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benceno
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Benceno: SEA & SNA
Dr. Oscar Humberto Pérez Díaz
México, DF a 8 de Febrero de 2016
COMPUESTOS AROMÁTICOS
Vainillina
Eugenol
Tamoxifen Fármaco empleado contra cáncer de mama
Origen de los Aromáticos
Alquitran de Hulla / Carbón
• En 1825 Micheal Faraday aisló el benceno del residuo del gas de iluminación de la lámparas en Londres.
• 1866 August Kekulé propuso la estructura de un anillo de 6 miembros con 3 triples enlaces conjugados.
• No reactivo al Br2, KMnO4, H2, HX….. ¿¿¿Qué pasó???
• 6 Carbonos, hibridación sp2, 6 electrónes distribuidos en 6 orbitales p puros, nuble p deslocalizada.
• Distancia C-C 1.39 Å, (sp3 1.47 y sp2 1.34 Å respectivamente).
Estructura del benceno Enlace p benceno Nube p
Nube p
Estructura del benceno
• Regla de Hückel: 4n + 2
• Se requiere un número par de electrones p para que un
compuesto sea aromático: 2, 6, 10, 14, 18…
Nube p
Nube p
Estabilidad del benceno
Enantiómero
No hay reacción
Estabilidad del benceno Calores de Hidrogenación / Estabilización por conjugación
Energía
Esperado
Esperado Observado
Observado
Clorobenceno Nitrobenceno Etilbenceno
Nomenclatura de
derivados del Benceno
Ácido
Bencensulfónico Benzonitrilo
Tolueno Fenol Anisol Anilina
Ac. Benzoico Benzaldehido Acetofenona Estireno
Nomenclatura trivial de
derivados del Benceno
• Orto (o) = verdadero (2,6)
• Meta (m) = el que sigue (3, 5)
• Para (p) = similar (4)
Bencenos di-sustituidos
Los bencenos con más de dos substituyentes se nombran
numerando la posición de cada substituyente de modo que se
utilicen los números más bajos posibles.
2. De el nombre IUPAC de cada uno de los siguientes compuestos
3. Dibuje las estructuras de cada uno de los siguientes nombre IUPAC
a) p-Bromoclorobenceno b) o-Bromotolueno c) m-Cloroanilina d) 1-Cloro-3,5-dimetilbenceno
1. Diga la sustitución de los siguientes compuestos aromáticos
Ejercicios
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA SEA
Mecanismo General de la SEA
Halogenación
Complejo Sigma
Mecanismo de halogenación
Ataque
Nucleofílico
Transferencia de
Protón
Complejo Sigma
Halogenación Benceno En
erg
ía li
bre
Progreso de la reacción
Complejo sigma
Producto de Adición
Producto de SEA
Sulfonación H2SO4 fumante
Ácido Sulfúrico
Equilibrio del
Ácido Bencensulfónico
H2SO4 Concentrado
H2SO4 Diluido
fumante
Nitración del Benceno
Ácido Sulfúrico
Ácido Nítrico Ión Nitronio
Alquilación de Friedel-Krafts
Carbocatión
Ataque
Nucleofílico
Transferencia
de protón
Complejo s
Acilación
Efecto de los sustituyentes en los anillos aromáticos
sustituidos
Activador Desactivador
Débiles
Moderados
Fuertes
Activadores
Director
Orto/para
Grupos Activadores
Grupos Desactivadores
Director
orto/para
Director
meta
Débiles
Moderados
Fuertes
Desactivadores
Grupos Activadores
Grupos Activadores
Efecto Inductivo, Donan densidad electrónica al anillo aromático
Grupos Desactivadores Desactivadores meta, Orientadores orto / para
Desactivadores moderados orto / para, Orientadores meta
Grupos Desactivadores
X = Halógeno
Fuertes Desactivadores orto / para, Orientadores meta
Determine el o los productos de las siguiente reacciones.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Múltiples sustituciones
Metilo Activador orto / para NO2 “Activador” meta
Metilo Activador orto / para OH Activador orto / para
Múltiples sustituciones 1. Prediga la o las posiciones más favorecidas para llevar a cabo una SEA en los siguientes compuestos.
