This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

bedeutet eine Aufspaltung der Kurve II in Abb. 1 in ihre Licht- und Dunkelreaktionen. Verbindet man alle Spit-zen der einzelnen Kurven nacheinander zu einer ge-schlossenen Kurve, so erkennt man sogleich die Charak-teristik der Vergleichskurve II in Abb. 1. Ihr gegenüber tritt als neues Merkmal der 1. Fluoreszenzanstieg als Be-ginn der Fluoreszenzintensitäts-Zeit-Kurve in Erschei-nung. Er geht nicht vom Nullpunkt der Ordinate aus, sondern erhebt sich über einer gewissen Untergrund-fluoreszenz. Die Intensität der letzteren steigt propor-tional der Belichtungsintensität und stammt aller Voraus-sicht nach von Chlorophyllmolekülen, die nicht an den photcxhemischen Vorgängen beteiligt sind. Die Geschwin-digkeit des 1. Fluoreszenzanstieges B() — B ist abhängig von der Belichtungsintensität. Seine Dauer liegt in der Größenordnung von 0,01 Sek. bei einer Belichtungsinten-sität von 2 • 104 erg/cm2 sec und nodi weniger bei höhe-ren Intensitäten. Die Kurve vermag beinahe bis zu der unter den gegebenen Bedingungen maximal erreichbaren Chlorophyllfluoreszenz-Intensität der Alge anzusteigen. Eine vergleichbar schnelle Rückreaktion B — B0 läuft so-mit nidit dem Fluoreszenzanstieg entgegen. Vielmehr folgt der Lichtreaktion eine Dunkelreaktion B — B p in der bereits nadi einer Zeit von ungefähr 0,08 Sek. eine erhebliche Konzentration eines neuerdings löschenden Energieacceptors B, entsteht (Beginn der 2. Kurve in Abb. 3). In dem 2., weniger steilen Fluoreszenzanstieg stellt sich ein Lichtgleichgewicht B } — B„ (wegen der Folgereaktionen nur ungefähr) ein, dessen Lage durch die erreichbare Höhe der Fluoreszenzintensität gekenn-zeidinet ist. Auf die Deutung der aufeinanderfolgenden Kurven im weiteren zeitlidien Verlauf können wir in die-ser Notiz nicht eingehen. Sie weicht nicht wesentlich von der aus bisher gemessenen Fluoreszenzkurven abgeleite-ten ab.

Neuerdings sucht W i t t ß , durch Absorptionsmessun-gen ein gleiches Ziel wie wir durch unsere Fluoreszenz-messungen zu erreichen: die Sichtbarmachung der sich im Beginn der Belichtung der Pflanze einspielenden energieverwertenden Teilreaktionen der Kohlensäureassi-milation. Mit einer neuartigen Meßvorrichtung weist er als Folge eines Lichtblitzes das Auftreten einer neuen Absorptionsbande (515 m/v) nach. Ob diese Absorption den langlebigen Anregungszuständen zuzuschreiben ist, che in Chlorophyll-Lösungen durch ihre Phosphoreszenz nachweisbar sind7 und denen eine Bedeutung für die Sensibilisatorwirkung des Chlorophylls in der Pflanze zugeschrieben wurde8, ist nicht erwiesen, aber recht wahrscheinlich «. W i t t neigt dazu, den durch die Ab-sorptionsbande gekennzeichneten Zustand des Chloro-phylls in den Chemismus der Kohlensäure-Assimilation unmittelbar einzuschalten. Unseren bisherigen Ergebnis-sen nadi ist das Chlorophyll nur mittelbar als Sensibili-sator wirksam.

ß H. T. W i t t , Naturwissenschaften 42. 1 [1955]: Z. physik. Chemie 4, 120 [1955],

7 H. K a u t s k y , A. H i r s c h u. W. F 1 e s c h , Ber. dtsch. chem. Ges. 68, 152 [1935],

8 H. K a u t s k y , Bioehem. Z. 291, 271 [1937]; Trans. Faraday Soc. 35, 1 [1939]; H. K a u t s k v u. U. F r a n k , 315, 207 [1943],

Mit abnehmender Geschwindigkeit der durch Chloro-phyll sensibilisierten photochemischen Reaktionen steigt die Fluoreszenzintensität. Eine solche Intensitätszunahme scheint nicht nur für die Fluoreszenz, sondern gleicher-weise auch für die Absorption (515 mu) im Belichtungs-beginn zu gelten. Bei längeren Meßzeiten könnte man danach eine der Fluoreszenzintensitäts-Zeit-Kurve ent-sprechende Absorptionsintensitäts-Zeit-Kurve erwarten. Diese Überlegungen bedeuten vorläufig nicht mehr als die Erwähnung einer uns naheliegenden Deutungsmöglich-keit. Weitere Untersuchungen von beiden Seiten werden für oder gegen sie entscheiden.

