3 TERMODINAMIKA

Materija se pojavljuje u različitim agregatnim stanjima. Svi oblici materije su

međusobno povezani i mogu prelaziti iz jednog oblika u drugi.. Promjene, kako

hemijske , tako i fizičke, iz jednog u drugo stanje materije neizostavno uključuju

rad i razmjenu energije. Metod koji se primjenjuje za objašnjenje makroskopskih

osobina tijela sa stanovišta njihove molekularne strukture je u suštini statistički

metod. Taj metod u današnje vrijeme ima tako široku primjenu da se cijela oblast

teorijske fizike gde se on primjenjuje naziva statistička fizika. U okviru statističke

fizike se makrofizičke veličine povezuju sa srednjim vrijednostima odgovarajućih

mikrofizičkih veličina. Međutim, moguće je opisivati pojave i na drugi način, da se

ponašanje tijela može opisivati ne ulazeći u razmatranje procesa koji se pri tome

dešavaju. Takvo opisivanje je moguće zahvaljujući uvođenju pojma energije,

njenih transformacija i načina prenošenja i utvrđivanju onih osnovnih zakona

kojima se pokoravaju transformacije energije iz jednih oblika u drugi.

Termodinamika izučava kvantitativne zakonitosti pretvaranja energije u

različitim procesima (toplotnim, mehaničkim, električnim, magnetnim, hemijskim,

biološkim i dr), koji su uzrokovani toplotnim (haotičnim) kretanjem molekula. Ona

izučava odnose između promjena u sistemima i energetskih efekata koje te

promjene prate. Promjene, kako fizičke tako i hemijske, iz jednog u drugo stanje

materije praćene su promjenom energije. Energetske promjene u sistemina su

vezane za promjene čitavog niza osobina materije. Termodinamika koristi

postojanje uzajamne veze između promjena osobina materije u bilo kojoj vrsti

procesa i energetskih karakteristika tog procesa. Zato termodinamika predstavlja

sastavni dio mnogih naučnih disciplina, prvenstveno u oblasti prirodnih nauka. U

zavisnosti od prirode i karaktera interakcije sistema i okoline, i praktičnog značaja

termodinamičkih veličina koje određuju različita stanja sistema, termodinamika se

javlja kao termodinamika fizičkih procesa, elektrohemijskih procesa, bioloških

procesa, kao hemijsko-inžinjerska termodinamika, termotehnika, itd.

U ovom poglavlju razmotriće se osnovni pojmovi iz opšte termodinamike,

koja razmatra sve procese vezane za promjenu stanja materije praćene energetskim

promjenama i osnovni pojmovi termodinamike otvorenih sistema (sistema koji

sa okolinom razmjenjuju energiju i supstanciju), koja je od veoma bitnog značaja

za razumijevanje funkcionisanja bioloških sistema.

55

3.1 Osnovni termodinamički pojmovi

Za potpunije razumijevanje osnovnih termodinamičkih procesa i zakona,

potrebno je definisati osnovne termodinamičke pojmove : termodinamički sistem,

termodinamičko stanje, parametri stanja, termodinamičku ravnotežu i

termodinamički proces.

3.1.1 Termodinamički sistem

Termodinamički sistem je svaki makroskopski fizički objekat (gasovito,

tečni ili čvrsto tijelo ili grupa tijela, elektronski ili fotonski gas, itd.) a koji po

pravilu sadrži veliki broj čestica. Sistem mora biti dostupan eksperimentalnom

ispitivanju termodinamičkom metodologijom radi proračuna energije i supstancije

koja se prenosi kroz granice sistema.

U zavisnosti od mogućnosti razmjene energije i supstancije preko granice

sistema, termodinamički sistemi se dijele na: izolovane koji sa svojom okolinom ne

razmenjuje ni energiju ni supstanciju; zatim na zatvorene, čije granice ne

dozvoljavaju razmjenu supstancije a dopuštaju razmjenu energije, i na otvorene

termodinamičke sisteme koji sa okolinom razmjenjuju supstanciju i energiju. U

odnosu na hemijski sastav i fizikana (termodinamička) svojstva, sistem može biti

homogen (jednofazan) i heterogen (višefazan ) koji se sastoji od smješe više

komponenti. Dakle, komponenta sistema kao sastojak sistema može se naći u

okviru jedne ili više faza sistema. Homogen sistem je onaj sistem u kome su sve

osobine iste u svim djelovima sistema ili se kontinuirano mijenjaju od tačke do

tačke ili površine sistema. Na granici homogenog sistema dolazi do nagle promjene

neke od njegovih osobina. U heterogenom sistemu postoje tačke ili površine gdje

se neka osobina ili više njih naglo mijenjaju.

Faza je homogeni dio heterogenog sistema odvojen od ostalih djelova

definisanom graničnom površinom, čije se fizičko-hemijske karakteristike pri

promjeni uslova kontinualno mijenjaju. Površ koja odvaja termodinamički sistem

od njegove okoline predstavlja granicu termodinamičkog sistema. Broj

komponenti sistema je najmanji broj nezavisnio promjenljivih konstituenata

potreban da se opiše sastav svake faze u sistemu. Broj komponenti nije obavezno

isti kao i broj elemenata.

56

3.1.2 Termodinamičko stanje

Termodinamičko stanje se predstavlja sa skupom konkretnih vrijednosti svih

termodinamičkih veličina koje su neophodne da makroskopski opišu osobine

sistema kao i odnos sistema i okoline. Termodinamički parametri stanja sistema

karakterišu odnos sistema sa okolinom i informišu o stanju unutar sistema.

Parametri kojima se ovo stanje opisuje dijele se na spoljašnje (npr. zapremina koja

je definisana spoljašnjim tijelima) i unutrašnje (unutrašnja energija, gustina i

pritisak, indeks prelamanja). Parametri, kako spoljašnji tako i unutrašnji, mogu biti

intenzivni ( ako ne zavise od količine supstancije koju sistem sadrži, dakle imaju

istu vrijednost kako za malu tako i za veliku količinu materije ), kao što su to

temperatura, gustina, napon pare, indeks prelamanja , ili ekstenzivni (ako njihova

vrijednost zavisi od količine supstancije), kao što su masa, ukupna kinetička

energija, težina tijela, itd.

Važno termodinamičko stanje sistema je stanje termodinamičke ravnoteže. U

ovom stanju sistem je stabilan i ostaje u njemu dokle god se spoljašnji parametri ne

promijene. Neophodan uslov termodinamičke ravnoteže višefaznog sistema je

konstantnost veličina koje opisuju stanje sistema u granicama svake faze. Ako se

sistem nalazi u termodinamičkoj ravnoteži i ako je pri tome energija sistema

minimalna , sistem se nalazi u apsolutnoj ravnoteži. Stacionarno stanje sistema je

takvo stanje kod kojeg se parametri sistema ne mijenjaju u vremenu iako sistem sa

okolinom izmjenjuje energiju. Homeoastaza je stacionarno stanje organizma.

Pri termodinamičkoj ravnoteži, stanje sistema može se odrediti sa slijedećim

parametrima : temperaturom T, pritiskom p i zapreminom V, tj. jednačinom

stanja sistema :

f ( T, p, V ) = 0 (3.1.2-

1)

Jednačina stanja sistema je funkcionalna veza termodinamičkih veličina

koje potpuno određuju stanje tog sistema u termodinamičkoj ravnoteži. Minimalni

broj parametara, kojima se u potpunosti određuje termodinamički sistem, naziva se

termodinamički broj stepena slobode, odnosno, broj stepena slobode je broj

varijabli koje se mogu mijenjati a da sistem ostane u stanju ravnoteže. Sa

57

povećanjem složenosti strukture sistema raste i broj parametara potrebnih za

njegovo opisivanje.

3.1.3 Termodinamički procesi

Pod procesom se u termodinamici podrazumijeva prelaz iz jednog u drugo

stanje, odnosno, termodinamički proces predstavlja svaku promjenu stanja sistema

u toku vremena. Kada se u sistemu dešava promjena, to ne mora da znači da se

mijenja sistem, već mijenja se stanje sistema. Pošto je stanje sistema definisano

dtermodinamičkim osobinama stanja ili parametrima stanja, znači da se mijenja

jedna ili više osobina stanja sistema, jedan ili više parametara stanja. Parametri

stanja sistema se pri tome mijenjaju po određenim zakonima. Ako se sistem nalazi

u termodinamičkoj ravnoteži, sistem će se uključiti u termodinamički proces samo

promjenom vrijednosti spoljašnjih veličina.

Ako se sistem ne nalazi u stanju termodinamičke ravnoteže a vrijednosti

spoljašnjih veličina su konstantne, nastaje spontani proces, jer sistem spontano

prelazi u ravnotežno stanje. Prilikom procesa sistem može da razmjenjuje energiju

sa okolinom, što se prepoznaje kao vršenje rada (ako se mijenjaju spoljašnji

parametri) ili kao razmjena toplote (ako nema ovih promjena). Ukoliko sistem ne

vrši razmjenu toplote sa okolinom, tj.nema prenosa toplote preko granice sistema,

kaže se da je toplotno izolovan. Procesi koji se u takvom sistemu odigravaju

nazivaju se adijabatskim. Proces je povratan (reverzibilan) ako su međustanja,

kroz koji sistem prolazi, beskonačno bliska ravnotežna stanja. Sistem se u trenutku

prestanka ovog procesa može uvijek vratiti u prethodno stanje. Ukoliko sistem

prolazi kroz stanja koja nijesu ravnotežna, tada je proces nepovratan

(ireverzibilan). Spontani procesi su nepovratni, dok nepovratni procesi ne moraju

biti spontani.

