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Biogas-Aufbereitung zu flüssigem Methan und festem Kohlendioxid zur

Steigerung von Effizienz und Wirtschaftlichkeit bestehender Biogasanlagen

Conference Paper · May 2018

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LBM (Liquefied Biomethane) from Biogas View project

Korbinian Nachtmann

BIUKAT Bayerisches Institut für Umwelt-und Kläranlagentechnologie e. V.

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Sebastian Baum

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Biogas-Aufbereitung zu flüssigem Methan und festem Kohlendioxid

zur Steigerung von Effizienz und Wirtschaftlichkeit bestehender

Biogasanlagen

Korbinian Nachtmann, Bayerisches Institut für Umwelt- und Kläranlagentechnologie

(BIUKAT e. V.); Sebastian Baum, Oliver Falk, Hochschule Weihenstephan-Triesdorf

1. Abstrakt

Ein neues Aufbereitungskonzept soll Biogasanlagen eine effiziente und platzsparende

Speicherung des produzierten Biogases erlauben und so die Anlagen flexibler und

energieeffizienter gestalten. Möglich wird dies durch eine innovative Tieftemperatur-

Verflüssigungseinheit, die den Kohlendioxidanteil als Trockeneis abtrennt und das

energiereiche Methan bei Normaldruck verflüssigt. Im Labormaßstab konnte das Prinzip

erfolgreich umgesetzt und optimiert werden: Eine angepasste, mehrstufige Gasreinigung, die

auch in Abwesenheit von Sauerstoff funktioniert, eliminiert den Anteil von Schwefelwasserstoff

und anderen Störstoffen mithilfe von Eisenpräparaten und Aktivkohlefiltern komplett. Durch

geschickte Prozess- und Materialwahl am mehrstufigen Wärmeübertragersystem gelingt es,

das Kohlendioxid als Schnee abzutrennen und damit einen kontinuierlichen Prozess zu

etablieren. Im abschließenden Verflüssigungsschritt wird die geforderte hohe Reinheit an

Methan erreicht (bis zu 99.8 Vol.-%; je nach Verwendungszweck unterschiedliche

Anforderungen). (Nachtmann, 2018)

2. Einleitung

„Die drastischen Einschnitte der Novelle des Erneuerbaren Energien Gesetzes des Jahres

2014 entzogen dem weiteren Ausbau der energetischen Nutzung von Biomasse in

Deutschland eine wesentliche Grundlage“ (Karl, 2016). Diesem Zitat stimmen vor allem die

Betroffenen Firmen der Biogas-Branche einhellig zu, denn seit der Änderung der gesetzlichen

Rahmenbedingungen ist der klassische Betrieb von Biogasanlagen mit nachwachsenden

Rohstoffen (Nawaros) nicht mehr wirtschaftlich. Sollen aber neue Anlagen errichtet oder

Biogasanlagen, die in den nächsten Jahren aus der komfortablen EEG-Förderung

herausfallen, weiter betrieben werden, so sind neue umfangreiche und innovative

Verwertungskonzepte für das erzeugte Gas erforderlich. Neben der Senkung der Ausgaben

müssen auch die Einnahmen gesteigert werden um weiterhin einen wirtschaftlichen Betrieb zu

gewährleisten.

Aus Abbildung 1, welche die Dampfdruckkurven von Methan und Kohlendioxid zeigt, wird

deutlich, dass aufgrund des höheren Tripelpunkts des CO2 (217 K; 0,52 MPa) im Vergleich zur

kritischen Temperatur des Methans (190,7 K; 4,63 MPa) neben einem Flüssig-Dampf-Gebiet

(flüssiges CO2 und gasförmiges CH4) auch ein Fest-Dampf-Gebiet (festes CO2 und

gasförmiges CH4) bei der Tieftemperaturaufbereitung von Biogas besteht. Biogas aus

Nawaros, das im Durchschnitt aus 52 Vol.-% Methan (CH4) und 45 Vol.-% Kohlendioxid (CO2)

besteht, kann so mittels des drucklosen Tieftemperaturverfahrens in flüssiges CH4 und festes

