다.

Silicon substrate의 경우 HF 용액으로 화학적 etching 처리를 거쳐 surface

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roughness를 향상시켜주며 나머지 과정은 Niobium과 동일하다. 반응 precursor gas

는 0.5 ~ 2.5 vol% methane, 10 ~ 200 ppm diborane이 H2 gas에 포함된다. 반응기

내 공정압력은 10 ~ 50 mbar이며 이 조건에서의 film 성장속도는 0.2 ~ 1.0㎛/h 이

고, 성장한 film내의 boron 농도는 500 ~ 8000 ppm이다. HFCVD는 넓은 범위의

deposition이 가능하다는 장점을 갖는다.

(2) MPCVD를 이용한 BDD 제조

MPCVD에서 precursor gas를 활성화시키는 에너지원은 microwave generator이

다. microwave에 의해 precursor gas는 plasma상태로 decomposition되며 반응이 일

어나게 된다. MPCVD에서는 microwave를 substrate까지 유도하기 위한 wave

guide가 있으며 substrate는 wave guide 중앙의 graphite holder에 위치한다.

substrate의 온도는 900~960℃이다. precursor gas는 H2에 대한 CH4의 비율을 1 ~ 5 vol%로 주입하며 TMB (trimethyl boron)를 이용한다면 He carrier gas에 0~4.5

vol%로 희석시켜 들어간다.

반응기내 total pressure는 45~90mbar 정도이다. HFCVD와 마찬가지로 이런 공정

변수들은 성장시키려는 film의 morphology와 관계가 있으며 reactor의 크기나 다른

변수들에 따라 달라질 수 있다. microwave의 power는 반응기의 크기나 증착속도에

따라 300W~1000W 정도로 다양하다. 전처리 과정은 HFCVD와 큰 차이가 없다.

MPCVD는 장비가 간단하며 비교적 싸다는 장점을 가지고 있으나 막의 결정성이

나쁘며, 결정질 이외에 비정질 혼입물이 비교적 많다는 단점을 가지고 있다.

그림 3.1.3. A schematic diagram of MPCVD

- 29 -

(3) DC plasma CVD를 이용한 BDD 제조

DC plasma CVD는 전극간의 강한 direct current를 걸어 그 사이에 precursor

gas가 discharge되어 plasma상태로 decomposition 된다. Substrate는 고온으로 가열

되며 계속 가열되는 것을 막기 위해 냉각이 필요하고 750~800℃로 유지되는데 HFCVD나 MPCVD보다 낮은 온도에서 합성된다. 또한 반응기내 압력도 수십 mbar

정도로 고진공이 필요 없으므로 공정상 유리하다. 보통 0.4 ~ 수 A/cm2 의 current

density와 1.0 kV의 전압이 유지된다. CH4/H2 비율, boron source, 전처리 과정 모

두 다른 CVD 공정과 유사하다. DC plasma CVD의 장점은 증착속도가 매우 빠르

며 고순도의 결정을 합성할 수 있고, 공정조건을 다른 CVD방법에 비해 용이하게

만들 수 있으므로 유리하다. 그러나 넓은 범위의 deposition은 불가능하다. 이를 위

해서는 여러 개의 전극을 만들어야 하므로 비용이 기하급수적으로 상승한다.

그림 3.1.4. A schematic diagram of DC plasma CVD

다. BDD 전극의 물성 평가

합성된 BDD film의 물성평가는 물의 전기분해에 대한 overpotential, 결정의 모양

과 크기, 구조 등으로 압축될 수 있다. 이와 더불어 실제 오염물의 분해효율을 측정

해 볼 수 있다.

(1) Cyclic voltammetry(CV)를 이용한 overpotential 측정

CV는 일정속도로 정해진 범위내의 전압을 변화시키면서 샘플에 흐르는 전류변화

- 30 -

를 scanning한다. 물의 전기분해에 대해 positive limit은 전극에서 H2O의 산화에

의한 O2 gas가 발생될 때이며, negative limit은 H2O의 환원에 의한 H2 gas가 발생

될 때이다. O2 발생에 대한 높은 overpotential을 가질수록 샘플전극은 더 강한 산화

제를 생산해 낼 수 있다.

