EFICIENCIA Y AHORRO ENERGÉTICO EN BIO-REFINERÍAS: LA SOLVÓLISIS COMO PROCEDIMIENTO DE ALTA EFICACIA EN LA OBTENCIÓN DE BIOCOMBUSTIBLES Y AGROQUÍMICOS

JESÚS MARTÍN GIL EDUARDO PÉREZ LEBEÑA FRANCISCO J. MARTÍN GIL LUÍS M. NAVAS GRACIA SALVADOR HERNÁNDEZ NAVARRO

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Resumen Los vegetales realizan la fotosíntesis para acumular energía solar en forma de energía química. Esta energía química puede ser liberada por combustión. La biomasa puede ser utilizada directamente como combustible o ser transformada en biocombustibles líquidos. De hecho, combustibles producidos a partir de la biomasa, como biodiesel y etanol, son quemados en motores o calderas de combustión interna para fines de automoción. En la actualidad, una de las líneas de investigación más activa es la búsqueda de métodos eficaces de convertir biocombustibles y otros combustibles en electricidad. Otra, es la conversión de los componentes de la biomasa (muchos de ellos, precursores o derivados de los biocombustibles líquidos) en productos químicos útiles en Agricultura y/o Sanidad. La energía de la biomasa, bajo las condiciones apropiadas, se considera que es una energía renovable. En el presente estudio presentamos un nuevo método de transformación de la biomasa hasta los derivados furfural e hidroximetilfurfural, precursores tanto de biocombustibles con aplicación en motores (para producir electricidad) como de productos agroquímicos. El nuevo procedimiento, que se ha mostrado de alta eficacia, puede ser descrito como un nuevo método de solvólisis, tipo termocatalítico, y ha estado inspirado en trabajos previos de transformación de la celulosa (A. A. Efremov y G. G. Pervyshina) y residuos lignocelulósicos (T. Yamada y H. Ono) en productos químicos útiles en Agricultura. Como ventaja principal, el procedimiento aportado ofrece una aplicabilidad de tipo general ya que puede ser utilizado para valorar recursos de la biomasa como cosechas o productos naturales, maderas duras e, incluso, residuos agrícolas de pobre calidad. La técnica utilizada consiste en un sistema de reciclaje químico de residuos lignocelulósicos mediante solvólisis exhaustiva que, en una primera etapa, conlleva la hidrólisis de los pentosanos a pentosas y de los hexosanos a hexosas y, en una segunda etapa, a la deshidratación de pentosas y hexosas hasta furfural e hidroximetilfurfural, respectivamente. El furfural es considerado un precursor de los combustibles líquidos y se ha registrado en España como un nematicida para reemplazar al bromuro de metilo, los carbamatos y aquellos otros pesticidas de base fósforo que originan problemas ambientales. Por otra parte, el hidroximetilfurfural (HMF) es un buen material de partida para la síntesis de precursores de varios compuestos farmacéuticos y polímeros como el polietilentereftalato o el ácido 2-furancarboxílico. En nuestro procedimiento, la solvólisis es realizada con glicerina en medio ácido sulfúrico, separando de forma continua el furfural+HMF y efectuando un proceso de cristalización en frío. Posteriormente, se hidroliza la mezcla furfural+HMF para producir ácido levulínico y luego se adiciona metanol para dar el éster (biodiésel).

Las condiciones experimentales del procedimiento objeto de estudio: composición, cantidad de catalizador, temperatura, tiempos de reacción y rendimientos, son especificadas en la parte experimental del trabajo.

Adicionalmente, como complemento de la información anterior, el presente trabajo de investigación incluye un estudio comparativo de la eficiencia y ahorro energético y medioambiental de las nuevas bio-refinerías en relación con los ofertados por las bio-refinerias convencionales.

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ÍNDICE Pág Resumen

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1. ANTECEDENTES Y ESTADO ACTUAL DE LAS INVESTIGACIONES SOBRE LA EFICACIA Y AHORRO ENERGÉTICO DERIVADOS DEL PROCESADO DE MATERIALES Y RESIDUOS CELULÓSICOS Y LIGNOCELULÓSICOS EN BIO-REFINERÍAS

1.1. Introducción 1.2. Antecedentes históricos de la utilización industrial de los recursos renovables

1.3. Conceptos y principios básicos para el diseño de bio-refinerías.

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1.3.1. Composición química de los recursos renovables

1.3.2. Concepto y tipos de bio-refinerías

1.3.2.1. Bio-refinerías de recursos lignocelulósicos (LCF) 1.3.2.2. Bio-refinerías de tratamiento de “cosechas completas” 1.3.2.3. Bio-refinerías verdes 1.3.2.4. Bio-refinerías que utilizan el concepto de “dos plataformas”

1.4. Producción de furfural, hidroximetilfurfural y ácido levulínico como productos

precursores de biocombustibles 1.5. Eficiencia económica y ahorro energético de las bio-refinerías

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2. INVESTIGACIONES SOBRE LA EFICACIA Y AHORRO ENERGÉTICO DERIVADOS DE

LA OBTENCIÓN DE BIOCOMBUSTIBLES MEDIANTE UN NUEVO PROCEDIMIENTO DE SOLVÓLISIS

2.1. Presentación de las investigaciones 2.2. Material, métodos y resultados

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2.2.1. Dispositivo industrial para provocar la transformación de los carbohidratos de la biomasa en biocombustibles mediante procesos de solvólisis

2.2.2. Ejemplos prácticos de aplicación del dispositivo anterior a escala de laboratorio

2.2.3. Producción integrada de biocombustibles a partir de sacarosa por solvólisis de la sacarosa hasta furfural, HMF y ácido levulínico

2.2.4. Nuevos sistemas o conceptos de bio-refinería integrada que surgen de los procesos de solvólisis exhaustiva

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3. CONCLUSIONES 27 4. BIBLIOGRAFÍA 29

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Primera parte ANTECEDENTES Y ESTADO ACTUAL DE LAS INVESTIGACIONES SOBRE LA EFICACIA Y AHORRO ENERGÉTICO DERIVADOS DEL PROCESADO DE MATERIALES Y RESIDUOS CELULÓSICOS Y LIGNOCELULÓSICOS EN BIO-REFINERÍAS

1.1. Introducción

Los biocombustibles, la bioenergía y los bioproductos, todos ellos producibles en las bio-refinerías a partir de materias primas procedentes de la biomasa, son –indudablemente- los tres pilares de la bio-economía del futuro (Figura 1).

Efectivamente, los procedimientos utilizados en las bio-refinerías para convertir los materiales lignocelulósicos multi-uso en biocombustibles y bioproductos constituyen la base del crecimiento económico sostenible que se espera para el s. XXI. Es indudable que, aún cuando alguno de tales productos no pueden competir con análogos obtenidos a partir de las industrias del petróleo (Gravitis, 1999), el incremento paulatino de los precios de los recursos fósiles terminará equiparándolos en precio. Por otra parte, el hecho de que los bio-productos sean derivados de la biomasa (y, por consiguiente, poco contaminantes), les constituye en alternativa deseable frente al consumo de recursos no renovables (petróleo, gas natural, carbón, minerales) que, además, son contaminantes. Está previsto que, desde un punto de vista económico, las bio-refinerías originen una nueva economía –la economía lignocelulósica (en analogía a la economía del petróleo)– construida sobre recursos más sostenibles y seguros que los actuales, en los cuales la Sociedad pueda basar la producción industrial, el trabajo y las inversiones económicas. Sin embargo, su advenimiento solo podrá ser acelerado con el establecimiento de soluciones y estrategias en investigación y desarrollo que optimicen la eficacia de los procedimientos actuales.

Precisamente, es objeto del presente estudio presentar un nuevo método de transformación de la biomasa hasta los derivados furfural e hidroximetilfurfural (precursores tanto de biocombustibles con aplicación en motores como de productos agroquímicos) que, por sus características de eficacia y sostenibilidad, resulta competitivo.

En la base de cualquiera de los bio-procedimientos de bio-refinería, aplicados o en curso de aplicación, está el hecho de que los vegetales realizan la fotosíntesis para acumular energía solar en forma de energía química. Esta energía química puede ser liberada por combustión. La biomasa puede ser utilizada directamente como combustible o ser transformada en biocombustibles líquidos. De hecho, combustibles producidos a partir de la biomasa, como biodiesel y etanol, son quemados en motores o calderas de combustión interna para fines de automoción. En la actualidad, una de las líneas de investigación más activa es la búsqueda de métodos eficaces de convertir biocombustibles y otros combustibles en electricidad. Otra, es la conversión de los componentes de la biomasa (muchos de ellos, precursores o derivados de los biocombustibles líquidos) en productos químicos útiles en Agricultura y/o Sanidad.

Las biorefinerías no solo son capaces de utilizar residuos orgánicos de la Agricultura (cosechas y residuos) o de los bosques (maderas y residuos), sino también de las industrias asociadas al almidón y celulosa (papeleras, industrias textiles y alimentarias) y sus residuos y lodos. Estos biomateriales son susceptibles de transformación, por conversión química y biotecnológica en las bio-refinerías, hasta biocombustibles y bioproductos químicos de baja toxicidad y mayor biodegradabilidad que los que se obtienen de los productos derivados del petróleo. El concepto de bio-refinería facilita el secuestro del dióxido de carbono y reduce sus emisiones (Figura 2) (Stephan, 2004). No obstante y como se ha dicho anteriormente, para llegar a estos sistemas, se precisa el desarrollo de nuevos procesos de síntesis y de tecnologías e ingenierías que promuevan los principios de “síntesis ideal” junto a los de “química verde e ingeniería de procesos” (Clark 1999; Anastas y Warner, 1998).

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Figura 1. Modelo de futuro de la Bioeconomía basado en 3-pilares (Adaptado de B. Kamm, Biorefineries, 2006, Wiley VCH)

Figura 2. Concepto idealizado de una bio-refinería. Reproducido con permiso del Oak Ridge Nat. Lab., Oak Ridge, TN, USA

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1.2. Antecedentes históricos de la utilización industrial de los recursos renovables

Hasta comienzos del s. XX, la utilización de recursos renovables estaba limitada a la utilización de la madera para la producción de celulosa y pulpa, la producción del azúcar, la hidrólisis del almidón, las industrias de aceites y jabones y la producción de sustancias químicas de naturaleza orgánica.

