VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Qumica em Iniciao Cientfica 27 a 30 de julho de 2009

Uberlndia, Minas Gerais, Brasil

ESTUDO DO PROCESSO DE PRODUO PARA O BIODIESEL DE GIRASSOL

1 Juliana Cordeiro Nunes, 2 Amanda Santana Peiter, 3 Sandra Helena Vieira de Carvalho, 3 Joo Incio Soletti

1 Bolsista de iniciao Cientfica PIBIC/FAPEAL/UFAL, discente do curso de Engenharia Qumica

2 Bolsista de iniciao Cientfica PIBIC/CNPQ/UFAL, discente do curso de Engenharia Qumica

3 Professor da Unidade Acadmica Centro de Tecnologia da UF/AL

1,2,3 Universidade Federal de Alagoas. Campus A. C. Simes. Av. Lourival Melo Mota, s/n, Tabuleiro dos Martins

Macei-AL CEP: 57072-970

e-mail: scarvalho@ctec.ufal.br

RESUMO O girassol uma oleaginosa vantajosa para obteno do biodiesel devido ao seu curto perodo de produo e para plantio no nordeste brasileiro no perodo chuvoso. O biodiesel geralmente obtido atravs da reao de leos vegetais ou gordura animal com um lcool de cadeia curta e na presena de um catalisador, pelo processo de transesterificao. Este trabalho estuda o efeito das variveis operacionais no processo de produo do biodiesel de girassol por transesterificao etlica, tendo sido consideradas 5 variveis quantitativas (temperatura, razo molar leo-lcool da reao, quantidade de catalisador, velocidade de agitao e tempo), canalizadas em dois nveis extremos, sendo tambm utilizados valores intermedirios, resultando em 19 experimentos. Os reagentes utilizados nas reaes foram: leo de girassol refinado, hidrxido de sdio P.A. e etanol anidro. O parmetro de avaliao foi a converso do leo de girassol em biodiesel, o qual foi determinado por cromatografia gasosa. Todas as converses encontradas esto acima de 55%. As melhores converses foram obtidas quando se usou uma pequena quantidade de catalisador, uma maior quantidade de lcool e alta velocidade de agitao. Palavras-Chave: biodiesel, transesterificao, girassol.

INTRODUO

As crescentes preocupaes econmicas

e com o meio ambiente, alm das previses que as reservas de energia no renovveis cheguem ao fim tm incentivado busca de novas fontes de energia.

No Brasil, grande parte da energia gerada proveniente da queima de combustveis deriva-dos do refino do petrleo. O leo diesel o deri-vado de petrleo mais consumido no Brasil (MME, 2005). A combusto do diesel produz um grande nmero de poluentes, tais como xidos de enxofre, monxidos e dixidos de carbono, material particulado, hidrocarbonetos aromticos etc. (Petrobio, 2005).

H muito tempo o Brasil tem buscado al-ternativas energticas que se apresentem eco-nomicamente competitivas, ambientalmente acei-tveis e que estejam disponveis em grande quantidade para a substituio da matriz energ-tica proveniente do petrleo (Srivastava e Pra-sad, 2000). Nessa corrente de substituio dos combustveis de origem fssil, por combustveis de origem vegetal, est a implantao no pas de unidades industriais produtoras de biodiesel.

O biodiesel produzido possui caractersti-cas fsico-qumicas semelhantes s do diesel

convencional, embora sejam compostos de clas-ses distintas, com a vantagem de serem menos poluentes, biodegradveis e renovveis. No Bra-sil, tm sido utilizadas misturas do biodiesel com o diesel convencional, conhecidas como mistura BX, onde X refere-se quantidade de biodiesel (%v/v) adicionada no leo diesel. Por exemplo, na mistura B2, encontram-se 2%v/v de biodiesel (Suarez e Meneghetti, 2007).

A diversidade de matrias-primas existen-tes para produo de biodiesel no Brasil muito grande. Contudo, deve-se ter a responsabilidade de analisar adequadamente os parmetros, que variam muito, dependendo da escolha feita, tais como: os custos totais envolvidos em sua produ-o; as emisses no ciclo de vida; as possibilida-des de gerao de emprego; as disponibilidades de rea e mo-de-obra adequadas, entre muitos outros fatores que devem ser analisados quando da escolha de qual oleaginosa utilizar e qual o melhor processo, dentre os disponveis seriam mais adequado.

