6
In conclusion, arrays of AgNW/a-CNT heterojunctions have been fabricated, where the a-CNTs were contacted oh- mically by the AgNWs. This approach is based on general characteristics of the electronic structure of amorphous semi- conductors. Therefore, if 1D amorphous semiconductors are used as intermediates in interconnection and packaging, a basis can be established for designing various ohmic contacts in nanodevices. Experimental Heterojunction Synthesis: The AgNWs were electrochemically de- posited into an AAO template. This was carried out at 20C with a constant current density of 3 mA cm ±2 , and lasted for 60 min. The electrolyte was a 250 mL aqueous solution containing 1 g AgNO 3 ,5g MgSO 4 , and 3.75 g C 6 H 8 O 7 ´H 2 O (citric acid) [23]. After this, the a-CNTs were synthesized by using the decomposition of ethylene (15 sccm) in Ar (75 sccm) at 750C for 1.5 h in a quartz tube. The process is similar to those described in [5,6]. Treating Samples: Firstly, impurities on the template surface with a layer of Ag backing were removed by Ar ion milling. The Ag backing was also removed. Secondly, the clean surface was etched slightly by steeping the template in a 5 mol L ±1 NaOH solution at room tempera- ture for 90 s, so that the AgNWsprotruded from the surface. Thirdly, a new layer of Ag backing was evaporated onto the surface after the residual NaOH solution was removed by de-ionized water. Finally, the other surface was treated by a process similar to the first and second steps, so that the a-CNTs protruded from the surface. If the template was steeped in a 1.5 mol L ±1 NaOH solution at 50 C for two hours, it could be removed totally. The treatments used for the pure a-CNT arrays were similar to these. Characterization: The electron microscope characterizations were carried out with the JSM-6301F and JEM-2010F field-emission elec- tron microscopes. The XPS spectrum was obtained by using a PHI 5300 ESCA spectrometer (Perkin Elmer). The AFM characterizations were done using a PicoPlus microscope (Molecular Imaging Corp). Received: April 22, 2004 Final: July 22, 2004 ± [1] A. A. Odintsov, Phys. Rev. Lett. 2000, 85, 150. [2] J. T. Hu, M. Ouyang,P. D. Yang,C. M. Lieber, Nature 1999, 399, 48. [3] W. I. Park, G. C. Yi, J. W. Kim, S. M. Park, Appl. Phys. Lett. 2003, 82, 4358. [4] D. J. Peæa, J. K. N. Mbindyo, A. J. Carado, T. E. Mallouk, C. D. Keating, B. Razavi, T. S. Mayer, J. Phys. Chem. B 2002, 106, 7458. [5] J. Luo, L. Zhang, Y. J. Zhang, J. Zhu, Adv. Mater. 2002, 14, 1413. [6] J. Luo, L. Zhang, J. Zhu, Adv. Mater. 2003, 15, 579. [7] H. Fritzsche, in Amorphous and Liquid Semiconductors (Ed: J. Tauc), Plenum Press, London and New York 1974, Ch. 5. [8] H. Y. Wey, Phys. Rev. B 1976, 13, 3495. [9] Y. Yang,Z. Hu, Q. Wu, Y. N. Lu, X. Z. Wang, Y. Chen, Chem. Phys. Lett. 2003, 373, 580. [10] J. Heremans, C. M. Thrush, Y. M. Lin, S. Cronin, Z. Zhang, M. S. Dresselhaus, J. F. Mansfield, Phys. Rev. B 2000, 61, 2921. [11] A. Rakitin, C. Papadopoulos, J. M. Xu, Phys. Rev. B 2000, 61, 5793. [12] G. Fanchini, S. C. Ray, A. Tagliaferro, Diamond Relat. Mater. 2003, 12, 891. [13] A. Ilie, Diamond Relat. Mater. 2001, 10, 207. [14] J. Robertson, Adv. Phys. 1986, 35, 317. [15] J. Robertson, Mater. Sci. Eng., R 2002, 37, 129. [16] D. L. Carroll, P. Redlich, P. M. Ajayan, J. C. Charlier, X. Blase, A. De Vita, R. Car, Phys. Rev. Lett. 1997, 78, 2811. [17] R. Tamura, M. Tsukada, Phys. Rev. B 1995, 52, 6015. [18] J. Li, R. Stevens, L. Delzeit, H. T. Ng, A. Cassell, J. Han, M. Meyyappan, Appl. Phys. Lett. 2002, 81, 910. [19] K. Q. Peng, Z. P. Huang, J. Zhu, Adv. Mater. 2004, 16, 73. [20] H. J. Dai, E. W. Wong,C. M. Lieber, Science 1996, 272, 523. [21] W. Y. Jang, N. N. Kulkarni, C. K. Shih, Z. Yao, Appl. Phys. Lett. 2004, 84, 1177. [22] T. Sebestyen, Solid State Electron. 1982, 25, 543. [23] G. J. Chi, S. W. Yao, J. Fan, W. G. Zhang, H. Z. Wang, Acta Physico± Chim. Sin. 2002, 18, 532. Biocatalytic Synthesis of Highly Flame Retardant Inorganic±Organic Hybrid Polymers** By Rajesh Kumar, Rahul Tyagi, Virinder S. Parmar,* Lynne A. Samuelson, Jayant Kumar, Aurelie Schoemann, Phillip R. Westmoreland, and Arthur C. Watterson* Enzymes are efficient catalysts in synthetic organic chemis- try; their catalytic activity with unnatural substrates in organic reaction media is an area that is attracting considerable atten- tion. [1,2] Enzyme-mediated polymerizations, as a new biotech- nological methodology in the synthesis of polymers, has a number of advantages. These include environmental compat- ibility, unsurpassed efficiency, economy in synthesis, stability, and processing. They have already carved a niche in transfor- mations/modifications involving polymers due to their re- markable enantioselectivity, regioselectivity, and activity in aqueous/organic/mixed solvent systems that are appropriate for macromolecules. [3,4] The focus of this work is to exploit advances in both biologi- cal science and polymer science in order to generate new, robust, hybrid multifunctional materials with excellent flame retardant properties. The polymeric materials developed here COMMUNICATIONS Adv. Mater. 2004, 16, No. 17, September 3 DOI: 10.1002/adma.200400241 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 1515 ± [*] Prof. A. C. Watterson, Dr. R. Kumar, R. Tyagi, Prof. J. Kumar Department of Chemistry Institute for Nano-Science and Engineering Technology (INSET) and Center for Advanced Materials (CAM), University of Massachusetts Lowell, MA 01854 (USA) E-mail: [email protected] Prof. V. S. Parmar,R. Tyagi Bioorganic Laboratory, Department of Chemistry University of Delhi Delhi 110 007 (India) E-mail: [email protected] Dr. L. A. Samuelson Natick Soldier Center US Army Soldier and Biological Chemical Command Kansas Street, Natick, MA 01760 (USA) A. Schoemann, Prof. P. R. Westmoreland Department of Chemical Engineering, University of Massachusetts Amherst, MA 01003 (USA) [**] We thank the INSET, CAM and US Army Natick Research Center for financial support.