Fue a finales de la primera mitad del s. XIX (Payen, 1839) cuando se observó que tratando madera con ácido nítrico y subsiguientemente con una solución de hidróxido de sodio, se produce un residuo al que se denominó celulosa (de “les cellules” residuales), útil en la fabricación del papel, y para el que Tilgham registró la primera patente utilizando como reactivo bisulfito de calcio. Hacia 1900 existían aproximadamente 5200 fábricas de pulpa y papel, de las cuales 3000 estaban asentadas en EEUU, 1300 en Alemania y 500 en Francia. La sacarificación de la madera para obtener glucosa fue realizada por Braconnot en 1819 y Clasen en 1901 y a ella siguieron, en años sucesivos, la industrialización de los procesos de nitración de la celulosa para la obtención de seda y algodón, producción de celulosa soluble para fibras, curado de grasas y producción de furfural para la obtención del nylon.

La tecnología de producción de azúcar cristalino y su refino por Maggraf en 1748 fue seguida de la hidrólisis del almidón en 1812 por Kirchchoff , y su hidrólisis enzimática y catalítica por Berzelius en 1835.

La producción industrial de jabones y el desarrollo de la industria textil demandaba la producción de grasa. En 1902, el químico alemán W. Normann descubrió que aceites vegetales líquidos se puede convertir en grasas por hidrogenación catalítica de ácidos grasos de aceites vegetales. Desde entonces, el “endurecimiento de las grasas” ha permitido el uso de aceites de plantas (maíz, girasol, soja, coco, etc.) para la obtención de margarinas y otras industrias.

El aislamiento de proteínas con fines de nutrición humana a partir de “cosechas verdes” (pastos, alfalfa) fue desarrollada por N. W. Pirie en 1937 y Slade y Birkinsaw en 1939. En EEUUU, la producción comercial de clorofila y carotenos por extracción de hoja de alfalfa comenzó en 1930, siendo la clorofila destinada a su utilización como agente desodorizante en pastas de dientes, jabones y farmacia (Judah et al, 1954). La producción de vanillina de la lignina, para la industria de perfumes, comenzó en 1874 por los químicos alemanes Arman y Tiemann, aunque hoy se obtiene del ácido lignosulfónico que es un subproducto de la pulpa de la madera.

Los primeros productos químicos de naturaleza orgánica se obtuvieron mediante el aprovechamiento industrial de materias primas agrícolas (“quimurgia”): el etanol, por fermentación de disoluciones azucaradas; el metanol, el ácido acético, los ácidos láctico y cítrico y la acetona, por destilación seca de la madera; y la glicerina, mediante hidrólisis de las grasas. Estas sustancias, junto con los colorantes naturales utilizados en la primitiva industria textil y los taninos empleados en el curtido de las pieles, son algunos de los ejemplos más conocidos de productos químicos orgánicos de origen natural que han sido desplazados en su utilización, bien por estos mismos productos obtenidos por síntesis a partir del carbón y del petróleo, o bien por otros productos sintéticos de naturaleza semejante y, a veces, con propiedades y características más acordes con el fin a que se destinan.

El término “quimurgia”, utilizado para designar esta parte de la química industrial, se introdujo en la campaña promovida por un grupo de industriales, agricultores y economistas de EEUU, en la década de 1930, con el fin de encontrar nuevas aplicaciones a los excedentes agrícolas. Se esperaba que la “quimurgia”, la “química en acción”, facilitara la expansión de los mercados agrícolas y de este modo, salvara al sector rural de la crisis en que se debatía. No obstante, su vigencia resultó limitada a apenas una década pues, en Alemania y durante la II Guerra Mundial, los progresos de la carboquímica y la petroquímica marcaron nuevas orientaciones en los mercados. Desde entonces, los grandes desarrollos de la industria química orgánica han estado basados casi exclusivamente en materias primas de origen petrolífero: el crudo y el gas natural. Sin embargo, en la actualidad, ante la previsible escasez de estas materias primas y la creciente subida de sus precios (desde 2001 el precio del petróleo ha subido constantemente un 20 % por año), se ha renovado el interés por la transformación de las materias primas de carácter renovable hasta productos base útiles para la síntesis de productos orgánicos. Por ello, la biomasa, además de posible fuente de energía, ha pasado a ser considerada como un sistema en alza de aprovechamiento de materias primas por biotransformación. Es

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conocido el plan brasileño tendente a la sustitución total de la gasolina por alcohol obtenido de la caña de azúcar, y el apoyo de la Administración de EEUU a la fabricación del gasohol (o combustible E-10, formado por un 10% de bioetanol y un 90% de combustible basado en hidrocarburos). Aparte de estos ejemplos de utilización energética del etanol agrícola, el etanol puede ser un producto químico de partida para síntesis y obtención de numerosos productos químicos finales, jugando, así, un papel equivalente al que desempeña actualmente el etileno, producto petroquímico de base. La interconversión etanol-etileno es un problema técnico bien resuelto y su manejo práctico en uno u otro sentido es únicamente una cuestión económica condicionada fundamentalmente por la disponibilidad y precio de una u otra materia prima. Hoy, existe una concienciación favorable a cualesquiera cambios ecológicos, económicos, políticos y sociales que se orienten a un mejor uso de la energía de la biomasa y a evitar o paliar las desventajas del uso de la agricultura intensiva, como son la sobre-fertilización, la erosión del suelo y la enorme cantidad de residuos. La puesta en marcha de un nuevo concepto de bio-refinerías, a partir de programas de investigación en I+D+i en química, tecnología agrícola y biotecnología, debe encontrar las soluciones tecnológicas para los procedimientos de bioconversión hasta resultados optimizados y eficaces.

Este proceso ya ha comenzado a finales del siglo XX y puede ser ejemplificado con la puesta en el mercado del poliéster que, en 1932, Carothers (inventor de la poliamida-6,6) desarrolló junto con Natta a partir de condensación del ácido láctico. Este material, ácido poliláctico (PLA), ha sido comercializado desde 2001 por la Compañía NatureWorks (Cargill Dow) y se emplea para empaquetar alimentos e inclusive para implantes en enfermería y suturas, porque es bioreadsorbido. Se produce a partir de la hidrólisis ácida de la glucosa obtenida del maíz, patatas o melazas por procesos de fermentación industrial (Gruben y O´Brien, 2002), como también se puede producir el nylon 6,6 a partir del furfural.

En los años 1960 se consiguieron muchos avances en química de la madera (Stamm, 1964; James, 1969), los cuáles hoy son la base para la conversión lignocelulósica de la madera en bio-refinerías LCF. Se espera que en EEUU, para el 2030, los biocombustibles representen un 30% del total; los bioproductos, el 25%; y la bioenergía, el 5%. Para el mismo límite temporal, en los países más desarrollados de Europa, se espera incrementar la bioenergía el 26%. En el 2050 se estima que, incluso, pueda llegar al 58% (Busch, 2005).

En base a lo anteriormente expuesto, parece evidente que las bio-refinerías tienen interés económico y ecológico y son objeto de atención por los gobiernos en sus políticas económicas. Un marcador de esta situación es la proliferación, en los últimos años, de conferencias y congresos internacionales sobre biomasa, química verde y química sostenible, destacando la reciente celebración del Congreso Mundial Bio sobre Biotecnología Mundial y Bioprocesos (Bio World, 2005)

1.3. Conceptos y principios básicos para el diseño de bio-refinerías.

1.3.1. Composición química de los recursos renovables Los productos naturales obtenidos de la biomasa, como fuente renovable, representan

aproximadamente 180 billones de toneladas/año y se distribuyen en grasas, proteínas, terpenos y alcaloides y ácidos nucleicos (5%), lignina (20%) y carbohidratos (75%).

Los carbohidratos, Cn(H2O)n (por ejemplo, la glucosa, C6H12O6), es la clase de productos naturales que constituye hoy en día, a parte de su utilidad en alimentos, madera, papel y calor, el mayor potencial para reemplazar a los recursos del petróleo o hidrocarburos CnH2n+2 (por ejemplo, el hexano CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3).

La biomasa de la lignocelulosa es casi inagotable, es fuente de energía renovable y de diversidad química. Los materiales lignocelulósicos constan de tres fracciones o precursores: la lignina o polímero de fenoles (se trata de una red polimérica basada en subunidades de fenilpropano), la hemicelulosas/poliosas formada por azúcares poliméricos a base de hexosas y predominantemente pentosas; y la celulosa o polímero de glucosa (Figura 3).

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Figura 3. Carbohidratos en las lignocelulosas

La lignocelulosa es componente de casi todas las plantas superiores. La lignocelulosa de las

maderas duras consta de 35-45% de celulosa, 20-30% de hemicelulosa y 20-25% de lignina; la paja de cereales contiene aproximadamente 38 a 40% de celulosa, 20-30% de hemicelulosa y 6-20% de lignina.

El 80% de la celulosa y de la hemicelulosa son convertibles en azúcares con una alta eficiencia económica. Además de las rutas enzimáticas para la conversión de celulosa en glucosa y posteriormente en alcohol, nuestras investigaciones desean potenciar las conversiones de la hemicelulosa a furfural y hacia la química del furano, al objeto de obtener biocombustibles para la producción de energía, también con una alta eficiencia.

La celulosa es el biopolímero más abundante sintetizado en la naturaleza. Un árbol produce, por término medio, 14 g de celulosa al día. La estructura química de la celulosa es representada en la Figura 4a y presenta una composición formal de (C6H10O5)n.

