Upload
r-kumar
View
213
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
�� ���������� ���� � ��������� ������������������ ���� ������� ����� ��� ����� ���� �������� ��������� �� ��� ������ ���� ���� �� ���� �� ������������������� � ��� ���������� ��������� � ��� ���� ���������������� ����� ��� � !" ��� ���� �������������� ������ � ������������ �� ��������������� �� �#���� ���� �� �� ���������� �� ��������� ������ ����� ��������� �����������
����������
���� ����� � ��������$ ��� ����� ���� ���������������� ��� ������ ���� � ��% ��� ���� ���� �� ������ ��� � &' (� ���� ������� ������� ������� � ) ����*& �� ����� �� +' ���� �������������� �� &,' �- .����� �������� ��������� ! � ���%) , �/�0%1 �� )�2, � �+34%253&% 6������ ���7 8&)9� � ��� ���� �������� ���� ��������:�� �� ����� ��� ����� ������� � ��������6!, ����7 �� �� 62, ����7 � 2,' (� �� !�, � �� .���: ����� ��� ������ �� ������ �� ����� ��������� �� 8,+9������� ������$ ;������ �� ������� �� ��� ��� ��� ��� �� ����
���� � �� ��#��� ���� ������� �� �� ��� �������� ��� �� ��#����� ��� �������� 0������� ��� ���� ��� �� �� ������ �������� ������ ��� ��� ��� ��� �� , ���-*! �%3 �������� � ���� ��� ������� �� <' � �� ��� ��� ����� �������� ��� ��� ��� ��� ������� ��� ���� � �� ��#��� �� �� ����� ���� ��� ��� �� ��� ���������� �%3 �������� �� ������� �� �������:�� ����� ;�������� ����� ��� �� �� ������ �� ������ ������ �� ��� ���� �������� ��� � �� ��� ��� ����� �������� ��� ��� ��� ��� � ������ ��� �� ���� �� �� !�, ���-*! �%3 �������� � ,' (� �� �������� �� ����� �� ������� ������� ��� ��������� ���� �� ��� ����������� ���� ������ �� ��������������� �$ ��� �������� �������� � ��������:����� ����
������ ��� ���� ��� =0/�+)'!; �� =>/�&'!'; ������������� ��������� �������� ��� ��� ?@0 � ������ �� ������� �� ����� @3�,)'' >0�� � ���������� 6@��#�� >����7� ��� �;/ ��������:��������� ���� ����� @���@��� �������� � 6/������� ������ ��� 7�
A�������$ � ��� && &''1;���$ =��� && &''1
*8!9 �� �� %������� ����� ���� ��� ���� �� !,'�8&9 =� �� 3� /� %���� @� "� B�� �� /� -����� ��� ���� !"" 14�8)9 �� �� @�# C� �� B� =� �� D�� 0� /� @�# #���� ����� ��� ����
�$ 1),4�819 "� =� @�E =� D� �� /������ �� =� ���� �� >� /����# �� "�
D����� F� A:�� �� 0� /��� %� ����� ����� & ���� '() 21,4�8,9 =� -�� -� G��� B� =� G��� =� G�� #*�� +��� ���� ', !1!)�8+9 =� -�� -� G��� =� G�� #*�� +��� ���� '� ,2<�829 3� ;���:���� �� #� ��� �� �* ��-��* ����� �*�� �� 6>�$ =�
���7 @����� @���� -����� �� ��� B��# ���� ��� ,�849 3� B� ��� ����� ���� & ���� '! )1<,�8<9 B� B�� G� 3� H� �� B� �� -� ?� G� ��� B� ���� ����� �����
��� ���� !.! ,4'�8!'9 =� 3������ �� /� ������ B� /� -�� 0� ������ G� G��� /� 0�
"��������� =� ;� /�� ���� ����� ���� & ���� )' &<&!�8!!9 �� A#���� �� @ �� ����� =� /� ?� ����� ���� & ���� )' ,2<)�8!&9 C� ;������ 0� �� A� �� ���� ���� /�� �* ���� +��� ����
'$ 4<!�8!)9 �� ���� /�� �* ���� +��� ���� '( &'2�8!19 =� A�������� #*�� ����� ��� !� )!2�8!,9 =� A��������+��� ���� ����0 � ���� !. !&<�8!+9 "� -� ������ @� A������ @� /� ���� =� �� ������� ?� F���
�� "� I�� A� �� ����� ���� ��� ���� .� &4!!�
8!29 A� ���� /� ���#� ����� ���� & ��� �$ +'!,�8!49 =� -� A� 0������ -� "��:��� 3� �� �� �� ������ =� 3�
