Nama : Anestasya Amalia SafitriNIM : 1112096000053 Gambar 1.
Struktur MonosakaridaPada tahun 1888 diketahui bahwa glukosa adalah
suatu aldoheksosa. Pada saat itu ada 16 aldoheksosa stereoisomerik
yang mungkin dan peneliti belum dapat mengidentifikasi mana yang
struktur glukosa. Pada tahun 1891, seorang ahli kimia Emil Fischer
melaporkan struktur dari aldehid bentuk rantai terbuka dari
D-glukosa . dari gambar 1 dapat dilihat bahwa glukosa pada struktur
rantai terbuka memiliki 6 atom (heksosa) karbon dimana pada C-1
adalah bagian dari kelompok aldehid dan pada karbon lainnya terikat
satu gugus hidroksil maka disebut juga aldoheksosa. Pada atom
karbon nomor 2 hingga 5 termasuk dalam golongan kiral karena
mengikat 4 gugus yang berbeda.
Gambar 2. dari struktur fischer rantai terbuka glukosa dapat
membentuk siklik dengan proses:
Dari 2 sistem cincin yang terbentuk yang paling disukai adalah
glukopiranosa karena pada struktur konformasi glukopiranosa
membentuk struktur kursi dimana pada konformasi kursi renggangan
antar atom lebih sedikit dibandingkan pada struktur konformasi
perahu sehingga struktur glukopiranosa lebih stabil. Gambar 2.
Reaksi monosakarida Glukosa mengalami sederet perubahan bila dalam
larutan yang menunjukkan bahwa struktur bukan suatu rantai terbuka
yang sederhana.D-(+)-glukosabiasa (dimurnikan dengan membiarkannya
mengkristal dari larutan dalam etanol) mempunyai titik leleh 1460C
dan putaran jenis +1120. jika mengkristalkan glukosa dari larutan
asam asetat, atau membiarkan glukosa mengkristal dari larutan air
pada suhu tetap 980C, glukosa yang mengendap mempunyai titik leleh
150 0C dan putaran jenis +190. Bentuk biasa disebut bentuk dan
bentuk yang titik lelehnya lebih tinggi disebut bentuk .Jika
melarutkan bentuk manapun dari kedua bentuk D-(+)-glukosa dalam air
dan mengukur rotasi jenisnya, akan dihasilkan bahwa nilai putaran
jenisnya perlanahan lahan berubah sampai nilai akhir 530. kedua
bentuk berubah menghasilkan putaran jenis akhir yang sama. Proses
ini disebut mutarotasi. Mutarotasi dari D-(+)-glukosa dapat
dijelaskan dengan keberadaan bentuk hemiaseal siklik dari glukosa.
D-(+)-glukosa terdapat dalam dua bentuk hemiasetal siklik yang
berbeda dalam orientasi gugus hidroksil hemiasetal. Bentuk
mempunyai gugus 1-OH trans terhadap gugus CH2OH, bentuk mempunyai
gugus 1-OH cis terhadap gugus CH2OH. Ini berarti bahwa gugus 1-OH
aksial dalam bentuk dan ekuatorial dalam bentuk .Mutarotasi terjadi
karena bentuk dan bentuk berada dalam kesetimbangan dengan bentuk
rantai tertutup. Karena larutan yang mempunyai putaran jenis
+530adalah suatu campuran setimbang dari kira kira sepertiga bentuk
dan dua pertiga bentuk . Jumlah bentuk rantai terbuka sangat
sedikit dalam kesetimbangan itu.Glukosa dapat mengalami reaksi
oksidasi menjadi glukoronat dan dapat juga membentuk glukonolakton.