La hemicelulosa, pseudocelulosa o poliosas, es parte de la membrana celular y comprende polisacáridos basados en hexosanos (susceptibles de generar los monómeros glucosa, manosa y galactosa) y/o pentosanos poliméricos basados en arabinosa o xilosa (Figura 4b). Los xilanos y los mananos son los polisacáridos más comunes de las poliosas. Los xilanos (C5H8O4) forman parte de muchos árboles, cereales, paja, salvado y serrín. En las plantas continentales se presentan como heteroxilanos. Se conocen enzimas o xilanasas generados por hongos o bacterias como la Zymomonas mobilis que puede fermentar el xilano en alcohol (Buchholtz y Eveleigh, 1990). La composición química de diferentes materiales lignocelulósicos y de los carbohidratos de diferentes plantas lignocelulósicas de un año aparecen reflejados en las Tablas I a IV. En la Figura 5 observamos (i) que el contenido de lignina en las maderas blandas es superior al de las maderas duras, y que (ii) el contenido en hemicelulosa en las maderas duras es similar al de las maderas blandas. En las Tablas I a IV tambien podemos observa que las maderas duras y la paja contienen principalmente xilanos (pentosanos que por degradación dan lugar a pentosas) mientras las maderas blandas contienen principalmente glucomananos (hexosanos que por degradación dan lugar a hexosas).

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(a)

(b)

Figura 4. Estructuras de (a) celulosa y (b) hemicelulosa

En la estructura de la celulosa destaca la presencia de enlaces β-glucosídicos uniendo moléculas de glucosa. La estructura de la hemicelulosa representada corresponde estrictamente a un arabino-4-O-metil-glucuronoxilano

Figura 5. Comparación de la composición de maderas blandas y duras

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Tabla I. Composición en carbohidratos de diferentes materiales lignocelulósicos (% materia seca)

Vegetal Glucano

(%)

Mannano

(%)

Xylano

(%)

Galactano

(%)

Arabinano

(%)

Carbohidratos

Totales (%)

Lignina

(%)

Álamo blanco Abies alba 46,5 11,6 6,8 1,2 1,6 67,70 26,7

Pino Oregon o Abeto Douglas

Pseudotsuga menziesiicaesia

43,46 10,76 2,77 4,66 2,67 64,32 31,30

Roble Quercus 40,63 1,97 19,19 1,22 0,36 63,37 23,91

Alamo, Populus tremula 45,97 2,10 17,74 7,9 1,23 67,83 20,30

Mazorca de maíz 34,0 0,5 14,0 1,0 1,7 51,20 13,1

Paja de trigo 37,0 0,3 18,9 6,5 5,6 62,30 13,6

Tabla II. Composición química de diferentes materias primas lignocelulósicas

Materia prima

lignocelulósica

Celulosa (%) Hemicelulosa (poliosas)

Hexosas (%) Pentosas (%)

Lignina (%)

Madera blanda 40-48 12-15 7-10 26-31

Madera dura 30-43 2-5 17-25 20-25

Paja de cereal 38-40 2-5 17-21 6-21

Paja de maíz 35-41 2 15-28 10-17

Paja de colza 38-41 - 17-22 19-22

Papel recuperado 50-70 - 6-15 15-25

Tabla III. Composición química de diferentes materias primas lignocelulósicas

Materia

prima

Nombre latino Lignina (%)

Alfa-celulosa

(%)

Hemicelulosa

Pentosanos (%)

Hemicelulosa

Otros (%)

Extracciones

(%)

Cenizas (%)

Abeto Picea 29 43 12 14 1,7 0,3

Chopo Populus 23 43 18 13 1,5 0,7

Haya Fagus silvatica 25 38 21 14 2,3 0,4

Ailanto Ailanthus 23 42 22 129 2,6 0,8

Carpinus Carpinus betulus 21 38 27 12 1,6 0,8

Aliso Alnus 26 42 20 9 2,2 0,5

Sauce Salix 23 43 21 9 3,3 0,4

Roble Quercus 26 35 24 8 2,0 0,5

Roble turco Quercus cerris 28 38 21 10 2,3 0,8

Paja de trigo Triticum aestivum 18 32 23 14 5,0 8,2

Paja de arroz Oryza 11,9 36,2 24,5 4,6 16,1

Paja de cebada Hordeum vulgare 14,5 33,8 24,7 4,7 6,4

Paja de centeno Secale cereale 19,0 37,6 30,5 3,2 4,3

Paja de avena Avena sativa 17,5 39,4 27,1 4,4 7,2

Tallos lino Linum 22,3 34,9 23,6 4,1 3,5

Tallos de soja Glycine max 19,8 34,5 24,8 3,9 2,3

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Tabla IV. Composición de diferentes materiales de la biomasa

Materia prima Celulosa (%) Hemicelulosa (%) Lignina (%)

Corteza de roble 44,8 19,6 24,8

Tallos del maíz 36,5 28,1 10,4

Heno de trébol rojo 26,7 20,6 15,1

Bagazo 41,3 20,4 14,9

Cascarilla de avena 33,7 20,5 13,5

Periódicos 61,0 16,0 21,0

RSU procesados 47,0 25,0 12,0

Después de la biomasa en verde, los recursos lignocelulósicos son la principal materia prima para

las bio-refinerías lignocelulósicas, que pueden operar con los siguientes tipos de recursos: Grupo 1: especies existentes en el medio natural como maderas duras y blandas, juncos y carrizos,

pastos de switchgrass (Panicum virgatum). Grupo 2: plantaciones de crecimiento rápido como álamo, sauce y eucalipto. Grupo 3: especies resultantes de la conservación del medio físico, como residuos forestales y de la

madera, carrizos, y pastos de switchgrass (Panicum virgatum), heno y paja. Grupo 4: productos lignocelulósicos: paja, maíz, pastel de prensa en seco, subproductos de

molienda de cereales, papeleras e industrias de la pulpa. Grupo 5: materiales usados y residuos: madera usada, aserraderos, papel recuperado, residuos

sólidos municipales celulósicos. Los grupos que, como fuente de recursos, interesan más hoy en día son los que permiten una

disponibilidad más rápida de biomasa, por razones de rapidez de crecimiento: grupos 2 y 4. No obstante y toda vez que los recursos más respetuosos con el medio ambiente son los pertenecientes a los grupos 3 y 5, resulta necesaria su potenciación y esto, aún cuando su recuperación y uso conlleva sustanciales cambios en la política agrícola e implicaciones en la defensa de las políticas sostenibles de la Unión Europea.

1.3.2. Concepto y tipos de bio-refinerías El término bio-refinería puede ser definido, de acuerdo con el American National Renewable Energy

Laboratory (NREL), como “una instalación que integra procesos y equipamientos de conversión de la biomasa para producir combustibles, energía, y productos químicos”. El concepto de bio-refinería es análogo al actual de las refinerías de petróleo (Figura 6), que producen diferentes combustibles” (NREL, 2006).

Figura 6. Comparación de los principios básicos de una refinería de petróleo y una bio-refinería

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Tipos de bio-refinerías: Se consideran bio-refinerías de primera generación las plantas de molienda en seco que utilizan

cereal como materia prima para obtener etanol, otros coproductos y dióxido de carbono. Las bio-refinerías de segunda generación hacen uso de tecnologías de molienda en húmedo para

obtener almidón, fructosa, aceite y harinas del maíz y etanol. Son ejemplos de bio-refinerías tipo II las plantas Nature Works PLA para la producción del ácido poliláctico a partir del maíz o las bio-refinerías de etanol.

Las bio-refinerías de tercera generación y bio-refinerías más avanzadas (algunas de ellas en fase de desarrollo), son las que utilizaran recursos de la biomasa de la agricultura o de los bosques para producir múltiples tipos de productos como etanol, combustibles, agroquímicos y plásticos. Son las más prometedoras en cuanto a eficacia económica. El diseño de bio-refinerías de tercera generación precisa de los siguientes requerimientos:

(a) una alimentación o utilización de materias primas biológicas (alimentos, granos, biomasa lignocelulósica y del bosque o residuos sólidos municipales);

(b) determinadas tecnologías de procesamiento (bioprocesos bacterianos o enzimáticos, químicos, termoquímicos, térmicos y físicos) para la obtención de bio-sustancias, productos y energía (algunas materias primas (como azúcar), agro-químicos, productos químicos de uso común y combustibles).

(c) la consideración de estrategias que partan: bien de nuevos productos biológicamente degra-dables, o bien de productos intermediarios en las líneas de productos de las refinerías petroquímicas (ácido acrílico, 2,3-pentanodiona) (Kamm y Kamm, 2004).

De forma resumida podemos describir cuatro sistemas complejos de bio-refinerías tipo III: 1. 3.2.1. Bio-refinerías de recursos lignocelulósicos (LCF) 1.3.2.2. Bio-refinerías de tratamiento de “cosechas completas” 1.3.2.3. Bio-refinerías verdes o “naturaleza húmeda” 1.3.2.4. Bio-refinerías que utilizan el concepto de “dos plataformas”,

Describiremos seguidamente estos cuatro tipos de sistemas: 1.3.2.1. Bio-refinerías de recursos lignocelulósicos (LCF). Son aquellas que utilizan como materias

procesables recursos lignocelulósicos de “naturaleza seca”: biomasa de cereales (paja), maderas de bosques y residuos sólidos municipales de papel y celulosa. Una ventaja importante es el bajo coste de estas materias primas. Por ejemplo, el precio de la paja es 30€/Tm.

Figura 7. Bio-refinerías de recursos lignocelulósicos

Celulosa Biotecn/química

Hemicelulosas Biotecn/química

Lignina química

Cogeneración

Azúcar materia prima

Lignina materia prima

Combustibles, agroquímicos, materiales poliméricos

Residuos

Residuos

RECURSOS LIGNOCELULÓSICOS (BIO-REFINERÍA LCF)

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Podemos dividir los métodos de conversión LCF en:

1.1 Métodos de pretratamiento físico: trituración y molienda, métodos de explosión de vapor o vapor a alta presión, métodos de extrusión y expansión, combustión simple, gasificación y pirólisis.

1.2 Métodos químicos: tratamiento con álcalis, ácidos, gases, agentes oxidantes, disolventes de la celulosa, disolventes de la lignina y agentes flotantes.

1.3 Métodos biológicos: basados en el consumo diferencial de celulosa y lignina por microorganismos (Phanerochaete chrysosporium o Nocardia sp,) o insectos (termitas).

