Prowadzący: Prof. dr hab. inż. Stanisław Krompiec

Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii

Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy

Chemia nieorganiczna część B

Berylowce

Występowanie: Beryl występuje w przyrodzie w postaci glinokrzemianu; Mg, Ca, Sr i Ba tworzą wiele minerałów, np. wapień, dolomit, gips, stroncjanit (SrSO4), baryt (BaSO4); występują także w wodzie morskiej (Ca i Mg). Rad – jego izotop 226Ra (t1/2 = 1600 lat) występuje w rudzie uranowej (P. Curie i M. Skłodowska-Curie), w blendzie smolistej, w której jest 0,14g Ra na 100kg rudy.

Monokryształ gipsu

Berylowce

Beryl Be; Magnez Mg; Wapń Ca; Stront Sr; Bar Ba; Rad Ra

Gipsowa róża pustyni

Selenit

Berylowce

Beryl Be; Magnez Mg; Wapń Ca; Stront Sr; Bar Ba; Rad Ra

Dolomit

Dolomit

Marmur – skała

Berylowce

Beryl Be; Magnez Mg; Wapń Ca; Stront Sr; Bar Ba; Rad Ra

Kamieniołom - wydobywanie marmuru

Marmur w formie zgładu

Marmur dolomitowy z żyłkami serpentynitu

Marmur zbliżenie

Baryt Róża barytowa

Baryt cukrowy

Berylowce

Beryl Be; Magnez Mg; Wapń Ca; Stront Sr; Bar Ba; Rad Ra

Stroncjanit

Blenda uranowa

Otrzymywanie: Beryl otrzymuje się przez redukcję BeCl2 za pomocą Ca lub Mg lub w wyniku elektrolizy stopionych soli berylu. Magnez otrzymuje się na drodze elektrolizy stopionych halogenków (na skalę techniczną prowadzi się elektrolizę stopu MgCl2 + NaCl + CaCl2), lub przez redukcję MgO za pomocą węgla (w 2000C). Surowy metal podlega jeszcze oczyszczaniu przez destylację – w atmosferze beztlenowej i bezwodnej. Ca, Sr i Ba otrzymuje się poprzez redukcję halogenków tych metali sodem, lub elektrochemicznie ze stopionych chlorków. Metaliczny rad uzyskuje się przez elektrolizę stopionego chlorku.

Berylowce

Beryl Be; Magnez Mg; Wapń Ca; Stront Sr; Bar Ba; Rad Ra

Metaliczny Beryl - http://pl.wikipedia.org/

Metaliczny Wapń Ca - http://pl.wikipedia.org/

Metaliczny Magnez Mg - http://www.polmag.pl/en/about_magnesium.php/

Magnez –wióry

Metaliczny Rad Ra - http://en.wikipedia.org/wiki/Image:88_Radium.gif

Metaliczny Stront Sr - http://pl.wikipedia.org/

Metaliczny Bar Ba

Przegląd grupy: Berylowce to lekkie, srebrzyste metale; jednak mają znacznie wyższe temperatury topnienia (Li 454K a Be 1560K) i większą gęstość niż litowce (Li – 0,534 g/cm3 a Be – 1,86g/cm3). Wynika to z tego, iż berylowce mają mniejsze promienie i 2 elektrony walencyjne – wiązanie metaliczne jest więc silniejsze niż u litowców. W stanie gazowym kationy M+ berylowców są trwalsze niż M2+, ale w roztworze nie istnieją M+ - bo entalpia hydratacji M2+ jest dużo wyższa niż dla jonów jednododatnich. Także znaczne energie sieciowe w chalogenkach berylowców (MX2) kompensują wysokie entalpie jonizacji M do M2+. Beryl znacznie różni się od pozostałych pierwiastków drugiej grupy – bardziej niż one między sobą. Be jest podobny do Al – ma mały promień, a stosunek ładunek/promień (równy 6,5) jest większy niż dla Al3+! Kation Be2+ jest więc twardy i silnie polaryzujący. Podobieństwa pomiędzy Be i Al: oba metale ulegają pasywacji, ich wodorotlenki mają amfoteryczny charakter, tlenki mają bardzo wysokie temperatury topnienia. Kation Be2+ silnie polaryzuje aniony – stąd kowalencyjne związki berylu lub nietrwałość niektórych związków (np. węglanu). Be jest najbardziej odporny chemicznie spośród berylowców; w wilgotnym powietrzu pokrywa się ochronną warstewką tlenku, zapala się tylko sproszkowany; nie reaguje z wodą – nawet w temperaturach podwyższonych.