Oksidasi menjadi glukoronat terjadi di dalam tubuh dengan
menggunakan enzim glucuronidase.Glukosa juga mengalami reaksi
reduksi dengan bantuan hidrogen dan katalis atau suatu hidrida
logam menjadi polialkohol yang disebut alditol. Produk reaksi
glukosa adalah sorbitol.Pada reaksi esterifikasi glukosa dirubah
dengan bantuan enzim hexokinase di dalam sel menjadi
glukosa-6-phospahte. Reaksi ini terjadi dalam tubuh untuk mencegah
difusi keluar sel.reaksi ini menambahkan gugus fosfat sehingga
glukosa 6-fosfat tidak dapat melewati membran sel.Epimerisasi
adalah senyawastereoisomeryang mempunyai konfigurasi yang berbeda
hanya pada satu dari banyak pusatstereogenik. Glukosa memiliki
gugus aldehid pada karbon 1 dan fruktosa memiliki keton pada karbon
2 kedua gugus ini saling beraksi dengan reaksi kimia epimerisasi
via enediol. Epimerisasi glukosa juga menghasilkan D-mannosa.
Glikosida adlah adalah senyawa yang terdiri atas gabungan dua
bagiansenyawa, yaitu gula dan bukan gula. Keduanya digabungkan oleh
suatu bentuk ikatan berupa jembatan oksigen, jembatan Nitrogen,
jembatan sulfur maupun jempatan karbon. Bagian gula biasa disebut
glikon sedangkan bagian bukan gula disebut sebagai aglikon atau
genin. Apabila glikon dan aglikon saling terikat maka senyawa ini
disebut sebagai glikosida. D-glukosa yang menempel pada glikosida
disebut dengan glukosida, maka pada gambar 2. Penamaannya menjadi
alfa-D-glukosida.
Gambar 3. polarimeter
Pada alat polarimeter kedua gula -D-glukosa dan -D-glukosa
dimasukkan kedalamnya untuk diukur putaran rotasinya. Air digunakan
sebagai blanko. Sudut putar spesifik larutan baik rotasi jenis
larutan alfa atau beta D-glukosa berubah perlahan-lahanhingga
mencapai suatuharga kesetimbangan sebesar +520 . Mutarotasi terjadi
karena adanya pentimbangan dengan bentuk rantai terbuka dan dengan
anomer lainnya, menghasilkan campuran kesetimbangan dari 62%
beta-D-glukosa dan 38% alfa-D-glukosa.
Gambar 4. Disakarida
Secara umum reaksi dari monosakarida adalah deoksialdosa,
asetilasi gula amino, monosakarida asam, dan alditol. Disakarida
adalah gula yang terdiri dari 2 monosakarida dibagi menjadi malota,
laktosa dan sukrosa. Maltosa, atau gula gandum,
adalahdisakaridayang terbentuk dari dua. Maltosa dihasilkan
ketikaamilasememecah pati. Maltosa tersusun dari molekul -D-glukosa
dan -D-glukosa. Dari struktur maltosa, terlihat bahwa gugus -O-
sebagai penghubung antarunit yaitu menghubungkan C 1 dari
-D-glukosa dengan C 4 dari -D-glukosa. Konfigurasi ikatan glikosida
pada maltosa selalu karena maltosa terhidrolisis oleh -glukosidase.
Satu molekul maltosa terhidrolisis menjadi dua molekul glukosa.Di
dalam tubuh maltosa dihidrolisis dengan bantuan enzim maltase
sehingga terpecah menjadi 2 unit glukosa, dalam laboratorium
pemanasan dengan asam kuat akan menghasilkan produk yang sama.
Laktosa adalah disakarida yang apabila dipecah menjadi glukosa dan
galaktosa. Sebanyak 40% laktosa ditemuka pada susu. Laktosa
disintesis oleh laktosa sintetase yaitu suatu dimer heterogenosa.
Di dalam tubuh laktosa dihidrolisis dengan bantuan enzim laktase
sehingga hasil produksinya dapat dicerna oleh tubuh, beberapa orang
yang tidak memproduksi enzim laktase akan mengalami reaksi alergi
terhadap produk pangan yang mengandung laktosa. Sukrosa merupakan
suatudisakaridayang dibentuk dari monomer-monomernya yang berupa
unitglukosadanfruktosa Penambahan sukrosa dalam media berfungsi
sebagai sumber karbon.[Sukrosa atau gula dapur diperoleh dari
gulatebuatau gulabeet.Unit glukosa dan fruktosa diikat oleh
jembatan asetal oksigen dengan orientasi alpha.Struktur ini mudah
dikenali karena mengandung enam cincin glukosa dan lima cincin
fruktosa.