1.4 Métodos de pulpeo químico: (i) Residuos de lignina y celolignina (vapor, hidrólisis ácida diluida o concentrada) y (ii) procesos que dejan la celulosa y la hemicelulosa como residuos (pulpa de sulfito o sulfato o álcali, procesos orgánicos, fenol, extracción con agua a presión).

1.5 Métodos que incluyen una primera etapa de hidrólisis enzimática (para degradar celulosa a glucosa o, si la materia prima es lignocelulósica, para separar hemicelulosa de lignina) y una segunda etapa de fermentación (glucosa a etanol; hemicelulosa a etanol) (Galbe y Zacci, 2002) Estos métodos son muy lentos y no muy rentables, aunque la eficacia depende de las condiciones de hidrólisis.

Líneas de productos lignocelulósicos:

(a) basados en la lignina:

- obtención de ligninas modificadas para su utilización como dispersantes, estabilizantes, agentes de unión, aditivos o secuestradores de metales. - o, simplemente, servir de base a un posterior ataque químico o físico que conduzca a su conversión a nuevas especies: por oxidación e hidrólisis alcalina, a vanillina o ácido vanílico; por fusión alcalina, a fenoles y ácidos carboxílicos; por dimetilación alcalina, hidrogenolisis o pirólisis, a fenoles, benceno, acetileno, monóxido de carbono, etc.

(b) basados en las hemicelulosas:

- mediante hidrólisis ácida de maderas blandas se obtiene manosa y por reducción de la manosa se obtiene manitol y posteriormente, arabitol, glicerina, etc. - mediante hidrólisis ácida o alcalina de las maderas duras y de la paja se obtienen xilanos y xilosa, que es una pentosa de cinco átomos de carbono (Hosaka y Suzuki, 1960; Kohno, 1971; Steiner, 1971; Fahn y Bernd, 1978; Friese, 1978). En el año 2004 se han obtenido aproximadamente 25.000 Tm de xilosa. La xilosa cristaliza más rápidamente que la glucosa y forma cristales de grano uniforme. A partir de la xilosa, por hidrogenación, se obtiene xilitol, que se destina a la fabricación de pastas de dientes y producción de vitamina C, glicerina, etilenglicol y manitol. Especialmente útiles son: el furfural, producto clave para la obtención del furfurano, THF, butanodiol, poliuretano y nylon 6,6; del alcohol furfurílico, para la obtención de ésteres y resinas de furanos; del ácido 2-furancarboxílico (FDCA), para la obtención del nylon S y de un fármaco para el tratamiento de la enfermedad de Alzheimer; y del ácido maleico, para la obtención de resinas y polímeros.

(c) basados en la celulosa:

La celulosa es una materia prima esencial y el compuesto orgánico más frecuente. El algodón y otras fibras a base de celulosa lo liberan fácilmente y también puede ser separado de la lignocelulosa sin especial dificultad. Se utiliza en la industria de papel y textil, en medicina y farmacia, en plásticos, fibras, sedas, celofán, emulsificadores y dispersantes. Mediante hidrólisis ácida o enzimática de la celulosa se obtiene glucosa y sucesivamente, a partir de esta hexosa, es posible llevar a cabo tres tipos de reacciones de síntesis:

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(i) hidrólisis ácida para formar el ácido levulínico (LEVA) y sus derivados poliméricos. También se pueden formar ésteres para utilización como biocombustibles; (ii) hidrogenación de la glucosa para obtener sorbitol, metanol, etanol, etilenglicol y propilen glicol; (iii) fermentación para obtener etanol, láctico y otros ácidos orgánicos, acetona, proteínas y aminoácidos.

1.3.2.2. Bio-refinerías de tratamiento de “cosechas completas”. Son bio-refinerías que utilizan cereales (centeno, trigo o maíz) y efectúan procesos de trituración en seco, con formación de harina (Figura 8) o en húmedo, por maceración del grano (Figura 9). El primer paso que se utiliza es la separación mecánica del grano y de la paja, que suponen el 10% y el 90% peso, respectivamente. La paja es una mezcla de broza, nódulos, espigas y hojas. La paja es una materia prima lignocelulósica idónea para ser procesada en una bio-refinería LCF ya que puede separarse en celulosa, hemicelulosa y lignina. La paja es también recurso de partida para la producción, por tecnología de pirólisis, del gas de síntesis, y, subsiguientemente de combustibles y metanol. El maíz, por trituración, se puede utilizar como alimento y extruído, como agente de relleno o aglutinante. También puede ser convertido en almidón y experimentar copolimerización y modificación química, esterificación, hidrogenación (para dar sorbitol, etilenglicol y propilenglicol), aminación (para producir glucosalina) o conversión biotecnológica vía glucosa para producir por fermentación etanol y posteriormente ácido poli-β-hidroxibutírico (PHB).

Figura 8. Bio-refinerías de tratamiento de “cosechas completas”con trituración en seco

El otro tipo de bio-refinerías de tratamiento de cosechas completas es por maceración del grano en húmedo (Figura 8). La ventaja de la trituración en húmedo es la producción, con tecnologías bien conocidas y alto rendimiento, de materiales como almidón, aceites, celulosa y aminoácidos. Su desventaja actual radica en los precios relativamente elevados de estas materias primas y en los costes tecnológicos, también elevados. No obstante, el 11% de la cosecha de maíz de EEUU en 1992 fue procesada en este tipo de bio-refinerías, con una producción de 7 billones de dólares en productos varios y empleo para más de 10.000 personas. Los productos más rentables obtenidos del maíz son: aceite, fibra de maíz y almidón. En EEUU, el almidón obtenido del maíz por trituración húmeda fue dirigido hacia la producción de alcohol como combustible (30%), almíbar de fructosa (36%), almidón (17%) y dextrosa (17%). En los procesos por trituración húmeda también se generan

Grano (Biotecn/quím/físico-quim)

Harina (físico-química)

Paja (biotecn/quím)

Cogeneración

Línea de almidón y azúcar como materias primas

Lignocelulosa materia prima

Combustibles, agro-químicos, materiales poliméricos

Residuos

COSECHA COMPLETA Trituración seca de cereales

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productos como gluten, aceites, ácido levulínico y, por fermentación de las dextrosas, etanol y ácidos orgánicos.

Figura 9. Bio-refinerías de tratamiento de “cosechas completas” con trituración en húmedo

1.3.2.3. Bio-refinerías verdes. Son sistemas multi-producto que se abastecen de cosechas de alfalfa,

tréboles o cereal inmaduro y siguen procedimientos de fraccionamiento en húmedo, para producir alimentos u otros productos. Se han investigado cientos de especies vegetales de países tropicales y templados para su fraccionamiento industrial. Esta tecnología separa el jugo rico en nutrientes del pastel de prensa. Las ventajas de las bio-refinerías verdes son el alto provecho de la biomasa por hectárea, el bajo precio de las materias primas y una tecnología simple. Para la preservación se precisa de procesos de secado. Además de celulosa y almidón, el pastel de prensa contiene colorantes y pigmentos, y el jugo de prensa: proteínas, aminoácidos, ácidos orgánicos, colorantes, enzimas, hormonas y minerales. Del pastel de prensa se pueden obtener pellets o perdigones de alimentos en verde, útiles para la producción de ácido levulínico o para la conversión a gas de síntesis e hidrocarburos. Los residuos se pueden utilizar para la producción de biogas, combinado con la generación de calor y electricidad (Kamm, 2000).

Figura 10. Bio-refinerías verdes

Jugo de prensa (biotecn/ físico).

Biogas, Cogeneración, calor y energía, hidrógeno

Pastel de prensa (hidrotermal, enzimática y termoquímica)

Proteínas, azúcares solubles

Lignocellulosa y celulosa

Alimentos, combustibles, productos químicos, polímeros

BIOMASA EN VERDE TECNOLOGÍA EN PRENSA

Residuos

Residuos

Maceración del Grano en tanque (Biotecn/química/ físico-quim.)

Germinación de grano.

(físico/quím)

Paja (biotecn/quím)

Cogeneración Lignocellulosa materia prima

Combustibles, alimentos, grasas y aceites, fármacos, productos y materiales químicos Residuo

BIOREFINERÍA DE COSECHA COMPLETA Trituración húmeda

Endosperma Línea de almidón, y azúcar como materias primas

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1.3.2.4. Bio-refinerías que utilizan el concepto de “dos plataformas”. Las dos plataformas son el azúcar

y el gas de síntesis. En la primera se lleva a cabo un proceso de conversión bioquímico o fermentación del azúcar y en la segunda, un proceso de conversión termoquímico por gasificación u otros procesos como hidrotermolisis, pirólisis o termolisis, dependiendo del contenido de agua de la biomasa. La ventaja de este sistema es la producción de energía, combustibles y productos a partir de simples procesos de sacarificación y del gas de síntesis. La única desventaja es la necesidad de eliminar, en algunas aplicaciones, la presencia de minerales y heteroátomos como N y S. Por este método se pueden sintetizar los productos ya mencionados de la plataforma del azúcar y adicionalmente, del gas de síntesis es posible llegar a producir gasolinas mediante catalizadores Fischer-Tropsch. Asimismo, es posible obtener alcanos y compuestos aromáticos a partir de zeolitas y catalizadores de Pt/Alúmina. Mediante catalizadores de Rh/TiO2/Se se puede sintetizar etanol y por deshidratación podemos obtener etileno. También existen descritos procedimientos para obtener cloruro de metilo, ácido acrílico, oligómeros, polímeros, plásticos, ácidos y surfactantes.