Dentre as oleaginosas, o girassol figura entre uma das mais vantajosas para a produo de biodiesel devido ao seu ciclo curto de produ-o e por poder ser aproveitado para plantio em regies do nordeste brasileiro no perodo chuvo-so.

Uma das maneiras, e das mais utilizadas, para a obteno do biodiesel o processo de transesterificao. Este processo consiste no deslocamento de um tri-lcool por mono-lcool de cadeia curta, transformando os triglicerdeos em uma mistura de mono-steres de cidos gra-xos, largamente conhecido como biodiesel, mos-trado na Figura 1.

(leo de girassol) (Etanol anidro) (steres etlicos) (Glicerol)

Figura 1 - Reao Global de Tansesterificao para Obteno de Biodiesel.

Os catalisadores qumicos bsicos tais como o hidrxido de sdio (NaOH) e o hidrxido de potssio (KOH) so os mais utilizados na transesterificao de leos e gorduras devido sua maior rapidez, simplicidade e eficincia (Soldi et al., 2006). Entretanto, a principal limitao a exigncia de reagentes com um elevado grau de pureza, devido ao fato de que a presena de -gua ou de cidos graxos livres em condies al-calinas promove a produo de sabo (reao de saponificao), dificultando a formao dos pro-dutos (Zhang et al., 2003).

Os monolcoois geralmente utilizados nas reaes de produo de biodiesel so: lcool metlico e etlico.

O metanol o lcool comumente utilizado nas reaes de transesterificao (Ma e Hanna, 1999; Fukuda et al., 2001). Entretanto, no caso do Brasil, o lcool mais vivel o etanol, obtido da cana-de-acar, o qual se tornou o maior pro-dutor mundial, com uma tecnologia de produo bem estabelecida, grande capacidade industrial, com plantas instaladas em todo o pas e devido ao fato de que o etanol obtido de um recurso renovvel (Faccio, 2004).

Em virtude do carter reversvel da reao, se faz necessrio utilizao de um dos reagen-tes em excesso reao (lcool), para favorecer a formao do produto desejado, em especial o biodiesel (Fukuda et al., 2001).

Entretanto, mesmo com o lcool em ex-cesso vrios intermedirios so gerados, parale-lamente formao dos steres de etila, bem como o leo, lcool e o catalisador que no foi reagido. Para a remoo dessas impurezas necessrio efetuar a purificao do biodiesel que consiste basicamente de trs etapas: decanta-o, lavagem e secagem. No processo de lava-gem so retiradas impurezas presentes no meio como: catalisador; excesso do lcool utilizado na reao; glicerina livre residual; sais de cidos graxos; e tri-, di- e monoglicerdeos, de forma a

atender as especificaes regulamentadas pela Agncia Nacional do Petrleo, gs natural e Bio-combustveis (ANP) atravs da resoluo 42 (Faccio, 2005).

Segundo Quintela et al. (2007), na etanli-se do leo de soja, o tempo de reao e a veloci-dade de agitao no proporcionaram efeitos relevantes sobre a produo dos steres.

Este trabalho tem como objetivo estudar algumas variveis de processo que influenciam a etanlise do leo de girassol, utilizando um cata-lisador bsico hidrxido de sdio. O parmetro de avaliao utilizado foi a converso do leo de girassol em biodiesel.

METODOLOGIA

Produo do Biodiesel

As reaes de transesterificao para a produo do biodiesel de girassol, via catlise homognea, foi realizada em unidade piloto. Os reagentes utilizados foram: leo de girassol refi-nado, hidrxido de sdio P.A. e etanol anidro.

Para a execuo do estudo das variveis, foi desenvolvido um planejamento fatorial fracio-nado 25-1, segundo Neto et al. (2003). Neste pla-nejamento foram consideradas 5 variveis quan-titativas (temperatura, razo molar leo-lcool da reao, quantidade de catalisador, velocidade de agitao, tempo), canalizada em dois nveis ex-tremos, tendo sido utilizados os valores interme-dirios para se comprovar a veracidade dos re-sultados. Tal abordagem resulta 25-1 +3 = 19 ex-perimentos.

O intervalo das variveis foi escolhido atra-vs de estudos preliminares, sendo utilizados como valores extremos: intervalo de temperatura de 30 e 70C; razo molar leo-lcool da reao de 1:4 e 1:10; quantidade de catalisador de 0,5% e 1,5%; intervalo de tempo de 0,5 h e 2 h; e, ve-locidade de agitao de 150 rpm e 350 rpm. A Tabela 1 apresenta a matriz de experimentos para o planejamento fatorial, onde o nvel -1 re-presenta o limite inferior, enquanto que o nvel +1 representa o limite superior de cada varivel. Nesta tabela, X1 representa a temperatura; X2, razo molar leo-lcool da reao; X3, a quanti-dade de catalisador; X4, o tempo e X5, a veloci-dade de agitao.