Sowohl aus unseren als auch aus den W i t t sehen Mes-sungen möchten wir schließen, daß im Chloroplasten das Chlorophyll vor Sauerstoff geschützt sein muß, weil ihm der Sauerstoff sonst vorzeitig Anregungsenergie ent-ziehen würde.

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Spezifischer Ionenaustausch durch unterschiedliche Solvatation in nichtwässerigen

Lösungsmitteln: Kobalt-Nickel-Trennung in geschmolzenem Harnstoff*

Von B r u n o S a n s o n i Institut für Anorgan. u. Analyt. Chemie

der Phil.-Theol. Hochschule Regensburg (Z. N a t u r f o r s c h g . 11 b , 117—119 [1956]; e i n g e g . a m 26. N o v . 1955)

U m n e u e T r e n n m ö g l i c h k e i t e n a n o r g a n i s c h e r K a t i o n e n z u finden,

w u r d e ihr V e r h a l t e n a n I o n e n a u s t a u s c h e r n in nichtwässerigen L ö -

s u n g s m i t t e l n untersucht i. M a n c h e M e t a l l k a t i o n e n k ö n n e n in ge-

e i g n e t e m M i l i e u als A n t i b a s e ( E l e k t r o n e n p a a r - A c c e p t o r . L e w i s -

S ä u r e ) m i t basischen L ö s u n g s m i t t e l n ( E l e k t r o n e n p a a r - D o n a t o r ) re-

agieren. D i e R e a k t i o n v o n A n t i b a s e n m i t B a s e n h ä n g t häufig

spezifisch v o n ihrer Struktur a b 2. E s w a r d a h e r z u v e r m u t e n ,

d a ß u n t e r g ü n s t i g e n U m s t ä n d e n sogar z w e i elektrostatisch ä h n -

liche I o n e n w i e N i + 2 u n d C o + 2 infolge unterschiedlicher Elek-

t r o n e n k o n f i g u r a t i o n stark v e r s c h i e d e n a n d a s L ö s u n g s m i t t e l ge-

b u n d e n u n d d a m i t a m I o n e n a u s t a u s c h e r spezifisch ausgetauscht

b z w . g e t r e n n t w e r d e n k ö n n e n .

Es wurde der Austausch von etwa 15 gebräuchlichen anorganischen Kationen aus einfachen Salzen in den Lö-sungsmitteln Pyridin (20° C), Essigsäure (99—100%)

* Trennungen in nichtwässerigen Lösungsmitteln II. (I. Mitt.: B. S a n s o n i , Angew. Chem. 66, 595 [1954]). Vorläufige Mitteilung vgl. 1. c. 1 II a.

1 Bisher zugängliche Literatur über Ionenaustausch in nichtwässerigen Lösungsmitteln.

I. B i n d u n g v o n I o n e n u n d M o l e k ü l e n : a) S. S. B h a t n a g a r , A. N. K a p u r u. M. L. P u r i . J. Indian chem. Soc. 13, 679 [1936]; b) R. G r i e s s -b a c h , Angew. Chem. Beiheft Nr. 31 [1939]; c) Holl. Pat. Anm. (Activit-Ges.), 1940: d) G. M. C o l e , US-Patent 2 253 061, 1941; e) R. J. M y e r s , Ind. Engng. Chem. 35, 858 [1943]; US-Patent 2 341 329, 1944; f) Th. B e r s i n , Chemie 57, 117 [1944]; 58, 76 [1945]; g) G. P. H a m u. R. B. B a r n e s , Kan. Patent 449 924, 1948; h) T. R. K r e s s m a n u. J. A. K i t c h e n e r , J. Chem. Soc. [London] 1949, 1211; i) D. A. R o b i n s o n u. G. F. M i l l s , Ind. Engng. Chem. 41, 2221 [1949]:

(98G), konz. Schwefelsäure (98,6%) ( + 3 U ) , den Schmel-zen Acetamid (98°) und Harnstoff (140°) sowie zum Vergleich in Wasser (20°) nach einer statischen Methode untersucht. Die Kationenlösung wurde im Reagensglas jeweils unter möglichst analogen Bedingungen mit dem Ionenaustauscher (H+-Amberlite IR 120 **, in Harnstoff auch Na+-Amberlite IR 120 und H+-Amberlite IRC 50) bis zur angenäherten Gleichgewichtseinstellung geschüt-telt. Der Austauscher wurde abfiltriert, eluiert und im Eluat die gebunden gewesene Kationenmenge ungefähr bestimmt. Die daraus berechnete nicht ausgetauschte Kationenmenge wird als Abszisse über der Kationenart aufgetragen. Schema 1 gibt die Abweichungen vom voll-ständigen Austausch wieder und ist ein qualitativ brauch-bares Charakteristikum für das betreffende Lösungs-mittel in bezug auf gebundene Kationen :i.