그림 3.1.5는 전형적인 Diachem®의 cyclic voltammogram이다. 2.8V근처에서 O2

gas의 발생에 대해 positive limit을 가진다. H2 gas발생에 대한 negative limit은

-1.3V로 매우 넓은 전위창을 가지고 있다.

그림 3.1.5. Cyclic voltammogram of BDD electrode

그림 3.1.6. Potential window for several electrodes

이와 비교해, Pt전극의 경우 0 ~ 1.3V정도의 좁은 전극창과 O2 gas 발생에 대한

낮은 overpotential을 가지고 있다. 위 그림에서 보듯이 BDD전극은 일반 전극들에

비해 매우 넓은 전극창을 가지며 가장 높은 값의 positive limit을 갖는다.

- 31 -

(2) SEM을 이용한 surface morphology 측정

Film결정의 morphology는 SEM (Scanning Electron Micrograph) image를 이용

해 조사할 수 있다. 그림 3.1.7과 같이 boron 과 carbon 비율 B/C값이 증가할수록

결정의 grain size는 감소하는 것을 알 수 있다. 이와 더불어 그림 3.1.8의 SEM

image에서 보듯이 100 ppm에서는 primary nucleation이 일어나 표면결점이 보이나

200 ppm에서는 전체적으로 매끈한 표면을 가지고 있다. 400 ppm으로 증가하면

secondary nucleation이 발생하면서 다시 표면이 거칠어짐을 알 수 있다.

그림 3.1.7. SEM image of BDD electrode with different B/C ratios

그림 3.1.8. SEM image of BDD electrode with different B/C ratios

이런 B/C ratio는 표면의 morphology 뿐 아니라 film의 conductivity와도 밀접한

관련이 있다. 일반적으로 boron 농도가 높을수록 conductivity는 증가하나 결정성은

떨어지게 된다. 또한 온도가 증가함에 따라 conductivity도 증가한다. 이는 hole의

- 32 -

mobility가 증가하기 때문이다. 그림 3.1.9는 전도도의 Arrhenius plot을 나타낸다.

각각 50과 100 ppm의 B/C ratio를 갖는 샘플이며 100 ppm이 상온에서 더 높은 전

기 전도도를 갖는다. 이는 hole concentration의 Arrhenius plot의 결과와 동일하다.

그림 3.1.9. Arrhenius plots of electrical conductivity and hole concentration

(3) XRD를 이용한 결정구조 분석

일반적인 diamond의 Miller index는 표 3.1과 같으며, BDD film의 XRD pattern은

intensity의 차이가 있을 뿐 동일하다. Silicon substrate의 peak도 같이 관찰된다.

Diamond crystal의 peak는 43.84°에서 (1,1,1) plane을 보이며 broad한 peak과 더불

어 intensity가 매우 크다. 43.82°주위의 broad한 peak은 결정성장의 초기과정에서

생긴 low crystallinity와 관계된다. 75.21°에서 (2,2,0) plane이 관찰되며 (1,1,1) plane

이 (2,2,0)보다 intensity가 더 크다 .이는 결정성장 과정이 (1,1,1) plane에서 지배적

으로 일어났다는 것을 의미한다.

표 3.1.1 Miller index of diamond crystal

Miller index Interplanar spacing(d)

(1,1,1) 2.05Å(2,2,0) 1.26Å(3,1,1) 1.07Å(4,0,0) 0.90Å(3,3,1) 0.81Å(4,2,2) 0.73Å(5,1,1) 0.69Å

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그림 3.1.10. XRD pattern of diamond crystal

그림 3.1.11. Typical XRD diffractogram of diamond film

(4) Raman spectroscopy를 이용한 결합 분석

BDD film의 Raman spectroscopy는 1332 cm-1에서 carbon-carbon sp3 bonding의

transversal mode를 나타낸다. 이것은 boron 농도가 높아질수록 intensity가 낮아지

며 또한 1220 cm-1 bonding intensity가 증가한다.