/� /��� � #���� ����� ��� ���� �' <!'�8!<9 D� H� @��� G� @� 3��� =� G�� #*�� +��� ���� ') 2)�8&'9 3� =� "� >� �� ���� �� /� -����� ������� ���� $.$ ,&)�8&!9 �� B� =�� �� �� D��#��� �� D� 0��� G� B� #���� ����� ���
���� �, !!22�8&&9 �� 0�������� � ��* �� ����� �� ��� $� ,1)�8&)9 C� =� ��� 0� �� B� =� ;� �� C� G��� 3� G� ��� #� ������ 1
����� ���� ���� '� ,)&�
�� ��������� ��������� � ������ �������������� � ������!"������ ��#���$ ������%%
F� ����� 2��� ���� ���� 3����*�� �� ����J����� #� ������ � %�� 2���#������ ��� ���� ������� �� 4��� ����* ��#���� �� 4��� �J
>�:���� �� � ������ ������� �� ��������� ������ ����������K ����� ������� ������� ���� ������� ��������� �� ������������� ���� �� � �� ��� �� �������� ����������� ����������8!&9 >�:����������� �������:����� � ��� ���������������� ����������� �� ��� ��������� � ������� �� ������ � �������� ����� ������� ������������ ��� ��������� ����� ���� � ������� ������� �� ��������� ���������� ���������� ���� ��� ����� ����� ����� �� ���� �������������� ������� ��������� ������� ��� �� ����� �����#��� ����������������� ���������������� �� ������� ��.���������������L�� ������� ������� ��� �� �� ���� �� ��������������8)19
��� ���� � ���� ���# �� �� �L ���� ������ �� ���� ���������� ������� �� ������ ������� �� ����� �� ������� ��������� ������ ����� �������� ������� ���� �L������� ���������� �� ������� ��� �������� ������� ������ �� ����
���
�����
����
�
���� ����� ����� �� ��� ��� ������ � ���� �������� ���������� � ���� ��������� �� ��� ���� ��� !��"� ��#$%�#� ����
*&'( ) �*� "� �� ��� +�$� , � -� !.�� � -� /0��#�
) �*� 1� !.�� ,�� ��$ �* �%��#+ 0�$+#.� *� ��$���2#�$2� �$3 �$�#$�� #$� /�2%$����0 4����/5 �$3��$� *� "36�$2�3 7�� #��+ 4�"75� 8$#6� +#0 �* 7�++�2%.+�+��9���� 7" ��:;� 48�"5����#�< " %. =��� +�$>.����3.) �*� �� �� )� �� � -� /0��#?#�� ��$#2 ���� �� 0� ,�� ��$ �* �%��#+ 08$#6� +#0 �* ,��%#,��%# ��� ��� 4�$3#�5����#�< 6# #$3� =� �� >.����3., � �� "� ���.��+�$��#2@ ���3#� ��$� 8� " �0 ���3#� �$3 ?#����#2�� �%��#2�� �����$3!�$+�+ � ��� ��#2@� 7" ���A� 48�"5"� �2%����$$� ) �*� )� -� ��+�� ���$3,�� ��$ �* �%��#2�� �$�#$�� #$�� 8$#6� +#0 �* 7�++�2%.+�+"�%� +� 7" ����� 48�"5
&''( �� %�$@ %� ����/� �"7 �$3 8� " �0 ��#2@ -�+�� 2% ��$� *� *#$�$2#�� +.� �
�� ���� �� ����L���� ����� ������� ������� ���� ��L�� ������*����������#������ 0��� ������� �� ����������� ������ � ����� ������ �� �������� �� ������� ��� ����� ������ �������� ���� ���� ���� �� ���.������������ � ����������� �������������:�� ������� ����� ������ ������� ���� ��L������� �� ��� ������ �� �������� ������ �� ������ ���� �������� � ��� �������� ��������������� ������ ������ � ����� ����� �������� �� ������������� ������� ������������������ �� %����������� �������� �� ������ �����������L������ ���� �������� ��������8,9 ������ ������� ����������� �� ����������� ��� ������� ������� ����� �� ������L�� ����� ������ �������� �� ��� ���������� 3������ ���� �� ��� ����8+9 �� ��� ������� ��������� � �����������L��� �L���� ����� �� ������������ ��� ������ ����� ��������������� 6+�7 � ��� ������� �� ������� � )'''*!' ''' "���� ����� ��!'*!, ���� ����� �� �� ��������� �� ���� �� ��� �������� ���� ������� ����� ����������� �� ���� � ����� ���� ������� �������� �� ������ �� ������ ���������� ����������L���� �� ����� ������ ���� � �������������������� ����������� �������� ����������� ����������� ��������������� �� �� �� ��� �� �������� ������� ���� ����������� �������� ���� � ��������� �� ��� ����� ���� ������ ��� ���� ��.