Kretanje i svojstva gasova pokazuju pravilnosti u raznim uslovima kod većih

količina gasa. Osnovne veličine pri proučavanju većih količina gasa jesu : pritisak,

zapremina i temperatura. Promjene stanja gasa, koje slijede iz promjena svih ili

nekih od ovih veličina nazivaju se gasni procesi. Proces promjene pritiska gasa u

zavisnosti od zapremine koja se dešava pri konstantnoj temperaturi naziva se

izotermički proces. Proces promjene zapremine gasa u zavisnosti od temperature,

koja se dešava pri konstantnom pritisku, naziva se izobarski proces. Proces

promjene pritiska gasa u zavisnosti od promjene temperature, koja se dešava pri

konstantnoj zapremini naziva se izohorski proces.

58

3.2 Temperatura. Temperaturne skale i termometri

Osnovna odlika tijela jeste neprekidno kretanje čestica od kojih se ono

sastoji. Ovo kretanje je periodično u većoj ili manjoj mjeri i naziva se toplotno

kretanje. Toplota ili toplotna energija je mjera haotičnog, translatornog i

rotacionog kretanja molekula i oscilovanja atoma u njima.

Toplotu treba shvatiti kao tok ili prenos energije sa jednog sistema na

drugi, odnosno, toplotu shvatamo kao jedan od načina prenošenja energije. Naime,

ako dođe do dodira dva tijela, njihovi atomi interaguju među sobom, predavajući

jedno drugom energiju. Tijelo koje predaje energiju je više zagrijano, a tijelo koje

prima energiju je manje zagrijano. Ovakav prelazak energije odvija se sve dotle

dok se ne uspostavi stanje toplotne ravnoteže. Temperatura se definiše kao

veličina (parametar) koja određuje da li je neko tijelo ili termodinamički sistem u

termodinamičkoj ravnoteži sa drugim tijelima ili sistemima. Dva tijela koja su u

termodinamičkoj ravnoteži, imaju istu temperaturu. Temperatura je mjera za

toplotno stanje sistema, odnosno, temperatura predstavlja stepen zagrijanosti nekog

tijela. Temperatura je jedna od najčešće mjerenih veličina stanja.

Sopsobnost čovjeka da osjeti razlike u stepenu zagrijanosti tijela imala je za

posljedicu usvajanje univerzalne skale po kojoj se određuje stepen zagrijanosti

nekog tijela ili sistema, odnosno na kojoj se određuje temperatura. Instrumenti za

mjerenje temperature nazivaju se termometri. Princip rada termometara zasniva se

promjeni osobina sistema u zavisnosti od količine toplote na osnovu čega se

definiše temperaturna skala. Pogodno je da se za mjerenje temperature t koristi

linearna zavisnost nekog svojstva X izabrane supstancije, tj.

t = + X (3.2-1)

gdje su i konstante, koje se mogu eliminisati usvajanjem brojne vrijednosti

temperature t za dva referentna stanja te supstancije. Ove dvije odabrane fizičke

pojave uvijek se odvijaju na tačno određenim temperaturama. Temperature ova dva

referentna stanja su reperne temperature. Koriste se nekoliko temperaturnih skala :

po Celzijusu, po Kelvinu , po Farenhajtu i Rankinu.

59

Kod stostepene ili Celzijusove skale, čija je jedinica stepen Celzijusa (oC),

usvojeno je da temperatura mržnjenja vode t1 = 0,00 oC bude prva reperna

temperatura, a tačka ključanja t2 = 100,00 oC bude druga reperna temperatura (na

standardnom pritisku ). Za reprodukciju ove

temperaturne skale najčešće se primjenjuje toplotno širenje.

Internacionalno prihvaćena temperaturna skala je Kelvinova temperaturna

skala. Ova temperaturska skala naziva se termodinamička skala ili Kelvinova

skala ili apsolutna skala. Temperatura koja se očitava na ovoj skali naziva se

termodinamičkom temperaturom, a nula na ovoj stali naziva se nula Kelvina ili

apsolutna nula temperature. Nula na ovoj termodinamičkoj temperaturskoj skali

je najniža moguća temperatura materije, na kojoj prestaje haotično kretanje

molekula u materiji. Međutim, to ne znači da prestaje i svako drugo kretanje.

Održava se, npr. kretanje elektrona u atomu.

Termodinamička termperaturna skala ima dvije reperne temperature: za

prvu fiksnu tačku uzima temperaturu apsolutne nule, t1 = - 273,15 oC ili T1 = 0 K,

a za drugu fiksnu tačku, t2 = 0,01oC ili T2 = 273,16 K, trojnu tačku vode u kojoj su

tri faze vode ( voda, led, vodena para) u ravnoteži. Ovaklo definisana temperatura

naziva se termodinamička temperatura (zasnovana na zakonima termodinamike),

ili apsolutna temperatura(nije vezana ni za kakvu supstanciju), ili Kelvinova

temperatura (predložena od Lorda Kelvina).

Termodinamički koncept temperature je najopštiji i mora se prihvatiti kao

bazičan. Međutim, i ovaj koncept ima nedostataka jer termodinamika operiše sa

pojmovima kao što su : termodinamička ravnoteža, reverzibilni procesi, koji su

određena idealizacija stvarne fizičke slike.

Fahrenhajtova i Rankinova skala su vrlo slične gornjim dvjema

skalama . Na Farenhajtovoj skali donja fiksna tačka je tačka mržnjenja vode i

ima vrijednost +32 oF , a gornja fiksna tačka je tačka ključanja vode koja ima

vrijednost 212 oF. Razmak između dviju fiksnih tačaka na Farenhajtovoj skali je

180 oF.

Preračunavanje temperatura izraženih u različitim skalama može se izvršiti

pomoću sljedećih izraza:

           

C1

K1C)(273,15C)((K)

ooT

          

K1

C1(K)273,15-(K)C)(

o

T

            F)(32-F)(

F)(9

C)(5C)(

                

C)(32C)(C)(5

F)(9F)(

60

           

F1

R1F)(67,594F)((R)

o

T

           

R1

F1R)(459,67-R)(F)(

o

oooT

Iako svaka od te četiri skale drukčijim brojčanim iznosom iskazuje istu

temperaturu, razlika dvaju temperatura je jednaka na odgovarajućoj relativnoj i

apsolutnoj (npr. Celsiusovoj i Kelvinovoj ili Fahrenhajtovoj i Rankinovoj) skali:

1212 TT

ΔΔ T

Međusobni odnos brojnih vrijednosti na tim datim skalama vidi  se prikladno

na  slici 3.2.1-1.

Sl. 3.2.1-1 Temperaturne skale

Iz slike se vidi da u istom rasponu temperatura između tačke mržnjenja vode i

tačke ključanja vode, Celsiusova i Kelvinova skala imaju 100 podjela, a

Fahrenhajtova i Rankinova 180.

U zavisnosti od vrste ternometrijske supstancije i prirode odabrane fizičke

veličine koja karakteriše ovu supstanciju, a čija se promjena uzima kao mjera

61

Tačka ključanja vode

Tačka mržnjenja vode

Apsolutna nula

Celsiusova skala

Kelvinova skala

Fahrenheitova skala

Rankinova skala

temperature, termometri se dijele na : manometarske, tečne, termootporne,

termoelektrične, radijacione (pirometri) i druge. Manometarski termometri

zasnovani su na mjerenju termodinamičke temperature T metodom gasne

termometrije, koja se svodi na precizno mjerenje pritiska i zapremine gasa

zatvorenog u posudi i pri tom se oslanja na jednačinu stanja idealnih gasova.

Polazište gasne termometrije je referentna temperaturna tačka Tr = 273,16 K , koja

je osnova Kelvinove termodinamičke temperaturske skale. Mjerni opseg ovih

gasnih termometara je od -250 oC do + 600oC za vodonični termometar, koji spada

u najpreciznije termometre, kojima se mjere samo temperature oko fiksnih tačaka.

Za niske temperature koristi još helijumski termometar, a za mjerenje visokih

temperatura azotni termometar. Tečni termometri imaju mjerni opseg od -200 oC

do + 600 oC . Donja temperaturska granica primjene tečnih termometara određena

je temperaturom mržnjenja upotrijebljene tečnosti, a gornja granica

temperaturskim svojstvima stakla (omekšivanje stakla).

Termootporni termometri imaju veliku temperatursku osjetljivost a koriste

se za temperaturske opsege od - 200 oC do + 200 oC ( bakarni) i od - 261 oC do +

1100 oC (platinski). Rad ovih termometara zasnovan je na promjeni električne

otpornosti provodnika ili poluprovodnika uslijed promjene njihove temperature.

Poluprovodnički termootpornici izrađeni su u obliku tankog filma, a mogu

detektovati male količine toplotne energije.