1332 cm-1의 intensity가 B/C ratio가 감소함에 따라 증가하는 볼 수 있다.

966cm-1의 작은 peak들은 substrate (Si)와 carbon사이의 SiC의 longitudinal optical

mode를 나타내고 있다. 세 경우 모두 1570 cm-1 (C-C sp2, graphite)에서의 peak는

보이지 않는다.

- 34 -

그림 3.1.12. Raman spectroscopy of diamond films grown with B/C of 20,000

ppm, 8,000 ppm and 2,000 ppm

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2. HFCVD를 이용한 BDD 전극 제조

가. HFCVD 장치 및 운전 방법

(1) HFCVD 장치 개요

본 실험에 쓰인 HFCVD 장치는 그림 3.1.13에 나타내었다. 기본적으로 HFCVD는 고

열의 filament에 의해 precursor gas를 활성화시켜 기판위에 증착시키는 CVD 장치이다.

앞에서 설명한 3개의 CVD 장치 중에 넓은 면적을 증착시키기 유리하다는 측면에서 수

중오염물 제거를 위한 전극제조에 HFCVD 장비가 가장 적당하다고 할 수 있다. 반응기

chamber는 실린더 타입으로 20 cm × 30 cm (D×H)의 크기를 가지며 chamber의 중앙

에 기판을 놓을 수 있는 Mo holder와 substrate heater가 존재하며 이는 온도를 측정할

수 있는 thermocouple과 연결되어 있다. Filament는 기판으로부터 1.0～1.5 cm위에 존재

하며 Tungsten (W)재질의 코일형으로 1 mm 두께에 6 mm의 직경으로 12회 꼬여있는

형태를 가지고 있으며 외부 전력을 이용해 가열된다. Precursor gas는 MFC (Mass

Flow Controller)를 통해 chamber내 filament 위의 여러 개의 구멍을 가진 gas diffuser

로 공급된다. 압력은 oil rotary 타입의 pump를 이용하여 조절된다.

(2) 운전방법

HFCVD 운전은 기본적으로 진공상태에서 공정이 진행되므로, 반응가스의 유량과 공

정압력, substrate 온도조절, filament의 온도조절을 압력에 따라 유지해야 한다.

① 냉각수를 흘려, 반응 챔버가 가열되는 것을 막는다.

② thermocouple의 위치를 조절하고, sample을 거치한다. (이때 thermocouple과 sample

substrate 사이의 반응 간격을 조절한다.)

③ 질소가스를 챔버로 흘려주고, main valve를 닫아 purging 시켜준다.

④ Vacuum pump를 틀고, 공정 전 압력을 유지한다.

⑤ Filment에 전류를 인가하여 온도를 올린다.

⑥ Substrate에 전류를 인가하거나 냉각수를 흘려 substrate의 반응온도를 유지한다.

⑦ 반응 가스를 원하는 mass flow rate로 유지한다. (MFC 이용)

⑧ 반응 가스가 챔버에 들어오면서 공정압력이 안정화 될 때까지 기다린다. (압력이 변

화하면서, filament의 전도열이 발생하여, substrate와 filament의 온도도 변화하므로

다시 조절해 주도록 한다.)

⑨ 미터링 밸브 등을 이용하여 미세한 공정압력을 유지시킨다.