Figura 11. Bio-refinerías que utilizan el concepto de “dos plataformas”

1.4. Producción de furfural, hidroximetilfurfural y ácido levulínico como productos precursores

de biocombustibles Döbereiner fue el primero en mostrar la formación y separación de furfural (2-furaldehido) por

destilación de salvado o serrín con ácido sulfúrico diluido, en 1831. En 1845, el químico inglés C.G. Fownes propuso el nombre de “furfurol” (furfur = salvado; oleum = aceite) para esta especie química. Más tarde, el sufijo “ol” se cambió a “al” debido a su función aldehido. El compuesto puede ser obtenido de residuos agrícolas de la biomasa que contengan hemicelulosa (poliosas) por un proceso en dos etapas que incluye primero la hidrólisis de los pentosanos (xilosanos) a pentosa, y seguidamente, la ciclo-deshidratación de la pentosa (Figura 12, Eq.1). En el rendimiento del proceso es esencial el contenido en xilosanos (compuestos de pequeños anillos formados de cadenas de cinco miembros y que constituyen una clase compleja de los carbohidratos presentes en la celulosa de muchas fracciones de vegetales de cultivo), que puede llegar a ser del 25%. En consecuencia, los rendimientos potenciales en furfural pueden alcanzar en la mazorca del maíz, el 23,4%; en la cascarilla de la semilla del algodón, el 18,6 %; en el bagazo de la caña de azúcar, el 17,4%; y en las cascarillas del arroz y de la avena, el 11,4% y el 22,3%, respectivamente.

El furfural es un líquido con un punto de ebullición de 161,7ºC y resulta miscible con todos los disolventes excepto con los compuestos alifáticos saturados. Recientemente destilado es incoloro y

Plataforma del azúcar (conversion bioquímica)

Cogeneración, calor y energía,

Plataforma del gas de síntesis (gasificación, termoquímica)

Azúcar materia prima

Acondiciona-miento de gas

Combustibles, agroquímicos, materiales poliméricos

Gas limpio

BIOMASA DOS PLATAFORMAS

Residuos

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permanece estable en condiciones anaeróbicas. La producción anual de furfural es aproximadamente de 250.000 Tm y los principales productores, las factorías de China, República Dominicana, Sudáfrica y EEUU.

La mayor parte del furfural producido se utiliza como un disolvente selectivo en el refino de aceites lubricantes y para preparar alcohol furfurilo, utilizado en condensaciones con formaldehído, fenol, acetona o urea para dar lugar a resinas termoestables, resistentes a la corrosión y gran resistencia física (son de especial aplicación en la industria de fundición con corazas para vaciados de alta calidad). Llegados a este punto, resulta de interés examinar el problema de la eficacia en la producción de furfural y traer a consideración, para ilustrarlo, el cierre de las plantas de producción realizado por Quaker Oats en 1990. Como se ha indicado anteriormente, la obtención de furfural precisa de materias primas que contengan pentosanos. La primera reacción que ocurre es una hidrólisis ácida. Cinéticamente esta reacción depende de la concentración de protones y de la temperatura. El segundo paso es la deshidratación de las pentosas a furfural (Eq. 1). Finalmente, el furfural se obtiene por destilación de vapor en una reacción que depende del tiempo (Root et al, 1959). El principal problema del proceso de Quaker Oats fueron sus condiciones de trabajo en la deshidratación de las pentosas: H2SO4 diluido a 153ºC. En esas condiciones, el rendimiento en furfural se ve disminuido por formación de compuestos no selectivos con las pentosas y también por la concurrencia de reacciones colaterales como la polimerización del furfural (Tabla V).

Figura 12. Conversión de pentosas en furfural

Aparte del proceso Quaker Oats, que se realiza con ácido sulfúrico diluido, son muchos los procesos industriales que trabajan con este ácido, pero a mayores temperaturas. Por ejemplo, el proceso chino lo hace a 160ºC; el proceso agrifurano lo realiza con un reactor en cascada de 177 a 161ºC, como el proceso Roni y Sebara. El proceso Steug-Sevo (vapor a 18 bar) y los procesos Supratherm/Staketech trabajan a 200ºC, pero no son a nivel industrial (Zeitsh, 2000). Sin embargo, la mayor parte de los procedimientos hoy operativos utilizan ácidos alternativos al sulfúrico: el proceso Rosenlev lleva a cabo la hidrólisis catalítica con acético y fórmico; el Duipopretrovski la realiza con HCl diluido, como también el procedimiento Natta; y el proceso Escher Wys, con H2SO4, acético y fórmico. También tenemos noticias de un procedimiento industrial basado en tratamiento con sulfito.

El furfural se ha empleado para la obtención, por hidrogenación, de tetrahidrofurano (THF), el cual se utilizó desde los años 1946 a 1961 para obtener adiponitrilo, 1,6-diamino-hexano, ácido adípico y nylon 6,6. Desde entonces, la demanda de estos productos ha decaído pero se estima, que en un futuro próximo, aumente la demanda de furfural para obtener 2-metilfurano y metiltetrahidrofurano (MTHF) como aditivos a combustibles. En la actualidad, el 60% del furfural se utiliza para la producción de alcohol furfurilo (mediante hidrogenación con catalizadores de Cu, CrO y Ni) y subsiguientemente, para la síntesis del ácido levulínico, por calentamiento de alcohol furfurilo en ácido HCl y metiletilcetona, con un rendimiento o eficacia del 90 al 93% (Timokin y Bransky, 1999). Adicionalmente, el furfural se utiliza para la extracción y refino de aceites lubricantes, combustibles diesel y aceites vegetales. En agricultura, se utiliza como fungicida y nematicida. Nuestra propuesta, en este trabajo, es ampliar su utilización de forma integrada, junto con hidroximetilfurfural, para poner en funcionamiento nuevas bio-refinerias LCF de biocombustibles a base de esteres derivados del alcohol furfurilo y del ácido levulínico. Las tendencias del mercado a medio y largo plazo permiten esperar que la bio-economía basada en el furfural gane importancia creciente.

Hidroximetilfurfural, HMF o 5-HMF, es un aldehido y un furano formado durante la descomposición térmica de los azúcares y los carbohidratos. HMF ha sido identificado en una gran variedad de procesos térmicos de calentamietno de alimentos, como leche, jugos de frutas, bebidas y miel. El compuesto fue estudiado por el químico francés L. Maillard en 1912 en el transcurso de investigaciones con reacciones no enzimáticas de la glucosa y de la lisina. HMF es una materia prima interesante por su polifuncionalidad (ya

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que presenta en su estructura, simultáneamente, un alcohol aromático primario, un aldehído aromático y un anillo furano) y consiguiente alta reactividad (Tabla V). Compuestos derivados del HMF se han utilizado en agroquímica como fungicidas, en galvanoquímica como inhibidores de la corrosión, en la industria cosmética y como aromatizantes. El HMF es un buen material de partida para la síntesis de varios fármacos y de polímeros como el polietilentereftalato y el ácido 2-furancarboxílico (Román-Leshkov et al., 2006).

La síntesis del HMF se basa en una triple deshidratación de hexosas (Figura 13, Eq.2). Como sustratos se pueden usar agrohexosas (glucosa, fructosa, manosa, inulina), oligo y polisacaridos, y residuos industriales (madera, celulosa, residuos forestales, papel y lodos de papeleras, y residuos sólidos urbanos).

Figura 13. Conversión de hexosas en HMF

Tabla V. Reacciones de producción y destrucción del furfural e HMF

Clase de reacción Ecuación Pentosano + agua → pentosa Hexosano + agua → hexosa

Furfural + agua, H+ → ácidos levulínico + 2-furoico Furfural + agua, H+ → ácido levulínico + furano HMF + agua, H+ → ácidos levulínico + 2-furoico

HMF + agua, H+ → ácido levulínico + fórmico Ácido levulínico + alcohol → ester levulínico

(C5H8O4)n + nH2O → nC5H10O5 (C6H10O6)n + nH2O → nC6H12O6

2C5H4O2 + H2O + H+ → C5H8O3 + C5H4O3 +. 2C5H4O2+ H2O + H+ → C5H8O3 + C4H4O +… 2C6H6O3+ H2O + H+ → C5H8O3 + C5H4O3 +..

C6H6O3+ 2H2O → C5H8O3 + HCOOH C5H8O3 + ROH → C5H7OR

furfural + pentosa (xilosa) → furfural xilosa HMF + fenol + HCOH → condensados Reacciones de condensación y resinificación

n furfural → (furfural)n Reacción de resinificación El ácido levulínico, ácido 4-oxopentanoico o ácido γ-cetovalérico (LEVA), es el más sencillo de los cetoácidos. Su estructura química es CH3COCH2CH2COOH y sus propiedades físicas más características: punto de fusión de 33,5ºC y punto de ebullición de 245ºC. Fue preparado por el químico alemán G. J. Mulder en 1840 hirviendo fructosa (antes llamado levulosa) con HCl. La degradación de hexosas o materiales hexósicos a los ácidos levulínico y fórmico cursa con hidroximetilfurfural (HMF) como producto intermediario. A partir de LEVA se pueden obtener productos como ácidos orgánicos, disolventes y biopolímeros. Sus ésteres pueden utilizarse como combustibles y aditivos. Unos y otros bioproductos obtenidos del LEVA han encontrado aplicación industrial por sus propiedades como colorantes, herbicidas, adhesivos, sustitutos de plásticos, textiles, resinas, aditivos de alimentos, pesticidas y anticongelantes (levulinato de sodio).

En resumen, son muchas las aplicaciones a desarrollar si, como se espera, el mercado demanda una nueva bioeconomía basada en el furfural, HMF y LEVA

1.5. Eficiencia económica y ahorro energético de las bio-refinerías

En relación con las refinerías del petróleo o petroquímicas, las tecnologías de las bio-refinerías tienden a crear un nuevo tipo de desarrollo energético que produzca un menor impacto sobre el medio ambiente y plantee nuevas líneas de mercado de bioproductos y sistemas multi-producto que resulten más

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competitivos. El alto grado de eficacia y competitividad de esas tecnologías viene determinado por su idoneidad con las materias primas con las que trabaja y, en concreto, con las ventajas que se derivan de la utilización de materiales lignocelulósicos:

1. Los materiales lignocelulósicos que se procesan (algunos, con contenidos en celulosa altos) tienen, sin embargo, un coste muy bajo debido a su carácter residual: follaje de limpieza de bosques, papel recuperado de residuos urbanos, lodos de las industrias de la pulpa y papel, etc.