Gambar diatas adalah struktur dari polisakarida. Polisakarida
adalah senyawa yang molekul-molekul mengandung banyak satuan
monosakarida yang dipersatukan dengan ikatan glukosida. Contohnya
adalah murein dan glikogen.
Gambar 5. Asam Hyaluronic
Contoh lain dari disakarida adalah asam hyaluronic. Asam
hyaluronic atau disebut juga hyaluronat adalah disakarida yang
terususun atas monomer asam N-asetilhialobiuronat. Fungsi utama
molekul ini adalah untuk menstabilkan struktur interseluler (bagian
dalam sel) dan membentukmatriksfluidauntuk tempat pengikatan
kolagen dan serat elastik. Dilihat dari struktur monomer diikat
dengan ikatan glioksida yaitu ikatang yang terbentuk dari anomer
hidroksil atom carbon 1 dengan gugus hidroksil nonpolar .Gambar 6.
Oligosakarida di Immunoglobulin
Polisakarida adalah senyawa yang molekul-molekulnya banyak
mengandung satuan monosakarida yang dipersatukan oleh ikatan
glioksida. Salah satu contoh dari polisakarida adalah
immuniglobulin G (atau disebut dengan rantai gamma) memiliki
struktur inti yang terdiri dari monomer N-acetyl-D-glucosamine
(D-GlcNac), D-Manosa, D-Galactosamine (D-Gal) dan L-fucosamine.
Rantai ini juga memiliki ikatan glioksida dengan atom N (brown
mark). Antibodi ini adalah imunoglobulin yang paling sering/banyak
ditemukan dalam sumsum tulang belakang, darah, lymfe dan cairan
peritoneal. Ia mempunyai waktu paroh biologik selama 23 hari dan
merupakan imunitas yang baik (sebagai serum transfer). Ia dapat
mengaglutinasi antigen yang tidak larut
Gambar 7. Pembentukan glikoprotein
Secara structural glikoprotein mengandung polipeptida ikatan
kovalen dengan karbohidrat. Rantai sakarida, atau glikan dapat
berikatan dengan polipeptida dengan 2 cara. Yang pertama adalah
berikatan dengan O-glikan. Ikatan ini biasanya terdiri dari
N-asetilgalaktosamin dimana berikatan glioksida dengan ujung O-
dari threonine atau serine. Jenis ikatan yang kedua adlah N-link
glikan. Ikatan ini berikatan glioksida antara N-asetilglukosamin
dan ujung N- yang berikatan dengan asparagin. Pada N-link terdapat
banyak variasi asam amino yang dapat terikat sehingga menghasilkan
banyak variasi N-link
Gambar 8. Lemak
Lemak(bahasa Inggris:fat) merujuk pada sekelompok
besarmolekul-molekulalam yang terdiri atas unsur-unsur karbon,
hidrogen, dan oksigen. Struktur yang digambarkan pada gambar 8
adalah Triasilgliserol. Triasilgliserol ini terdiri dari gliserol
dengan 3 gugus asam lemak. Pada mulanya struktur gliserol hanya
berupa hidroksil namun gugus hidroksil ini digantikan dengan asam
lemak. Jika gugus hidroksil yang tergantikan dengan asam lemak ada
1 buah maka disebut monoasilgliserol, jika ada 2 buah disebut
diasilgliserol.Lesitin atau fosfatidikolin adalah modifikasi lain
dari lipid. Pada struktur ini terdapat gugus asil, gliserol dan
gugus fosfat sehingga struktur ini termasuk dalam golongan
fosfolipid. Fosfolipid berfungsi terutama sebagai unsure structural
membrane dan tidak pernah disimpan dalam jumlah banyak. Pada bagian
kepala lesitin yaitu gugus nitrogen dan fosfat bersifat polar
sedangkan bagian ekor yang merupakan asam lemak bersifat non
polar.