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본 실험에 쓰인 기판의 표면은 p-doped Silicon을 이용하였으며 면적은 약 1.5 × 1.5

cm2, 두께는 0.85 mm이다. 공정전 압력은 0.02 torr이며 공정 압력은 약 50 Torr로 유지

되었다. 박막의 증착이 진행되는 동안 필라멘트의 온도는 2100～2200 ℃, 기판의 온도는 900 ~ 1000 ℃까지 올라간다. Precursor gas는 H2 gas, CH4 gas와 H2에 0.1 vol%로 희석한 trimethylboron (TMB, B(CH3)3)을 이용하였으며 3개의 MFC를 통해 이동한다. H2

gas공급에 대한 CH4 gas의 비율과 TMB의 비율 등은 실험에 따라 유동적으로 변동시

켰다.

그림 3.1.13. 본 실험에 쓰인 HFCVD 장치 개요도 (1-Pressure gauge, 2-Mass flow

rate controller, 3-W filament, 4-Substrate holder, 5-Heating element, 6-Ceramic

support, 7-Thermocouple)

- 37 -

그림 3.1.14. 본 실험에 쓰인 HFCVD 장치

- 38 -

나. 기판 전처리 조건에 따른 BDD 박막 비교

(1) 다이아몬드 입자 농도의 영향

다이아몬드의 증착 전에, 효율적인 증착을 위해 기판의 전처리과정을 수행하였다. 이

는 diamond 입자를 어느 정도 seeding시켜주어 first nucleation이 잘 이루어 지도록 하

는데에 목적이 있다. 그 과정은 다음과 같다.

① 기판 세척 : 기판의 먼지 및 이물질등이 제거되어야 하며, 아세톤 내에서 5~15분간

초음파세척기를 이용한다.

② SiO2 막 제거 : Silcon 기판이 공기중에 노출되었을 때에, 산화막이 생기며, 이는 비

전도성 막이므로 전극의 효율을 감소시킨다. 따라서 다이아몬드 증착전 반드시 제거

해야 한다. 이를 위해 불산 (HF, 50% v/v)을 이용하여 5분간 etching 시킨다.

③ 다이아몬드 powder suspension 용액내에서 seeding : 이 과정은 표면 전처리과정에

있으서 증착된 필름의 morphology에 영향을 줄 수 있는 과정이다. 다이아몬드 파우

더의 농도를 다르게 하여 (0.2, 0.1, 0.05 g/L) Hexane등의 dispersion 용매내에서

ultrasonification을 이용해 분산시킨다. 기판은 diamond suspension 용액내에서 바닥

에 위치시키며, 최대 5분간 처리하였다.

④ ultrasonification을 멈추고, 30초 정도 그대로 두어, diamond powder가 기판위로 어

느정도 침강할 수 있도록 한다.

⑤ 기판을 꺼내어, hexane등의 용매가 날아가도록 한다. 이때 기판위에 용매에 의한

drop이 형성되지 않도록 하여야, unifrom한 필름을 얻을 수 있다.

⑥ 다시 ultrasonification을 통해 기판위에 초과로 가라앉은 powder를 제거해 준다. 이

는 diamond cluster가 생기는 것을 방지하여, 필름의 roughness가 증가하지 않도록

해준다.

⑦ 기판을 꺼내어, 자연상태에서 건조시킨다.

Diamond suspension solution의 농도에 따른 BDD 박막 비교 실험에서는 n-hexane

용액에서 0.2, 0.1, 0.05 g/L로 농도를 달리 하였으며, CVD 처리는 H2 flow rate 120

sccm, CH4 1sccm, B(CH3)3 1sccm로 유지시켰다. 또한 반응 전 압력은 0.05 torr, 공정압

력은 50 torr, 기판온도는 900~1000℃, 필라멘트 온도는 2100~2200℃였다. 공정은 7~9시간 동안 진행되었으며, SEM으로 morphology를 분석하였다.