Berylowce

Przegląd grupy: Berylowce są silnie elektrododatnie; roztwarzają się łatwo w kwasach - za wyjątkiem Be, który nie roztwarza się w HNO3 – bo ulega pasywacji. Natomiast Mg zapala się w powietrzu po ogrzaniu do 1030 K, reaguje z wodą powyżej 340 K. Z kolei Ca, Sr i Ba są tak aktywne, że przechowuje się w nafcie. Np. Ba reaguje z wodą jak sód. Tylko Be reaguje z alkaliami – powstają berylany i wydziela się wodór. Berylowce reagują z C, Si, N, P, S – tworzą się związki jonowe, hydrolizujące (węgliki, azotki, fosforki, np. CaC2, Ca3N2). Generalnie berylowce tworzą związki MX2 lub MX typu soli z praktycznie wszystkimi anionami (X- gdzie X jest fluorowcem, SO4

2-, NO3-

, CO32-, ClO4

-, i wiele innych). Jednakże metody syntezy tych związków są często różne – zależne od rodzaju kationu i anionu. Berylowce (ich związki) barwią płomień w charakterystyczny sposób: Ca na ceglastoczerwony, Sr na karminowo, Ba – zielony. Związki berylu i baru są toksyczne.

Berylowce

Beryl Be; Magnez Mg; Wapń Ca; Stront Sr; Bar Ba; Rad Ra

CaCl2 – w płomieniu

Sr w płomieniu

BaSO4 w płomieniu

MgCl2 – w płomieniu

SrCl2 w płomieniu

http://jchemed.chem.wisc.edu/jcesoft/cca/cca2/MAIN/FLAME/CD2R1.HTM

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/HBASE/chemical/

Zastosowanie metali:

Metaliczny Be jest stosowny do konstrukcji pojazdów kosmicznych i samolotów (bo jest lekki i wytrzymały). Jest też używany jako dodatek do stopów z miedzią, glinem i magnezem. Magnez jest stosowany jako dodatek do stopów, w metalurgii jako silny reduktor, w syntezie organicznej – do otrzymywania związków magnezoorganicznych. Ca jest używany w metalurgii jako reduktor (patrz otrzymywanie Ti, Cr, Cr, U). Rad (otrzymany przez M. Curie-Skłodowską w 1910 roku) jest chemicznie zbliżony do baru; jest stosowany jako źródło promieniowania w medycynie; jest też wykorzystywany w reakcjach jądrowych.

Berylowce

Beryl Be; Magnez Mg; Wapń Ca; Stront Sr; Bar Ba; Rad Ra

Tlenki: Tlenek berylu BeO tworzy czterokoordynacyjną sieć i jest w pewnym stopniu kowalencyjny (bo energia sieciowa jest nie wystarczająca do całkowitego rozdzielenia ładunku anionu i kationu). Pozostałe tlenki berylowców o wzorze ogólnym MO są jonowe, tworzą sieć NaCl; mają wysokie temperatury topnienia – np. MgO 3099K. Otrzymywanie MO berylowców: powstają przez prażenie odpowiednich węglanów. Tlenki berylowców MO są także produktami spalania berylowców w tlenie (ale nie jest to praktyczny sposób ich otrzymywania – ze względu na ceny metali i gwałtowność reakcji). BeO nie reaguje z wodą, a MgO tylko wtedy, gdy ma bardzo rozwiniętą powierzchnię, pozostałe MO dają z wodą wodorotlenki (są to mocne zasady w roztworach wodnych).