Termoelektrični termometri koriste se u temperaturskom opsegu - 50 oC do

+1800 oC, njihov rad zasnovan je na Zebekovom efektu. Za mjerenje visokih

temperatura koriste se pirometri. Pirometri mjere temperaturu tijela na osnovu

zračenja. Poznato je da zračenje tijela veoma brzo raste sa povećanjem

temperature. Kada se takvom zračenju izloži termoelemenat može se na osnovu

inteziteta zračenja odrediti temperatura tijela. Pirometri se dijele na : radijacione,

optičke, fotoelektrične , i dr. Gornja granična temperatura za radijacione pirometre

iznosi 4000 oC , za optičke pirometre 10 000 oC a za fotoelektrične 2 200 oC. Za

mjerenje veoma niskih temperatura koriste se manometarski termometri ( opsega

od 3,2 – 0,25 K ), zatim termometri zasnovani na mjerenju toplotnog šuma u

strujnom provodniku (opsega od 2 – 0,02 K), kao i termistori na bazi

germanijuma.

62

3.3 Količina toplote. Toplotna kapacitivnost

U međusobnom dodiru dva tijela, koja se nalaze na različitim temperaturama,

dolazi to temperaturnih promjena oba tijela. Kažemo da je toplota prešla sa jednog

tijela na drugo, odnosno, da je dio unutrašnje energije jednog tijela prešao na drugo

tijelo. Taj dio unutrašnje energije koji prelazi sa jednog na drugo tijelo zove se

količina toplote. Dakle, količina toplote je mjera unutrašnje energije koju neko

tijelo odaje ili primi.

Toplotno svojstvo tijela određeno je količinim toplote koju je potrebno

dovesti (odvesti) tijelu da bi se njegova temperatura povisila (snizila) za 1K, tj.

1oC. Ovo svojstvo tijela naziva se toplotna kapacitivnost i obeležava se sa C.

Prema tome, ako se tijelu povisi (snizi) temperatura za dT prilikom dovođenja

(odvođenja) količine toplote Q, onda je njegova toplotna kapacitivnost

(3.3-1)

Ako se toplotna kapacitivnost tijela C svede na jediničnu masu ili jediničnu

količinu supstancije od koje je ono načinjeno, dobijaju se kvantitativne

karakteristike supstancije od koje je tijelo načinjeno. Prva veličina naziva se

specifična toplotna kapacitivnost i obilježava se sa c , a druga – molarna1)

toplotna kapacitivnost i obilježava se sa Cm . Prema tome je

(3.3-2)

dok je njena molarna toplotna kapacitivnost

(3.3-

3)

gde je n - količina supstancije od koje je tijelo načinjeno. 1) Gram - molekul, ili mol, predstavlja broj grama koji je jednak molekulskoj

težini, odnosno molekulskoj masi supstancije na koju se odnosi. Gram-atomom

63

nazivamo onu količinu date supstancije čija je masa, izražena u gramima, brojno

jednaka njegovoj atomskoj težini. Gram-atom različitih elemenata sadrži isti broj

atoma. Taj broj , koji se označava sa N , naziva se Avogadrov broj. Gram-molekul

različitih supstanci sadrži isti broj molekula i on je jednak Avogadrovom broju.

Uzevši u obzir sastav molekula raznih elemenata, lako je naći molekularnu masu u

gramima. Tako na primjer, , ,

. Jedinica za molarnu masu je . Za molekule,

H2, O2, N2, molarne mase su: , ,

. Premda je mol SI - jedinica za količinu materije, često

se koristi kmol. Količina materije 1 kmol bilo koje materije sadrži

jedinki (atoma, molekula), što je definicija

Avogardovog broja. Dakle, Avogadrov broj predstavlja broj delića u određenoj

masi supstancije.

Toplotni kapacitet zavisi od vrste procesa. Naime drugačiju količinu toplote

treba dovesti molu nekog gasa pa da mu se temperatura promijeni za 1 stepen ako

se ta promjena vrši kroz izobarski, odnosno i izohorski proces. Kod gasova je za

razliku od čvrstih tijela i tečnosti , neophodno razlikovati molarni toplotni

kapacitet pri stalnom pritisku Cp i molarni toplotni kapacitet pri stalnoj zapremini

Cv . To je zbog toga što su pri izobarskim promjenama, promjene zapremine

čvrstih i tečnih tijela veoma male, dok kod gasova to nije slučaj. Na osnovu izraza

(3.3-3), imamo da je

, (3.3-

4)

Kod gasova je uvijek Cp > CV i ova razlika zavisi od vrste gasa.Za elementarnu dovedenu (odvedenu) količinu toplote Q može se onda

pisati da je

, tj.

dok je ukupna dovedena (odvedena) količina toplote data izrazom

64

, ili , (3.3-5)

Na osnovu prethodnih relacija nalazi se da su izvedene jedinice toplotne

kapacitivnosti, specifične i molarne toplotne kapacitivnosti

, ,

(3.3-6)

Aparati koji služe za mjerenje količine toplote zovu se kalorimetri. Osnova

svakog kalorimetra je radno tijelo, poznate toplotne kapacitivnosti, kome se dovodi

(odvodi) unutrašnja energija mjerenog tijela. Najčešće korišteno tijelo je voda, pa

se ovakvi kalorimetri nazivaju vodeni kalorimetri. Zavisno od toga da li voda

miruje ili protiče, vodeni kalorimetri dijele se na stacionarne i protočne.

3.4 Prvi zakon termodinamike

Energija ili energetski sadržaj nekog sistema daju mogućnost tom sistemu da

vrši rad. Način na koji će taj sistem da izvrši rad u direktnoj je vezi sa oblikom

energije sa kojom sistem raspolaže. Sistem može raspolagati sa različitim oblicima

energije: kinetičkom ili potencijalnom energijom, hemijskom energijom,

električnom energijom, toplotnom energijom, površinskom energijom, elastičnom

energijom, nuklearnom energijom, energijom zračenja, itd. Ukupna ili totalna

energija sistema predstavlja zbir pomenutih vidova energije kretanja mikročestica i

njihovih međusobnih uticaja.

U ukupnoj energiji sistema sadržana je vrsta energije koja se koristi u

termodinamici. Ovaj vid energije koji ne zavisi od kretanja sistema kao cjeline, od

gravitacije, električne ili magnetne interakcije i površinskog napona, zove se

unutrašnja energija sistema i označava se U. Ova energija zavisi od prirode

kretanja i interakcije čestica u termodinamičkom sistemu, a sastoji se kinetičke

energije haotičnog kretanja molekula, potencijalne energije međudjelovanja

molekula i unutarmolekularne energije. U termodinamici, dakle, zbog

zanemarivanja efekata elektriciteta, magnetizma, površinskog napona, gravitacije, i

65

drugih efekata, ukupnu energiju termodinamičkog sistema čini unutrašnja

energija.

Zatvoreni termodinamički sistemi mogu razmjenjivati energiju u obliku

količine toplote i istovremenim vršenjem rada sa drugim sistemima ili okolinom.

Izraz koji povezuje procese prenosa energije u termodinamičkom prenosu se može

napisati u obliku:

(3.4-1)

gdje je sa A označen rad sistema ( rad koji je sistem izvršio nad okolinom), a sa

Q toplota dovedena sistemu ( bez promjena spoljašnjih parametara). Jednačina

(3.4-1) izražava prvi zakon termodinamike, koji se tumači kao zakon o

održanju energije u termodinamici. Prvi zakon termodinamike tvrdi da pri svim

procesima, kojima se sistem prevodi iz nekog početnog u neko krajnje stanje,

razlika između razmijenjene toplote i izvršenog rada iznosi dU, tj. jednaka je

promjeni unutrašnje energije sistema.

Unutrašnja energija je funkcija stanja sistema i njena promjena ne zavisi od

početnog i krajnjeg stanja sistema. Toplota je kao i rad veličina prelaza koji može

da se indentifikuje samo kada prođe granice sistema koji međudjeluje sa okolinom,

odnosno, rad i toplota nisu svojstva sistema. Izrazi rad i toplota koriste se da

označe dva vida razmjene energije sistema sa okolinom. Treba naglasiti da rad i

toplota zavise od načina odvijanja prenosa, pa nijesu totalni diferencijali, kao što je

naglašeno u jednačini (3.4-1) upotrebom drugačije oznake za malu promjenu ovih

veličina.

Uočavajući da su A i Q ekvivalenti energije, prvi princip termodinamike

možemo i ovako formulisati : budući da se energija ne može stvoriti iz

ničega , niti se može uništiti, može se samo transformisati iz jednog oblika u

drugi. Ovakva formulacija prvog principa termodinamike predstavlja najopštiji

izraz zakona održanja i transformacije energije.

Ako se sistem periodično ponavlja u početnom stanju, onda je promjena

unutrašnje energije U = 0. Tada, u saglasnosti prvog principa termodinamike

imamo:

A = Q

(3.4-2)

66

To znači, nemoguće je napraviti perpetum mobile prve vrste, tj. takvu mašinu koja

periodički radi, koja bi u jednom periodu proizvela rad veći od količine energije

koju je primila spolja .