CO2 anstelle von flüssigem CO2 und gasförmigen CH4 umgewandelt werden. Die Nachteile,

die dieser Verfahrensvariante auf den ersten Blick anhaften, nämlich das Durchschreiten des

Fest-Dampf-Gebiets (Eisbildung in den Rektifikationskolonnen) oder das Überschreiten des

kritischen Druckes von Methan, lassen sich durch Prozessparameter nahe dem

Atmosphärendruck verhindern. Durch diese thermische Behandlung des Biogases gelingt es

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neben dem bisher energetisch verwerteten CH4 außerdem ein zweites Produkt nämlich festes

CO2 zu generieren und zu vermarkten.

Abbildung 1: Phasendiagramm für das System Kohlendioxid - Methan. A = kritischer Punkt CH4; B = kritischer Punkt

CO2; C = Tripelpunkt CH4; D = Tripelpunkt CO2. Verändert nach (Donnelly 1954; Davis 1962; Agrawal und Laverman

1975; Allamagny 2002)

3. Verfahrensbeschreibung

Die beiden bayerischen Hochschulen Weihenstephan-Triesdorf und Landshut erforschen seit

2013 die drucklose Tieftemperaturaufbereitung von Biogas zur Herstellung von flüssigem

Biomethan (LBM, liquefied biomethane) und festem Kohlendioxid (Trockeneis). Das

entwickelte Verfahren besteht aus zwei Teilmodulen.

Im ersten Modul wird das Biogas durch Vergärung von Melasse und Maissilage erzeugt. Die

Kombination des gängigen, landwirtschaftlichen Substrats Maissilage mit Melasse, einem

Nebenprodukt der Zuckerproduktion, wurde gewählt, um hohe H2S-Konzentrationen zu

erzeugen und so zu zeigen, dass das Verfahren in der Lage ist, auch hohe

Schwefelwasserstoff-Gehalte vollständig abzutrennen. Die Gasreinigung ist aber

selbstverständlich unabhängig von der Substratwahl. Der bei der aneroben Vergärung

entstehende Schwefelwasserstoffgehalt von ca. 1500 ppm im Rohgas muss bis zur

Nachweisgrenze entfernt werden, da das Gas schon in kleinsten Mengen toxisch wirkt. Eine

unvollständige Abtrennung in der vorgeschalteten Gasreinigung würde dazu führen, dass das

giftige Spurengas ins Trockeneis gelangt, was Qualität und Einsatzmöglichkeiten massiv

beeinträchtigten würde. Die daher vorgegebene Gasreinheit von 0 ppm H2S kann auch bei

hohen Konzentrationen im Rohgas dauerhaft erreicht werden, wenn eine Grobentschwefelung

(im Fermenter) mit zwei hintereinander geschalteten geeigneten Adsorptionseinheiten mit

Aktivkohle- bzw. Eisenpräparaten kombiniert wird. Es zeigte sich außerdem, dass die

verwendeten Eisenpräparate mit einfachsten Mitteln regeneriert werden können und das

entwickelte Verfahren nicht nur eine effizient arbeitende, sondern auch eine kostengünstige

Alternative zur reinen Aktivkohle-Filter-Reinigung darstellt.

Um das Ziel einer möglichst reinen Methananreicherung ohne weitere Abtrennschritte zu

erreichen, was dem Verzicht auf die mit der biologische Entschwefelung einhergehende

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Lufteinblasung gleich kommt, wurde die Gasreinigung so konzipiert, dass sie sauerstoff-frei

ablaufen kann. Aus der Literatur ist bekannt, dass die Abwesenheit von Sauerstoff dazu führt,

dass gängige Adsorptionsprinzipien beeinträchtigt oder gar nicht möglich sind (Sitthikhankaew

et al. 2014). Durch den Test von mehr als 20 verschiedenen Präparaten, konnte schließlich

jedoch eine Produktkombination gefunden werden, die auch unter diesen schwierigen