Berylowce

Beryl Be; Magnez Mg; Wapń Ca; Stront Sr; Bar Ba; Rad Ra

Struktura krystaliczna MgO

http://www.crystal.unito.it/mssc2006_cd/tutorials/surfaces/surfaces_tut.html http://www.cmmp.ucl.ac.uk/~kpm/people/keith.htm

Struktura krystaliczna BeO http://www.3dchem.com/inorganicmolecule.asp?id=104

Wodorotlenki : Wodorotlenki Be i Mg są to związki jonowe, trudno rozpuszczalne w wodzie; rozpuszczalność M(OH)2 w wodzie rośnie w dół grupy. Tylko Be(OH)2 jest amfoteryczny. Roztwory wodne M(OH)2 gdzie M = Ca, Sr i Ba są mocnymi zasadami. Otrzymywanie: wodorotlenki Be i Mg (M(OH)2) otrzymuje się w wyniku strącania za pomocą jonów OH- z roztworów zawierających kationy M2+. Pozostałe M(OH)2, tj. wapnia, strontu i baru powstają w reakcji MO z wodą. Szczególnie ważna jest reakcja CaO z wodą (gaszenie „wapna palonego”) ponieważ wodorotlenek wapnia ma duże znaczenie techniczne – patrz zastosowania związków berylowców. Reakcje M (metali) z wodą – nie zachodzą łatwo (szczególnie dla Be i Mg) lub nie mają praktycznego znaczenia, nie są praktycznym sposobem otrzymywania wodorotlenku.

Berylowce

Tlenek magnezu MgO wygląd zewnętrzny

http://content.answers.com/main/content/wp/en-commons/thumb/5/51/275px-Magnesium_oxide.jpg

Dwuskładnikowe związki z fluorowcami - MX2: Wszystkie tego rodzaju połączenia są dla berylowców znane – jako bezwodne i jako hydraty. BeX2 tworzy w fazie gazowej liniowe cząsteczki, natomiast w fazach skondensowanych tetraedryczne polimery, BeF2 jest podobny do SiO2, także BeCl2 jest w znacznym stopniu kowalencyjny; pozostałe MX2 są zdecydowanie jonowe. BeF2 tworzy w reakcji z F- tetraedryczny [BF4]

-; BeCl2 z eterami (R2O) tworzy tetraedryczne [BeCl2(R2O)2]. Otrzymywanie MX2 – związki te powstają w reakcji M, MO, M(OH)2 i MCO3 z bezwodnymi HX, lub roztworami HX. Zolność do tworzenia hydratów i rozpuszczalność MX2 maleje ze wzrostem promienia M2+, bo energia hydratacji maleje szybciej niż energia sieciowa. MgBr2 jest rozpuszczalny w eterach, zawsze bromki i jodki lepiej rozpuszczają się w cieczach organicznych niż chlorki. Rozpuszczalność ta jest jednak wynikiem koordynacji atomu magnezu przez etery i miękkości anionu - szczególnie jodkowego.

Berylowce

Beryl Be; Magnez Mg; Wapń Ca; Stront Sr; Bar Ba; Rad Ra

Polimeryczna struktura BeF2 http://www.3dchem.com/

inorganicmolecule.asp?id=1737

Struktura krystaliczna MgCl2 http://commons.wikimedia.org/wiki/Image

:Magnesium-chloride-3D-polyhedra.png

Struktura krystaliczna BeCl2 http://www.3dchem.com/

inorganicmolecule.asp?id=880

Chlorek magnezu MgCl2 – wygląd zewnętrzny

en.wikipedia.org/wiki/Magnesium_chloride

Siarczki, azotki, węgliki: Berylowce (M) tworzą siarczki typu MS (Be i Mg w reakcji metalu z S), siarczki wapnia, strontu i baru powstają w reakcji wodorotlenków z H2S. W reakcji z azotem, w wysokich temperaturach, berylowce tworzą azotki M3N2, w reakcji z wodą związki te hydrolizują - wydziela się NH3. W reakcji z węglem, w wysokich temperaturach, berylowce tworzą węgliki o różnych strukturach – np. CaC2 (acetylenek), MgC2 (allilek), Be2C (metanek). W związkach tych występują formalnie karboaniony.