3.5 Drugi zakon termodinamike

Prvi zakon termodinamike je nedovoljan da opiše termodinamičke procese

kao i da odredi smjer procesa pri raznim transformacijama energije. On ne daje

mogućnost da se odredi smjer u kome će teći process izmjene toplote između dva

tijela zagrijana na različitim temperaturama. Kod prvog zakona termodinamike

prelaz toplote sa toplijeg na hladnije tijelo i obrnuto, jednako je vjerovatan. Drugi

zakon termodinamike predviđa smjer procesa i ukazuje na mogućnost ili

nemogućnost odvijanja kao i postojanja tih procesa. Osnovni problem koji se

nameće u svim procesima konverzije toplote u rad i rada u toplotu je u činjenici da

u nekom cikličnom procesu uvijek se može sav rad prevesti u toplotu, ali sva

toplotu se nemože prevesti u rad. Dakle, postavljanje drugog principa

termodinamike nametnula je činjenica, da je nemoguće potpuno prevođenje toplote

u rad, a da se pri tome ne dogodi nekakva promjena u spoljašnjoj sredini. Predstava

o nepovratnosti procesa u prirodi, na koju ukazuju pravci tih procesa, predstavlja

najuopšteniji iskaz drugog principa termodinamike.

Konkretniju formulaciju i matematički izraz drugog principa može se dobiti

na osnovu razmatranja kružnog procesa.

3.5.1 Kružni procesi

Kružni proces ili ciklus naziva se proces u kome sistem prolazi kroz niz

stanja i vraća se u početno stanje. Kako je ranije istaknuto, povratnim

(reverzibilnim) naziva se takav proces koji se može odvijati u oba pravca, pri

čemu, ako je proces protekao prvo u jednom pravcu a zatim u suprotnom, sistem

mora da se vrati u početno stanje a da ne dođe ni do kakvih promjena u okolnim

tijelima. Da bi se zadovoljio uslov reverzibilnosti, proces se mora odvijati u

67

izuzetno malim koracima i toliko sporo, da se uvijek može uspostaviti ravnoteža

između komponenti i faza sistema.

Pošto se prelazak toplote vrši spontano samo od toplijeg na hladnije tijelo,

slijedi da moraju postojati : toplije tijelo, koje će supstanciji da preda količinu

toplote Q1 (grijač), i hladnije tijelo, kome supstancija predaje količinu toplote Q2

(hladionik). Korisni izlazni rad A je koji izvrši radno tijelo. Efikasnost ovakvog

procesa se definiše kao odnos korisnog rada i dovedene količine toplote i

predstavlja veličinu koja se zove termički koeficijent korisnog dejstva:

(3.5.1-2)

Ovaj koeficijent predstavlja maksimalni stepen iskorištene tpolote za date

temperature T1 i T2 .

3.5.2Entropija

Prirodni smjer toka toplote jeste da se ona prenosi iz toplijih ka hladnijim

sistemima, a prirodni smjer pretvaranja energije je od mehaničke u toplotnu

energiju. Koeficijent korisnog dejstva za direktan ciklus, za reverzibilan proces,

može se napisati kao:

i , odakle slijedi da je

= , ili

, odnosno,

(3.5.2-1)

68

gdje su T1 i T2 temperature toplog i hladnog tijela, respektivno. Ovdje je Q1

količina toplote koju grijač predaje radnoj supstanciji, Q2 - količina toplote koju

hladionik predaje radnoj supstanciji i za koju važi nejednakost Q2 < 0 , pa je

(3.5.2-2)

odnosno, ako broj ciklusa reverzibilnog procesa neograničeno raste, imamo da je

,

odnosno, za beskonačan broj tih ciklusa imamo

(3.5.2-3)

gdje indeks p označava da je to povratni ciklus. Veličina predstavlja količinu

toplote, računatu na jedinicu apsolutne temperature, pa se zato naziva redukovana

količina toplote ili redukovana toplota. Dakle, redukovana količina toplote je

količnik količine toplote i odgovarajuće temperature.

Sadržaj jednačine (3.5.2-3) može se ovako formulisati : pri povratnom

ciklusu zbir redukovanih količina toplote jednak je nuli. Za nepovratne procese

očigledno važi relacija

< ,

odnosno

(3.5.2-4)

ili

(3.5.2-5)

Pomoću jednačine (3.5.2-3) i nejednačine (3.5.2-5), Klauzijus je formulisao

slijedeću posljedicu drugog zakona termodinamike ( poznata kao Klauzijusova

69

nejednačina) : krivolinijski integral veličine po zatvorenoj konturi jednak je

nuli za reverzibilne proces, a manji je od nule za ireverzibilni proces, tj.

(3.5.2-

6)

Na osnovu formule (3.5.2-6) može se zaključiti da podintegralni izraz

predstavlja totalni diferencijal neke funkcije S, koji zavisi samo od stanja sistema i

ne zavisi od puta kojim se iz početnog stanja u jednom procesu prelazi u krajnje

stanje, odnosno, ne zavisi od karaktera procesa. Na taj način je:

= dS (3.5.2-

7)

Funkciju S uveo je u razmatranje Klauzijus još 1865.g. i nazvao je

entropijom ( od grčke riječi en i tropien, što znači unutrašnja promjena).

Dakle, uporedo sa energijom, entropija se javlja kao važna karakteristika stanja

sistema. Kao i unutrašnja energija i entropija se mjeri u odnosu na neku referentnu

vrijednost, tj. uvijek je izražena kao promjena entropija, a ne kao apsolutna

vrijednost entropije. Entropija je jednaka nuli na apsolutnoj nuli ( 0 K) i može se

definisati na svakoj temperaturi kao količnik toplote koju treba dovesti nekom

sistemu da bi se zagrijao do određene temperature, temperature na kojoj se sistem

nalazi. Jedini uslov je da se na toj temperaturi sistem nalazi u ravnotežnom stanju.

Integral totalnog diferencijala između ma koje dvije tačke 1 i 2 , daće

razliku ove funkcije između tih tačaka:

(3.5.2-8)

gdje je u ovojm sličaju S1 - entropija sistema u početnom stanju 1, S2 - entropija

sistema u konačnom stanju 2. Ukoliko se tačka 2 poklopi sa tačkom 1, vrijednost

integrala je nula. Integral od 1 do 2 daje promjenu entropije prilikom procesa,

70

pri kome se sistem prevede reverzibilno iz tačke 1 u tačku 2. Kod reverzibilnih

adijabatskih procesa, gdje je Q = 0, i dS je jednako nuli.

Razmotrimo promjenu entropije kod nekog kružnog procesa. Ako se sistem

prevede iz stanja 1 u stanje 2 ireverzibilno a iz stanja 2 u stanje 1 reverzibilno,

važi Klauzijusova nejednakost:

, odnosno,

Kako je integral po reverzibilnom dijelu puta jednak promjeni entropije između tih

tačaka, to je

, ili , S2 – S1 ,

a u opštem slučaju važiće

(3.5.2-

9)

ili u diferencijalnom obliku

(3.5.2-10)

gdje znak (>) važi za nepovratne, a znak (=) za povratne procese. Ako je sistem

termički izolovan ( ne razmjenjuje energiju sa okolinom, tj. Q = 0), relacija

(3.5.2-10) se svodi na

0

(3.5.2-11)

Svi realni procesi su nepovratni, zato možemo kazati da svi procesi u

konačnom izolovanom sistemu vode povećanju njegove entropije (princip porasta

entropije). Ova nejednačina ukazuje i na smjer realnih procesa : mogući su samo

oni procesi koji vode povećanju entropije izolovanog sistema ( drugi princip

termodinamike). Porast entropije izolovanog sistema ukazuje da u sistemu

71

proizlazi snižavanje vrijednosti energije. U izvesnom smislu entropiju možemo

smatrati mjerom snižavanja vrijednosti energije. Zato što je toploti svojstvena

najveća moguća neuređenost materije ( haotično kretanje molekula), može se

kazati, da porastu entropije odgovara porast neuređenosti u stanju sistema.

Entropija čvrstog tijela malo se mijenja u poređenju sa tečnim i gasovitim tijelima.

Entropija raste onda kada tijelo prelazi iz čvrstog u tečno stanje, a zatim tečnost u

gasovito stanje. U tom smislu entropiju možemo posmatrati kao mjeru

neuređenosti stanja sistema.

U skladu s tumačenjem nepovratnosti toplotnih procesa, pojam enrtopije

svodi se i na vjerovatnoću kako je to Bolcman pokazao:

S = k ln W (3.5.2-12)

gdje W termodinamička vjerovatnoća makrostanja koja određuje sa koliko

mikrostanja se može ostvariti dato makrostanje, k je Boscmanova konstanta čija je

vrijednost k = 1,38 x 10-23 J/K. Prema ovoj jednačini, sa porastom broja

mikrostanja odnosno, sa porastom termodinamičke vjerovatnoće, raste entropija

stanja sistema.

3.6 Termodinamičke funkcije stanja

Veliki broj termodinamičkih relacija može se izvesti ako se T i V, T i p, ili p i V posmatraju kao nezavisne promjenljive a dS se izrazi pomoću diferencijala tih

promjenljivih i parcijalnih izvoda od S. Pošto su unutrašnja energija, entalpija,

slobodna energija i druge veličine isto tako funkcije stanja sistema, to je stanje

(jednog homogenog sistema) u potpunosti biti definisano bilo kojim parom

promjenljivih. Svi parcijalni izvodi svake pojedine promjenljive u odnosu na neku

drugu, pod uslovom kada se preostala promjenljiva održava konstantnom, imaju

određeno fizičko značenje.

Da bi se bolje sagledao fizički smisao termodinamičkih funkcija, izrazimo

prvi i drugi zakon termodinamike u diferencijalnoj formi:

(3.6-1)

dQ = T dS (3.6-2)

72

Kombinacijom ove dvije formule dobija se relacija

T dS = dU + A (3.6-3)

na kojoj se temelji cijela nauka o toplotii i zato ona predstavlja osnovnu jednačinu

termodinamike.