Gambar 9. klasifikasi lemak Lemak dapat diklasifikasikan menjadi
2 yaitu lemak yang dapat dihidrolisis dan lemak yang tidak dapat
dihidrolisis. Lemak yang dapat dihidrolisis berikatan ester dengan
senyawa lain sehingga lemak jenis ini dapat melakukan reaksi
saponifikasi. Contohnya adalah:Lemak: glycerol + 3 asam lemaks
Waxes : fatty alcohol + asam lemak Sterol esters : sterol + asam
lemak Phospholipids : glycerol + 2 asam lemaks + phosphate
Phosphatides : phospholipids + alcohol Sphingolipids : sphingosine
+ asam lemak + phosphate + amino alcohol Cerebrosides : asam lemak
+ sphingosine + gula Gangliosides: asam lemak + sphingosine +
beberapa gula berbeda, termasuk asam neuraminicKlasifikasi kedua
adalah lipid yang tidak dapat terhidrolisis yaitu pada jenis ini
asam lemak tidak dapat dihidrolisis sehingga tidak dapat melakukan
reaksi saponifikasi. Terpenes (isoprenoids, isopren=
2-methyl-1,3-butadiena) : Monoterpenes: menthol (peppermint)
Diterpenes: phytol (klorofil,vitamins E dan K) Triterpenes:
squalene (cholesterol) Tetraterpenes:carotenoids ( vit.A) Steroids
derivate dari kolesterol
Gambar 10.
fosfolipidGliserofosfolipidmerupakan golongan senyawalipiddan
merupakan bagian dari membran sel makhluk hidup; bersama
denganprotein,glikolipiddankolesterol.Fosfolipid adalah lipid yang
mengandung gugus ester fosfat. Disebutjuga FOSFATIDAT : gliserida
yg mengandung fosfor dalam bentuk esterasam fosfat.Dalam gambar
tersebut struktur phosphatidate terdiri dari gliserol dan 2 asam
lemak, phosphatidate yang berikatan dengan alkohol amino atau gula
alkohol seperti kolin, serine, ethanolamine, dan myo-inositol akan
berubah menjadi fosfatidikolin apabila berikatan dengan kolin,
fosfatidiletanoalamin bila berikatan dengan ethanolamine, dan
fosfatidilserin apabila berikatan dengan serin. Dalam menambahkan
sebuah gugus kepala ke molekul tersebut terdapat dua mekanisme.
Gugus kepala adlah sebuah gugus kimia, misalnya serin atau kolin.
Pada mekanisme yang pertama, asam fosfatidat diputuskan oleh
fosfatase untuk membentuk diasilgliserol (DAG). DAG kemudian
bereaksi dengan sebuah gugus kepala yang telah diaktifkan. Dalam
pemebentukan fosfatidikolin, gugus kepala kolin diaktifkan melalui
penggabungan dengan CTP untuk membentuk CDP-Kolin. Kemudian
fosfokolin dipindahkan ke karbon 3 DAG dan cAMP dibebaskan. Dengan
reaksi yang serupa dnegan reaski yang melibatkan CDP-etanolamin,
dihasilkan fosfatidietanolamin. Pada mekanisme yang kedua unutk
sintesis gliserolipid, asam fosfatidat beraksi dengan CTP membentuk
CDP-diasilgliserol. Senyawa ini dapat beraksi dengan
fosfatidilgliserol menghasilkan kardiopilin atau dnegan inositol
membentuk fosfatidilinositol. Kardiopilin adalah satu komponen
membrane mitokondria bagian dalam. Dalam pembagian derivat lipid
adalah sebagai berikut:
Dapat dilihat bahwa sfingofosfolipid adalah derivat dari
sfingosin dan fosfolipid. Hal inilah yang menyebabkan struktur
sfingofosfolipid tidak memiliki gliserol namun memiliki gugus
fosfat.Lysophospholipid adalah derivate dari fosfolipid dimana 1
atau 2 gugus asilnya telah hilang karena hidrolisis
Gambar 11.