Biocatalytic Synthesis of Highly Flame Retardant Inorganic–Organic Hybrid Polymers

  • Upload
    r-kumar

  • View
    213

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Biocatalytic Synthesis of Highly Flame Retardant Inorganic–Organic Hybrid Polymers

�� ���������� ���� � ��������� ������������������ ���� ������� ����� ��� ����� ���� �������� ��������� �� ��� ������ ���� ���� �� ���� �� ������������������� � ��� ���������� ��������� � ��� ���� ���������������� ����� ��� � !" ��� ���� �������������� ������ � ������������ �� ��������������� �� �#���� ���� �� �� ���������� �� ��������� ������ ����� ��������� �����������

����������

���� ����� � ��������$ ��� ����� ���� ���������������� ��� ������ ���� � ��% ��� ���� ���� �� ������ ��� � &' (� ���� ������� ������� ������� � ) ����*& �� ����� �� +' ���� �������������� �� &,' �- .����� �������� ��������� ! � ���%) , �/�0%1 �� )�2, � �+34%253&% 6������ ���7 8&)9� � ��� ���� �������� ���� ��������:�� �� ����� ��� ����� ������� � ��������6!, ����7 �� �� 62, ����7 � 2,' (� �� !�, � �� .���: ����� ��� ������ �� ������ �� ����� ��������� �� 8,+9������� ������$ ;������ �� ������� �� ��� ��� ��� ��� �� ����

���� � �� ��#��� ���� ������� �� �� ��� �������� ��� �� ��#����� ��� �������� 0������� ��� ���� ��� �� �� ������ �������� ������ ��� ��� ��� ��� �� , ���-*! �%3 �������� � ���� ��� ������� �� <' � �� ��� ��� ����� �������� ��� ��� ��� ��� ������� ��� ���� � �� ��#��� �� �� ����� ���� ��� ��� �� ��� ���������� �%3 �������� �� ������� �� �������:�� ����� ;�������� ����� ��� �� �� ������ �� ������ ������ �� ��� ���� �������� ��� � �� ��� ��� ����� �������� ��� ��� ��� ��� � ������ ��� �� ���� �� �� !�, ���-*! �%3 �������� � ,' (� �� �������� �� ����� �� ������� ������� ��� ��������� ���� �� ��� ����������� ���� ������ �� ��������������� �$ ��� �������� �������� � ��������:����� ����

������ ��� ���� ��� =0/�+)'!; �� =>/�&'!'; ������������� ��������� �������� ��� ��� ?@0 � ������ �� ������� �� ����� @3�,)'' >0�� � ���������� 6@��#�� >����7� ��� �;/ ��������:��������� ���� ����� @���@��� �������� � 6/������� ������ ��� 7�

A�������$ � ��� && &''1;���$ =��� && &''1

*8!9 �� �� %������� ����� ���� ��� ���� �� !,'�8&9 =� �� 3� /� %���� @� "� B�� �� /� -����� ��� ���� !"" 14�8)9 �� �� @�# C� �� B� =� �� D�� 0� /� @�# #���� ����� ��� ����

�$ 1),4�819 "� =� @�E =� D� �� /������ �� =� ���� �� >� /����# �� "�

D����� F� A:�� �� 0� /��� %� ����� ����� & ���� '() 21,4�8,9 =� -�� -� G��� B� =� G��� =� G�� #*�� +��� ���� ', !1!)�8+9 =� -�� -� G��� =� G�� #*�� +��� ���� '� ,2<�829 3� ;���:���� �� #� ��� �� �* ��-��* ����� �*�� �� 6>�$ =�

���7 @����� @���� -����� �� ��� B��# ���� ��� ,�849 3� B� ��� ����� ���� & ���� '! )1<,�8<9 B� B�� G� 3� H� �� B� �� -� ?� G� ��� B� ���� ����� �����

��� ���� !.! ,4'�8!'9 =� 3������ �� /� ������ B� /� -�� 0� ������ G� G��� /� 0�

"��������� =� ;� /�� ���� ����� ���� & ���� )' &<&!�8!!9 �� A#���� �� @ �� ����� =� /� ?� ����� ���� & ���� )' ,2<)�8!&9 C� ;������ 0� �� A� �� ���� ���� /�� �* ���� +��� ����

'$ 4<!�8!)9 �� ���� /�� �* ���� +��� ���� '( &'2�8!19 =� A�������� #*�� ����� ��� !� )!2�8!,9 =� A��������+��� ���� ����0 � ���� !. !&<�8!+9 "� -� ������ @� A������ @� /� ���� =� �� ������� ?� F���

�� "� I�� A� �� ����� ���� ��� ���� .� &4!!�

8!29 A� ���� /� ���#� ����� ���� & ��� �$ +'!,�8!49 =� -� A� 0������ -� "��:��� 3� �� �� �� ������ =� 3�

/� /��� � #���� ����� ��� ���� �' <!'�8!<9 D� H� @��� G� @� 3��� =� G�� #*�� +��� ���� ') 2)�8&'9 3� =� "� >� �� ���� �� /� -����� ������� ���� $.$ ,&)�8&!9 �� B� =�� �� �� D��#��� �� D� 0��� G� B� #���� ����� ���

���� �, !!22�8&&9 �� 0�������� � ��* �� ����� �� ��� $� ,1)�8&)9 C� =� ��� 0� �� B� =� ;� �� C� G��� 3� G� ��� #� ������ 1

����� ���� ���� '� ,)&�

�� ��������� ��������� � ������ �������������� � ������!"������ ��#���$ ������%%

F� ����� 2��� ���� ���� 3����*�� �� ����J����� #� ������ � %�� 2���#������ ��� ���� ������� �� 4��� ����* ��#���� �� 4��� �J

>�:���� �� � ������ ������� �� ��������� ������ ����������K ����� ������� ������� ���� ������� ��������� �� ������������� ���� �� � �� ��� �� �������� ����������� ����������8!&9 >�:����������� �������:����� � ��� ���������������� ����������� �� ��� ��������� � ������� �� ������ � �������� ����� ������� ������������ ��� ��������� ����� ���� � ������� ������� �� ��������� ���������� ���������� ���� ��� ����� ����� ����� �� ���� �������������� ������� ��������� ������� ��� �� ����� �����#��� ����������������� ���������������� �� ������� ��.���������������L�� ������� ������� ��� �� �� ���� �� ��������������8)19

��� ���� � ���� ���# �� �� �L ���� ������ �� ���� ���������� ������� �� ������ ������� �� ����� �� ������� ��������� ������ ����� �������� ������� ���� �L������� ���������� �� ������� ��� �������� ������� ������ �� ����

���

�����

����

���� ����� ����� �� ��� ��� ������ � ���� �������� ���������� � ���� ��������� �� ��� ���� ��� !��"� ��#$%�#� ����

*&'( ) �*� "� �� ��� +�$� , � -� !.�� � -� /0��#�

) �*� 1� !.�� ,�� ��$ �* �%��#+ 0�$+#.� *� ��$���2#�$2� �$3 �$�#$�� #$� /�2%$����0 4����/5 �$3��$� *� "36�$2�3 7�� #��+ 4�"75� 8$#6� +#0 �* 7�++�2%.+�+��9���� 7" ��:;� 48�"5����#�< " %. =��� +�$>.����3.) �*� �� �� )� �� � -� /0��#?#�� ��$#2 ���� �� 0� ,�� ��$ �* �%��#+ 08$#6� +#0 �* ,��%#,��%# ��� ��� 4�$3#�5����#�< 6# #$3� =� �� >.����3., � �� "� ���.��+�$��#2@ ���3#� ��$� 8� " �0 ���3#� �$3 ?#����#2�� �%��#2�� �����$3!�$+�+ � ��� ��#2@� 7" ���A� 48�"5"� �2%����$$� ) �*� )� -� ��+�� ���$3,�� ��$ �* �%��#2�� �$�#$�� #$�� 8$#6� +#0 �* 7�++�2%.+�+"�%� +� 7" ����� 48�"5

&''( �� %�$@ %� ����/� �"7 �$3 8� " �0 ��#2@ -�+�� 2% ��$� *� *#$�$2#�� +.� �

Page 2: Biocatalytic Synthesis of Highly Flame Retardant Inorganic–Organic Hybrid Polymers

�� ���� �� ����L���� ����� ������� ������� ���� ��L�� ������*����������#������ 0��� ������� �� ����������� ������ � ����� ������ �� �������� �� ������� ��� ����� ������ �������� ���� ���� ���� �� ���.������������ � ����������� �������������:�� ������� ����� ������ ������� ���� ��L������� �� ��� ������ �� �������� ������ �� ������ ���� �������� � ��� �������� ��������������� ������ ������ � ����� ����� �������� �� ������������� ������� ������������������ �� %����������� �������� �� ������ �����������L������ ���� �������� ��������8,9 ������ ������� ����������� �� ����������� ��� ������� ������� ����� �� ������L�� ����� ������ �������� �� ��� ���������� 3������ ���� �� ��� ����8+9 �� ��� ������� ��������� � �����������L��� �L���� ����� �� ������������ ��� ������ ����� ��������������� 6+�7 � ��� ������� �� ������� � )'''*!' ''' "���� ����� ��!'*!, ���� ����� �� �� ��������� �� ���� �� ��� �������� ���� ������� ����� ����������� �� ���� � ����� ���� ������� �������� �� ������ �� ������ ���������� ����������L���� �� ����� ������ ���� � �������������������� ����������� �������� ����������� ����������� ��������������� �� �� �� ��� �� �������� ������� ���� ����������� �������� ���� � ��������� �� ��� ����� ���� ������ ��� ���� ��.������ ���� ��������� ��� ��������� �� ������������ ����� � ��L����������������� ������������ �� ������ 6@FF�7 �� ������������ ��� ����� ������ 6@F">�7 ����� �� ������� ������� � � ��������� !,' ''' ������ ����829 3������ ���� ���� � ����������� ��L�� ��������� �� ��������� ���� ������ ����������� �� ��� ������� �� ������ ��������849 ��� �������� @F">� �� � ��� ����� ��� ���� ������ � 6 ���������7@F">� �� ���� �� ��� ���� �� ��� ������� ��������� ���������� � ����� ��� ����� �������� ��� � ������������ ������ �� �� �� ��� �� �� ����� �� ���� �� �� ������� ���� �������������� ������ ��������829