Bedingungen zuverlässig funktioniert. In der individuell adaptierbaren Gasaufbereitung der

Hochschule Weihenstephan wird das Biogas durch die Kombination von Gaswaschflasche

und sauerstofffrei funktionierendem Aktivkohlefilter außerdem vollständig von Ammoniak

(NH3) gereinigt sowie über Messgaskühler, Kondensatabscheider, Silicagel und Zeolithe

weitgehend entwässert. Das so entstandene aus CH4 und CO2 bestehende Reingas wird

anschließend der Tieftemperatureinheit der Hochschule Landshut zugeführt (siehe Abbildung

2). Die Entwässerung führt dazu, dass die Wärmetauscher der Tieftemperatureinheit lange

Zeit ohne Störung arbeiten können ohne dass es zu einem Zufrieren durch Eisschichten

kommt.

Abbildung 2: schematische Darstellung von Gasreinigung und Tieftemperaturaufbereitung (Nachtmann, 2018)

In den aufeinander folgenden drei Wärmeübertragern wird das gereinigte Biogas schrittweise

auf - 162 °C abgekühlt. Während der erste Wärmeübertrager noch zur Vorkühlung und als

„Polizeifilter“ für verbliebene Verunreinigungen wie NH3 oder H2S dient, so wird im zweiten

Wärmeübertrager bereits Trockeneis gewonnen. Neben den drei beschriebenen

Wärmeübertragern ist die Laboranlage durch ein Gasmanagement- sowie einem Mess- und

Steuerungssystem erweitert. Für die Reduzierung von Wärmeverlusten und eine energetische

Bewertung des Gesamtprozesses wurde ein spezielles dreistufiges Isolationssystem

entwickelt. Die gesamte Laboranlage ist in Abbildung 4 dargestellt. Von links nach rechts sind

zu erkennen:

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1) Übergabestation Versuchsgase mit Druckregeleinheiten

2) Erste Ventilinsel zur genauen Konditionierung der Gasströme

3) Computereinheit mit Regelungssoftware

4) Schaltschrank mit Hardware für die Regelung der Anlage

5) Drehschieberpumpe für die Erzeugung des Vakuums

6) Grundplatte mit aufgebauten Wärmeübertragern

7) Gasmanagementsystem (diverse Rohrleitungen)

8) Zweite Ventilinsel zur Vermessung der Versuchsgase nach der Tieftemperatur-

Behandlung

9) Biogasmessgeräte und Kalibriergasflaschen

10) Gasspeichersäcke

Abbildung 3: Gesamtüberblick der Laboranlage analog zu Abbildung 2

Durch geschickte Prozesssteuerung in Kombination mit der Variation der Eigenschaften der

drei Wärmeübertrager gelingt das Ausfrieren von CO2 in Flocken- und Kristallform. So lässt

sich das Zufrieren der Reinigungseinheit vermeiden und ein Langzeitbetrieb wird ermöglicht.

Abfallende CO2-Kristalle können nämlich ohne umständliches Abtauen oder Abkratzen am

Boden des zweiten Wärmeübertragers kontinuierlich dem Aufbereitungsprozess entnommen

werden. Welchen Einfluss die thermodynamischen Faktoren Strömungsform, Volumenstrom

und Strömungsgeschwindigkeit, Viskosität und Dichte, Prozessdruck, gleitende

Temperaturdifferenz oder der Sättigungsgrad des binären CH4-CO2-Gemisches auf den

Kristallbildungsprozesses des resublimierenden Kohlendioxid besitzen, ist in Abbildung 5

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beispielhaft dargestellt. Neben den Materialeigenschaften wie Adsorptionskräfte,

Oberflächenenergie und Wärmeübertragerbauformen wurden diese Einflussfaktoren in bereits

veröffentlichten Abhandlungen diskutiert und erläutert (Nachtmann, 2018). Im letzten Schritt

kann durch weiteres Abkühlen das nun als reines Methan vorliegende Biogas verflüssigt

werden.