������ ���� ��������� ��� ��������� �� ������������ ����� � ��L����������������� ������������ �� ������ 6@FF�7 �� ������������ ��� ����� ������ 6@F">�7 ����� �� ������� ������� � � ��������� !,' ''' ������ ����829 3������ ���� ���� � ����������� ��L�� ��������� �� ��������� ���� ������ ����������� �� ��� ������� �� ������ ��������849 ��� �������� @F">� �� � ��� ����� ��� ���� ������ � 6 ���������7@F">� �� ���� �� ��� ���� �� ��� ������� ��������� ���������� � ����� ��� ����� �������� ��� � ������������ ������ �� �� �� ��� �� �� ����� �� ���� �� �� ������� ���� �������������� ������ ��������829
3����� �� �������� ���� ��L���� ����������� �� ����������� �� ��� �� ��� ��������� � ����L������� ������ ����������� ������ �������� ��� ������������� ������ �������� ���� ��������:�� �� �� �������:�� ���������� ������������������ �������:���� � ������ ������ �������� �*����� �����L�� �� �������������� ���������������L��� �� � ��� �������� � ����� �� 0������ !&���� �� ��� ��� �� ��� �������� ������� ���� ����� ��
��������:�� ��:����� ����� ������ �� ��� �������� �����:����1), 6��������:�� �� �� F ��� ��*�* �����7 �����:�� ���������� ������ �� ������� �������� ���� ������� ������ �� ������ �� ��������������� ;��� �� ����� ������
�� ������� �*�� ���� ������� �������� ������������ ������������:�� ����� ����������� ���������� �� ����� ������� 0����� �������� ���� �� ����� ����� ������� 6�������� �� ��L��7 ���� �������� ������ 6�� ������ ��� �������� �� ������ ������� ������ �������7 �������� �� ������������������� �������� > ���� �� ����� ��� ��������*�� �� ������� ������� 6���������� �������7 ���������������� ���������� ��.����� ���� ���� ��� ������6M &'' (�7 �� ������� ������ ������� ��L���� � ����������� 4'N 6�� ������7 � ��� ������ ������� �� ������� �������� �� ��������� �� ���� � ��� ������ ������ ���������� ���� � �� �� ��� ������������������� ������ ���� ���� ������ ������ 6@" )�,7 � ��� ��� �� ��� ������� �� �� ��������� 6+� &, ''' @" !�,7� ��� ��������� � ��� �� ������� �� ��� ������� ����� �� ���������� ��� ����� !3�/A !)� �/A !3*!3 �/A ���������� �� �� ���� 6�A7� �������� ����:����1),�����:�� �������:���� �������� ����
������ ������ �� ��������������� � ����� �� �� ���� � ���������� ������������� ������ �������� � ������� �����L��� ���� � ������ ��� ������� � ������� � �� � ��� ������ � ��� !3 �/A � ������ � ��� ������� �� ��� ������� � ������ ��� �L������� ���������� ������ ������� ��������� ����� � �������� ,������L���� ������ 6�7 �� ��������� �����L�� ���� � � ��� ����� � ��� ����� ��O 1�,' �� ��� ��� ����� � ��� ����� � �O )�+ �� ��� ������ � ���� ������ ��� ����� ��� ���������� ������ �������� ��� �3&%3 � ������� ���� �� ��� ������ ����� � ����� ����� � �O 1�,' �� ��� ������ � �� ������� �� ������������ ������ � ��� ��$%�% ������ 6P+Q �� ;��� !7� ���!3*!3����������� � ���� � � ������ ��� ����������� � ���
���
�����
�����
���� � ���� ��������� �� ��� ���� ��� !��"� ��#$%�#� ����������� ���� ���� ����� ����� �� ��� ��� ������ �
O
OMe
O
MeO
OH
Si
CH3
CH3
OO Si
CH3
CH3
(CH2)3R’
n
Novozyme-435, Bulk
90ºC, vacuum
Si
CH3
CH3
R’(CH2)3+
OO
OH
Si
CH3
CH3
OO Si
CH3
CH3