그림 3.1.15.에서 보듯이 diamond suspenstion solution의 농도가 감소함에 따라,

seeding density 또한 감소하고 있음을 알 수 있다. 0,2g/L로 처리된 기판의 경우,

seeding density가 너무 높아, diamond particle이 층을 형성하고 있다. 따라서 후에

CVD로 처리될 경우, 필름과 기판사이의 접합력이 약해 쉽게 떨어지리라 예상할 수 있

다. 0,.1 g/L로 처리된 기판의 경우 부분적으로 dimond particle cluster가 형성되어

- 39 -

uniform한 필름이 형성되기 어렵다. 0,05g/L로 처리된 기판의 경우 가장 적당한 seeding

density를 보이고 있다. 만약 seeding density가 너무 낮다면, CVD 반응중 기판의 xy

plane을 따라 자라는 핵이 확산하기 어렵다.

(a)

(b)

(c)

그림 3.1.15. Diamond suspension solution 용액에서 전처리된 기판의 SEM 이미지

(a) 0,2 g/L, (b) 0.1 g/L, (c) 0,05 g/L

- 40 -

이러한 seeding density의 차이는 위 기판을 CVD로 처리하였을 경우 형성된 필름의

morphology 분석을 통해 더욱 잘 나타난다. 그림 3.1.16, 3.1.17, 3.1.18에서는 위 기판들

의 CVD로 처리된 BDD필름의 모습을 보여준다.

(a)

(b)

(C)

그림 3.1.16. 0.2 g/L의 suspensiton solution 농도로 처리한 기판의 CVD 처리후 사진

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(a)

(b)

그림 3.1.17. 0.1 g/L의 suspension solution 농도로 처리한 기판의 CVD 처리후 사진

그림 3.1.16은 0,2 g/L로 처리된 기판의 CVD 공정 후 모습을 보여준다. 다이아몬드 입

자의 second nucleation이 이루어져있음을 볼 수 있으며, 잘 발달된 다이아몬드 격자면

을 볼 수 있다. 그러나 (c)에서 보듯이, 전처리과정에서의 excess seeding에 의해 BDD

박막과 기판 사이의 접합력이 약해 쉽게 필름이 떨어져 나가는 것을 볼 수 있다. 그림

3.1.17는 0,1 g/L로 처리된 기판의 CVD 공정 후 모습을 보여준다. 이 경우에도 잘 발달

된 다이아몬드 격자면을 볼 수 있으나, 균일한 필름이 생성되지 못하고 있다. 그림

3.1.18는 0,05 g/L로 처리된 기판의 CVD 공정 후 모습이다. 균일하면서도 잘 발달된 다

이아몬드 격자면을 볼 수 있으며, 그림 3.1.16과 같은 diamond cluster의 모습도 발견 할

수 없다.

요컨대, BDD 필름의 Si 기판위의 증착은 위와 같은 조건에서 성공적으로 이루어졌다.

전처리를 위한 가장 적절한 diamond suspension 용액의 농도는 0,05 g/L 이며, CVD 공

정을 거친 후에는 균일한 필름을 얻을 수 있었다. seeding density가 너무 높을 경우 필

름과 박막사이의 접합력을 약화시키며, 너무 낮을 경우에는 first nucleation이 제대로 이

루어지지 않아, 필름 형성이 어렵다.

- 42 -

(a)

(b)

(c)

그림 3.1.18. 0.05 g/L의 suspensiton solution 농도로 처리한 기판의 CVD 처리후 사진

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(2) HF 전처리 방법의 영향

Silicon 기판이 공기 중에 노출되었을 때에, 산화막(SiO2)이 생기며, 이는 비전도성 필

름이므로 전극의 효율을 감소시킨다. 따라서 다이아몬드 증착 전 반드시 제거해야 하며,

이를 위해 불산 (HF, 50% v/v)을 이용하여 5분간 etching 시킨다. 이와 더불어, CVD

처리를 거친 BDD film은 Si substrate와 Carbon 원자간의 C-Si 공유결합이 발생하여

BDD 필름과 기판사이에 강한 접합력을 갖게 해준다. 그러나 SiO2와 같은 산화막이 생

길 경우, 이러한 접합력을 상쇄시켜, BDD 전극의 수명을 단축시키며, BDD 박막이 쉽게

기판으로부터 떨어져 나가게 되는 원인이 될 수 있다.