3����� �� �������� ���� ��L���� ����������� �� ����������� �� ��� �� ��� ��������� � ����L������� ������ ����������� ������ �������� ��� ������������� ������ �������� ���� ��������:�� �� �� �������:�� ���������� ������������������ �������:���� � ������ ������ �������� �*����� �����L�� �� �������������� ���������������L��� �� � ��� �������� � ����� �� 0������ !&���� �� ��� ��� �� ��� �������� ������� ���� ����� ��

��������:�� ��:����� ����� ������ �� ��� �������� �����:����1), 6��������:�� �� �� F ��� ��*�* �����7 �����:�� ���������� ������ �� ������� �������� ���� ������� ������ �� ������ �� ��������������� ;��� �� ����� ������

�� ������� �*�� ���� ������� �������� ������������ ������������:�� ����� ����������� ���������� �� ����� ������� 0����� �������� ���� �� ����� ����� ������� 6�������� �� ��L��7 ���� �������� ������ 6�� ������ ��� �������� �� ������ ������� ������ �������7 �������� �� ������������������� �������� > ���� �� ����� ��� ��������*�� �� ������� ������� 6���������� �������7 ���������������� ���������� ��.����� ���� ���� ��� ������6M &'' (�7 �� ������� ������ ������� ��L���� � ����������� 4'N 6�� ������7 � ��� ������ ������� �� ������� �������� �� ��������� �� ���� � ��� ������ ������ ���������� ���� � �� �� ��� ������������������� ������ ���� ���� ������ ������ 6@" )�,7 � ��� ��� �� ��� ������� �� �� ��������� 6+� &, ''' @" !�,7� ��� ��������� � ��� �� ������� �� ��� ������� ����� �� ���������� ��� ����� !3�/A !)� �/A !3*!3 �/A ���������� �� �� ���� 6�A7� �������� ����:����1),�����:�� �������:���� �������� ����

������ ������ �� ��������������� � ����� �� �� ���� � ���������� ������������� ������ �������� � ������� �����L��� ���� � ������ ��� ������� � ������� � �� � ��� ������ � ��� !3 �/A � ������ � ��� ������� �� ��� ������� � ������ ��� �L������� ���������� ������ ������� ��������� ����� � �������� ,������L���� ������ 6�7 �� ��������� �����L�� ���� � � ��� ����� � ��� ����� ��O 1�,' �� ��� ��� ����� � ��� ����� � �O )�+ �� ��� ������ � ���� ������ ��� ����� ��� ���������� ������ �������� ��� �3&%3 � ������� ���� �� ��� ������ ����� � ����� ����� � �O 1�,' �� ��� ������ � �� ������� �� ������������ ������ � ��� ��$%�% ������ 6P+Q �� ;��� !7� ���!3*!3����������� � ���� � � ������ ��� ����������� � ���

���

�����

�����

���� � ���� ��������� �� ��� ���� ��� !��"� ��#$%�#� ����������� ���� ���� ����� ����� �� ��� ��� ������ �

O

OMe

O

MeO

OH

Si

CH3

CH3

OO Si

CH3

CH3

(CH2)3R’

n

Novozyme-435, Bulk

90ºC, vacuum

Si

CH3

CH3

R’(CH2)3+

OO

OH

Si

CH3

CH3

OO Si

CH3

CH3

(CH2)3X

n

Si

CH3

CH3

y

5 R'=(OCH2CH2)OH

6 R'=NH2

X

7 X=-(O5CH26CH2)O-

8 X=NH

1

1

78

1012

14 4CH23CH2

2CH2 H

���� � � ��6�B0�����; 2���0B�3 +0$%�+#+ �* +#�#2�$����+�3 � ���#2 ��0�+� + �$3 ��0���#3�+�

Page 3: Biocatalytic Synthesis of Highly Flame Retardant Inorganic–Organic Hybrid Polymers

����� � �O 1�,' ���� ��� ����� � �O )�< ����� �� ��������� ��� ��������� ������ ��L� �� ��� ��$%�% ���� ��� ������� P,Q 6;��� &7� ��� ����� � �O )�, �� ������� �� ���

*%��$�3& ������ 6 ������ P1Q �� ;��� !7 � �� ����� ��� ����������� ���� ��� ����� � �O !�2 ��� �� ��� 0��3&��$ ���� �������� ��#�� P)Q �� ;����� !� ��� ���������� ������ �������

���

�����

����

���� ����� ����� �� ��� ��� ������ � ����������� ���� � ���� ��������� �� ��� ���� ��� !��"� ��#$%�#� ����

Si

CH3

CH3

OO Si

CH3

CH3

(CH2)3NH2

n

Novozyme-435, Bulk

90ºC, vacuum

Si

CH3

CH3

H2N(CH2)3+

Si

CH3

CH3

OO Si

CH3

CH3

(CH2)3N

n

Si

CH3

CH3

NH(4CH23CH2

2CH2)3

x

6

H3CH2CO OCH2CH3

O O

R

2 R=H

3 R=NHCOCH3

4 R=NHCOCH2CH3

H

9 R=H

10 R=NH8CO9CH3

11 R=NH8CO9CH210CH3

H3CH2CO

R

OO

1

56

7

���� � � ?#�2���0#2 +0$%�+#+ �* +#�#2�$����+�3 ��#%�#2 ��0��#3�+�

Si

CH3

CH3

OO Si

CH3

CH3

CH2CH2CH2OCH2CH2OH

n

Si

1CH3

CH3

HO6CH25CH2O4CH2

3CH22CH2

0 . 00 . 00 . 50 . 51 . 01 . 01 . 51 . 52 . 02 . 02 . 52 . 53 . 03 . 03 . 53 . 54 . 04 . 04 . 54 . 5

0 . 00 . 00 . 50 . 51 . 01 . 01 . 51 . 52 . 02 . 02 . 52 . 53 . 03 . 03 . 53 . 54 . 04 . 04 . 54 . 5

001122334455667788996

1

23

6

54

1

2345OCH

3

8 10,12

6

1

a)

b)

c)