Tabela 1: Variveis Selecionadas para o Estudo da Produo do Biodiesel de Girassol

A matriz com os dezenove experimentos

realizados mostrada na Tabela 2.

X1 (oC) X2 X3(%) X4(h) X5(rpm)

- 1=30 -1=1:4 -1=0,5 -1=0,5 -1=150 0=50 0=1:7 0=1 0=1,25 0=250 +1=70 +1=1:10 +1=1,5 +1=2 +1=350

Tabela 2: Matriz de planejamento fatorial fra-cionado 25-1

A Figura 2 apresenta uma foto da unidade

experimental, composta pelo reator, agitador e banho termosttico. A temperatura do reator mantida atravs de um banho termostatizado (Modelo TE-184) e medida com um multmetro digital (Modelo ET-14000).

Figura 2 - Unidade Piloto de Produo de Bio-diesel

Para a produo do biodiesel de girassol

foram utilizados, em todos os experimentos, 800g do leo de girassol refinado. O leo foi colocado no reator, com banho termostatizado a tempera-tura e velocidade de agitao conforme apresen-tados na Tabela 2. Aps atingir a temperatura desejada foi adicionado ao reator a mistura lcool e catalisador, estabelecendo esse momento co-mo o incio da reao.

A Figura 3 apresenta o reator de vidro, em operao, com capacidade de 2L, provido de

camisa de circulao de gua aquecida e agita-o mecnica.

Figura 3: Reator Encamisado e com Agitao Mecnica

O clculo da quantidade de etanol e hidr-

xido de sdio depende das condies operacio-nais dos ensaios apresentados na Tabela 2. Co-mo exemplo, apresentado o clculo realizado para o ensaio 01:

Massa de lcool Considere n = n de mols e m = massa (gramas). nleo = mleo / MMleo = 800 / 758,52 = 1,0547 mols leo onde 758,52 a massa molar do leo de girassol. netanol = (1,0547mols de leo x 4mols de etanol) / 1 mol de leo = 4,2188 mols de etanol metanol = netanol x MMetanol = 4,2188 x 46,07 = 194,36g de etanol onde 46,07 a massa molar do etanol. Massa de catalisador m = 0,5% x mleo = 0,5% x 800 = 4g de NaOH.

Portanto, neste caso foi utilizado 800g de

leo de girassol, 194,36g de lcool etlico anidro e 4g de NaOH.

Os clculos dos demais ensaios foram rea-lizados de forma anloga.

Aps a etapa da reao a amostra transferida para um funil de decantao para separao das fases biodiesel, glicerina e sabo. Purificao

Os objetivos da purificao so diminuir o pH que, inicialmente, est entre 10 a 11 para o pH de 5 a 7, especificado pela ANP (Agncia Na-cional do Petrleo); retirar a glicerina formada, induzindo a separao de fases; e, por fim, retirar as impurezas do leo. Uma alquota do produto

Ensaios X1 X2 X3 X4 X5 1 -1 -1 -1 -1 1 2 1 -1 -1 -1 -1 3 -1 1 -1 -1 -1 4 1 1 -1 -1 1 5 -1 -1 1 -1 -1 6 1 -1 1 -1 1 7 -1 1 1 -1 1 8 1 1 1 -1 -1 9 -1 -1 -1 1 -1 10 1 -1 -1 1 1 11 -1 1 -1 1 1 12 1 1 -1 1 -1 13 -1 -1 1 1 1 14 1 -1 1 1 -1 15 -1 1 1 1 -1 16 1 1 1 1 1 17 0 0 0 0 0 18 0 0 0 0 0 19 0 0 0 0 0

de cada reao realizada era purificada de acor-do com o seguinte procedimento:

1. Pesagem de 70g de biodiesel de giras-sol;

2. Adio de 1/4 dessa massa (17,5g) de cido sulfrico diludo 1:1000 (pH = 2);

3. Centrifugao e descarte da parte infe-rior da separao;

4. Determinao do pH do biodiesel (lqui-do sobrenadante). Acima de pH=7, era realizada a adio de gua destilada (pH = 5) equivalente a 1/4 da massa do biodiesel (1 lavagem). Caso o pH continuasse maior que 7 era feita nova lava-gem com gua destilada e assim sucessivamente at atingir o pH na faixa de 5 a 7.