Sfingolipid terbentuk dari basa rantai panjang terhidroksilasi
dan bukan terbentuk dari gliserol. Dua jenis sfingolipid yang
ditemukan di dalam tubuh hewan adalah sfingosin, yang mempunyai
kelimpahan lebih banyak. Sfingosin adalah induk dari sejumlah
alkohol amino berantai panjang yang ditemukan pada spingolipid.
Pada spingolipid, gugus polar kepala terikat pada gugus hidroksil
spingosin, dan komponen asam lemaknya membentuk suatu ikatan amida
dnegan gugus amino.Pembentukan sfingolipid berawal dengan
pembentukan seramida. Serin dan palmitoil KoA bergabung membentuk
suatu produk yang tereduksi. Asam lemak rantai sangat panjang
membentuk suatu amida dengan gugus amino, dihasilkan ikatan rangkap
dan terbentuk seramida.Gugus hidroksil primer dapat disubtitusi
melalui dua cara menghasilkan dua golongan sfingolipid, yaitu
fosfosfingolipid dan glikosfigolipid. Pada fosfofingolipid, gugus
hidroksil primer diesterifikasi dengan kolin fosfat. Lipidnya
disebut dnegan sfingomielin. Glikosfingolipid yang mengandung gula
asma sialat dalam bagian karbohidratnya disebut gangliosida.
Gangliosida adalah spingolipid yang paling kompleks megandung
bagian kepala yang amat besar dan bersifat polar, terbuat dari
beberapa unit gula. Satu atau lebih unit gula terminal pada
gangliosida adalah asam N-asetilneuraminat yang khas, juga disebut
asam sialat yang mempunyai muatan negative pada pH 7. Gangliosida
menyusun kira-kira 6% lipida membrane pada bagian yang berwarna
abu-abu dari otak. Gangliosida juga ditemukan dalam sejumlah kecil
pada membrane bukan syaraf.Serebrosida tidak mengandung gugus
fosfat dan tidak memiliki muatan listrik karena gugus polar
kepalanya bersifat netral. Karena gugus pada bagian kepala molekul
ini secara khas terdiri dari satu atau lebih unit gula, serebrosida
seringkali disebut glikospingolipid. Selain itu, terdapat juga
serebrosida yang mengandung 2,3 atau 4 unit gula yang mungkin
merupakan D-glukosa, D-galaktosa. Serebrosida yang lebih kompleks
terutama terdapat pada lapisan luar membrane sel dan menyusun
komponen penting permukaan sel.Gambar 12.
Gambar diatas adalah identifikasi senyawa lemak dengan
menggunakan kromatografi lapis tipis. Metode pemisahan ini
menggunakan fasa diam berupa plat dengan lapisan bahan adsorben
inert dan fasa gerak yang digunakan dalam contoh gambar adalah
campuran antara larutan heksan dengan dietileter/asam format dengan
perbandingan 80:80:2 dimana campuran pelarut ini bersifat non
polar. Digunakannya pelarut non polar disebabkan karena lemak
bersifat non polar sehingga nantinya akan menghasilkan eluen karena
senyawa lemak dapat tertarik oleh pelarut. Faktor retensi (Rf)
adalah jarak yang ditempuh oleh komponen dibagi dengan jarak yang
ditempuh oleh eluen. Nilai Rf sangat karakteristik unutk senyawa
tertentu pada eluen tertentu. Senyawa yang mempunyai Rf lebih besar
berarti mempunyai kepolaran yang rendah, begitu juga Hal tersebut
dikarenakan fasa diam bersifat polar. Senyawa yang lebih polar akan
tertahan kuat pada fasa diam, sehingga menghasilkan nilai Rf yang
rendah.Dari gambar dapat dilihat bahwa fosfolipid adalah senyawa
pertama yang berhenti bergerak kemudian disusul dengan
monoasilgliserol dan seterusnya. Sebelumnya nilai Rf secara
literature harus diketahui terlebih dahulu sehingga identifikasi
senyawa dapat dilakukan. Gambar 13.