(a) (b)

그림 3.1.19. CVD 공정 후 BDD 박막 (a) w/o HF (b) w/ HF

그림 3.1.19 (a)는 HF 처리를 하지 않은 상태에서 seeding 후에 CVD 공정을 거친

BDD 박막이다. HF 처리를 거친 (b)와 다르게 필라멘트의 고열에 의해 쉽게 필름이 벗

겨져 나가는 것을 볼 수 있다.

- 44 -

다. 증착 조건에 따른 BDD 박막 비교

(1) 기판 온도의 영향

일반적으로 다이아몬드 박막의 핵생성과 성장은 기판의 온도에 따라 달라지는데

기판의 온도가 낮은 경우에는 주로 비정질 탄소가 non-diamond 성분으로 증착되며

1000℃이상의 높은 온도에서는 흑연이 다이아몬드 결정입계 (grain boundary)에 형성된다고 보고된다.

본 HFCVD 장치의 경우 기판에 별도의 heater를 부착하였으나, 기반의 온도는

filament의 온도의 영향을 받게 되며, filament와 기판과의 거리에 의해서도 결정된

다. 기판에 부착된 thermocouple을 이용하여 기판의 온도가 일정하도록 유지하면서

기판의 온도에 따른 결정 성장을 비교해 보았다.

(a)

(b)

그림 3.1.20. 기판의 온도에 따른 박막의 결정성 비교: (a) 800 ℃, (b) 950 ℃

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그림 3.1.20에서 보는 것과 같이 기판의 온도가 800 ℃이하일 때는 박막의 표면이 다이아몬드 결정성을 보이지 않고 탄소 ball 형태인 것을 확인할 수 있었다. 따라서

non-diamond 성분이 적게 포함된 양질의 다이아몬드 결정을 얻기 위해서는 기판의

온도를 950 ℃ 정도로 유지해야 할 것이다.

(2) 기체 유량의 영향

CVD 내에 공급되는 precursor 기체의 유량에 따른 박막의 증착 특성 변화를 알

아보기 위해 H2 : CH4 : TMB (0.1% in H2)의 비율을 120 : 1 : 1로 유지한 채 유

량만 2배로 증가시켜 실험을 진행하였다. 이때 공정 압력은 50 torr로 동일하게 유

지되었으며 기판의 온도는 930～960 ℃로 유지되었다. 기체의 유량이 두 배로 증가한 경우 비록 기체의 비율이 일정하더라도 박막 표면

의 결정 크기는 감소하는 경향을 보였다 (그림 3.1.21). 그러나 유량이 증가했을 때

박막의 성장 속도는 더 빠른 것으로 관찰되었다. 이는 더 많은 precursor의 공급으

로 인해 박막의 homogeneous nucleation이 증가했기 때문이라고 생각된다. 적절한

박막의 두께외 결정크기를 얻기 위해서는 챔버 내에 공급되는 가스의 유량도 조절

해 줄 필요성이 있다.

그림 3.1.21. 기체의 유량에 따른 박막의 결정성 비교: (a) 122 sccm (b) 244 sccm

- 46 -

(3) B/C 비율의 영향

BDD 박막에서 B/C 비율은 표면의 morphology와 박막의 전기전도도와 밀접한

관련이 있다. 일반적으로 boron 농도가 높을수록 conductivity는 증가하나 grain

size가 감소하여 결정성은 떨어지게 된다.

BDD를 전기화학산화 공정의 전극물질로 이용하기 위해서는 적절한 전기전도성

을 가지면서도 결정성이 우수하고 내구성이 높아야한다. 따라서 Boron의 비율이 너

무 높거나 낮은 경우에는 이러한 요구조건에 부적합하므로 이를 만족시킬 수 있는

범위 내에서 공급 기체의 비율을 조절해 본 결과, CH4 : TMB (0.1% in H2)이 1 :

1과 1 : 2인 경우에는 결정의 성장에는 큰 영향이 없는 것을 확인하였다.