O

O6CH25CH2O4CH2

3CH22CH2

O

OH

Si

CH3

CH3

OO Si

CH3

CH3

(CH2)3OCH2CH2O

n

Si

CH3

CH3

y

1

78

1012

14

Si

CH3

CH3

OO Si

CH3

CH3

CH2CH2CH2OCH2CH2OH

n

Si

1CH3

CH3

HO6CH25CH2O4CH2

3CH22CH2

0 . 00 . 00 . 50 . 51 . 01 . 01 . 51 . 52 . 02 . 02 . 52 . 53 . 03 . 03 . 53 . 54 . 04 . 04 . 54 . 5

0 . 00 . 00 . 50 . 51 . 01 . 01 . 51 . 52 . 02 . 02 . 52 . 53 . 03 . 03 . 53 . 54 . 04 . 04 . 54 . 5

00112233445566778899

1

2345OCH

3

8 10,12

6

1

O

O6CH25CH2O4CH2

3CH22CH2

O

OH

Si

CH3

CH3

OO Si

CH3

CH3

(CH2)3OCH2CH2O

n

Si

CH3

CH3

y

1

78

1012

14

������ � �5 �� �7- +�2 .� *� +#�#2�$� 3#�� �� �5 �� �7- +�2 .� 4�C�$3�3 ��#�$5 *� 2���0�� �� 25 �� �7- +�2 .� 4*.��5 *� 2���0�� ��

Page 4: Biocatalytic Synthesis of Highly Flame Retardant Inorganic–Organic Hybrid Polymers

������� ��� ������� ���� �� ��� �������� ����� � �� ������ ����� ��� ��� !)� �/A � ������ � ��� ������ ������� � ����� ������ ��� ����� � �O !++�&+ 6�� ����� ����� ��� � �O !++�4+ �� ��� �����L�������� � ��� �7 �� ���������� ����� � ��� ����� ����� ����� ������� ��� �����������:�� ������� *�� ���� ��� ��������:�� � ���������� ���� �� �� "����� ��� ������� � ������� �*��&�� ������������ ������� �� �������� ������� ��� ����� ����� ����� ���� ��� ���� ������ ������ �� ��� ��������� � ��� �������� ���;��� ������� �� ������ �� ������ � ��� �� �������

�*�� ���� ������� ���� �� ����� ����� ����� ������� ��� ������� �� ����� �� ������� ���� ��� ���� � 6���� !7� ��� ��� ������� � �� ���� ���� �� ���� ������ ������ �����1'' (� ����� ���� ��� ������ ��� � �� ����� &<' (� �� ����� ������� � �� �� ��� ���� �� ������� � �� �� ���������� ������������ �� �� �� ���� � �� ���� ���� ��� ��������3������ ��������� ����� �������L��� ����� ���� ������������� ������ ���� ��� <�'N ������� ��� � !&'' (����� ���������� ��� �� ��������*���������� ��� ��������

��� 6@�;�K ������� ��� � ��� ������ �� ���������� � ���

��������7 �� �������� ����� ��� �L���� ������ ���� ������ ���8<9 3��������� � ���� �� ���� ������� �� �������� ����L���� ���������� ��� �� ��� �� �� ������ �� ���������� ���� ��� � ���������� � ��������� �������� �� ��������� �� ������ ���������� � ��� ���������� ��� ���� ������� ������ &'' = �*!D*! �� ��� �� ������� � �� ����� ����� � �� ���� !'' = �*!D*! �� ��� �� ������� � �� �� ���;��������� �� ���� ������� � ���� � !,'' = �*!D*! �������� ������ ������� ���� � ��� �� ������ �������������� !'' �� )'' = �*!D*! ���� � �������� �� ��� ����

���

�����

�����

���� � ���� ��������� �� ��� ���� ��� !��"� ��#$%�#� ����������� ���� ���� ����� ����� �� ��� ��� ������ �

65 4

3 21

2

1

3

45

End gp

6

10,12

8

CHCl3

O

O6CH25CH2O4CH2

3CH22CH2

O

OH

Si

CH3

CH3

OO Si

CH3

CH3

(CH2)3OCH2CH2O

n

Si

CH3

CH3

y

1

78

1012

14

O

O6CH25CH2O4CH2

3CH22CH2

O

OH

Si

CH3

CH3

OO Si

CH3

CH3

(CH2)3OCH2CH2O

n

Si

CH3

CH3

y

1

78

1012

14

������ � ��D�� 2� ���#�$ +�2 .� �* 2���0�� ��

�� !� � /%� ��� 3�2���+##�$ �$3 *������#�#0 2%� �2� #+#2+ �*�$B0��#2���0 +0$%�+#B�3 ��0+#��C�$�+�

��$+� �%� 0#��3 ��� ����+� 2��2#0 /��� %��

)��0�� &E�( &F( &1 �D�!D�( &@1 �D�(

� �G� ��� �G: ��

� ��� ��� ��� ��

" ��� ��� ��� ��

�� ��� :�: G� �:

�� �:; A�� GA ��

Page 5: Biocatalytic Synthesis of Highly Flame Retardant Inorganic–Organic Hybrid Polymers

���� �*�� ������ ��� �� ��������� ��� ���������� ����� ������� � �� �L����� ��������� ������ �� D���� �� ���6����� �����#�����7 6@>>D7 6��������� ������� � "� ���7� ;�� �������� ��.������ ����� ����� � ������� ���� �� ����� �� ��� ������� ����� ���������� � ���� ��!'' = �*!D*! �� ����� ���� � �������� �� �� ���3��� ������������� � ��� ��� ����� ��� �� ������ ����

� ��� �������� ���� � ��������� �� ����� ������ ������� ����������� �������� �� ����� �� ������ � ��� ���������� �� �� ������ ����8!'9 >L���� ��� ��������� ��� ����� ������ 6F">�7 �� ������� ��� ������� �������������� � ����� �������� �� ���������� �� �� �������� ������� 3������ ���#���� � �������� ���������� �� ����� �� ������ � �� )'N F">� �� ������ ������������ �� ����� /��� ������� �� ��.����� �� ������������ ������������ ������� � ����� ��������� ��� ���������� ��� ��� ����� ��L�� �� ����������� �������� ��� ���� ����� ������� ������ ���������� � ��� ������ �� ��������*�� ���� ���:�� �� �� ��������� ������ � ����������� 6C��/07 �� ����� � ���� ������ �� ��L�� ��� ��������� C��/0 ������ � ��� �����:�� �� ��� � �*�� ��!&'' (� ����� 3� ������ ��� �������� � ����L�� ���� ����� 80�%6�3)7&9� �� ��� ��������� �#�� ��� �O ) �� +����L��� ���� �� ������� ������ ��� � 80�%6�3)7&9� ���� ���� ����� �� ��� C��/0 �� ���� �� ��� ��������� ����� ���������� ��� ������ ���������� � ����� ���� ����� ���� � �� !! 0�% ���#��� �� � 6����� �O !&7 !4 �� 6�O !17 < �� ��� �� 6�O !17 �� !2 �� �� 6�O!17� ����� ������� ���������� ��� ����L�� ���� � ���� ���� ��� ����� �� ��� ����������L�� ��� ����������� ������� �# �� 6���� ��� �����7 �������� ���

������ ������������ ���� � � ����� �� ���� &� ��� ������ �L�� ���� �� �O+ �� � !'�'N ��� ��� �� 2�2N ���O , �� +�&N �� �O 2� ��� ������ � ��� ����� ��������� �� ��L�� ������� ������ ��� �������� � ��� ������ ��� ������� �� ���� �������� �� � ��������� � ��� �������� ����� ������ ������� �� ����������� ����������� ���������� ����L������� ������ ������� ����� �����

�� �� �������� ��� ������ ���� ��������:�� �� ��:������������ ����� ���� �� ����������� ����������� ��� .����� � ��� ��������:�� ������ ������� �� �� ����� �� ����� ��������� ������� ������� ��� �� ����� ���� ������ �������� �������� �� �������� ������ ��� ������ �� ����� �������������� �#�� ���� ���� �� ������ ��������� ��� ���������# ������� � ������ �� �L������ ���� �� ��� ��������

� ��:����� ���� �������� ������ ��� ��������� � ���R���� ����S ������������ �������� ��� ����� ���� � ������ �� ��� ��������:�� ������� ������ ��� � �������� �� ������ ����� ��� ������� �� � ��� �� �������� �� ������ ������ ��� ��� ��������:�� ������� ��� ���� ���� ���� ���������� �� ������� ������� ���� ������ ������ ����������� �� ������ � D���� �� @>>D 6��������� �������� ��� "� ���7 ���� ��� ���� ������ ��� �� ��L����� ����� �� ������� ��� �����������

����������

+����� �* +�� *�$ ����:����1), � ��������:�� ��:����� �� � ��� ����:���� "����#� ��� ����� �������� �� ��������� ���� � ������� ���� �� ���� ���� � �������� ������ ���������� ������ ������� 6�����L��7 ��������� ���������������L��6+� !'''7 �� ���� �� �� ��������� ���������������L�� 6+�

<''*!'''7 ���� ������� ��� C����� ���� T0����������� �$ C�� �������� ��������� �� 6C@�7 �� ����

�� ��������� ��� �������� ������� �� �������� ������� ��������������+��+� � ������ �� ���� !3 �/A !)� �/A �� !3*!3 ����������� � ���� ���� �������� �� F��#�� ���������� ���� &,' /3:�A? � ���������� �.�� �� ���� 0������� C� ���� �������5����� +�� * 6 � � �������� �$ �� �� ��� �L ������� �.���

���� ������ � ��� ������ 6�*�7 �� �������� 6����L�������7�������� �� � ���� �#�� �� ������������ ��# ����� ��������� !'N �� ������ � ��� ��:��� ����:����1), 6��������:�� ��7*�* ����� �� �� F ������ ������� !N7 ���� ��� ��� �� ��������� � ��� �������� �� ����� ��� ��������� ������� ��L������ #� � � <' (� �� ������������ ���� �� ����� �� ���������.���� ���� �#�� � �� ����� ���� ������ ������ ��� ��������� ��� ��� ������ ����� � ������ ������� �� �������� � ��� ���:��� .������� ��� �������� ��� ������� �� ������� ����� ������� ������� �� ��� ��� ������ ����� �� ���:�� �� �� ����� � ��������� �� ������ ��8� ��9*��������� ���7'(((:7�� ��� ������7�7��*� ���� ���7

� ��; 9�:$ !3 �/A "� 6�"��)7$ �O'�!'6�� ������ ������ � �������� ����L�� ��� ���� ��!37 '�+16� &3 ��&37 !�+,6� &3��)37 )�,6� &3 ��137 )�46� &3 ��,37 )�<6� �%%�3) ��� ���� 71�,6� &3 ��+37 2�2,6� &3 ��!'3 ��!&37 4�&6� !3 ��437� !)��/A "� 6�"��)7$ �O'�1+*'�2,6��!7 !1�1&6��&7 &)�'16��)7,&�4&6%�3) ��� ���� 7 +1�4&26��17 +4�<!)6��,7 21�+216��+7!&!�1,<6��!' �� ��!&7 !&&�4+,6��47 !)!�<!'6��< �� ��!)7!,2�'416��!!K7 !++�&+<6�%% ��� ����7 !++�4+16�%% ��� � �7�+�

6C@�7 &, ''' "�K @" !�4'K ������� B���� 44N�� ��8� ��9*��������� ���7'(((:7�� �������7�7��*� ���� ���7

� ��; 9�:$ !3 �/A "� 6�"��)7$ �O'�!'6�� ������ ������ � ��������� ����L�� ��� ���� ��!37 '�+16� &3 ��&37 !�&' � ��$�L����� ���� "&%7 !�+46� &3 ��)37 )�16� &3 ��137 )�<'6��%%��) ��� ���� 7 +�+'6�� �%��7 2�2!6� !3 ��!'37 2�4)6�!3 ��!&37 2�<+6� !3 ��437 !)� �/A "� 6�"��)7$ �O'�,'6��!7!,�4<6��&7 &<�4,6��)7 1)�2)6��17 ,&�4&6%�3) ��� � 7 !!4�1& ��

!&'�126��!' �� ��!&7 !&&�4+6��47 !)&�' ��!),�<,6��< �� ��!)7 !,2�'46��!!K7!++�&+6�%�3 ��� ����7 !++�4+6�%% ���� �7� +� 6C@�7 !+ ''' "�K @� !�2'K �������B���� 4&N�� ��8� ��9*��������� ���7'(((:7�� �������7

*������� ��; 9�:$ !3 �/A "� 6�"��)7$�O'�'*'�)'6�� ������ ������ � �������� ����L��� ��� ���� ��!37 '�,+6� &3 ��&37 !�))6�%�3&��! ��� � 7 !�+,6� &3 ��)37 !�4!6���3& �L����� ���� "&%7 )�!'*)�1'6� 13 ��13�� ��+37 1�&,6. %��$�3) ��� � 7 !)� �/A"� 6�"��)7$�O'�,!6��!7 !1�1)6%�3&�3) ���� 7 !,�4'6��&7 &)�446��)7 1&�<'6��+7 1)�1)6��17

���

�����

����

���� ����� ����� �� ��� ��� ������ � ����������� ���� � ���� ��������� �� ��� ���� ��� !��"� ��#$%�#� ���"

�� !� � -���#6� ��@ � ��+ 4��� #�$ 2�.$5 �* 202�#2 &�#H4���5�( 2���.$3+�

)��0�� &�#H4���5�(� &�#H4���5�(� &�#H4���5�(; &�#H4���5�(A &�#H4���5�(� &�#H4���5�(:

� ��;� ���� ���� ���G ���A ����

� ���� ���G ���� ���� ���G ����

" ��;: ���A ���: ���� ���A ����

�� ���; ���; ���; ���� ���� ����

�� ���� ���; ���� ���; ���� ����

�6� ��� ��;� ���� ���G ���� ���; ����

+3 3�6 ���� ���� ���� ���� ���� ����

Page 6: Biocatalytic Synthesis of Highly Flame Retardant Inorganic–Organic Hybrid Polymers

!+2�+'6�%�3 ��, ��� ����7 !2'�&<6�%% ��� � 7 +�6C@�7!! ''' "�K @� !�1K ������� B���� 42N�� ��8� ��9*��������� ���7'(((:7�� �������7*�����7�7����7

* �� ��; 9��:$ !3 �/A "� 6�"��)7$ �O '�'*'�&'6�� ������ ������ � �������� ����L�� ��� ���� ��!37 '�,'6� &3 ��&37!�)!6� %�3&��) ��� � 7 !�+'6� &3 ��)37 &�!,6� )3��<37)�)16� &3 ��137 1�)&6. %�3& ��� � 7 ,�&6� !3 ��+37 !)��/A "� 6�"��)7$ �O '�,'6��!7 !1�1,6�3) ��� � 7 !,�+,6��&7&)�&&6��)7 &)�++6��<7 1)�&26��17 ,2�1,6%�3& ��� � 7 +&�<!6��+7 !++�+&6�%�3 ��,7 !+4�''6�%% ��� � 7 !2!�+!6�3�% ��47+�6C@�7 !& <'' "�K @� !�, ������� B���� 4,N�� ��8� ��9*��������� ���7'(((:7�� �������7� 7*�����7�7�� �7

���* �� ��; 9��:$ !3 �/A "� 6�"��)7$ �O'�'*'�')6�������� ������ � �������� ����L�� ��� ���� ��!37 '�+16� &3 ��&37 !�&'6� �3&��) ��� � 7 !�)!6� )3 ��!'37 !�+,6� &3 ��)37&�!,6. &3 ��<37 )�)16� &3 ��137 1�)&6. %��& ��� � 7 ,�!6�!3 ��+37 !)� �/A "� 6�"��)7$ �O '�,'6��!7 !1�1,6�3&�3)

��� � 7 !,�+,6��&7 &)�&&6��)7 1)�&26��17 ,2�1,6��!)7 +�6C@�7!, )1' "�K @� !�2'K ������� B���� 4&N������� �� ������$ ������ ����� ������� �� ������� ����� �&

����� �� ����������� &',' ���������������� ���:�� 6�C�7�;��������� �� ������� ����� ��������*���������� ��� ����������� 6@�;�7� �� ���� ���� �� ��� � !�' � '�! �� ���� ������:�� � !&'' (� � , (� �*! ����� �& ����� ��� �����:�� 6@��� ����� &''' �"0 �������� ����7� "���� ������� �������� ���� ��� ���� �� ���������� ��� � �& �� %& �� ��� ������ ��������� �<'' (�� ��� �� �� �� ��� �� ���� � %& ���� ������� �������������� � �L���� ���:�� 6G������ %L���� ����:�� 0����� ),' @���������7 �� ��� ���������� ��� �� �������� ��� ��� ������ ����� ��� � %&� ��� ��� ���� � ��� ���������� ��� �� ��� ������ � ��� ����������� �� ��� �� ���"���� ������� �������� ���� ������ ��� ����� ��� ��� �����:�� ��

C��/0 ������ 63�������@�#�� ,4<' 0����� �� �� ��������� ����� ,<2& 0�������� � ����������7� 0� ��� � !�'� '�! ������ ������:�� � !&'' (� � , (� �*! ����� 3�� ��� C� ���� �� �������� ��� 1' (� �� &<, (� � !' (����*! ������ ��� �� ���� � &<, (� ��!, ���� @�#� ���� ������� ������ ��� �� ���C��/0 �� �����

A�������$ �������� 2 &'');��� �������$ /� 1 &''1

*8!9 7 �� G#� �� /� D������ �� �� �� #�*� ���� <�# �� �$

)!<&� �7 �� G#� �� /� D������ %� &� �� ����� �� $)! 4'!2�8&9 7 0� /� A������ %� ����� � �� ���=�� ����� ' ���� +!!� �7 3�

����� "� 0������ ����� ���� ���� ", <!!�8)9 �� 0����� =� 0� "�����# F� 3��� �� D������ /� ��������

F� ������� ��� ���� ,(" &,4�819 7 0� D������ 3� T�� 0� D���� ����� ���� ���� '(' )2<)�

�7 A� �� C���� �� D��� F� D�� ����� ���� ���� '(' &'<2�8,9 7 3� C����� B� ����� "� ������ �� �� 0�#���# ������� ����

'. !+'4� �7 0� B� 3 3� F� @�# B� /� -�� +�� � ������� ����!$ &)<1� �7 D� "������� �� I� 0������ 0� 3� @��������� %� ���������� & ���� '(! 1<)2�

8+9 7 =� /� �������� 0� @� C���� D� -� ������ +�� � ������� ���!' !,� �7 /� ��� =� /� �������� D� -� ������ +�� � ���������� !' 2+'+�

829 A� �� 3# /� =� -C���� >� @� 3���� /� %� C���� �� /� /����� �� 3� "� ��� ���� ,'$ !1'�

849 3� "� G�� 0� �� D���� �� =� /�#�����+�� � ������� ��� !'4,'�

8<9 7 A� >� -��� A� �� ������ �� >����� �� �#+�� ���� �����* ����?�� � 9�� ���*����: ���� ,�9>>: !2&!� �7 A� >� -���A� �� ������ 0� C���� �������� � ��� <�� ����� F�� ��� ������� �� ;��� A������� 0�� ��� �� !<<4� �7 A� �� ������A� >� -��� �� >����� �� �#+�� ���� ���� �* ����?�� �9�� ���*����: ���� ,$9>>: !)),�

8!'9 =� �� F��� @� C� ������ 3� =� �� D���� �� >� -���� =� @� F��� ��� ��� !",& &4�

'�� (�� � )����� '������� � *��������� +������,�� ���� )�-����� � ������,.�����& /�� ���0��0���)��# �%%

F� 2����=� +��J #�= ����� +�= @�*�= /���=� 2��� 2���� 2��= �� ���� >����

��� ��� � ����� ������ �� ����� ������ � ���� ��� ������� �� #�� ������������ ��.�������� ��� ���� �� ��� ������� ���� � ������ ��������� ������ �������� ��� ��� �� ������ �������� ������ �� ��������� ������ ��������� ��������� ��� ������� � ��.��� ������ � ��� ������� ��� ������� � !'< D �� 1!< �-*! �� ����� ���� ������������ ������� ���� ��� ������ ��.����� ������� � ���� ���4' /@ ��� �� ��� ��#���� � ��� ���������� ������������� ���������� /����� ����� ������ ������ �� ����� �������� � �� ����� �� ������ � ���� ������� � ���� ���� ������ �� ����� ������� �� ���� �� �� ���� ��� ��������� �� ������� � ���������� � ����� ��������Q������ ���� ����� ��� ����� ���� �� ������� ������������� � )'' �-*! �� ������������ ����� �������60��37 ��� ����� ���� �������� �������� ��� �������0��3� ��� ����� ���� >� ������� ������� ��������� ���������Q� ���# ������� ������ ����� ������ ���� ���� ��L������ ,'N ������ ��� ��� ��.����� �� ��� T0"� ������ � >����� 6!,' ���7��� �� ������ ��� ����� ���� �� �� ������ ������ ��

��� ���� �� ����� �������� � ��� ���������� ������������� ��������� �� �� ���� ����� �� ��� �� ��� ����*��� ��� ���������� 6�� ��� ���Q ����������7� "�� ������� � ��� �������� ������� �������� ��� �������� ������������� � ���� �� � ��� �� ���� ����� �� ���� ���������������� ���� ��� ���* ��� 6������������7 ���������� �������� ��� �� ���� ����� �� ������ ����������

���

�����

�����

���� � ���� ��������� �� ��� ���� ��� !��"� ��#$%�#� ���� �������� ���������� ���� ����� ����� �� ��� ��� ������ �

*&'( , � !� 7. ��� , � 7� �.3�+�@�� ) �*� �� �#I#��

1��$ �2#�$2� �$3 /�2%$����0 "��$20 41�/52J� ��� �� � �#�$�� 7#0.@#���@�� /+.@.��� ��� �@# ��;�:;�� 41��$5����#�< �. ��>* ��2��$�2�2��I, � "� ��+%#���� ) �*� �� �#I#����#�$�� �$+#.� �* �36�$2�3 �$3.+ #�� �2#�$2� �$3 /�2%$����04"��/5����� �#��+%#� /+.@.��� ��� �@# ��;�:;A; 41��$5, � 7� �.3�+�@�� , � ,� !�+.0�� ) �*� �� �#I#����� �� � �#�$�� 7#0.@#���@�� /+.@.�� ��;�:;��41��$5) �*� !� !�$�@�,�� ��$ �* �%��#+ 0� K�2.�0 �* �2#�$2�� �%#�� 8$#6� +#0���� ��0�#� �$���� �%#�� �A��:;�� 41��$5) �*� �� �#I#��7�#I� 8$#6� +#0��;�� �%#������.2%#� /���@.� ����0� �A:�:;�� 41��$5

&''( �.� #$� �$*� ��#�$ #+ �6�#����� �$�#$� * �� �#��0 �$� �2#�$2�� * �� %� �.%� �