Diagram di atas adalah mekanisme dari metabolisme lipid. Lipid
yang kita peroleh sebagai sumber energy utama adalah lipid netral
yaitu trigliserida atau lemak, fosfolipid, dan glikolipid. Proses
oksidasi asam lemak dinamakan oksidasi beta. Sebelum dikatabolisir
dalam oksidasi beta, asam lemak harus diaktifkan terlebih dahulu
menjadi asil-CoA. Dengan adanya ATP dan koenzim A asam lemak
diaktifkan dengan dikatalisir oleh enzim asil-KoA sintetase. Asam
lemak bebas pada umumnya berupa asam-asam lemak rantai panjang.
Asam lemak rantai panjang in akan dapat masuk ke dalam mitokondria
dengan bantuan senyawa kamitin. Dalam oksidasi beta, asam lemak
masuk ke dalam rangkaian siklus dengan 5 tahapan proses dan pada
tiap prosesnya diangkat 2 atom C dengan hasil akhir berupa asetil
KoA. Selanjutnya asetil KoA masuk ke dalam siklus asam sitrat.
Cholesterol merupakan salah satu dari isoprenoids, sintesisnya
dimulai dari acetyl CoA yang dihasilkan dari metabolime lipid
melalui siklus asam sitrat. Pada reaksi yang panjang dan kompleks,
sterol C27dihasilkan dari komponen C2. Biosintesis cholesterol
dapat dibagi menjadi empat tahapan. Pertama,mevalonate, sebuah
senyawa C6, yang dibentuk dari 3 molekul acetyl CoA. Kedua,
mevalonate diubah menjadiisopentenyl diphosphateisoprene aktif.
Ketiga, enam dari molekul C5ini dihubungkan untuk
membentuksqualene,senyawa C30. Pada akhirnya, squalene mengalami
siklisasi dengan tiga atom C yang akan dihilangkan untuk
menghasilkan cholesterol. Adapun reaksi lengkapnya adalah sebagai
berikut:Tahap 1 : Acetyl CoA menjadi Isopentenyl DiphosphateLangkah
pertama pada sintesis kolesterol adalah proses kondensasi 3 molekul
acetyl CoA secara berurutan. Langkah kondensasi ini dengan katalis
acetoacetyl-CoA thiolase dan HMG-CoA synthase menghasilkan HMG CoA,
kemudian pengurangan produk ini akan membentuk mevalonate pada
sebuah reaksi yang dengan katalis HMG-CoA reductase.Selanjutnya
Mevalonate diubah menjadi senyawa C5isopentenyl diphosphate oleh
dua phosphorilasi diikuti oleh dekarboksilasi. Perubahan dua
molekul acetyl CoA menjadi isopentenyl diphosphate membutuhkan
energi dalam bentuk tiga ATP dan dua NADPH. Sintesis cholesterol
isopentenyl diphosphate adalah penyumbang penting dalam satuan
isoprenyl pada reaksi biosintesis lainnya.B.Tahap 2 : Isopentenyl
Diphosphate menjadi SqualeneIsopentenyl diphosphate diubah menjadi
dimethylallyl diphosphate dengan isomerase khusus yang disebut
dengan isopentenyl diphosphate isomerase (IDI). Kedua isomer
kemudian bergabung dengan reaksi kondensasi mulai dari kepala
hingga ekor dengan katalis prenyl transferase. Hasil dari reaksi
ini adalah molekul C10(geranyl diphosphate) dan pyrophosphate
dilepaskan. Reaksi kondensasi kedua juga dengan katalis prenyl
transferase, menghasilkan C15lanjutan, farnesyl diphosphate.
Kondensasi satuan isoprenyl menghasilkan ciri cabang hidrokarbon
dengan menempati ikatan rangkap secara teratur pada posisi
cabang.Dua molekul farnesyl diphosphate digabungkan dengan reaksi
kondensasi mulai dari kepala hingga ekor untuk membentuk molekul
squalene C30. Pyrophosphate yang mengalami hidrolisis. Selanjutnya
squalane dirubah menjadi Lanosterol dan akhirnya menjadi
Kolesterol.
Gambar A. reaksi lengkap dari metabolism lipid, siklus asam
asetat dan pembentukan isoprenoid.