Abbildung 4: Verschiedene Dichten des entstehenden Kohlendioxidschnees auf dem Edelstahlwärmeübertrager durch

Variation des Volumenstromes. Von links nach rechts: 500 ml/min; 4000 ml/min; 10 000 ml/min; 15 000 ml/min bei einer

maximalen Versuchszeit von ca. 60 min (Ober 2016)

4. Diskussion

Für die hier beschriebene Aufbereitungsmethode sprechen die in Abbildung 5 dargestellte

hohe Methanreinheit von 99,65 % CH4 und mehr im Produktgas sowie der sehr geringe

Methanschlupf. Das ausgefrorene CO2 kann am Wärmeübertragerboden nahezu im

Lebensmittelqualität entnommen werden. Die Vermarktung von Trockeneis in Blöcken und

Pellets für die Oberflächenbehandlung von Werkstücken oder zur Lebensmittelkühlung sorgt

für zusätzliche Erlöse.

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Abbildung 5: Methankonzentration nach der Tieftemperatur-Aufbereitung. Versuchsreihe mit synthetischem Biogas aus

55 Vol.-% CH4 und 45 Vol.-% CO2 bei gleichbleibendem Gesamtvolumenstrom von 1000 ml/min (Nachtmann 2018)

Durch das Abscheiden des CO2-Anteils und das Verflüssigen des CH4-Anteils gelingt eine

Reduzierung des ursprünglichen Biogasvolumens um den Faktor 1000. Aus einem Kubikmeter

Biogas wird somit ein Liter LBM, ein flexibel einsetzbarer, gut transportabler Energieträger auf

Basis Erneuerbarer Energien, mit einer Energiedichte von ca. 6,4 kWh/l gewonnen. Der

Transport erlaubt eine weite Bandbreite an möglichen Einsatzgebieten. LBM kann als Substitut

für fossile Kraftstoffe wie Diesel oder Benzin eingesetzt werden. Die bilanziellen Emissionen

lassen sich damit signifikant senken, im Vergleich zu komprimierten Erdgas (CNG,

compressed natural gas) lässt sich die Reichweite verdoppeln. Außerdem ist der Einsatz von

LBM mit einer Reinheit von mehr als 99,9 % CH4 als industrieller Rohstoff denkbar. LBM kann

zur Spitzenstromerzeugung in Gaskraftwerken oder zur kombinierten Strom- und

Wärmeerzeugung in hochmodernen GuD-Kraftwerken Anwendung finden. Die

bedarfsgerechte, CO2-neutrale Energiebereitstellung wird somit gerade dann ermöglicht, wenn

volatile Stromerzeuger wie Windkraft und Photovoltaik nicht zur Verfügung stehen.

Die oben beschriebenen Einsatzmöglichkeiten des LBM könnten einen Makel vieler

landwirtschaftlicher Biogasanlagen korrigieren, die mit dem Fokus auf die Stromgewinnung

konzipiert wurden und den großen Anteil an Wärme, der bei der Verstromung entsteht, bei

ihrer Planung mehr oder weniger außer Acht gelassen haben. Die dezentrale Lage solcher

Biogas-Anlagen machte eine sinnvolle Nutzung vor allem in der warmen Jahreszeit fast

unmöglich. Die hier beschriebene Aufbereitungs-Technologie, die auch für kleine Anlagen

geeignet ist, schafft es die mangelnde Energieeffizienz auszugleichen und ist gleichzeitig in

der Lage, eine flexiblere Verwendung und Vermarktung der Energie zu ermöglichen sowie

Chancen für Zusatzerlöse durch das Trockeneis zu generieren.