Múltiples sustituciones
Múltiples sustituciones
Repulsión Estérica
Mayoritario
Mayoritario
Minoritario
Minoritario
Ejercicios de múltiples
sustituciones
Repulsión Estérica 1. A partir de las siguientes materias primas prediga el sitio más propicio para llevar a cabo una SEA, revise la posición de los orientadores así como su volumen, el Electrófilo a adicionar es el +NO2.
Estrategias de Síntesis
H2SO4
fumante
SnCl2 Fe ó Zn
HCl
Zn(Hg)
HCl D
Exceso NBS / NCS
1) KMnO4
NaOH, D 2) H3O+
Sustitución Nucelofílica
Aromática (SNA) • El anillo bencénico debe tener al menos un grupo
desactivador, de preferencia NO2.
• El anillo bencénico debe tener un buen grupo saliente,
generalmente un halógeno
• El grupo saliente debe estar en orientación orto o para, si está
en meta no se lleva a cabo la reacción.
Ataque
Nucleofílico Perdida del
Gpo. Saliente
Complejo de Meiseinheimer
Sustitución Nucelofílica
Aromática (SNA)
No hay reacción
Requisitos SNA: 1) Se requiere un grupo desactivante: NO2, CX3
2) Se necesita un buen grupo saliente: X. 3) Que el buen grupo saliente se encuentre orto/para al Gpo desactivante.
NaOMe, D
Sustitución Nucelofílica
Aromática (SNA)
Sustitución Nucelofílica
Aromática (SNA)
Reacción de Sandmeyer
Reacción que sufren las sales de arildiazonio con una amplia variedad de sales cuprosas para llevar a cambio intercambio de sustituyentes en el anillo bencénico.
Sal de Diazonio
¿Cómo preparar sales de arildiazonio?
Pérdida de grupo
saliente
Transferencia de
protón
Transferencia de
protón
Nitrito de sodio
El ión nitrito es protonado para
dar ácido nitroso
Ácido Nitroso
El ácido nitroso es protonado para dar ión oxonio
El ión oxonio se pierde agua para
dar el ión nitrosonio
Nitrosonio
Ión Nitrosonio
Una amina primaria ataca al
ión nitrosonio
Ataque Nucleofílico Transferencia de
protón
El ión aminio resultante es
desprotonado
Transferencia de
protón
Es removido un protón del nitrógeno, y se forma el enlace p entre los N´s
El OH es protonado formando un excelente
grupo saliente
Transferencia de
protón Perdida del grupo
saliente
Se desplaza el agua, formándose la sal de diazonio
Empleo de Reacciones de Sandmeyer
Reacción de Schiemann
Una sal de arildiazonio se trata con ácido
Fluorobórico, se introduce un átomo de Flúor que es
muy difícil por otros métodos.
Otros usos de sal de arildiazonio
Calor
Ejemplos de usos alternos de sales de arildiazonio
Ejercicios de sales
de arildiazonio
Acoplamiento Azo
Las sales de arildiazonio también pueden reaccionar como Electrófilos en una típica SEA, en presencia de anillos de benceno activados. La sustitución está favorecida sobre la posición para, la posición orto únicamente si la posición para está ocupada El acoplamiento Azoico se descubrió a mediados del siglo XIX y fue ampliamente utilizado para la sínteisis de colorantes.
R = Grupo activante
Grupo Azo
Colorantes Azoicos
Colorante margarina
Gerhard Domagk.
Premio Nobel Fisiología-Medicina, 1939.
Industria de colorantes: I.G. Farbenindustrie Colorantes azo eran absorbidos x bacterias y más fácilmente vistos al microscopio. Empezaron a catalogar a varios colorantes azo Domagk evaluó uno y descubrió actividad in vivo contra infecciones bacterianas en monos. 1933, médicos administran Prontosil, salvan miles de vidas 1er antibiótico administrado sistemáticamente
Sulfanilamida
Profármaco