Berylowce

Struktura węgliku berylu Be2C (metanku berylu)

http://www.3dchem.com/ inorganicmolecule.asp?id=1584

Struktura węgliku wapnia CaC2 (acetylenku wapnia)

http://www.3dchem.com/ inorganicmolecule.asp?id=1571

Sole kwasów tlenowych:

Berylowce – szczególnie od Mg, tworzą sole, w których kationy M2+ są związane w sieci krystalicznej z różnymi anionami (istnieje niezliczona liczba znanych związków). Sole te mogą być uwodnione lub bezwodne.

Siarczany(VI) - MSO4:

znane są jako uwodnione i bezwodne. Siarczany berylowców otrzymeje się w wyniku przerobu surowców naturalnych (minerałów) – np. minerałów węglanowych i siarczanowych Ca, Ba, Sr. MSO4 berylowców otrzymuje się również w reakcjach strącania jonami SO4

2- z roztworów M2+ (dotyczy to Sr, Ba). MSO4 otrzymuje się także w reakcjch H2SO4 z tlenkami, węglanami i wodorotlenkami (dotyczy to Be i Mg).

Berylowce

Beryl Be; Magnez Mg; Wapń Ca; Stront Sr; Bar Ba; Rad Ra

Węglany MCO3 i M(HCO3): Związki te występują w przyrodzie, w postaci skał i minerałów (MCO3) lub roztworów (w postaci wodorosoli M(HCO3)2) – za wyjątkiem Be. MCO3 – otrzymywanie: Np. BaSO4 + K2CO3 = BaCO3 + K2SO4 reakcję prowadzi się pod zwiększonym ciśnieniem; SrSO4 + Na2CO3 = SrCO3 + Na2SO4 stapianie; Ca2+ + CO3

2- = CaCO3 strącanie. MCO3 (M = Mg, Ca, Sr i Ba) w reakcji z CO2 i H2O dają rozpuszczalne w wodzie M(HCO3)2. Tworzenie się wodorowęglanów w reakcji węglanów z wodą i CO2 obecnym w powietrzu a także rozkład wodorosoli do węglanów (z wydzieleniem wody i CO2) to chemiczna strona tak zwanych zjawisk krasowych.

Berylowce

Beryl Be; Magnez Mg; Wapń Ca; Stront Sr; Bar Ba; Rad Ra

Jaskinia: Stalagmity

Berylowce

http://www.tvkorion.pl/~wontor/stronie/jaskinia.jpeg

Jaskinia: Stalaktyty http://www.jaskinia.pl/jaskinia/pl/trasa/stalaktyty.jpg

Jaskinia

Rozkład termiczny wodorowęglanów i słaba rozpuszczalność węglanów wapnia i magnezu mają także znaczenie dla tzw. twardości wody i jej usuwania.