2. Los componentes de las lignocelulosas, celulosa, hemicelulosa y lignina, contienen estructuras orgánicas que sirven como fuente de bioproductos y muchos de estos, por su utilización como fármacos o agroquímicos, tienen valores añadidos relativamente altos. Además, los procesos implicados en el procesamiento de celulosa, hemicelulosa y lignina (reacciones de sacarificación, formación del nylon a partir del furfural, etc.) vienen estudiándose desde hace dos siglos, están muy optimizados y solo tienen el inconveniente de la competencia de sus análogos petroquímicos.

3. Las materias primas lignocelulosicas son independientes de la política económica, en contraste con la economía de los productos agrícolas, lo que unido al precio razonable de las materias primas, las hace muy interesantes para su uso industrial. El precio de la paja lignocelulósica es del orden del 30% del maíz o su grano.

4. Las lignocelulosas se pueden producir en un entorno no necesariamente de agricultura intensiva o forestal, con lo que es previsible una disminución en los impactos ambiéntales, que se reflejará previsiblemente en una mayor eficiencia energética, menores emisiones de CO2, materias primas más ecológicas y menores costes de producción.

Hoy es impensable pensar en una industria farmacéutica sin la biotecnología. Las nuevas tendencias en biotecnología industrial o “blanca” utilizan materiales renovables y copian de los procesos naturales para producir bienes industriales. El incremento de la presión para una producción sostenible ha llevado a la OCDE a emitir el informe “The Application of Biotechnology to Industrial Sustainability” (2001) que incluye 21 casos de estudios sobre el impacto de las biotecnologías en el entorno. Uno de ellos es la producción del biopolímero PLA, que está remplazando al poliéster (PET). Otros casos estudiados de economía verde, recogidos en la Figura 14, son la producción de la vitamina B2, y del antibiótico cefalexina. En estos ejemplos observamos aminoración de costes de producción, reducción de las emisiones de CO2 y de los residuos, y disminución en el consumo de agua, productos químicos y energía. Lo mismo podemos decir de la reducción de costos experimentada por la industria del bietanol (Figura 15).

Figura 14. Estudio de sostenibilidad-coste en casos seleccionados (R. Bachmann y J. Riese, 2006)

Figura 15. Crecimiento del mercado de etanol basado en la biomasa de bajo coste (R. Bachmann y J. Riese, 2006).

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Segunda parte INVESTIGACIONES SOBRE LA EFICACIA Y AHORRO ENERGÉTICO DERIVADOS DE LA OBTENCIÓN DE BIOCOMBUSTIBLES MEDIANTE UN NUEVO PROCEDIMIENTO DE SOLVOLISIS

2.1. Presentación de las investigaciones

Las investigaciones que se describen en el presente trabajo se enmarcan en el campo de los recursos energéticos alternativos a los petrolíferos y conciernen a la obtención, por nuevos procedimientos, de combustibles derivados de la biomasa. Dichas investigaciones responden, por una parte, a la necesidad de abordar la problemática derivada del agotamiento de los recursos petrolíferos (convertida en preocupación global en los últimos años del s. XX) y por otra, a la necesidad de proveer el aprovechamiento y conservación de otros recursos naturales (convertida en uno de los desafíos del tercer milenio).

El uso de biocombustibles se enmarca en el cumplimiento de estos propósitos, dando la posibilidad a la industria del transporte y de generación eléctrica de usar estos biocombustibles para la producción de energía y trabajo. Se pretende que la biomasa pase a ser la futura fuente de materias primas para la producción de combustibles ecológicos, cumpliendo asimismo con la creciente demanda mundial de carburantes. Por otra parte, el beneficio de nuevos combustibles derivados de la biomasa debe favorecer el desarrollo económico de Europa, ayudando en la consecución de sus objetivos de crecimiento, generación de empleo y sostenibilidad.

En la actualidad existen varios procesos que convierten los carbohidratos en combustibles líquidos, incluyendo: la formación de alcanos o metanol por síntesis Fischer-Tropsch de mezclas del gas de síntesis, la conversión de azúcares y metanol a hidrocarburos aromáticos y más recientemente, la producción de alcanos líquidos por licuefacción o pirólisis de carbohidratos de la biomasa (Huber, 2005). Hoy, los motores de combustión interna son tan eficientes como las células de combustible de hidrógeno e interesa tanto fabricar combustible líquidos sintéticos o syn-fuels como obtener hidrógeno a bajo coste (Rostrup-Nielsen, 2004; Huber 2005). En años anteriores, nuestras investigaciones han estado dirigidas hacia la producción de hidrógeno (Martín-Gil, 2004; Martín-Gil, 2005) pero actualmente, encontramos de mayor interés la producción de derivados de furfural y de hidroximetilfurfural que puedan ser quemados en motores para producir electricidad y/o puedan servir como reactivos en síntesis de productos agroquímicos. En base a trabajos previos de transformación de la celulosa (Pervyshina et al, 1997) y de residuos lignocelulósicos (Yamada y Ono, 1999), hemos logrado realizar un proceso termocatalítico que convierte la materia vegetal procedente de la biomasa o de la agricultura en biocombustibles y productos químicos útiles. El procedimiento que informamos se puede aplicar a otros recursos de la biomasa como maderas duras, cosechas o productos naturales, y residuos agrícolas aún de pobre calidad.

La técnica utilizada consiste en un sistema de reciclaje químico de residuos lignocelulósicos mediante solvólisis exhaustiva que, en una primera etapa, conlleva la hidrólisis de los pentosanos a pentosas y de los hexosanos a hexosas y, en una segunda etapa, a la deshidratación de pentosas y hexosas a furfural e hidroximetilfurfural, respectivamente. Furfural y hidroximetilfurfural son considerados precursores de

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metilfurano, metiltetrahidrofurano, alcohol furfurilo y ácido levulínico. La esterificación de levulínico con alcohol conduce a la obtención de biodiésel.

En los apartados que siguen ofrecemos las condiciones experimentales de nuestro proceso: composición, cantidad de catalizador, temperatura, tiempos de reacción y rendimientos

2.2. Material, métodos y resultados

2.2.1. Dispositivo industrial para provocar la transformación de los carbohidratos de la biomasa en biocombustibles mediante procesos de solvólisis

Cuatro autores del presente trabajo hemos presentado recientemente una patente de invención (J. Martín-Gil, L. M. Navas Gracia, S. Hernández-Navarro y E. Pérez-Lebeña, 2006) referente a un dispositivo para producir la transformación parcial de biomasa sólida rica en carbohidratos, especialmente residuos celulósicos, lignocelulósicos y harinas, en bio-combustibles líquidos, que podrán ser aprovechados posteriormente en procesos de producción de energía eléctrica (motores tipo diesel o turbinas de gas) o en simples procesos de generación de calor mediante combustión en quemadores.

Durante esta transformación se produce la solvólisis exhaustiva de la biomasa en cuestión, primero por hidrólisis de los pentosanos o hexosanos a pentosas y hexosas, respectivamente, y posteriormente, por deshidratación de las pentosas a furfural y de las hexosas a hidroximetilfurfural (Tabla V).

El procedimiento que tiene lugar en el interior de dicho dispositivo se basa en originar en primera instancia una disolución de la biomasa en un baño líquido y cerrado, en atmósfera inerte y que se encuentra caliente. La alimentación de la biomasa deberá realizarse en forma de serrín o troceada finamente (tamaño de partícula preferentemente inferior a 1mm) de manera que se incremente lo máximo posible la superficie de contacto líquido-biomasa. La temperatura de este baño variará en función de su composición, pero debe ser la suficiente para que a la disolución le suceda una destilación de los diferentes componentes de la biomasa, para posteriormente condensar y recoger este destilado.

Este baño cerrado está compuesto parcial o totalmente de las siguientes sustancias: glicerina, polietilenglicol, polipropilenglicol o sustancias similares de forma que en su composición contengan abundantes grupos OH. También pueden emplearse compuestos similares al carbonato de etileno o al anhídrido maleico. La temperatura de este baño debe ser inferior a los 190ºC.

Al baño de disolvente se le añade un agente ácido (sulfúrico del 1 al 5%) encargado de producir la descomposición de las paredes celulares de la biomasa en compuestos de cadena más corta, rompiendo de esta forma la polimerización. La concentración de ácido debe ser la suficiente para producir paulatinamente esta disgregación, siendo necesaria su incorporación de forma continuada en el baño a medida que se introduce en él la biomasa. Al mismo tiempo, es necesario provocar una enérgica agitación del baño, de forma que se pongan íntimamente en contacto el agente disolvente, el ácido y la biomasa, aumentando en lo posible la superficie de contacto entre todos.

Los gases de destilación procedentes de las salidas de los dos trómeles, se condensan y recogen mediante un intercambiador de calor, un mecanismo convencional de enfriamiento en procesos de condensación. El destilado resultante es la biomasa líquida que se pretendía obtener inicialmente, y que puede servir como combustible en diferentes procesos de obtención de energía y trabajo. El reducido porcentaje de gases no condensables que se forman se deben quemar en un quemador convencional de gases, con el objetivo de aprovechar el calor que genera su combustión.

La biomasa que no se disuelva o que precipite por efectos de polimerización en el primer trómel, pasa al segundo trómel de destilación en el que se seca hasta convertirla en un fino polvo carbonizado que se podrá usar posteriormente como carbón vegetal. Dicho carbón vegetal se almacena en un depósito de donde posteriormente se extrae para su empaquetamiento y comercialización. Los carbohidratos presentes en materiales lignocelulósicos y harinas se pueden recuperar y/o transformar mediante cinéticas muy rápidas, inferiores a 4 horas por el procedimiento descrito anteriormente.

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Figura 16. Dispositivo original para transformar los carbohidratos de la biomasa en combustibles, compuesto por: 1. sistema de alimentación estanca; 2. primer trómel de disolución; 3. segundo trómel de destilación; 4. depósito de almacenamiento de carbón vegetal; 5. salida de gases de destilación para su posterior condensación; 6. tornillo sinfín; 7. palas de agitación; 8. tornillo sinfín; 9. válvulas de guillotina.