(CH2)3X
n
Si
CH3
CH3
y
5 R'=(OCH2CH2)OH
6 R'=NH2
X
7 X=-(O5CH26CH2)O-
8 X=NH
1
1
78
1012
14 4CH23CH2
2CH2 H
���� � � ��6�B0�����; 2���0B�3 +0$%�+#+ �* +#�#2�$����+�3 � ���#2 ��0�+� + �$3 ��0���#3�+�
����� � �O 1�,' ���� ��� ����� � �O )�< ����� �� ��������� ��� ��������� ������ ��L� �� ��� ��$%�% ���� ��� ������� P,Q 6;��� &7� ��� ����� � �O )�, �� ������� �� ���
*%��$�3& ������ 6 ������ P1Q �� ;��� !7 � �� ����� ��� ����������� ���� ��� ����� � �O !�2 ��� �� ��� 0��3&��$ ���� �������� ��#�� P)Q �� ;����� !� ��� ���������� ������ �������
���
�����
����
�
���� ����� ����� �� ��� ��� ������ � ����������� ���� � ���� ��������� �� ��� ���� ��� !��"� ��#$%�#� ����
Si
CH3
CH3
OO Si
CH3
CH3
(CH2)3NH2
n
Novozyme-435, Bulk
90ºC, vacuum
Si
CH3
CH3
H2N(CH2)3+
Si
CH3
CH3
OO Si
CH3
CH3
(CH2)3N
n
Si
CH3
CH3
NH(4CH23CH2
2CH2)3
x
6
H3CH2CO OCH2CH3
O O
R
2 R=H
3 R=NHCOCH3
4 R=NHCOCH2CH3
H
9 R=H
10 R=NH8CO9CH3
11 R=NH8CO9CH210CH3
H3CH2CO
R
OO
1
56
7
���� � � ?#�2���0#2 +0$%�+#+ �* +#�#2�$����+�3 ��#%�#2 ��0��#3�+�
Si
CH3
CH3
OO Si
CH3
CH3
CH2CH2CH2OCH2CH2OH
n
Si
1CH3
CH3
HO6CH25CH2O4CH2
3CH22CH2
0 . 00 . 00 . 50 . 51 . 01 . 01 . 51 . 52 . 02 . 02 . 52 . 53 . 03 . 03 . 53 . 54 . 04 . 04 . 54 . 5
0 . 00 . 00 . 50 . 51 . 01 . 01 . 51 . 52 . 02 . 02 . 52 . 53 . 03 . 03 . 53 . 54 . 04 . 04 . 54 . 5
001122334455667788996
1
23
6
54
1
2345OCH
3
8 10,12
6
1
a)
b)
c)
O
O6CH25CH2O4CH2
3CH22CH2
O
OH
Si
CH3
CH3
OO Si
CH3
CH3
(CH2)3OCH2CH2O
n
Si
CH3
CH3
y
1
78
1012
14
Si
CH3
CH3
OO Si
CH3
CH3
CH2CH2CH2OCH2CH2OH
n
Si
1CH3
CH3
HO6CH25CH2O4CH2
3CH22CH2
0 . 00 . 00 . 50 . 51 . 01 . 01 . 51 . 52 . 02 . 02 . 52 . 53 . 03 . 03 . 53 . 54 . 04 . 04 . 54 . 5
0 . 00 . 00 . 50 . 51 . 01 . 01 . 51 . 52 . 02 . 02 . 52 . 53 . 03 . 03 . 53 . 54 . 04 . 04 . 54 . 5
00112233445566778899
1
2345OCH
3
8 10,12
6
1
O
O6CH25CH2O4CH2
3CH22CH2
O
OH
Si
CH3
CH3
OO Si
CH3
CH3
(CH2)3OCH2CH2O
n
Si
CH3
CH3
y
1
78
1012
14
������ � �5 �� �7- +�2 .� *� +#�#2�$� 3#�� �� �5 �� �7- +�2 .� 4�C�$3�3 ��#�$5 *� 2���0�� �� 25 �� �7- +�2 .� 4*.��5 *� 2���0�� ��
������� ��� ������� ���� �� ��� �������� ����� � �� ������ ����� ��� ��� !)� �/A � ������ � ��� ������ ������� � ����� ������ ��� ����� � �O !++�&+ 6�� ����� ����� ��� � �O !++�4+ �� ��� �����L�������� � ��� �7 �� ���������� ����� � ��� ����� ����� ����� ������� ��� �����������:�� ������� *�� ���� ��� ��������:�� � ���������� ���� �� �� "����� ��� ������� � ������� �*��&�� ������������ ������� �� �������� ������� ��� ����� ����� ����� ���� ��� ���� ������ ������ �� ��� ��������� � ��� �������� ���;��� ������� �� ������ �� ������ � ��� �� �������
�*�� ���� ������� ���� �� ����� ����� ����� ������� ��� ������� �� ����� �� ������� ���� ��� ���� � 6���� !7� ��� ��� ������� � �� ���� ���� �� ���� ������ ������ �����1'' (� ����� ���� ��� ������ ��� � �� ����� &<' (� �� ����� ������� � �� �� ��� ���� �� ������� � �� �� ���������� ������������ �� �� �� ���� � �� ���� ���� ��� ��������3������ ��������� ����� �������L��� ����� ���� ������������� ������ ���� ��� <�'N ������� ��� � !&'' (����� ���������� ��� �� ��������*���������� ��� ��������
��� 6@�;�K ������� ��� � ��� ������ �� ���������� � ���
��������7 �� �������� ����� ��� �L���� ������ ���� ������ ���8<9 3��������� � ���� �� ���� ������� �� �������� ����L���� ���������� ��� �� ��� �� �� ������ �� ���������� ���� ��� � ���������� � ��������� �������� �� ��������� �� ������ ���������� � ��� ���������� ��� ���� ������� ������ &'' = �*!D*! �� ��� �� ������� � �� ����� ����� � �� ���� !'' = �*!D*! �� ��� �� ������� � �� �� ���;��������� �� ���� ������� � ���� � !,'' = �*!D*! �������� ������ ������� ���� � ��� �� ������ �������������� !'' �� )'' = �*!D*! ���� � �������� �� ��� ����
���
�����
�����
���� � ���� ��������� �� ��� ���� ��� !��"� ��#$%�#� ����������� ���� ���� ����� ����� �� ��� ��� ������ �
65 4
3 21
2
1
3
45
End gp
6
10,12
8
CHCl3
O
O6CH25CH2O4CH2
3CH22CH2
O
OH
Si
CH3
CH3
OO Si
CH3
CH3
(CH2)3OCH2CH2O
n
Si
CH3
CH3
y
1
78
1012
14
O
O6CH25CH2O4CH2
3CH22CH2
O
OH
Si
CH3
CH3
OO Si
CH3
CH3
(CH2)3OCH2CH2O
n
Si
CH3
CH3
y
1
78
1012
14
������ � ��D�� 2� ���#�$ +�2 .� �* 2���0�� ��
�� !� � /%� ��� 3�2���+##�$ �$3 *������#�#0 2%� �2� #+#2+ �*�$B0��#2���0 +0$%�+#B�3 ��0+#��C�$�+�
��$+� �%� 0#��3 ��� ����+� 2��2#0 /��� %��
)��0�� &E�( &F( &1 �D�!D�( &@1 �D�(
� �G� ��� �G: ��
� ��� ��� ��� ��
" ��� ��� ��� ��
�� ��� :�: G� �:
�� �:; A�� GA ��
���� �*�� ������ ��� �� ��������� ��� ���������� ����� ������� � �� �L����� ��������� ������ �� D���� �� ���6����� �����#�����7 6@>>D7 6��������� ������� � "� ���7� ;�� �������� ��.������ ����� ����� � ������� ���� �� ����� �� ��� ������� ����� ���������� � ���� ��!'' = �*!D*! �� ����� ���� � �������� �� �� ���3��� ������������� � ��� ��� ����� ��� �� ������ ����
� ��� �������� ���� � ��������� �� ����� ������ ������� ����������� �������� �� ����� �� ������ � ��� ���������� �� �� ������ ����8!'9 >L���� ��� ��������� ��� ����� ������ 6F">�7 �� ������� ��� ������� �������������� � ����� �������� �� ���������� �� �� �������� ������� 3������ ���#���� � �������� ���������� �� ����� �� ������ � �� )'N F">� �� ������ ������������ �� ����� /��� ������� �� ��.����� �� ������������ ������������ ������� � ����� ��������� ��� ���������� ��� ��� ����� ��L�� �� ����������� �������� ��� ���� ����� ������� ������ ���������� � ��� ������ �� ��������*�� ���� ���:�� �� �� ��������� ������ � ����������� 6C��/07 �� ����� � ���� ������ �� ��L�� ��� ��������� C��/0 ������ � ��� �����:�� �� ��� � �*�� ��!&'' (� ����� 3� ������ ��� �������� � ����L�� ���� ����� 80�%6�3)7&9� �� ��� ��������� �#�� ��� �O ) �� +����L��� ���� �� ������� ������ ��� � 80�%6�3)7&9� ���� ���� ����� �� ��� C��/0 �� ���� �� ��� ��������� ����� ���������� ��� ������ ���������� � ����� ���� ����� ���� � �� !! 0�% ���#��� �� � 6����� �O !&7 !4 �� 6�O !17 < �� ��� �� 6�O !17 �� !2 �� �� 6�O!17� ����� ������� ���������� ��� ����L�� ���� � ���� ���� ��� ����� �� ��� ����������L�� ��� ����������� ������� �# �� 6���� ��� �����7 �������� ���
������ ������������ ���� � � ����� �� ���� &� ��� ������ �L�� ���� �� �O+ �� � !'�'N ��� ��� �� 2�2N ���O , �� +�&N �� �O 2� ��� ������ � ��� ����� ��������� �� ��L�� ������� ������ ��� �������� � ��� ������ ��� ������� �� ���� �������� �� � ��������� � ��� �������� ����� ������ ������� �� ����������� ����������� ���������� ����L������� ������ ������� ����� �����
�� �� �������� ��� ������ ���� ��������:�� �� ��:������������ ����� ���� �� ����������� ����������� ��� .����� � ��� ��������:�� ������ ������� �� �� ����� �� ����� ��������� ������� ������� ��� �� ����� ���� ������ �������� �������� �� �������� ������ ��� ������ �� ����� �������������� �#�� ���� ���� �� ������ ��������� ��� ���������# ������� � ������ �� �L������ ���� �� ��� ��������
� ��:����� ���� �������� ������ ��� ��������� � ���R���� ����S ������������ �������� ��� ����� ���� � ������ �� ��� ��������:�� ������� ������ ��� � �������� �� ������ ����� ��� ������� �� � ��� �� �������� �� ������ ������ ��� ��� ��������:�� ������� ��� ���� ���� ���� ���������� �� ������� ������� ���� ������ ������ ����������� �� ������ � D���� �� @>>D 6��������� �������� ��� "� ���7 ���� ��� ���� ������ ��� �� ��L����� ����� �� ������� ��� �����������
����������
+����� �* +�� *�$ ����:����1), � ��������:�� ��:����� �� � ��� ����:���� "����#� ��� ����� �������� �� ��������� ���� � ������� ���� �� ���� ���� � �������� ������ ���������� ������ ������� 6�����L��7 ��������� ���������������L��6+� !'''7 �� ���� �� �� ��������� ���������������L�� 6+�
<''*!'''7 ���� ������� ��� C����� ���� T0����������� �$ C�� �������� ��������� �� 6C@�7 �� ����
�� ��������� ��� �������� ������� �� �������� ������� ��������������+��+� � ������ �� ���� !3 �/A !)� �/A �� !3*!3 ����������� � ���� ���� �������� �� F��#�� ���������� ���� &,' /3:�A? � ���������� �.�� �� ���� 0������� C� ���� �������5����� +�� * 6 � � �������� �$ �� �� ��� �L ������� �.���
���� ������ � ��� ������ 6�*�7 �� �������� 6����L�������7�������� �� � ���� �#�� �� ������������ ��# ����� ��������� !'N �� ������ � ��� ��:��� ����:����1), 6��������:�� ��7*�* ����� �� �� F ������ ������� !N7 ���� ��� ��� �� ��������� � ��� �������� �� ����� ��� ��������� ������� ��L������ #� � � <' (� �� ������������ ���� �� ����� �� ���������.���� ���� �#�� � �� ����� ���� ������ ������ ��� ��������� ��� ��� ������ ����� � ������ ������� �� �������� � ��� ���:��� .������� ��� �������� ��� ������� �� ������� ����� ������� ������� �� ��� ��� ������ ����� �� ���:�� �� �� ����� � ��������� �� ������ ��8� ��9*��������� ���7'(((:7�� ��� ������7�7��*� ���� ���7
� ��; 9�:$ !3 �/A "� 6�"��)7$ �O'�!'6�� ������ ������ � �������� ����L�� ��� ���� ��!37 '�+16� &3 ��&37 !�+,6� &3��)37 )�,6� &3 ��137 )�46� &3 ��,37 )�<6� �%%�3) ��� ���� 71�,6� &3 ��+37 2�2,6� &3 ��!'3 ��!&37 4�&6� !3 ��437� !)��/A "� 6�"��)7$ �O'�1+*'�2,6��!7 !1�1&6��&7 &)�'16��)7,&�4&6%�3) ��� ���� 7 +1�4&26��17 +4�<!)6��,7 21�+216��+7!&!�1,<6��!' �� ��!&7 !&&�4+,6��47 !)!�<!'6��< �� ��!)7!,2�'416��!!K7 !++�&+<6�%% ��� ����7 !++�4+16�%% ��� � �7�+�
6C@�7 &, ''' "�K @" !�4'K ������� B���� 44N�� ��8� ��9*��������� ���7'(((:7�� �������7�7��*� ���� ���7
� ��; 9�:$ !3 �/A "� 6�"��)7$ �O'�!'6�� ������ ������ � ��������� ����L�� ��� ���� ��!37 '�+16� &3 ��&37 !�&' � ��$�L����� ���� "&%7 !�+46� &3 ��)37 )�16� &3 ��137 )�<'6��%%��) ��� ���� 7 +�+'6�� �%��7 2�2!6� !3 ��!'37 2�4)6�!3 ��!&37 2�<+6� !3 ��437 !)� �/A "� 6�"��)7$ �O'�,'6��!7!,�4<6��&7 &<�4,6��)7 1)�2)6��17 ,&�4&6%�3) ��� � 7 !!4�1& ��
!&'�126��!' �� ��!&7 !&&�4+6��47 !)&�' ��!),�<,6��< �� ��!)7 !,2�'46��!!K7!++�&+6�%�3 ��� ����7 !++�4+6�%% ���� �7� +� 6C@�7 !+ ''' "�K @� !�2'K �������B���� 4&N�� ��8� ��9*��������� ���7'(((:7�� �������7
