1

A FUNKCIÓS CSOPORTOKRÓLAz általános meghatározás szerint a funkciós csoport a molekula azon

atomcsoportja, amely alapvetően meghatározza kémiai viselkedését. A funkciós csoportok általában legalább egy heteroatomot, tehát a széntől és hidrogéntől eltérő atomot tartalmaznak. A molekula elektroneloszlását az atomok elektronegativitás viszonyainak összessége szabja meg, ezt az induktív hatásnak (I) nevezzük. Amennyiben ez a hatás a szénvázat gazdagítja, akkor +I, amennyiben szegényíti, akkor –I hatásról beszélünk.

Szerkezetük szerint a funkciós csoportoknak két alapvető típusát különböztetjük meg.

Az egyszerű funkciós csoportok esetében a szénvázhoz közvetlenül heteroatom kapcsolódik, amelyhez további atomok kötődhetnek. Az egyszerű funkciós csoportokat tartalmazó molekulákban a reakciókészséget alapvetően a funkciós csoporthoz tartozó heteroatom és a szénvázhoz tartozó és a funkciós csoportot hordozó szénatom közötti -kötés elektroneloszlása (polarizáltsága) szabja meg, mert ez határozza meg a hordozó szénatom elektroneloszlását, így támadhatóságát.

Az összetett funkciós csoportokban egy központi szénatomhoz több egyszerű funkciós csoport, azaz közvetlenül több heteroatom kapcsolódik, így rajta a heteroatomok nagyobb elektronegativitása miatt elektronhiány jelentkezhet. A biomolekulákban előforduló összetett funkciós csoportokban az egyik egyszerű funkciós csoport mindig a karbonilcsoport (>C=O). A központi szénatom elektronhiányát a hozzá kapcsolódó egyszerű funkciós csoportok közötti delokalizációs kölcsönhatások befolyásolhatják (csökkenthetik). A központi szénatom a funkciós csoport része, azt támadhatják meg a nukleofil reagensek. Az összetett funkciós csoportok reakciókészségét tehát nem a hordozó szénatom, hanem a központi szénatom elektronsűrűsége szabja meg, mivel a szénváz és a funkciós csoport közötti -kötés gyakorlatilag egyenletes elektroneloszlású szén-szén kötés (EN=0).

A TELÍTETLEN SZÉNVÁZHOZ KÖZVETLENÜL KAPCSOLÓDÓ FUNKCIÓS CSOPORTOK DELOKALIZÁCIÓS LEHETŐSÉGEI, KONJUGÁCIÓS

HATÁSAbban az esetben, ha a szénváz heteroatomot is tartalmazó funkciós

csoporthoz kapcsolódó szénatomja telítetlen, sp2 hibridállapotú, tehát -kötéssel is rendelkezik, akkor a szénváznak és a heteroatom nemkötő elektronpárjának vagy egy másik, egy heteroatomot is érintő -kötés felhasználásával a funkciós csoport és a telítetlen szénváz között delokalizációra nyílik lehetőség.

Két alapesetet különböztethetünk meg, ezeket általános képletekkel jellemezzük a legegyszerűbb telítetlen szénvázon, az etilénből származtatható

2

vinilcsoporton (H2C=CH–). A funkciós csoportot –A–B résszel jelezzük. Ezek egyike heteroatom, amelyen jelezzük, ha a delokalizációban szerepet játszó nemkötő elektronpárt tartalmaz.

H2C C

H

A B H2C C

H

A BENA > ENB

A + K hatása a vinilcsoportban

ENA < ENB

A – K hatása a vinilcsoportban

H2C C

H

A B H2C C

H

A B

Mivel a szerves kémiában csak az elektronok a mozgékonyak, ezért ebből a szempontból vizsgáljuk, hogy elektronfelesleg vagy elektronhiány lép-e fel a molekula egyes részein. Mivel az elektron töltése negatív, a felesleg előjele is az lesz. Ez a mindennapi élet fogalmaival ütközik, ahol az előny a pozitív és a hátrány a negatív fogalom. Ez okozza a látszólagos ellentmondást a konjugációs hatást illetően a nevezéktan szempontjából: ha a mezomer határszerkezetekkel jellemezhető delokalizáció következtében a szénváz gazdagodik elektronban (a mezomer határszerkezetben a szénvázon van a negatív töltés), akkor +K hatás; ha a funkciós csoport gazdagodik elektronban (a mezomer határszerkezetben, a funkciós csoportban van a negatív töltés), akkor –K hatás alakul ki.

AZ I ÉS K HATÁS IRÁNYULTSÁGAEgy molekulában a K (konjugációs) hatás irányultsága (előjele) az

elektronegativitás különbségeken alapuló I hatáséval nem feltétlenül egyezik meg. Ha a két hatás ellenkező előjelű (–I,+K) (ez az eset az egyszerű funkciós csoportok esetében), akkor az eredő hatás irányultsága (a szénváz elektronsűrűsége) attól függ, melyik hatás erősebb, mivel a K hatás annál jobban érvényesül, minél nagyobb molekularészletre terjed ki a delokalizáció. Izolált szén-szén kettős kötést tartalmazó szénvázban a K hatás csak korlátozottan tud érvényesülni, ezért az egyszerű funkciós csoportok esetében a +K hatás erősségét felülmúlja az ellentétes irányultságú, az atomok elektronegativitási viszonyait összegző induktív hatás (–I). Az egész molekulára kiterjedő delokalizációnál, például az aromás szénváz esetében, a konjugációs hatás teljes mértékben tud érvényesülni, ezért az aromás gyűrűrendszerhez kapcsolódó egyszerű funkciós csoportok esetében a +K hatás erőssége meghaladhatja a –I hatásét, később erre több példát mutatunk be.