Berylowce

Beryl Be; Magnez Mg; Wapń Ca; Stront Sr; Bar Ba; Rad Ra

CaCO3 (nierozpuszczalny) + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2 (rozpuszczalny) Ca(HCO3)2 (rozpuszczalny) = CaCO3 (nierozpuszczalny) + H2O + CO2

Jaskinia: Stalagnaty http://www.uczen.staszic.edu.pl/2006/1pol/

strona2/zjawiskakrasowe.htm

Przełom Dunajca – http://www.potrawyregionalne.pl/media/

Image/flisacy/flis07_25.jpg

Wodorki:

Wszystkie berylowce tworzą wodorki typu MH2. Są to związki jonowe, jedynie BeH2 i MgH2 są w pewnym stopniu kowalencyjne. Największe znaczenie praktyczne ma CaH2. BeH2 – jest polimeryczny, nie ma zastosowań praktycznych. Otrzymywanie wodorków berylowców, przykłady:

MgH2 otrzymuje się z dietylomagnezu w następującej reakcji:

MgEt2 = MgH2 + 2CH2=CH2;

CaH2 syntezuje się w reakcji stopionego metalu z gazowym wodorem:

Ca + H2 = CaH2 w 400C, pod zwiększonym ciśnieniem.

Berylowce

Beryl Be; Magnez Mg; Wapń Ca; Stront Sr; Bar Ba; Rad Ra

Związki kompleksowe berylowców: Chemia koordynacyjna berylowców jest dość uboga – w porównaniu z metalami dalszych grup głównych, nie mówiąc o metalach przejściowych. Najwięcej związków kompleksowych tworzy beryl – bo jest najsilniej polaryzujący. Berylowce tworzą kompleksy anionowe (głównie beryl) – np. [BeF4]

2- lub [Be(OH)4]2-, ale także Ca i Mg (z EDTA – patrz niżej).

Wszystkie tworzą w wodzie akwakompleksy typu [M(H2O)x]2+ gdzie x

= 4 dla Be i 6 dla Mg i Ca. Jon [Be(H2O)4]2+ jest bardzo trwały – traci

wodę dopiero w 470K. Jony Be2+ są silnie hydratowane – [Be(H2O)4]2+

oddysocjowuje protony, powstaje np. [Be(OH)(H2O)3]+ - a więc [Be(H2O)4]

2+ jest kwasem protonowym. Jony M2+ tworzą trwałe kompleksy z O-donorami – szczególnie z eterami koronowymi, ligandami makrocyklicznymi O- i N-donorowymi. Także BeCl2 tworzy kompleksy z O-donorami, np. z eterami, ketonami – w warunkach bezwodnych. Ważne są kompleksy Ca i Mg z EDTA , np. Ca2+ + EDTA4- = [Ca(EDTA)]2- - ligand jest O,N-donorem.

Berylowce

Beryl Be; Magnez Mg; Wapń Ca; Stront Sr; Bar Ba; Rad Ra

Berylowce

Beryl Be; Magnez Mg; Wapń Ca; Stront Sr; Bar Ba; Rad Ra

Kompleks magnezu z EDTA MgEDTA(OH)2

http://www.3dchem.com/inorganicmolecule.asp?id=1078

Struktura anionu [BeCl4]2-;

analogiczną strukturę ma jon [Be(OH)4]

-

Berylowce

Beryl Be; Magnez Mg; Wapń Ca; Stront Sr; Bar Ba; Rad Ra

Związki metaloorganiczne: Podobnie jak litowce, berylowce nie tworzą kompleksów alkenowych, karbonylków, kompleksów allilowych, arenowych – bo nie mają częściowo zapełnionych orbitali d. Tworzą związki -karbylowe – reaktywne, nieodporne na działanie wody, tlenu. Szczególne znaczenie mają związki magnezoorganiczne typu RMgX – należące do kompleksów -karbylowych. Budowa RMgX: w roztworach eterowych, w których się je otrzymuje ustalają się złożone równowagi, współistnieje ze sobą szereg kompleksów, w tym dwurdzeniowe. Wobec tego wzór RMgX jest uproszczony, ale w reakcjach chemicznych związki te zachowują się tak, jakby miały w istocie tak prostą budowę. Otrzymywanie RMgX: związki te powstają w reakcji metalicznego Mg z RX (R = alkil, aryl; X = Cl, Br) w absolutnym (czyli ściśle bezwodnym) eterze dietylowym. Eter jest nie tylko rozpuszczalnikiem – jest reagentem! – koordynuje magnez; bez eteru (lub innego, silnie kompleksującego rozpuszczalnika – np. trietyloaminy) otrzymanie RMgX nie jest możliwe. Związki magnezoorganiczne – nazywane od nazwiska swojego odkrywcy związkami Gringarda - mają ogromne znaczenie w syntezie organicznej i nieorganicznej.