*������� ��; 9�:$ !3 �/A "� 6�"��)7$�O'�'*'�)'6�� ������ ������ � �������� ����L��� ��� ���� ��!37 '�,+6� &3 ��&37 !�))6�%�3&��! ��� � 7 !�+,6� &3 ��)37 !�4!6���3& �L����� ���� "&%7 )�!'*)�1'6� 13 ��13�� ��+37 1�&,6. %��$�3) ��� � 7 !)� �/A"� 6�"��)7$�O'�,!6��!7 !1�1)6%�3&�3) ���� 7 !,�4'6��&7 &)�446��)7 1&�<'6��+7 1)�1)6��17
���
�����
����
�
���� ����� ����� �� ��� ��� ������ � ����������� ���� � ���� ��������� �� ��� ���� ��� !��"� ��#$%�#� ���"
�� !� � -���#6� ��@ � ��+ 4��� #�$ 2�.$5 �* 202�#2 &�#H4���5�( 2���.$3+�
)��0�� &�#H4���5�(� &�#H4���5�(� &�#H4���5�(; &�#H4���5�(A &�#H4���5�(� &�#H4���5�(:
� ��;� ���� ���� ���G ���A ����
� ���� ���G ���� ���� ���G ����
" ��;: ���A ���: ���� ���A ����
�� ���; ���; ���; ���� ���� ����
�� ���� ���; ���� ���; ���� ����
�6� ��� ��;� ���� ���G ���� ���; ����
+3 3�6 ���� ���� ���� ���� ���� ����
!+2�+'6�%�3 ��, ��� ����7 !2'�&<6�%% ��� � 7 +�6C@�7!! ''' "�K @� !�1K ������� B���� 42N�� ��8� ��9*��������� ���7'(((:7�� �������7*�����7�7����7
* �� ��; 9��:$ !3 �/A "� 6�"��)7$ �O '�'*'�&'6�� ������ ������ � �������� ����L�� ��� ���� ��!37 '�,'6� &3 ��&37!�)!6� %�3&��) ��� � 7 !�+'6� &3 ��)37 &�!,6� )3��<37)�)16� &3 ��137 1�)&6. %�3& ��� � 7 ,�&6� !3 ��+37 !)��/A "� 6�"��)7$ �O '�,'6��!7 !1�1,6�3) ��� � 7 !,�+,6��&7&)�&&6��)7 &)�++6��<7 1)�&26��17 ,2�1,6%�3& ��� � 7 +&�<!6��+7 !++�+&6�%�3 ��,7 !+4�''6�%% ��� � 7 !2!�+!6�3�% ��47+�6C@�7 !& <'' "�K @� !�, ������� B���� 4,N�� ��8� ��9*��������� ���7'(((:7�� �������7� 7*�����7�7�� �7
���* �� ��; 9��:$ !3 �/A "� 6�"��)7$ �O'�'*'�')6�������� ������ � �������� ����L�� ��� ���� ��!37 '�+16� &3 ��&37 !�&'6� �3&��) ��� � 7 !�)!6� )3 ��!'37 !�+,6� &3 ��)37&�!,6. &3 ��<37 )�)16� &3 ��137 1�)&6. %��& ��� � 7 ,�!6�!3 ��+37 !)� �/A "� 6�"��)7$ �O '�,'6��!7 !1�1,6�3&�3)
��� � 7 !,�+,6��&7 &)�&&6��)7 1)�&26��17 ,2�1,6��!)7 +�6C@�7!, )1' "�K @� !�2'K ������� B���� 4&N������� �� ������$ ������ ����� ������� �� ������� ����� �&
����� �� ����������� &',' ���������������� ���:�� 6�C�7�;��������� �� ������� ����� ��������*���������� ��� ����������� 6@�;�7� �� ���� ���� �� ��� � !�' � '�! �� ���� ������:�� � !&'' (� � , (� �*! ����� �& ����� ��� �����:�� 6@��� ����� &''' �"0 �������� ����7� "���� ������� �������� ���� ��� ���� �� ���������� ��� � �& �� %& �� ��� ������ ��������� �<'' (�� ��� �� �� �� ��� �� ���� � %& ���� ������� �������������� � �L���� ���:�� 6G������ %L���� ����:�� 0����� ),' @���������7 �� ��� ���������� ��� �� �������� ��� ��� ������ ����� ��� � %&� ��� ��� ���� � ��� ���������� ��� �� ��� ������ � ��� ����������� �� ��� �� ���"���� ������� �������� ���� ������ ��� ����� ��� ��� �����:�� ��
C��/0 ������ 63�������@�#�� ,4<' 0����� �� �� ��������� ����� ,<2& 0�������� � ����������7� 0� ��� � !�'� '�! ������ ������:�� � !&'' (� � , (� �*! ����� 3�� ��� C� ���� �� �������� ��� 1' (� �� &<, (� � !' (����*! ������ ��� �� ���� � &<, (� ��!, ���� @�#� ���� ������� ������ ��� �� ���C��/0 �� �����
A�������$ �������� 2 &'');��� �������$ /� 1 &''1
*8!9 7 �� G#� �� /� D������ �� �� �� #�*� ���� <�# �� �$
)!<&� �7 �� G#� �� /� D������ %� &� �� ����� �� $)! 4'!2�8&9 7 0� /� A������ %� ����� � �� ���=�� ����� ' ���� +!!� �7 3�
����� "� 0������ ����� ���� ���� ", <!!�8)9 �� 0����� =� 0� "�����# F� 3��� �� D������ /� ��������
F� ������� ��� ���� ,(" &,4�819 7 0� D������ 3� T�� 0� D���� ����� ���� ���� '(' )2<)�
�7 A� �� C���� �� D��� F� D�� ����� ���� ���� '(' &'<2�8,9 7 3� C����� B� ����� "� ������ �� �� 0�#���# ������� ����
'. !+'4� �7 0� B� 3 3� F� @�# B� /� -�� +�� � ������� ����!$ &)<1� �7 D� "������� �� I� 0������ 0� 3� @��������� %� ���������� & ���� '(! 1<)2�
8+9 7 =� /� �������� 0� @� C���� D� -� ������ +�� � ������� ���!' !,� �7 /� ��� =� /� �������� D� -� ������ +�� � ���������� !' 2+'+�
829 A� �� 3# /� =� -C���� >� @� 3���� /� %� C���� �� /� /����� �� 3� "� ��� ���� ,'$ !1'�
849 3� "� G�� 0� �� D���� �� =� /�#�����+�� � ������� ��� !'4,'�
8<9 7 A� >� -��� A� �� ������ �� >����� �� �#+�� ���� �����* ����?�� � 9�� ���*����: ���� ,�9>>: !2&!� �7 A� >� -���A� �� ������ 0� C���� �������� � ��� <�� ����� F�� ��� ������� �� ;��� A������� 0�� ��� �� !<<4� �7 A� �� ������A� >� -��� �� >����� �� �#+�� ���� ���� �* ����?�� �9�� ���*����: ���� ,$9>>: !)),�
8!'9 =� �� F��� @� C� ������ 3� =� �� D���� �� >� -���� =� @� F��� ��� ��� !",& &4�
'�� (�� � )����� '������� � *��������� +������,�� ���� )�-����� � ������,.�����& /�� ���0��0���)��# �%%
F� 2����=� +��J #�= ����� +�= @�*�= /���=� 2��� 2���� 2��= �� ���� >����
��� ��� � ����� ������ �� ����� ������ � ���� ��� ������� �� #�� ������������ ��.�������� ��� ���� �� ��� ������� ���� � ������ ��������� ������ �������� ��� ��� �� ������ �������� ������ �� ��������� ������ ��������� ��������� ��� ������� � ��.��� ������ � ��� ������� ��� ������� � !'< D �� 1!< �-*! �� ����� ���� ������������ ������� ���� ��� ������ ��.����� ������� � ���� ���4' /@ ��� �� ��� ��#���� � ��� ���������� ������������� ���������� /����� ����� ������ ������ �� ����� �������� � �� ����� �� ������ � ���� ������� � ���� ���� ������ �� ����� ������� �� ���� �� �� ���� ��� ��������� �� ������� � ���������� � ����� ��������Q������ ���� ����� ��� ����� ���� �� ������� ������������� � )'' �-*! �� ������������ ����� �������60��37 ��� ����� ���� �������� �������� ��� �������0��3� ��� ����� ���� >� ������� ������� ��������� ���������Q� ���# ������� ������ ����� ������ ���� ���� ��L������ ,'N ������ ��� ��� ��.����� �� ��� T0"� ������ � >����� 6!,' ���7��� �� ������ ��� ����� ���� �� �� ������ ������ ��
��� ���� �� ����� �������� � ��� ���������� ������������� ��������� �� �� ���� ����� �� ��� �� ��� ����*��� ��� ���������� 6�� ��� ���Q ����������7� "�� ������� � ��� �������� ������� �������� ��� �������� ������������� � ���� �� � ��� �� ���� ����� �� ���� ���������������� ���� ��� ���* ��� 6������������7 ���������� �������� ��� �� ���� ����� �� ������ ����������
���
�����
�����
���� � ���� ��������� �� ��� ���� ��� !��"� ��#$%�#� ���� �������� ���������� ���� ����� ����� �� ��� ��� ������ �
*&'( , � !� 7. ��� , � 7� �.3�+�@�� ) �*� �� �#I#��
1��$ �2#�$2� �$3 /�2%$����0 "��$20 41�/52J� ��� �� � �#�$�� 7#0.@#���@�� /+.@.��� ��� �@# ��;�:;�� 41��$5����#�< �. ��>* ��2��$�2�2��I, � "� ��+%#���� ) �*� �� �#I#����#�$�� �$+#.� �* �36�$2�3 �$3.+ #�� �2#�$2� �$3 /�2%$����04"��/5����� �#��+%#� /+.@.��� ��� �@# ��;�:;A; 41��$5, � 7� �.3�+�@�� , � ,� !�+.0�� ) �*� �� �#I#����� �� � �#�$�� 7#0.@#���@�� /+.@.�� ��;�:;��41��$5) �*� !� !�$�@�,�� ��$ �* �%��#+ 0� K�2.�0 �* �2#�$2�� �%#�� 8$#6� +#0���� ��0�#� �$���� �%#�� �A��:;�� 41��$5) �*� �� �#I#��7�#I� 8$#6� +#0��;�� �%#������.2%#� /���@.� ����0� �A:�:;�� 41��$5
&''( �.� #$� �$*� ��#�$ #+ �6�#����� �$�#$� * �� �#��0 �$� �2#�$2�� * �� %� �.%� �