Neka se neki termodinamički sistem nalazi u kontaktu sa svojom okolinom

na konstantnom pritisku i konstantnoj temperaturi. Sistem izvrši proces u kome od

okoline uzme toplotu Q, unutrašnja energija mu se promijeni za dU , pri čemu

sistem izvrši rad A. Dio rada sistem vrši uvećavajući zapreminu za dV na

pritisku p kao i promjenom ostalih spoljašnjih parametara, a dio rada ( tzv.

korisni rad Ak) se može vršiti na nekim spoljašnjim tijelima. Tada se rad iz

jednačine (3.6-1) može napisati kao

A = p dV + dAk (3.6-

4)

Prema prvom zakonu termodinamike je

dU = - p dV – dAk + Q (3.6-5)

a preme drugom zakonu termodinamike pri ma kakvom procesu mora da važi

relacija

Q T dS

pa onda slijedi da je

dU - p dV – dAk + T dS , odnosno,

Ak T dS - dU - p dV (3.6-6)

Ovaj izraz određuje maksimalni korisntan rad koji sistem može da izvrši

pri datom procesu ( pri čemu znak jednakosti važi za reverzibilne procese).

73

3.6.1 Unutrašnja energija sistema

U ukupnoj energiji sistema sadržana je vrsta energije koja se koristi u

termodinamici. Ovaj vid energije koji ne zavisi od kretanja sistema kao cjeline, od

gravitacije, električne ili magnetne interakcije i površinskog napona, zove se

unutrašnja energija sistema i označava se U. Ova energija zavisi od prirode

kretanja i interakcije čestica u termodinamičkom sistemu, a sastoji se kinetičke

energije haotičnog kretanja molekula, potencijalne energije međudjelovanja

molekula i unutarmolekularne energije. U termodinamici, dakle, zbog

zanemarivanja efekata elektriciteta, magnetizma, površinskog napona, gravitacije, i

drugih efekata, ukupnu energiju termodinamičkog sistema čini unutrašnja

energija.

Apsolutna vrijednost unutrašnje energije nekog sistema nije poznata, ali u

termodinamici je važna samo promjena unutrašnje energije. Promjena u

termodinamičkom smislu znači promjenu stanja sistema i data je promjenom

unutrašnje energije kao funkcije stanja. Unutrašnja energija je naročito pogodna

veličina za procese koji pri konstantnoj zapremini.

Pod pretpostavkom da je posmatrani proces povratan i da su temperatura i

pritisak u sistemu jednaki temperaturi i pritisku u sistemu koji ga okružuje, iz

izraza (3.6-6) slijedi da je promjena unutrašnje energije sistema

dU = T dS - p dV - Ak

Ako u datom procesu sistem ne vrši koristan rad, tj. Ak = 0 , prethodni izraz se

svodi na

dU = T dS - p dV (3.6.1-

1)

Ovaj izraz , kako je već pokazano, objedinjuje prvi i drugi zakon termodinamike za

termodinamičke sisteme u slučaju povratnog procesa.

Za promjenu stanja sistema pri konstantnoj zapremini ( dV = 0 ) mehanički

rad širenja jednak je nuli, pa je toplota apsorbovana ili razvijena u toku promjene

direktno predstavlja promjenu unutrašnje energije. Pošto je unutrašnja energija i

funkcija stanja, ona pod ovim uslovima predstavlja ustvari toplotnu funkciju pri

konstantnoj zapremini.

74

3.6.2 Entalpija

Osim unutrašnje energije U = U (T, V), entropije S = S (T, V) u

fenomenološkoj termodinamici termodinamičkog sistema operiše se i sa nizom

drugih funkcija stanja, koje su od interesa u određenim situacijama. Najvažnije su :

entalpija, slobodna energija i Gibsov termodinamički potencijal.

Izraz za promjenu unutrašnje energije može se proširivanjem sa d(pV),

transformisati tako da pritisak postane nezavisno promjenljiva veličina:

d(U + pV) = dU + pdV + Vdp = T dS – pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp

Uvodeći novu funkciju stanja

H = U + pV (3.6.2-

1)

dobija se relacija

dH = T dS + V dp (3.6.2-

2)

Ovako uvedena funkcija stanja naziva se toplotna funkcija na stalnom

pritisku ili entalpija i predstavlja toplotni sadržaj koji sistem prima pri izobarnom

procesu. Dakle, njen fizički smisao se ističe u situacijama kada sistem vrši proces

pri konstantnom pritisku. Tada je promjena pritiska jednaka nuli a koristeći

relaciju: dS = Q / T sljedi da je dH = Q , tj. količina toplote koju sistem primi

jednaka je povećanju njegove entalpije. U izobanim procesima entalpija igra istu

ulogu koju ima unutrašnja energija u izotermnim procesima. Za razliku od procesa

koji se odigravaju pri stalnoj zapremini, gdje je apsorbovana toplota jednaka

promjeni unutrašnje energije sistema, u sistemima gdje se promjena stanja vrši

izobarno, apsorbovana količina toplote troši se ne samo na promjenu unutrašnje

energije sistema već i na vršenje rada sistema na okolinu.

Ako pri izobarnom procesu sistem prima količinu toplote iz okoline,

promjena entalpije je pozitivna, a takav proces se naziva endotermni proces. U

reakcijama u kojima se gubi dio unutrašnje energije sistema pri konstantnom

pritisku, promjena entropije je negativna jer sistem odaje količinu toplote a takvi

75

procesi se nazivaju egzotermni procesi. Kao primjer za ovaj proces može poslužiti

proces mržnjenja vode.

Entalpija je funkcija stanja jer zavisi samo od početnog i krajnjeg stanja, a

ne od puta po kojem se vršio taj proces. Apsolutna vrijednost entalpije ne može se

izračunati, isto kao ni vrijednost unutrašnje energije. Međutim, promjena entalpije

od početnog do krajnjeg stanja može se izračunati i ona je jednaka toploti koju

sistem prima ili odaje u uslovima p = const.

Pri konstantnom pritisku (u većini slučajeva to je atmosferski pritisak)

odigravaju se mnogi fizički procesi, razne hemijske reakcije, kao i većina procesa u

biološkim sistemima.

3.6.3Slobodna energija

Drugi princip termodinamike definiše termodinamičku finkciju stanja –

entropiju, a kombinacijom prvog i drugog zakona termodinamike definisane su još

dvije termodinamičke funkcije - Helmholcova slobodna energija i Gipsova

slobodna energija, koje u svojoj formulaciji koriste entropiju. Prvi princip

termodinamike objašnjava zašto se dovedena količina toplote sistemu dijeli na

unutrašnju energiju i zapreminski rad, ali ne objašnjava međusobni odnos

unutrašnje energije i rada u funkciji pritiska, zapremine i temperature. Drugim

principom termodinamike se kroz stepen iskorištenja objašnjava se činjenica da

uložena energija na višoj temperaturi može da se koristi kao slobodan rad na nižoj

temperaturi. Tu se prvi put govori o pojmu slobodnog rada, tj slobodne energije.

U prirodi postoje termodinamički sistemi u okviru kojih se odvijaju

procesi koji su egzotermni ( dH < 0 ), i kod kojih se povećava entropija

sistema tokom reakcije i raste temperatura ( TS > 0). Tada je H - TS < 0 .

A kod endotermnih procesa ( dH > 0), a entropija se povećava tokom reakcije, pri

čemu temperatura ostaje konstantna ( TdS >0), tada je dH - TdS > 0 , ako je dH >

TdS ili dH – TdS < 0, ako je dH < TdS . Dakle, za različite reakcije postoje

različite vrijednosti dH i dS na različitim T . Zato se zbog složenosti problema

uvodi nova termodinamička veličina, koja je jednaka razlici između dvije

termodinamičke funkcije dH i TdS , koja se naziva slobodna energija. Pošto

svaka reakcija na konstantnom pritisku ima svoj toplotni efekat dH (entalpiju) i u

isto vrijeme je praćena promjena entropije sistema, ukupni energetski bilans

entalpije i entropije na određenoj temperaturi, nazvana slobodna energija, može biti

veća ili manja od nule.

76

Proširivanjem relacije

dU = - p dV - Ak + T dS

sa d(-TS) , dobija sed (U –TS) = - p dV - Ak + T dS - SdT - TdS , odnosno,

d (U –TS) = - p dV - Ak - SdT

Uvođenjem termodinamičke funkcije: F = U - TS , tj. slobodne energije,

prethodni izraz postaje

d F = - p dV - Ak - SdT (3.6.3-

1)

Fizički smisao slobodne energije se najbolje sagledava u situaciji kada je

konstantna zapremina termodinamičkog sistema, V = const. Tada će u nekom

procesu na konstantnoj temperaturi T (izoterman proces), sistem moći da izvrši

koristan rad samo na račun smanjenja njegove slobodne energije :

Ak = - dF (3.6.3-

2)

Helmholc je funkciju F nazvao slobodna energija iz razloga što je njena

promjena u reverzibilnom izotermnom procesu jednaka energiji koja se u procesu

može « osloboditi» i pretvoriti u mehanički rad.

Ako sistem pri konstantnim T i V ne vrši koristan rad, sljedi da je i dF =

0, tj. nema promjene slobodne energije u sistemu i ona se nalazi u stacionarnom

stanju (minimumu). Proizvod SdT u izrazu (3.6.3-1) predstavlja vezanu energiju,

jer se taj dio unutrašnje energije pri izotermnom procesu ne može transformisati u

mehanički rad.