Einwaage [mg] Salz-7 H .O

Austauscher OH--Amber-lite IRA 400 [g]

Ausgetausdit (Eluat) [%]

1. 118 Co CoSO, 5 96,8 117 Ni NiSO, 3,1

2. 120 Co CoSO, 5 97,3 120 Ni NiSO, 4,2

3. 121 Co CoSO, 5 97,5 118 Ni NiSO, 2,7

4. 60 Co CoSO, 2,5 96,4 120 Ni NiSO, 7,7

Tab. 1. Trennung von Kobalt und Nickel i zenem Harnstoff (20 g) bei 139°.

geschmol-

•S 5 ^ NiSOif Co S Oy 100 %

80

60

10

20

NiSOu CoSOu

-ri H+ NHf Na+ X X-Amberlite OR 120

OH' X X-Amberiite ORA WO

Schema 1. Austausch von Kobalt- und Nickelsulfatlösun-gen in geschmolzenem Harnstoff an Amberlite IR 120 und

Amberlite IRA 400.

Der Kationenaustausch war unter diesen Versuchsbedin-gungen im allgemeinen geringer als in Wasser, häufig aber spezifischer. Am ausgeprägtesten sind die Unterschiede in Harnstoff und Pyridin. Beide besitzen basische :N-Atome. Beispielsweise werden in Pyridin einige Übergangs-metalle an H+-Amberlite IR 120 fast nicht ausgetauscht [Cr(NOs)3 • aq violett, praktisch kein Kationenaus-tausch; Fe(NO,)., • 9 H.,0 nur etwa 5%; MnCl, • 4 H,0 , Ni(CH3COO)2 "•' aq, " Pb(CH3COO)2 • 3 H,Ö und

k) K. T i t z m a n n u. G. D i c k 1 , Dissertation, Mün-chen 1951; 1) J. D ' A n s , E. B l a s i u s , H. G u z a t i s u. U. W a c h t e l , Chemiker-Ztg. 76, 841 [1952]; m) B. S a n s o n i , Z. Elektrochem. 57, 161 [1953]; n) L. I. K a t z in u. E. G e b e r t , J. Amer. chem. Soc. 75, 801 [1953]; o) A. K. G a n g u l y , L. M. M u k e r -j e e u. S. B. G o s h , Science and Cult. 19, 42 [1953]; p) T. S a k a k i u. H. K a k i h a n a , Kagaku [Science] 23, 47 [1953]; q) F. S. C h a n c e jr., G. E. B o v d u. H. J. G a r b e r , Ind. Engng. Chem. 45, 1671 [1953]; r) G. B o d a m e r u. R. K u n i n , Ind. Engng. Chem. 45, 2577 [1953]; s) A. O. G o m e z u. A. S. C a r t a y a . Grasas y aceita (Sevilla, Span.) 4, 176 [1953]; t) C. K e e n a n u. W. M c D o w a 1 1 . J. Amer. chem. Soc. 75.

Hg(N03)2 • 8 H.O etwa nur 30%], während Co(NOa)s • 6 H.O am Kationenaustauscher fast vollständig (zu etwa 90%) ausgetauscht wird. Bei einigen Kationen wurde in Harnstoff der Austausch am Anionenaustauscher (OH~-Amberlite IRA 400) untersucht. Am Kationenaustausdier schlecht ausgetauschte Kationen wurden hier stärker ge-bunden und umgekehrt. Bei Variation der Austauscher-belegung war in Harnstoff der Austausch an der H+-Form im allgemeinen stärker als an der Na+-Form. — Tab. 1 zeigt als Beispiel den Austausch von Kobalt- und Nickelsulfatlösungen in geschmolzenem Harnstoff. Am Anionenaustauscher sind die Unterschiede am auffällig-sten. Während Nickel, wie zu erwarten, als Kation kaum (nur bis zu etwa 5%) gebunden wird, tauscht Kobalt zu über 95% aus. Dabei entfärbt sich die vorher intensiv-blaue Kobaltsalzlösung unter tiefer Blaufärbung des An-ionenaustauschers. Im Gemisch verhalten sich beide Salze ganz analog (Tab. 1). Es ist also eine fast vollständige Kobalt-Nickel-Trennung durch einfaches Lösen der Sul-fate in geschmolzenem Harnstoff, Behandlung mit dem OH"-Austauseher und anschließende Filtration möglich. Der Effekt ist charakteristisch für das nichtwässerige Lö-sungsmittel. Denn unter gleichen Bedingungen wird Ko-balt in wässeriger, auch schwadi ammoniakalischer und harnstoff-haltiger Lösung am Anionenaustauscher nicht ausgetauscht. Der blaue Kobaltkomplex kann vom Harz durch heißes Wasser, spielend durch stark verdünnte Salzsäure eluiert werden. Ähnliche Trenneffekte wurden auch in leichter zu handhabenden organischen Lösungs-mitteln gefunden, über die später berichtet werden soll.