2.2.2. Ejemplos prácticos de aplicación del dispositivo anterior a escala de laboratorio La biomasa susceptible de transformación mediante nuestro dispositivo es muy variada, pudiendo

incluir desde materias primas de naturaleza carbohidratada ricas en pentosanos (cuando se quiere obtener preferentemente furfural) a aquellas otras ricas en hexosanos (cuando se desea obtener hidroximetilfurfural como producto mayoritario).

Como productos de partida para obtener furfural hemos utilizado cáscarillas de arroz o de avena. Para obtener hidroximetilfurfural hemos utilizado almidón y madera de la especie arbórea P. radiata de 7-10 años, que contiene un elevado porcentaje de hexosanos vs. pentosanos. También hemos utilizado lodos de diferentes industrias: unas de naturaleza celulósica (con 60% de humedad) y otras de residuos de almidón (con 35% de humedad).

Se ha trabajado a escala de laboratorio, utilizando el material tanto sin disgregar como al estado de polvo, suspendido en un disolvente poliol-agua (preferentemente glicerina del 96% de pureza), en diferentes concentraciones y trabajando en atmósfera inerte con un catalizador ácido y fuerte agitación para favorecer la solvólisis. El ácido a utilizar es preferentemente ácido sulfúrico y en concentraciones variables (1-5% peso) de acuerdo con la composición en celulosa, hemicelulosa y lignina de las materias primas utilizadas

Las cantidades de muestra tratada han variado desde 10 g hasta 100 g. Es preciso controlar muy bien la temperatura de trabajo entre 150-200ºC y el tiempo de residencia. También es muy importante controlar las etapas de hidrólisis de los pentosanos y hexosanos y de deshidratación a furfural e hidroximetilfurfural como, asimismo, la separación del medio de reacción de furfural o hidroximetilfurfural, que ha de hacerse rápidamente, por destilación a vacío. La porción no soluble o el residuo originado a causa de posibles reacciones de resinificación, deben ser separados por decantación.

El furfural o el hidroximetilfurfural obtenidos por destilación pueden hidrolizarse posteriormente para

obtener el ácido levulínico y ácido fórmico. Mediante cristalización en frío es posible separar el ácido levulínico y posteriormente sintetizar el levulinato de metilo u obtener los ésteres de los correspondientes ácidos, que se utilizarán como combustibles.

En la Tabla VI se presentan los resultados obtenidos trabajando con distintos tipos de biomasa,

tamaño de grano, catalizador, disolvente, temperatura, y tiempo. Los rendimientos que se obtienen han sido determinados a partir de cálculos correspondientes a la suma de furfural, hidroximetilfurfural y levulínico obtenidos por destilación y/o por procesos de cristalización. Largos tiempos de residencia (6 h) y temperaturas de trabajo fuera del intervalo (150-190ºC) reducen los rendimientos.

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Tabla VI. Resultados experimentales trabajando con diferentes tipos de biomasa

Tipos de biomasa Tamaño de

grano y humedad

Catalizador Disolvente Temperatura Horas Rendimiento(*)

basado en la biomasa

Cáscaras de arroz Fino, seco H2SO4 H2O/ poliol 200ºC 4 70% P. radiata Gtueso, seco HCl H20 200ºC 10 10-20% P .radiata Gtueso, seco H2SO4 H2O/ poliol 190ºC 4 60% Cellulosa Fino, seco HCl H2O 200ºC 6 30-35% Cellulosa Fino, seco H2SO4 H2O/ poliol 200ºC 2 70% Almidón Fino, seco NaOH H20 190ºC 5 15-25%

Lodos de celulosa Fino, 60% H2SO4 H2O/ poliol 190ºC 10 5-10% Lodos de almidón Fino, 35% H2SO4 H2O/poliol 190ºC 6 10-15% Lodos de almidón Grueso, seco H2SO4 H2O/ poliol 190ºC 6 3-5%

Hollejo de uva Grueso, húmedo H2SO4 H2O/ poliol 190ºC 4 20% * Rendimiento basado en la biomasa calculado como biofuels (furfural, HMF y LEVA)

Cuando se incrementa la concentración de ácido sulfúrico en el medio poliol/agua no se incrementa el rendimiento en furfural, HMF y ácido levulínico. Tampoco se incrementa el rendimiento en combustibles, si la hidrólisis solo se lleva a cabo en agua como disolvente. Es preciso realizar la solvólisis en un medio rico en polioles, o utilizando sus precursores como el carbonato de etileno, de acuerdo con Yamada, 1999. Si se hace aumentar la temperatura de 200 a 240ºC, disminuye el rendimiento del proceso por formación de subproductos y polimerización a ácidos húmicos (procesos de resinificación/condensación del furfural) (Tabla V). La selección de la temperatura límite (200ºC) esta condicionada por los puntos de ebullición del ácido levulínico (246ºC) y del furfural (161,7ºC). El tiempo de duración del proceso de solvólisis depende del tamaño de tamaño o finura de grano y de la difusión de sólidos en el disolvente y, por supuesto, de la agitación.

El máximo rendimiento estequiométrico posible para compuestos ricos en furfural es del orden del 73% y para el 5-HMF del 71%. Los rendimientos alcanzados en las condiciones óptimas de operación, trabajando con celulosa y/o cascarilla de arroz finamente molidos, muestras secas, catalizador de H2SO4, temperatura de 200ºC y un tiempo de residencia de 2 a 4 horas, ha sido del 70%, lo cual implica un rendimiento teórico superior al 96% (Tabla I). Hemos encontrado que el parámetro clave para el proceso de descomposición termolítica de la celulosa y disgregación de la madera es la utilización de catalizador en presencia del par agua/poliol. Este par permite elevar el rendimiento en la obtención de combustibles (furfural, HMF, ácido levúlinico) hasta el 60% incluso cuando se trabaja con P. radiata de 7-10 años (que presenta en su composición 37,8% de celulosa, 24,2% de hemicelulosas y 32.5% de lignina y se caracteriza por exhibir un alto porcentaje de hexosanos vs. pentosanos (52% de hexosas y 7% de pentosas). El contenido de humedad también afecta al rendimiento del proceso, por lo que el par (poliol/agua) debe ser superior al 90% en poliol antes de efectuar la etapa de deshidratación. Un pH en el rango de 2-2.5 incrementará la hidrólisis de los polisacáridos y limitará la descomposición de los monosacáridos. 2.2.3. Producción integrada de biocombustibles por solvólisis de la sacarosa hasta furfural, HMF y

ácido levulínico Nuestras experiencias más recientes conciernen a la obtención, a escala de laboratorio, de

biocombustibles derivados del ácido levulínico por utilización de sacarosa como materia prima y su disgregación y ataque por solvólisis exhaustiva como procedimiento de transformación. Los rendimientos obtenidos, más competitivos que los que actualmente se consiguen con procedimientos bioquímicos (hidrólisis enzimática y fermentación de azúcares), nos han animado por una parte, a elucidar los mecanismos de nuestro procedimiento; y por otra, a diseñar a escala industrial su realización. El objetivo es hacerlo ventajoso no solo frente a los procedimientos actuales seguidos en las bio-refinerías de I y II generación sino a los realizados en las bio-refinerias de III generación (bio-refinerías verdes-tecnología de prensado)(Figura 17).

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La sacarosa como materia prima ha sido seleccionada para simplificar la comprensión de los mecanismos de reacción que pretendemos elucidar. La estructura de la sacarosa se caracteriza por tener un 50% de hexosa (glucosa) y un 50% de pentosa (fructosa) y esta composición resulta idónea para conocer el grado de ataque que experimentan ambos tipos de carbohidratos por solvólisis con polioles.

Como procedimiento operativo y antes de proceder al ataque propiamente dicho, se suspenden 10 g de sacarosa en polvo (Merck) en 100 cm3 de disolución poliol/agua (96%: 4%) y a la mezcla se adicionan 0,4 cm3 de ácido sulfúrico como catalizador. La reacción se efectúa con fuerte agitación a temperatura de 190ºC durante 1 hora en un matraz de 1 litro de tres bocas, provisto de equipo de agitación regulable, refrigeración y atmósfera inerte. La disolución resultante se diluye posteriormente con exceso de agua (100 cm3 a reflujo). Por último, se procede a evaporar en un rotavapor y a cristalizar el ácido levulínico resultante. El rendimiento del proceso ha sido, repetidamente, del 60% (es decir, 90% sobre el teórico). Posteriormente, el ácido levulínico obtenido se trata con metanol para obtener levulinato de metilo, un biodiésel de aplicación como biocombustible.

En las investigaciones en curso estamos intentando evaluar el rendimiento en la producción de furfural e hidroximetilfurfural, separadamente. Para ello, estamos procediendo a la cristalización fraccionada de ambos compuestos a bajas temperaturas y determinando sus composiciones relativas mediante análisis químico.

Figura 17. Producción de combustibles a partir de procesos de solvólisis de la biomasa

Finalizadas estas investigaciones, dirigiremos nuestra atención a ensayar, como materias primas de

nuestro procedimiento, los lodos residuales de las azucareras, al objeto de evaluar los rendimientos de su transformación en biocombustibles y subsiguientemente, su viabilidad económica a escala industrial.

2.2.4. Nuevos sistemas o conceptos de bio-refinería integrada que surgen de los procesos de

solvólisis exhaustiva.

En el apartado anterior hemos advertido (trabajando con sacarosa) que, haciendo uso del nuevo concepto de “solvólisis con polioles”, es posible introducir mejoras sustanciales en los procesos de ataque de la holocelulosa, que vienen realizándose en todo tipo de bio-refinerías, y que puede resultar ventajoso, desde los punto de vista económico y medio-ambiental, utilizar nuestro procedimiento en vez de los procesos enzimáticos y fermentativos. Adicionalmente, puesto que la eficacia de nuestro procedimiento de solvólisis exhaustiva se está revelando superior al de la hidrólisis ácida acuosa de las bio-refinerías lignocelulósicas

Procesado de la caña de azúcar para la obtención de sacarosa: (i) extracción; (ii) clarificación y concentración del jugo; (iii) cristalización y separación y refino

Sacarosa (C12H22O11) + H2O, H+ alfa-glucosa (C6H12O6) + fructosa HEXOSA PENTOSA

H2O+ H+H2O+ H+

Ác levulínico

Biofuels: Ésteres del ácido levulínico

HMF Furfural

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LCF, parece procedente presentar un nuevo sistema o concepto de bio-refinería de tercera generación basado en la sólvólisis exhaustiva de los carbohidratos presentes en la biomasa, como procedimiento competitivo para la disgregación y solvólisis de la homocelulosa de maderas blandas y duras (celulosa + hemicelulosa) e inclusive, de parte de la lignina.