3.6.4 Veliki termodinamički potencijal (Gibsov potencijal)

Ako se umjesto zapremine sistema, kao nezavisni spoljni parametar uzme

pritisak, tada se izraz kojim se opisuje prirast slobodne energije

77

d F = - p dV - Ak – SdT

može transformisati, proširenjem sa d(pV) i slijedi da je:

d (U – TS + pV) = V dp - Ak – S dT (3.6.4-

1)

Uvođenjem nove termodinamičke funkcije: G = U - TS + pV, koja se

naziva veliki termodinamički potencijal ( isto tako i Džibsov potencijal),

prethodni izraz se može napisati kao :

dG = V dp - S dT - Ak (3.6.4-

2)

Veliki termodinamički potencijal je značajan za biomedicinske nauke, jer se

biološki i biohemijski procesi dješavaju na konstantnom pritisku i konstantnoj

temperaturi. Fizički smisao velikog termodinamičkog potencijala najbolje se

ogleda u situacijama kada se sistem nalazi na konstantnom pritisku, tj. p = const.

Tada prilikom nekog izotermskog procesa sistem može da izvrši koristan rad samo

na račun smanjivanja njegovog velikog termodinamičkog potencijala:

Ak = - dG (3.6.4-

3)

Dakle, rad koji se vrši u izotermno-izobarskom procesu jednak je smanjenju

velikog termodinamičkog potencijala.Ukoliko sistem pri ovakvim uslovima ne vrši

koristan rad, znači da je veliki termodinamički potencijal dostigao stacionarnu

vrijednost (minimum). Kada sistem ne vrši koristan rad, porast ovog potencijala se

može prikazati kao:

dG = V dp - S dT (3.6.4-

4)

Dakle, termodinamičke funkcije stanja jednog termodinamičkog sistema su

definisane kao funkcije slijedećih parametara:

78

U = U(V, S), H = H (p, S), F = F (V, T), G = G (p, T)

Dok su njihove definicione relacije :

dU = T dS - p dV , d F = - p dV – SdT

dH = T dS + V dp, dG = V dp - S dT

U ovom obliku termodinamičke funkcije stanja U, H, F i G nazivaju se

termodinamički potencijali. Postoji analogija između termodinamičkih funkcija

slobodne energije F i Džipsovog potencijala G. Slobodna energija u izotermno-

izohornim procesima ima istu ulogu kao i Gibsov potencijal u izotermno-

izobarskim procesima. Zbog toga se i Gibsov potencijal naziva Gibsova slobodna

energija.

Gledano sa stanovista termodinamike hemijska reakcija će se odvijati

pretežno u smjeru nastajanja produkata ukoliko se energija sistema smanjuje, a

entropija povećava. U hemiji se reakcije najčešće provode pri konstantnom pritisku

(atmosferskom), a funkcija koja nam kaže koji je smjer odvijanja reakcije povoljan

(prema produktima ili prema reaktantima) naziva se Gibsova ili slobodna energija

(G) i zavisi od promjene energije sistema koja kod konstantnog pritiska odgovara

entalpiji (H), te entropiji (S). Reakcija je će se odvijati spontano ukoliko je G <

0. Postojanje mogućnosti za odvijanje neke reakcije još ne znači da će do neke

hemijske reakcije i doći. Na putu od reaktanata do produkata stoji određena

energetska barijera koju sistem treba savladati, da bi došlo do reakcije. Energija

koju treba dovesti termodinamičkom sistemu da bi započela reakcija zove se

energija aktivacije, a koja odgovara entalpiji nastajanja visokoenergetskog

međuprodukta iz polaznih reaktanata.

3.6.5Hemijski potencijal

Na osnovu relacija kojima su definisani termodinamički potencijali, može se

zaključiti da oni spadaju u ekstenzivne termodinamičke veličine, tj. njihova

vrijednost je zavisna od broja molekula u sistemu. Gibsova slobodna energija

sistema je aditivna veličina, jer predstavalja slobodnu energiju nekog sistema koji

se sastoji od komponenti i faza koje se nalaze u nekom međusobnom odnosu

79

ravnoteže ili neravnoteže. Što je masa komponenti u sistemu veća, to je veća i

energija Gibsa tog sistema.

Nekada je potrebno pratiti promjenu slobodne energije samo jedne

komponente u sistemu, pa je njena slobodna energija dio ukupne slobodne energije.

Taj dio se naziva parcijalana slobodna energija ili hemijski potencijal. Ona se

određuje tako što se prati njena molarna vrijednost. Dakle, hemijskim

potencijalom date materije k naziva se veličina, brojčano jednaka energiji Gibsa,

računata po jednom molu date materije. Hemijski potencijal se matematički

definiše kao parcijalni izvod energije Gibsa G po nekoj količini k-te materije

pri konstantnoj temperaturi T, pritisku p, i količini svih drugih materija nl ( l

):

(3.6.5-1)

Ovo je parcijalna promjena Gipsove slobodne energije sistema koja se odnosi

samo na komponentu nk i to na njen hemijski potencijal. U mnogokomponentnim

sistemima, svaki sastojak može da reaguje sa ostalim komponentama u sistemu. Iz

tog razloga hemijski potencijal svake komponente je funkcija sastava sistema,

odnosno, broja molova svake komponente u sistemu:

= f ( p, T, n1 , n2, . . ., nk , . . . nl ) (3.6.5-

2)

Ako je interakcija između komponenti u nekom sistemu zanemarljivo mala, a

hemijski potencijal k-te komponente zavisi samo od količine sopstvene

komponente, a ne i od količine drugih komponenti, takav sistem predstavlja

idealnu smješu ( npr. smješa idealnih gasova, razblaženi rastvori, itd.). Promjene

termodinamičkih potencijala, pri promjeni broja čestica sistema, mogu se napisati

kao:

dU = T dS - p dV+ dN , d F = - p dV – SdT + dN

(3.6.5-3)

dH = T dS + V dp+ dN, dG = V dp - S dT+ dN

80

Jednačine (3.6.5-3) poznate su kao Gibsove jednačine u otvorenom termodinamičkom

sistemu

Po svojim osobinama hemijski potencijal mogao bi se uporediti sa

električnim ili gravitacionim potencijalom, jer se se može određivati za određene

komponente u različitim djelovima sistema. Na osnovu njega se može odrediti

tendencija neke supstancije da reaguje ili tendencija nekog procesa da se odvija u

određenom pravcu. Po pravilu, smjer transformisanja neke supstancije uvijek ide

od višeg hemijskog potencijala ka nižem hemijskom potencijalu, što znači da

sistem u cjelini teži stanju sa najnižim mogućim sadržajem energije.

3.7 Osnovni kriterijumi termodinamičke ravnoteže

Termodinamički sistem, koji je izolovan iz okoline, dostiže stanje ravnoteže pri

maksimalnoj entropiji ( odnosno minimalnoj unutrašnjoj energiji). Tada sva druga

bliska stanja imaju manju entropiju i prema drugom zakonu termodinamike,

nemoguć je prelaz sistema u takva stanja. U otvorenim termodinamičkim

sistemima, kakvi su biološki sistemi, koji sa okolinom razmjenjuju masu i energiju,

tendencija je suprotna, što značu da su biološki sistemi neravnotežni. Tretman

bioloških sistema mora, dakle, biti zasnovan na neravnotežnoj termodinamici,

pomoću koje se omogućava definisanje uslova stabilnosti bioloških sistema. U

neravnotežnim sistemima sve njegove karakteristike su i funkcije vremena. U

njima postoji mogućnost proticanja procesa zabranjenih u zatvorenim sistemima,

što je od presudnog značaja za biologiju ( npr. aktivni membranski transport jona

natrijuma i kalijuma u pravcu porasta njihovih koncentracija).

Gibs je formulisao osnovne principe termodinamičke ravnoteže za izolovane

sisteme, koji se svode na sledeće opšte konstatacije: ako se sistem nalazi u

termodinamičkoj ravnoteži, tada će pri ma kakvoj promjeni stanja koja ne utiče na

energiju sistema, varijacija entropije morati biti manja od nule ili jednaka nuli ; pri

bilo kakvoj promjeni stanja, koja ne utiče na promjenu entropije sistema, varijacija

energije mora biti veća od nule ili jednaka nuli. Iz pomenutih osnovnih principa,

Gibs je dao pojedinačne uslove ravnoteže: Za termodinamičke sisteme sa

konstantnim V i S , kombinacija prvog i drugog zakona termodinamike daje

81

dU + pdV - TdS 0

Kako su V i S konstantni, slijedi

dU 0

Dakle, stabilno je stanje sa minimumom unutrašnje energije.

Za sisteme sa konstantnim p i S , dobija se uslov ravnoteže

dH 0

U izolovanim sistemima sa konstantnim p i S mogu se javiti samo procesi kod

kojih se smanjuje entalpija sistema. Stabilan pri minimumu entalpije.

Kod sistema sa konstantnim V i T , dobija se uslov ravnoteže

dF 0

Sistem je stabilan pri minimumu slobodne energije.