6348 [1953]; u) S. L. B a f n a . J . sei. Res. Inst. [Tokyo] 12, 613 [1953]; w) A. G e m an t , J. Inst. Petroleum 40, 362 [1954].

II . T r e n n u n g e n : a) B. S a n s o n i , Z. Elektro-chem. angew. phvsik. Chem. 57, 161 [1953]; Angew. Chem. 66, 330 [1954]; b) F. H. B u r s t a 11, P. J. F o r -r e s t , N. F. K e n i b e r u. R. A. W e 11 s , Ind. Engng. Chem. 45, 1648 [1953]; c) G. C a r l e s o n , Acta chem. scand. 8, 1673, 1693, 1697 [1954]; d) N. G r u b h o f e r u. L. S c h l e i t h , Naturwissenschaften 42, 580 [1955],

J. B j e r r u m , Angew. Chem. 63, 527 [1951], 3 Vgl. i II a. ** Kationenaustauscher auf Polystvrolsulfosäure-Basis.

ebenso z. B. Levatit S 100.

Die im Vergleich zu wässerigen Lösungen andersartige Spezifitäts-Reihenfolge des Kationenaustausches wird qualitativ in erster Näherung durch eine andersartige Abhängigkeit der Solvatation von der Kationenart ge-deutet. Neben reinen Ion-Dipol-Beziehungen und der darüber hinausgehenden Antibase-Base-Reaktion mit Lö-sungsmtitelmolekülen bzw. deren Dissoziationsprodukten ist in Lösungsmitteln geringer Dielektrizitätskonstante auch an Ionenpaar-Bilchmg zu denken. Die beschriebene Kobalt-Nickel-Trennung ist meines Wissens das erste Beispiel einer fast vollständigen Kationentrennung durch Ionen-austausch in nichtwässerigen Lösungsmitteln. In wässeri-ger Lösung sind solche starken Effekte im allgemeinen nicht zu erwarten, da beispielsweise unter Versuchsbe-dingungen das am schwächsten gebundene Cr"~:! aus Cr.,(S04)3 • aq grün, nur zu etwa 45—50% in Lösung bleibt. Etwa gleichzeitig berichteten B u r s t a 11 , W e l l s und Mitarbb. über eine» Gold, Silber/Kobalt-Trennung durdi. Elution der Cyanide am Anionenaustauscher mit organischen Lösungsmitteln. Später trennte G. C a r l e -son ähnliche radioaktive Kationen aus der Uranspaltung durch Elution am Kationenaustauscher mit Methyläthyl-keton und anderen. Dadurch erfahren die bisher bekann-ten Möglichkeiten4, um einen zu Trennungen anwend-baren spezifischen Ionenaustausch zu erzielen, von der Seite des Lösungsmittels her eine weitere grundsätzliche Bereicherung durch spezifische Veränderung der Solvata-tion in geeigneten nichtwässerigen Lösungsmitteln.

4 R. G r i e s s b a c h . Angew. Chem. 66. 17 [1954]; 67. 606 [1955],

Experimentelles 1. S t a t i s c h e M e t h o d e. Reagensgläser 160 X 15

mm; 1,6 g lufttrockener Austauscher; 5 ml Kationlösung (Konzentration so gewählt, daß der Austauscher, bezogen auf seine Ionenaustauschkapazität. im 5-faehen Über-schuß vorliegt); Austauschzeit unter Schütteln 20 bis 30 Min.; Elution mit 4-;(. HCl bzw. HNO r