(a) CH4 : TMB (0.1% in H2) = 1 : 1

(b) CH4 : TMB (0.1% in H2) = 1 : 2

그림 3.1.22. B/C 비율에 따른 박막의 결정성 비교

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라. 제조된 BDD 박막의 특성 평가

실험결과 확립된 기판의 전처리 조건과 HFCVD 장치의 운전조건을 바탕으로 p

형 Silicon 기판 (13 × 17 mm2) 위에 성공적으로 증착된 BDD 박막의 특성을 평가

하였다. 기판의 전처리를 위해 0.05 g/L의 diamond suspension 용액을 이용하였으

며, 표면을 불산으로 etching하였다. HFCVD 장치의 운전은 공정전 압력 0.03 torr,

공정압력 50 torr로 이루어졌으며, 필라멘트의 온도는 2100-2200℃, 기판온도는 900-1000℃를 유지하였다. 필름과 기판사이의 거리는 약 1.0 cm였으며, H2, CH4, TMB (0.1% in H2)는 각각 240, 2, 2 sccm으로 공급하여 9시간 동안 운전되었다.

제조된 박막의 실제 사진과 SEM 사진은 그림 3.1.23, 3.1.24와 같으며, 비교적 균

일하게 박막이 형성되었음을 보여준다. SEM 사진을 통해 표면에 결정화된 다이아

몬드 입자를 관찰할 수 있었으며, 박막의 두께는 약 1.44 ㎛였다. 그러므로 박막의

성장속도는 약 0.16㎛/hr로서 일반적인 Diachem® 전극과 유사한 성장속도를 보였

다.

CVD법에 의해 제조된 다이아몬드는 때때로 흑연구조의 탄소를 포함하고 있으며

Ramam spectroscopy는 이러한 다이아몬드 입자의 결정을 분석할 수 있는 한 방법

이다. 제조된 박막의 Raman spectrum을 측정한 결과는 그림 3.1.25와 같다. 박막은

다이아몬드 peak인 1332 cm-1에서 오른쪽으로 약간 벗어난 위치에 C-C sp3를 나타

내는 뾰족한 peak를 보였으며, 1600 cm-1 근처에서 흑연탄소 성분의 C-C sp2 결합

이 넓게 관찰되었다. sp3 결합과 sp2 결합의 peak intensity를 이용하여 대략적인 다

이아몬드 결정의 불순물 비율을 계산이 가능하며, 제조된 박막은 약 1.7%의 sp2 결

합을 불순물로 포함하고 있었다.

그림 3.1.23. 제조된 BDD 박막 실제 사진 (13 × 17 mm2)

그림 3.1.24. 제조된 BDD 박막 표면의 SEM 사진

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그림 3.1.25. 제조된 박막의 Raman spectroscopy

제조된 박막의 산화분해 특성을 평가하기 위해 페놀 용액에 대한 전기화학적 산

화분해 실험을 진행하여 상용 BDD 전극과 이를 비교하였다 (자세한 실험 방법은

제2절 1. 나.에서 나타난 것과 유사하다). 실험결과, 운전초기에는 제조된 박막이 상

용 BDD 전극과 유사한 속도로 오염물을 분해하는 것이 관찰되었다. 그러나 일정

시간의 운전이 지속된 후에는 박막의 부착력 약화로 인해 기판으로부터 박막이 분

리되었으며, 그로인해 오염물의 분해가 거의 이루어지지 않은 것을 관찰할 수 있었

다. 그러므로 운전초기의 박막 성능은 상용전극의 100% 수준이지만, 운전이 종료된

시점까지의 평균 전류효율은 상용전극 대비 42% 수준으로 감소