O cido sulfrico diludo foi apenas utiliza-do na 1 lavagem. As lavagens seguintes foram feitas com gua destilada. Aps as lavagens, as amostras de biodiesel devem estar livres do sol-vente gua e para este fim, foi usado como agen-te dessecante o sulfato de magnsio.

Ao se adicionar o cido sulfrico, houve uma separao de fases na qual a parte mais leve era constituda de steres etlicos e a poro mais densa era constituda de glicerina e gua. O processo de purificao depende muito das con-dies reacionais. Na maioria dos casos foram necessrias de duas a trs lavagens, sendo a primeira sempre com cido sulfrico diludo 1:1000, a fim de se evitar a queda brusca de pH, e as outras com gua destilada. Algumas amos-tras necessitaram de at 5 lavagens para atingir o pH entre 5 a 7.

Ao trmino do processo de lavagem, o pH apresentou um valor bastante prximo do refe-rente gua destilada, sendo este o indicativo de que o catalisador NaOH presente no biodiesel j foi removido.

Anlise Cromatogrfica

Aps a lavagem do biodiesel foi realizada a anlise para determinao da converso em biodiesel, utilizando cromatografia gasosa, utili-zando o cromatgrafo VARIAN, modelo CP-3800 com detector FID. A amostra a ser analisada foi preparada a partir da mistura de 0,15 g do biodi-esel de girassol purificado com 1 mL de soluo padro (tricaprilina mais hexano em dessecador).

Para anlise foi injetado no cromatgrafo uma alquota de 1 L da amostra com o auxlio de uma seringa de vidro de 10 L.

RESULTADOS

As converses obtidas em cada reao es-

to dispostas na Tabela 3, onde X1 representa a temperatura; X2, razo molar leo-lcool da rea-o; X3, a quantidade de catalisador; X4, o tempo;

X5, a velocidade de agitao e X6, a converso, em percentagem, em biodiesel.

Tabela 3 Matriz de Planejamento e Converses

Os ensaios 4 e 11 apresentaram as melho-

res converses em biodiesel, acima de 98%. Nestes casos, a razo molar leo-lcool da rea-o, a quantidade de catalisador e a velocidade de agitao foram as mesmas para os dois en-saios, respectivamente, 1:10, 0,5% e 150 rpm. A temperatura e o tempo de reao variaram nos dois ensaios, sendo no ensaio 4, utilizado a tem-peratura de 70oC e o tempo de reao de meia hora; e, no outro ensaio, os valores destas vari-veis foram 30oC e 2 horas. Ainda em mais 11 ensaios foram obtidas converses superiores a 90%.

CONCLUSO

O leo de girassol mostrou-se adequado

produo de biodiesel, via transesterificao etlica, utilizando soda como catalisador, com elevada converso em biodiesel.

O processo de produo de biodiesel a partir da transesterificao etlica do leo de girassol pode ser realizado de maneira relativamente simples e com elevada converso, pois converses acima de 90% foram obtidas em condies operacionais diversas.

As melhores converses foram obtidas quando foi usada uma pequena quantidade de catalisador, grande quantidade de lcool e alta velocidade de agitao.

O tempo e a temperatura no foram signi-ficativos quando se tem muito lcool, alta veloci-

Ensaios X1 X2 X3 X4 X5 X6 (%)

1 -1 -1 -1 -1 1 74,2 2 1 -1 -1 -1 -1 64,3 3 -1 1 -1 -1 -1 59,4 4 1 1 -1 -1 1 98,8 5 -1 -1 1 -1 -1 66,4 6 1 -1 1 -1 1 95,5 7 -1 1 1 -1 1 93,1 8 1 1 1 -1 -1 95,9 9 -1 -1 -1 1 -1 87,0 10 1 -1 -1 1 1 80,8 11 -1 1 -1 1 1 98,8 12 1 1 -1 1 -1 91,4 13 -1 -1 1 1 1 96,2 14 1 -1 1 1 -1 94,9 15 -1 1 1 1 -1 97,0 16 1 1 1 1 1 96,4 17 0 0 0 0 0 95,9 18 0 0 0 0 0 93,6 19 0 0 0 0 0 95,6

dade de agitao e pequena quantidade de cata-lisador.

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