Kod sistema sa konstantnim p i T , dobija se uslov ravnoteže

dG 0

Dakle, stabilno je stanje sa minimumom termodinamičkog potencijala. Gibsova

slobodna energija kontinuirao opada za vrijeme promjene u zatvorenom

termodinamičkom sistemu, na konstantnoj temperaturi i pri konstantnom pritisku,

dok se ne uspostavi ravnoteža. U ravnoteži vrijednost Gipsove slobodne energije je

minimalna.

Iz gore pomenutih pojedinačnih uslova ravnoteže uočava se da se ravnotežno

stanje sistema postiže kada odgovarajuća termodinamička funkcija ima minimum.

3.8 Fazni prelazi

Termodinamički sistem može sadržati više komponenti koje se mogu nalaziti

u različitim fazama. Pri prelazu iz jedne faze u drugu, u uslovima narušavanja

ravnoteže faza, kaže se da se dešava fazna promjena ili fazni prelaz. Fazni prelaz je

termodinamički strogo definisan promjenom određenih termodinamičkih funkcija i

termodinamičkih parametara.

Kod višefaznih sistema postoji mogućnost faznih prelaza. U

termodinamičkim istraživanjima registrovan je veliki broj faznih promjena, npr.

82

prevođenje supstancije iz tečne u gasovitu ili čvrstu fazu, postojanje različitih

kristalnih konfiguracija supstancije (polimorfizam) sa nešto izmijenjenim

karakteristikama. Pri faznim prelazima, neki termodinamički parametri trpe skok,

dok drugi ostaju nepromijenjeni. Iz tog razloga , izvršena je klasifikacija faznih

prelaza ( Erenfestova klasifikacija), prema kojoj:

Termodinamički sistem ima fazni prelaz n – tog reda za one vrijednosti

parametara sistema za koje odgovarajući termodinamički potencijal ima n-1

neprekidnih izvoda, dok n-ti izvod trpi skok, a n +1 izvod divergira.

Većina poznatih faznih prelaza može se svrstati u fazne prelaze prvog i

drugog reda.

3.8.1 Fazni prelazi prvog reda

Fazni prelazi prvog reda su takvi prelazi pri kojima veliki termodinamički

potencijal ostaje nepromijenjen, a prvi izvodi tog potencijala po fizičkim

paramatrima trpe skok. Za njih su vezane skokovite promjene gustine i unutrašnje

energije (odnosno zapremine i entropije). U ove prelaze spadaju npr. prelazi

između čvrste i tečne, čvrste i gasovite ili tečne i gasovite faze.

Očigledno je da moraju postojati uslovi pri kojima dolazi do ravnoteže dvije

( ili tri) različite faze jedne supstancije: pored jednakosti pritiska i temperature u

pojedinim djelovima (fazama) sistema, mora postojati i jednakost hemijskih

potencijala ovih faza. Uslov ravnoteže faza je, dakle, definisan jednakošću

henijskih potencijala pojedinih faza, pri čemu su oni funkcije temperature i pritiska

1( p, T ) = 2( p, T ) (3.8.1-

1)

Ovaj uslov mora da slijedi iz relacije: dG = V dp - S dT + dN . Naime, pri

konstantnim p i T, se za jednu i drugu fazu dobija : dG1= dN1 i dG2=

dN2 .

Za cio sistem je dG = dG1 + dG2 , a zbog termodinamičke ravnoteže, za cio

sistem( u kome je ukupan broj čestica konstantan) mora biti dG = 0 , odakle je :

dN1 = dN2 . Kako je dN1 = dN2 ( broj molekula koji je izašli iz prve faze

jednak je broju molekula koji su prešli u drugu fazu), definitivno se dobija relacija

(3.8.1-1). Analogno prethodnom razmatranju, ravnoteža tri faze jedne supstancije

definiše se uslovom:

83

1( p, T ) = 2( p, T ) = 3( p, T ) (3.8.1-

2)

Kako je ovim definisan presjek triju površi, to su rješenja izolovane tačke u

( , p, T ) -prostoru, čije projekcije na (p, T) ravan definišu trojne tačke u kojima

mogu da egzistiraju istovremeno tri faze jedne supstancije ( sl. 3.8.1-1)

Povećanjem temperature, specifična zapremina tečnosti se povećava, a

specifična zapremina pare se smanjuje sve do određene temperature, kada ove

zapremine postaju jednake. Ova temperatura se naziva kritičnom temperaturom.

p p

čvrsta faza

čvrsto-tečna faza

čvrsto tečna faza

tečno kritična tačka

kritična gas tačka tečno-para gas para

čvrsto-para

T V

Sl. 3.8.1-1 Ravnoteža faza u (T, p) i ( V, p) ravni

Na temperaturi iznad kritične Tk supstancija može postojati samo u

gasovitom stanju. Gas čija je temperatura viša od kritične Tk ne može da se

pretvori u tečnost ma kako bila velika kompresija. Na temperaturama koje su niže

od kritične materija može, u zavisnosti od pritiska, postojati bilo u gasovitom, bilo

u tečnom bilo istovremeno u obliku dvije faze.

U kritičnoj tačci nestaju razlike između tečnosti i pare, pa je prelaz između njih

neometan, tj. specifična toplota prelaza jednaka je nuli, a isto tako i koeficijent

površinskog napona tečnosti jednak je nuli. U blizini kritične temperature u cijeloj

zapremini gasa obrazuju se i ponovo nestaju lokalni centri zgušnjavanja; usljed toga se

supstancija, u blizini kritične tačke, zamućena; to je poznato pod nazivom opalescencija.

Kod faznih prelaza prvog reda nastaje promjena u rasporedu (pakovanju)

čestica supstancije, odnosno u njihovoj uređenosti. Kod čvrstih i tečnih supstanci,

84

pri ovom faznom prelazu, pakovanje može da bude gusto i ređe pakovanje, dok

potpuna neuređenost čestica supstancije javlja se kod gasova.

Kod čvrstih supstancija sa kristalnom strukturom, čestice oscijuju oko

ravnotežnih položaja na međusobnim rastojanjima koja odgovaraju minimalnim

energijama uzajamnog dejstva na datoj temperaturi. Pri topljenju kristalnih

supstancija, njihova prostorna rešetka se narušava, a gustina pakovanja čestica se

mijenja, i to tako da se ona povećava ili smanjuje, zavisno od vrste supstancije.

Ako se gustina pakovanja čestica povećava pri topljenju supstancije, tj. smanjuje

rastojanje između njenih čestica ( što se, npr. dešava pri topljenju leda), onda

nastaje povećanje energije uzajamnog dejstva čestica. Prema tome, topljenje

kristalnog tijela praćeno je povećanjem njegove unutrašnje energije za iznos

povećanja energije uzajamnog dejstva između njegovih čestica. To znači da se

tijelu pri topljenju mora dovoditi energija. Ukupna poterbna energija za topljenje

tijela, na temperaturi topljenja, je toplota topljenja tijela ili latentna (skrivena)

toplota, tj. toplota ovog faznog prelaza tijela. Ova latentna toplota odlazi na

savlađivanje međumolekularnig sila u kristalnoj rešetki, uslijed čega dolazi do

topljenja tijela.

3.8.2 Fazni prelazi drugog reda

Fazni prelazi drugog reda su takvi prelazi, pri kojima veliki termodinamički

potencijal i njegovi prvi izvodi ostaju nepromijenjeni, a njegovi drugi izvodi po

termodinamičkim parametrima trpe skok. Odnosno, to su takvi prelazi koji se

dešavaju bez promjene entalpije i promjene zapremine, tj. H = T S = 0, V = 0.

U ovom slučaju nema skokovite promjene gustine i unutrašnje energije i za takav

proces nije potrebna nikakva latentna toplota. Veličine koje trpe skok u ovom

slučaju su one koje su povezane sa drugim izvodima velikog termodinamičkog

potencijala, kao što su specifične toplote cp i cV , koeficijent termičkog širenja,

koeficijenta kompresibilnosti, itd. Dakle, kod faznih prelaza drugog reda ne

mijenja se agregatno stanje supstancije, ali se mijenjaju neka osnovna fizička

svojstva. Takavi prelazi su, na primjer, prelaz feromagnetika u paramagnetike pri

zagrijevanju. U ovom slučaju je pitanju promjena simetrije rasporeda elementarnih

magnetnih momenata u uzorku. Kao sljedeći primjeri faznih prelaza drugog reda su

prelaz tečnog helijuma u superfluidno stanje, promjena provodljivosti u

superprovodljivost kod nekih metala, legura ili oksida, itd.

85

Pokazalo se da u ogromnoj većini vaznih prelaza drugog reda, simetričnija

faza odgovara višim temperaturama, što znači da se fazni prelaz pri povišenju

temperature odigrava tako da supstancija prelazi iz sređenijeg u manje sređeno

stanje.

3.9 Isparavanje i ključanje

Prilikom prelaska supstancije iz tečnog u gasovito agregatno stanje

(isparavanje), ili pak neposrednog prelaska supstancije iz čvrstog u gasovito stanje

(sublimacija), povećava se unutrašnja energija supstancije. Dovedena količina

toplote tijela, na temperaturi ključanja supstancije, jeste toplota isparavanja

tijela, tj. toplota ovog faznog prelaza ( isparavanja).

Mehanizam isparavanja može se objasniti na slijedeći način. Molekuli (ili

atomi) koji se nalaze u površinskom sloju tečnosti (ili na površini supstancije)

održavaju se u tom položaju zahvaljujući međumolekulskim privlačnim silama. Da

bi čestica tečnosti (ili čvrste supstancije) mogla preći u gasovito stanje, njena

kinetička energija Ek mora da bude veća od energije isparavanja Ei , tj.