Damit sich das hier dargestellte Verfahren großtechnisch umsetzen lässt, ist eine Vielzahl

weiterer Maßnahmen notwendig. Die Diskussion über die erhaltenen und erwarteten

Forschungsergebnisse führt zur Erkenntnis, dass die vorgenommene theoretische

Prozessauslegung als Grundlage weiterer Betrachtungen (praktische Umsetzung) verwendet

werden kann. Auch wenn Ausfrierverfahren thermodynamisch bedingt nicht die Effizienz von

Rektifikationsverfahren aufweisen, bringen diese andere Vorteile wie die einfache

Prozessführung ohne zusätzliche Kompressionsstufen mit sich. Bei dem Einsatz dieses

Verfahrens an Biogasanlagen werden die Produkte flüssiges Biomethan und Trockeneis an

Stelle von Grundlaststrom bereitgestellt. Während sich der Absatz größerer Mengen an

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Trockeneis in Industrieländern als schwierig erweisen kann, scheint der von flüssigem

Biomethan auf Basis des Einsatzgebietes als Substitut fossiler Kraftstoffe als gegeben.

(Nachtmann, 2018)

Autoren

Dr.-Ing. Korbinian Nachtmann ist ehrenamtlich als Vorstand im BIUKAT e. V. (Bayerischen Institut für Umwelt- und Kläranlagentechnolgie), Thalbacher Straße 1, 85368 Moosburg a. d. Isar tätig. E-Mail: info@biukat.de

Dr. Sebastian Baum und Prof. Dr. Oliver Falk arbeiten an der Hochschule Weihenstephan-

Triesdorf im Bereich Technik Erneuerbarer Energien der Fakultät Land- und Ernährungs-

wirtschaft, Am Staudengarten 1, 85354 Freising. E-Mail: sebastian.baum@hswt.de

Danksagung

Die beiden Hochschulen Landshut und Weihenstephan-Triesdorf danken dem Bayerischen

Staatsministerium für Wirtschaft und Medien, Energie und Technologie für die Finanzierung

des Forschungsprojekts. Das Projekt wurde von F. Federmann, K. Nachtmann und J. Hofmann

(Hochschule Landshut) sowie von S. Baum, M. Fuchz, C. Perez und O. Falk (Hochschule

Weihenstephan) durchgeführt. Eine ausführliche wissenschaftliche Beschreibung der

Versuche, die im Rahmen des Projektes durchgeführt wurden, ist in deutscher und englischer

Sprache erschienen und kann kostenfrei aus dem Internet heruntergeladen werden

(Nachtmann et. al. 2017).

Quellen:

Allamagny, P. (2002): Encycopedie des Gaz. 3. Aufl. Amsterdam: Elsevier.

Davis, J. A. (1962): Solid-liquid-vapor phase behavior of the methane-carbon dioxide system.

American Institute of Chemical Engineers. In: AIChE Journal (Volume 8, Issue 3).

Donnelly, H. G. (1954): Phase Equilibria in the Carbon Dioxide-Methane System. In:

Industrial and Engineering Chemistry (Vol. 46, No. 3), S. 511…517.

Karl, J. (2016): Call of Paper, 2. Forschungskolloquium Bioenergie, Straubing

Linde, H. (1950): Über das Ausfrieren von Dämpfen aus Gas-Dampfgemischen bei

atmosphärischem Druck. In: Zeitschrift für angewandte Physik (2), S. 49…59.

Sitthikhankaew, R.; Chadwick, D.; Assabumrungrat, S.; Laosiripojana, N. (2014): Effects of

humidity, O2, and CO2 on H2S adsorption onto upgraded and KOH impregnated activated

carbons. Fuel Processing Technology 124, pp. 249–257,

http://dx.doi.org/10.1016/j.fuproc.2014.03.010

Nachtmann, K.; Baum, S. et. al. (2017): Effiziente Speicherung und mobile Nutzung von

Biogas als flüssiges Biomethan; Landtechnik 72(4), 179-201, DOI: 10.15150/lt.2017.3163

Nachtmann, K. (2018): Mechanistische Untersuchung des Kristallbildungsprozesses von

resublimierendem Kohlendioxid aus variablen Gasgemischen unter Atmosphärendruck an

festen Oberflächen, Dissertation, TU-München

Ober, S. (2016): Untersuchungen zur Kohlendioxid-Abscheidung mithilfe der Tieftemperatur-

Desublimation. Bachelorarbeit. Hochschule Landshut, Landshut.

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