2. (Schema 1) 120mg CoSO,• 7HäO bzw. 120mgNiSÜ, • 7 HoO werden im 100-ml-Becherglas mit jeweils etwa 20 g geschmolzenem Harnstoff (techn. rein, BASF) gelöst und auf dem Ölbad bei 140° mit 5 g Austauscher (Korn-größe > 0,4—0,5 mm, zwei Tage im Exsikkator über CaCL, getrocknet) versetzt und etwa 20—30 Min. mit dem Glasstab gerührt. Danach wird über einem fein-maschigen, mit einer dünnen Schicht Glaswolle ausge-legten und vorgewärmten Teesieb filtriert und auf dem Sieb 2-mal mit heißer Harnstoffsdimelze gewaschen. Bei-des erfordert etwas Übung. Die Kobalt- bzw. Nickelbe-stimmung erfolgt elektrolytisch aus Eluat und Schmelze (Harnstoffschmelze mit H.,S04 oder 30% H.,0., zerstören oder in Wasser lösen, das Kation an einem H+-Austau-scher anreichern, anschließend eluieren und eindampfen). Der Austauscher wird durch die Harnstoffschmelze an-gegriffen.

3. (Tab. 1.) Die angegebenen Mengen Kobalt- und Nickelsulfat werden zusammen nach Vorschrift 2 gelöst und an 5 g OH"-Pennutit ES (oder Amberlite IRA 400) ausgetauscht. Die Trennung und Bestimmung in Eluat und Schmelze erfolgt elektrolytisdi.

Prof. D r . R . K l e m e n t , M ü n c h e n , d a n k e ich v i e l m a l s für sein

Interesse, W o . S c h m i d t . G . F r i e s u n d K . F i s c h e r .

R e g e n s b u r g , für gelegentliche Mitarbeit.

B E S P R E C H U N G E N

Die Biochemie der Viren. Von G. S c h r a in m. Organi-sche Chemie in Einzeldarstellungen. Herausgegeben von H. B r e d e r e c k und E. M ü l l e r . Verlag Springer. Berlin 1954. 276 S. mit 67 Abb.: Preis geb. DM 36.—.

Die Absicht des Verf. ist es, die Eigenschaften und Wirkungen der Viren aus biochemischer Sicht als Ganzes darzustellen, ohne dabei die enge Verbindung zu den beteiligten Fachrichtungen, der Mikrobiologie, der Phyto-pathologie, der Entomologie und der Biophysik, in den Hintergrund treten zu lassen. Dem Einwand, daß die Probleme der Virusforschung durch die Untersuchung bio-logischer Phänomene besser zu lösen seien als durch bio-diemisdie Erkenntnisse, begegnet der Verf. mit dem Hin-weis auf den Wert der Reindarstellung der Enzyme für die gesamte Enzvmforsdiung. Die Einteilung der Viren, die international noch nicht zur Aufstellung eines Systems führte, wird hier innerhalb der beiden Gruppen der Ribo-nucleinsäure enthaltenden, phytopathogenen und der Desoxyribonucleinsäure enthaltenden, zoopathogenen Vi-ren nadi morphologischer und immunologischer Ver-wandtschaft vorgenommen. Untersdiiedlich muß auch die Betrachtung hinsichtlich der Größe und Gestalt der Vi-

ren sein; eine analytische Bearbeitung wird z. B. für die kleineren und damit chemisch einheitlidier zusammenge-setzten Viren vornehmlich eine mit den Methoden der Eiweißchemie betriebene sein, während man bei den komplex aufgebauten Arten, deren Struktur noch nicht bestimmbar ist. die Untersuchung auf morphologisdie Pro-bleme beschränken muß. Wichtigster Teil der Analyse ist für alle Virusarten die Frage nach der biochemischen Wirkung auf die infizierte Zelle. Verf. besdireibt die be-kannten Methoden des Nachweises und der quantitativen Bestimmung. Er gibt in dem Kapitel über die Rein-darstellung und in dem über die Größe und Gestalt der Virusarten eine grundlegende Darstellung der chemischen und physikalischen Verfahren, che dem Nicht-Fachmann eine gute Übersicht vermittelt. Verf. geht auf die Be-schreibung der Arbeits- und Präparationstechnik bei elek-tronenoptischen Arbeiten ebenso ein wie auf die Tedinik der Ultrazentrifuge. Zum Nachweis und zur Reinheits-prüfung der Viren können serologische Methoden nicht entbehrt werden, zumal sie in ihrer Spezifität bei der Charakterisierung chemisch verwandter, aber in ihrer räumlichen Isomerie getrennter Proteine Aussagen zulas-sen, die weder auf chemischem noch auf physikalischem Wege möglich sind. Audi die Komplementbindungs-Reak-