(3.9-

1)

Ona je jednaka radu koji je potrebano izvršiti protiv privlačnih molekulskih

sila i molekul se udalji iz sfere njihovog uticaja. Iz ovog slijedi da površinski sloj

tečnosti (ili sustancije) mogu napustiti samo oni molekuli koji zadovoljavaju

prethodni uslov. Ovim se objašnjava zašto pri isparavanju dolazi do hlađenja

tečnosti ili tijela. Naima, poznato je da je temperatura tijela određena srednjom

kinetičkom energijom kretanja njegovih molekula. Ako iz tečnosti ili sa površine

tijela iziđu najbrži molekuli ( najveće kinetičke energije), onda opada srednja

kinetička energija ostalih molekula, odnosno, temperatura tečnosti ili tijela postaje

86

niža. Zbog toga osjećamo hladnoću kada izađemo iz vode ili ako na sebi imamo

mokru odjeću. Gubitak toplote je utoliko veći , ukoliko je intezivnije isparavanje.

Vjetar i strujanje okolnog vazduha ubrzavaju isparavanje, te pomenuti efekat

osjećamo jače na vjetru ili promaji. Održavanje temperature tijela reguliše se

ovakvim efektom isparavanja na koži. Zato pri vlažnom vremenu jače osježamo

vrućinu, jer je tada isparavanje sa kože neznatno. Da bi se za vrijeme isparavanja

tečnost održavala na konstantnoj temperaturi, mora joj se spolja dovoditi toplota.

(toplota isparavanja). Dovođenje ove toplote ne dovodi do povećanja temperature

tečnosti, nego ide na vršenje rada pri isparavanju.

Molekuli sa površine tečnosti ili površine tijela isparavaju se na svim

temperaturama ako zadovoljavaju uslov (3.9-1). Isto tako na svim temperaturama

postoji proces vraćanja molekula pare u tečnost , odnosno na površinu tijela, tj.

kondezovanje pare. Kada broj molekula koji su napustili tečnost, bude jednak

broju molekula koji se vraćaju u tečnost, para se nalazi u dinamičkoj ravnoteži sa

svojom tečnošću i naziva se zasićena para. Dakle, u momentu kada je

uspostavljena dinamička ravnoteža, broj molekula pare neće više da raste, para će

biti zasićena, te će i pritisak pare dobiti stalnu vrijednost, ukoliko temperatura

ostaje konstantna. Ovaj pritisak se zove napon pare, odnosno pritisak zasićene

pare. Kada se tečnost zagrijeva na višim temperaturama dolazi do burnog

isparavanja, odnosno ključanja. Ključanjem se naziva proces pri kome dolazi do

isparavanja molekula iz cijele zapremine tečnosti.

Za proces ključanja važnu ulogu imaju mjehurići gas (pare) koji se nalaze u

tečnosti. Takvi mjehurići obrazuju se na granici tečnosti i čvrstog tijela. Mjehurići

pare koji se stvaraju pri ključanju tečnosti, najlakše nastaju na tim vazdušnim

mjehurićima. Ovi vazdušni mjehurići predstavljaju centre oko kojih počinje

ključanje. Tečnost u kojoj nema vazduha može da se pregrije, tj. da se zagrije

iznad tačke ključanja a da ne proključa. Ako se u takvu pregrijanu tečnost ubaci

bilo kakva čvrsta čestica, uz čiju je površinu prijenuo vazduh, ona će odmah

proključati. Pošto pregrijana tečnost burno ključa, teži se da se pregrijavanje

izbegne. Dovoljno je u sud sa tečnošću koja se zagrijeva ubaciti kapilarne cijevi u

kojima se lako zadržavaju mjehurići vazduha.Tačka ključanja tečnosti zavisi od

spoljašnjeg pritiska iznad slobodne površine tečnosti. Sa porastom spoljašnjeg

pritiska, povišava se i temperatura ključanja tečnosti.

3.10 Vlažnost vazduha

87

U zemljinoj atmosferi , vazdušnom omotaču naše planete, uslijed

permanentnog isparavanja vode sa površine zemlje, sa vodenih površina rijeka,

jezera, mora i okeana, kao i isparavanja u biološkim sistemima, sadržaj vodene

pare neprestalno se mijenja teritorijalno i vremenski. Na količinu vodene pare u

atmosferi utiču razni faktori, kao što su: temperatura vazduha i vode, atmosferski

pritisak, jačine vjetrova, doba dana i godine, geografski položaj, itd.

Sadržaj vodene pare u atmosferi, odnosno, sadržaj vlage, ima veliki uticaj na

meteorološke prilike, a samim tim i veliki uticaj na biološke sisteme. Na proces

kruženja vode u prirodi, pored ostalog, i čovjek svojom aktivnošću svakim danom

sve više utiče. To se prije svega odnosi na nekontrolisanu sječu šuma, stvaranje

vještačkih jezera, eksploataciju i preradu uglja i nafte, komplekse hemijske

industrije, testiranje nuklearnog i drugog oružja, itd.).

Kad vodena para odlazi u atmosferski vazduh, kaže se da vazduh prima

vodenu paru. Kada se u vazduhu uspostavi napon pare za datu temperaturu, vazduh

sadrži maksimalnu količinu pare, odnosno zasićen je njome. U zemljinoj atmosferi

postoje uslovi da se uspostavi napon vodene pare, odnosno da atmosfera dođe u

stanje zasićenja vodenom parom. Međutim, složeni toplotni procesi koji se

odigravaju u atmosferi, utiču da se temperatura vazduha i Zemljine površine stalno

mijenja, pa se uslijed toga mijenja i brzina uspostavljanja napona zasićene pare u

atmosferskom vazduhu. To je od bitnog značaja za biološke sisteme.

Na datoj temperaturi, vazduh može da primi manju ili veću količinu vodene

pare. Maksimalna količina vodene pare, koju može da primi 1m3 vazduha na

određenoj temperaturi, naziva se maksimalna vlažnost. Maksimalna vlažnost

vazduha M raste sa temperaturom. Kako na datoj temperaturi vazduh ne mora

uvijek biti zasićen vodenom parom, tj. može sadržati neku količinu vodene pare

manju od maksimalne, uvodi se pojam apsolutne vlaznosti vazduha. Apsolutna

vlažnost vazduha ( m ) je količina vodene pare koju sadrži 1 m3 vazduha. Iako

apsolutna vlažnost vazduha pokazuje stvarni sadržaj vlage u vazduhu u datom

trenutku, vlažnost vazduha ne može da se karakteriše preko njegove apsolutne

vlažnosti. Neka količina vodene pare u vazduhu na višoj temperaturi, koja nije bila

dovoljna da zasiti vazduh, na nižoj temperaturi, ta ista količina vodene pare može

da ga u tolikoj mjeri zasiti da dođe do pojave kondezacije, odnosno izdvajanja

viška vodene pare u obliku kiše, magle ili rose. Temperatura na kojoj prilikom

rashlađivanja vazduha nastupa zasićenje vodenom parom, odnosno na kojoj počinje

kondezacija, zove se tačka rose.

88

Iz tih razloga, vlažnost vazduha se određuje po tome koliko je trenutno stanje

blizu stanja zasićenja vlagom, odnosno pomoću relativne vlažnosti. Relativna

vlažnost vazduha definiše se kao odnos apsolutne vlažnosti m i maksimalne

vlažnosti M, koju vazduh može da primi na datoj temperaturi. Ona se obično

izražava u procentima, tj.

(3.10-1)

Brzina isparavanja vode u otvorenom prostoru zavisi od relativne vlažnosti

vazduha. U potpuno suvom vazduhu relativna vlažnost je 0 % , brzina

isparavanja je najveća. Ukoliko je vazduh bliže svom zasićenju, tj. ukoliko

relativna vlažnost raste, brzina isparavanja opada i jednaka je nuli kada je vazduh

zasićen, tj. kada je = 100 % .

Relativna vlažnost vazduha igra veoma važnu ulogu za pojave u

atmosferi kao i za biološke sisteme. Na primjer, za održavanje normalnog

rada pluća, relativna vlažnost treba da bude između 40 % i 70 %. Kada je

relativna vlažnost veća, isparavanje tečnosti iz organizma je neznatno, bilo da se

radi o plućima ili o površini tijela. Tada je regulacija temperature tijela otežana i

organizam ima manju radnu sposobnost i ima osjećaj omorine. Kad je relativna

vlažnost manja od 40 % , isparavanje vode iz bioloških sistema je intezivnije.

Isparavanje sa površine kože može postati toliko intezivno da se sluzokoža brzo i

jako suši, nastaje nesnosna žeđ, promuklost, pucanje usana, itd.

Uređaji koji služe za određivanje sadržaja vodene pare u vazduhu nazivaju se

higrometri, koji se zasnivaju na raznim metodama. Sadržaj vlage najčešće se

određuje pomoću tačke rose. Vazduh čija se vlažnost određuje rashlađuje se

lagano. Pošto za svaku temperaturu postoji samo jedna određena količina vodene

pare koja dovodi do stanja zasićenja, a to je maksimalna vlažnost vazduha na toj

temperaturi, znači da je maksimalna vlažnost na tački rose brojno jednaka traženoj

apsolutnoj vlažnosti vazduha.

89