Berylowce

Beryl Be; Magnez Mg; Wapń Ca; Stront Sr; Bar Ba; Rad Ra

Bromek fenylomagnezowy PhMgBr – struktura jednego z kompleksów powstających w reakcji bromobenzenu z

metalicznym magnezem, w eterze. http://en.wikipedia.org/wiki/Phenylmagnesium_bromide

Berylowce

Biologiczne znaczenie Mg2+ i Ca2+ (przykłady): Znaczenie magnezu i wapnia dla przyrody ożywionej jest trudno przecenić. Mg stanowi metaliczne centrum katalityczne w strukturze chlorofilu; jest też ważny dla prawidłowego funkcjonowania systemu nerwowego. Ca – związki wapnia stanowią budulec kości i zębów. Pozostałe berylowce i ich związki (a więc i ich jony M2+) są toksyczne, nie występują w organizmach żywych.

Chlorofil – struktura, model „z kul i prętów” http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/

07/Chlorophyll-in-protein-3D-balls.png

Berylowce

Beryl Be; Magnez Mg; Wapń Ca; Stront Sr; Bar Ba; Rad Ra

Struktura chlorofilu The structure of chlorophyll b is shown with International Union of Pure and Applied Chemistry numbering. In chlorophyll a, the C7 formyl is a methyl group. Chlorophyll a' is the C132 epimer of chlorophyll a. The y axis of the molecule passes through the N atoms of rings A and C and the x axis through the N atoms of ring B and D. Without the central magnesium ion, the tetrapyrrole is referred to as a pheophytin.

http://www.plantcell.org/cgi/content-nw/full/17/3/648/FIG4

Berylowce Znaczenie techniczne związków berylowców: CaO – stosowany w budownictwie; przede wszystkim do produkcji cementu; Ca(OH)2 – używany w budownictwie, w syntezie organiczna – jako zasada do eliminacji HCl, do zobojętniania; do wiązania SO3 – w technologii odsiarczania gazów; CaCO3 – w postaci skały wapiennej jest używany jako materiał budowlany; także do produkcji CaO); CaCO3 - jako marmur, jest używany w rzeźbiarstwie, w budownictwie); CaCl2 - środek suszący); CaF2 - topnik w metalurgii, topnik w elektrochemii; Ca(NO3)2 - stosowany jako nawóz sztuczny, saletra wapniowa; CaSO4 (CaSO4*0,5H2O – jako minerał gips, jest stosowany w budownictwie, w medycynie – opatrunki gipsowe; CaH2 – używany jako środek suszący (np. do suszenia węglowodorów, eterów, alkoholi); donor liganda hydrydowego (w syntezie hydrydokompleksów); MgCO3 - surowiec do produkcji MgO; do wytwarzania materiałów ogniotrwałych; MgSO4 - jako bezwodny jest używany do suszenia cieczy organicznych, np. węglowodorów, eteru, alkoholi; Mg(ClO4)2 - stosowany jako środek suszący); BaSO4 - kontrast w diagnostyce medycznej, nośnik katalizatorów – np. do osadzania metalicznego palladu; BaO2 - środek bielący; BaCO3 - stosowany do produkcji specjalnych szkieł; Sr(NO3)2 i Ba(NO3)2 - używane w pirotechnice, do produkcji ogni sztucznych.

Berylowce

Beryl Be; Magnez Mg; Wapń Ca; Stront Sr; Bar Ba; Rad Ra

Sztuczne ognie http://www.w-obiektywie.com/index.php?id=gallery