Con este tipo de bio-refinería “LFC solvolítica” será posible ampliar la oferta de las actuales bio-

refinerías LFC (biocombustibles y energía) con la de agroquímicos y fármacos derivados de furfural, hidroximetilfurfural y ácido levulínico (Fig. 18).

Figura 18. Productos de bio-refinería LFC por solvólisis en polioles

Con respecto a los otros tres sistemas de bio-refinerías de la fase III, también sus procesos pueden ser mejorados sustancialmente por la incorporación del procedimiento de solvólisis. Así, las bio-refinerías de tratamiento de “cosechas completas” pueden experimentar mejora en su eficacia tratando el grano y la paja por procesos de solvólisis, inclusive de forma conjunta, siempre que se realice el tratamiento de disolución del material de partida en polvo finamente dividido y con fuerte agitación. En las bio-refinerías verdes o de “naturaleza húmeda”, tanto el jugo, como el propio pastel de prensa pueden experimentar hidrólisis exhaustiva mediante solvólisis y únicamente el material residual debería ser sometido con posterioridad a hidrólisisis enzimática. En el nuevo modelo de bio-refinerías de “dos plataformas”, sugerimos que se sustituya complemente el proceso bioquímico de la plataforma del azúcar por el proceso de solvólisis ácida mediante el uso de polioles. Con ello se mejoraría los procesos de producción de energía, combustibles y productos, a partir de simples procesos de solvólisis y de producción del gas de síntesis.

En base a nuestros ensayos y a efectos de comparar nuestro modelo de trabajo en bio-refinerías con el propuesto por Gravitis, 2002, hemos realizado un estudio aproximativo (Martín-Gil, 2006) en el que hemos extrapolado a escala industrial (1000 Kg) los rendimientos obtenidos a nivel de trabajo en laboratorio (1 a 10g.) y sustituyendo el bioetanol por ácido levulínico (LEVA). (Fig. 19)

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Figura 19. Esquema comparativo de la producción de furfural, bioetanol y otros productos a partir de madera de follaje por dos métodos de transformación. Se observa que, aún con las limitaciones inherentes al cálculo por extrapolación, el nuevo procedimiento de solvólisis proporciona mejores resultados que el de Gravitis.

Mediante procesos de solvólisis y tratamiento termoquímico, es factible la supresión de la etapa de hidrólisis enzimática/fermentación para la obtención del etanol (Fig. 19). En nuestro procedimiento tenemos en cuenta que una parte de la lignina puede disolverse con nuestros reactivos de solvólisis, proporcionando hidrocarburos monoaromáticos que sirven también como biocombustibles en los procesos de obtención de energía. Es preciso señalar que, hasta el presente, no se han encontrado enzimas naturales que puedan dividir de forma natural la lignina en monómeros básicos, pero si se ha encontrado recientemente (Yamada, 1999 ) que por solvólisis es factible inclusive la disolución de la lignina en materiales lignocelulósicos.

A modo de resumen final, en la Tabla VII, se recogen las reacciones de conversión en biocombustibles de los carbohidratos presentes de la biomasa, utilizando la solvólisis en polioles como nuevo desarrollo. También en la figura 20 se ilustra el nuevo concepto de biorefinería basado en la solvólisis.

Tabla VII. Ecuación general de conversión en biocombustibles, por solvólisis de los carbohidratos de la biomasa,

Clases de reacción Lignocelulosa + agua → lignina + celulosa + hemicelulosa

Hemicelulosa + agua → xilosa Xilosa (C5H10O5) + catalizador ácido → furfural (C5H4O2) + 3H2O

Celulosa (C6H10O5)n + H2O → glucosa (C6H12O6) → HMF (C6H6O3) + 3H2O Lignina + H2O + catalizador ácido → hidrocarburos monoaromáticos (disolución parcial)

Furfural (C5H4O2) + HMF (C6H6O3) + 3 H2O+ 2H+ → 2 ácido levulínico (C5H8O3) + fórmico (HCOOH)

Despolimerización y fermentación de follaje de maderas (Gravitis, 2002)

Despolimerización y desacetilación de pentosanos Deshidratación de pentosas por hidrólisis ácida

lignocelulosa

granulación

acético

furfural

Fermentación de azúcares:302Kg)

Producción de bioetanol

bioetanol

CO2

Granulos de combustible

Despolimerización de celulosa

1000Kg

42 Kg 40 Kg

92 Kg 340 Kg

172 Kg 150 Kg LEVA

70 Kg 100 Kg otros, ácido fórmico

320 Kg 300 Kg

lignina

Despolimerización y solvólisis exhaustiva de follaje de maderas (Martín Gil, 2006)

Despolimerización y deseacetilación de pentosanos y hexosanos y deshidratación de pentosas y hexosas por solvólisis en polioles

HMF 0 Kg 70 Kg Hidrólisis del

furfural e HMF remanente en

polioles

Producción de ácido levulínico

(LEVA)

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Figura 20. Adaptación del “nuevo concepto de bio-refinería” incorporando el procedimiento de solvólisis (Martín Gil, 2006)

Adicionalmente, desde el punto de vista medio-ambiental, el nuevo concepto de bio-refinería supone una aproximación más eco-compatible desde el punto de vista energético que los procesos de fermentación alcohólica de la glucosa (Mochidzuki, 2005; Arnols y Buzzard, 2003; Zeltsch, 2001; y Gravitis, J. et al., 2000) (Fig. 21). Esto es así debido a las radicales diferencias en las emisiones de CO2. Como es sabido, la molécula de glucosa contiene cinco enlaces carbono–carbono cargados de energía. En los procesos de fermentación alcohólica, la molécula de glucosa se convierte en dos moléculas de etanol y dos moléculas de CO2, y por consiguiente, únicamente dos de los cinco enlaces carbono-carbono se recuperan como fuente de energía en la producción de etanol. Sin embargo, ventajosamente, en el proceso de solvólisis, las moléculas de furfural e hidroximetilfurfural retienen la totalidad de los enlaces carbono-carbono de la pentosa o hexosa, conservando la mayor parte de su energía inherente, y produciendo ninguna emisión neta de CO2.

1

2

+ 2 CO2

Glucosa Etanol

1

-H2O

1

Glucosa procedente de recursos de

la biomasa: papel, pulpa de papel, fibras,…

Hidroximetilfurfural

Figura 21. La transformación de glucosa a hidroximetilfurfural es una aplicación más eficiente como fuente de energía que la fermentación alcohólica de la glucosa.

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Para la realización del balance energético de nuestro proceso de solvólisis debemos tener en cuenta la energía utilizada en fertilizantes, transporte de biomasa, etc., y a ella sustraer la energía ganada de los biocombustibles formados, para asegurarnos la producción neta de energía. Este balance puede cuestionarse cuando la biomasa se suministra como un producto primario en emplazamientos con agricultura intensiva. En EEUU se ha estimado que la relación entre la energía producida y la energía suministrada no es superior a 1.1 para la producción del bioetanol a partir del maíz. (Weisz, 2004). En nuestros procesos de solvólisis el balance debe ser netamente superior a 1.1, dado que llegamos a supuestamente producir 700 kg de combustibles frente a los sólo 300 Kg que se obtienen utilizando los procesos fermentativos. El problema más importante que se tiene en ambos casos es el gasto requerido en energía suministrada de los procesos de destilación de los disolventes y que procede principalmente de combustibles fósiles. Nuestras investigaciones futuras están dirigidas a evitar los procesos de destilación, intentando obtener los biocombustibles furfural e hidroximetilfurfural por técnicas de cristalización para, de este modo, asegurarnos un mejor rendimiento económico, una mayor eficiencia energética y un deseable respeto ambiental. 3. CONCLUSIONES

1. Todas nuestras experiencias a escala de laboratorio son coincidentes en mostrar el alto rendimiento del método de “solvólisis en polioles” para transformar los componentes carbohidratados de la biomasa (azúcares, almidones, materiales lignocelulósicos, lodos y residuos procedentes de las industrias celulósicas y alimentarias) en furfural, HMF y ácido levulínico, compuestos versátiles para la producción de fármacos, agroquímicos o biocombustibles.

2. Para realizar las transformaciones referidas hemos desarrollado un dispositivo industrial que

se encuentra patentado y es operativo a nivel de planta piloto.

3. El procedimiento de solvólisis que se presenta en este trabajo puede llegar a ser competitivo a nivel industrial con los procedimientos actualmente utilizados en la bio-refinerías, porque la utilización de polioles evita las reacciones colaterales que disminuyen rendimientos.

4. Además de la eficacia económica, el nuevo procedimiento presenta una eficacia energética y

ambiental superior a las de los métodos de hidrólisis ácida, enzimáticos y fermentativos que vienen produciendo etanol.

5. Por ello, en el presente trabajo, también se incluye un nuevo modelo de bio-refinería basado

en la química del furano y en la solvólisis exhaustiva de los carbohidratos presentes en la biomasa, que se espera sea (i) capaz de superar las limitaciones en eficacia de las diferentes generaciones de bio-refinería existentes y (ii) ampliar la oferta de éstas con la producción de plásticos y productos de química fina.

6. Las experiencias y estudios anteriores afirman la necesidad de seguir trabajando en sistemas

basados en procedimientos de solvólisis y en técnicas de separación de disolventes entre fases, al objeto de alcanzar diseños de sistemas de bio-refinerías de tercera generación capaces de sustituir, de forma progresiva, a las refinerías de petróleo.

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