A FUNKCIÓS CSOPORTOK BESOROLÁSAA fenti definíciók alapján az egyszerű funkciós csoportok közé sorolható

csoportok közül az alábbiak tulajdonságait fogjuk tanulmányozni: halogének (–X), elsősorban a klórcsoport (–Cl), a hidroxilcsoport (–OH), az étercsoport (–O–), az aminocsoport (a primer aminocsoport képlete: –NH2) és a tiolcsoport (–SH). Azok az egyszerű funkciós csoportok, amelyekkel foglalkozni fogunk, valamennyien az C=C–Ā–B (ENAENB) általános képlettel írhatók le, tehát +K hatású funkciós csoportok.

Az összetett funkciós csoportok közé sorolható csoportok közül az alábbiak tulajdonságait fogjuk tanulmányozni: karboxilcsoport (–COOH), észtercsoport

3

(például a metilészter képlete: –COOCH3), savamidcsoport (a primer amin részletet tartalmazó savamidcsoport képlete: –CONH2). Azok az összetett funkciós csoportok, amelyekkel foglalkozni fogunk, valamennyien az C=C–A=B (ENAENB) általános képlettel írhatók le, tehát –K hatású funkciós csoportok.

A KARBONILCSOPORT EGYEDISÉGEA –K hatású funkciós csoportok közé tartozik a karbonilcsoport, korábbi

nevén oxocsoport (>C=O), amely atomjai és kötésrendszere miatt egyik csoportba sem, illetve mindkettőbe besorolható lenne. A csoportot általában az egyszerű funkciós csoportok között tartják számon, részben azért, mert csak egy heteroatomot, oxigént tartalmaz, valamint azért, mert a leggyakrabban előforduló, összetett funkciós csoportot tartalmazó vegyületekben (karbonsavak, észterek, savamidok, savanhidridek) a központi szénatomhoz kapcsolódó egyik csoport éppen a karbonilcsoport. Ugyanakkor a csoportot az összetett funkciós csoporthoz közelállóvá teszi az, hogy központi szénatomja van, amely számozás szempontjából ugyanúgy beleszámít a szénvázba, mint az összetett funkciós csoportok esetében. Az is nehezíti a besorolást, hogy a szén és az oxigén közötti -kötés a csoporton belül az elektronoknak nagyobb mozgási lehetőséget biztosít, mint amilyen azoknak az egyszerű funkciós csoportokban van. Ha a besorolást a konjugációs hatás alapján tesszük meg, akkor az egyszerű (+K) és az egyéb (karbonilcsoport és összetett) (-K) funkciós csoportok igen jól megkülönböztethetők.

EGYSZERŰ FUNKCIÓS CSOPORTOK(+K HATÁS)

(C)–Ā–B (ENA>ENB)A telített szénváz esetében e funkciós csoportok tulajdonságait kizárólag az elektronegativitás viszonyok szabják meg. Ezt két szempontból vizsgálhatjuk:1. A szénvázhoz közvetlenül kapcsolódó, a szén elektronegativitásánál kétségtelenül

nagyobb elektronegativitású heteroatom képes-e olyan elektronhiányt előidézni a hordozó szénatomon, hogy az nukleofil reagensekkel támadható legyen.

2. Milyen következményekkel jár az, hogy a funkciós csoporton belül a heteroatomon elektronfelesleg halmozódik fel, képes-e ez a heteroatom nukleofil reagensként támadni. Itt egy új tényező is belép – a heteroatom korábban már részletezett elektronmegtartó képessége, azaz a heteroatomnak a saját elektronjaihoz való viszonya.Emlékeztetőül annyit, hogy egy atom elektronmegtartó képessége (EMK) annál

nagyobb, minél kevesebb elektronra van szüksége ahhoz, hogy legkülső elektronhéját nemesgáz konfigurációjúra egészítse ki. Tehát annál nagyobb, minél magasabb sorszámú oszlopban van az atom a periódusos rendszerben. Minél nagyobb a heteroatom elektronmegtartó képessége, annál kevésbé visel el elektron-veszteséget, tehát annál kevésbé valószínű, hogy rajta átmenetileg elektronhiány (például egy hidrogénkötés következtében), esetleg pozitív töltés alakul ki. Ugyanakkor minél nagyobb egy heteroatom EMK értéke, annál könnyebben vesz fel elektront, pl. hasad le távozó csoportként (anionként) nukleofil támadáskor. Ez a tendencia fordítva is igaz. Ha egy atom legkülső elektronhéján egy vagy két elektron van, ezeket könnyen leadva kationná válik, hogy így érje el az óhajtott nemesgáz konfigurációt.

Mind az egyszerű, mind az összetett funkciós csoportok általában ionos mechanizmusú nukleofil reakciókban vesznek részt. Ilyenkor a támadás során kialakult intermedierben a heteroatom körül értelemszerűen töltés alakul ki.

4

Korábban, az elektronmegtartóképesség fogalmának bevezetésekor már bemutattuk, hogy milyen töltésviszonyok alakulhatnak ki.

AZ EGYSZERŰ FUNKCIÓS CSOPORTOK KÉT ALAPVETŐ TÍPUSA:1. A 7. oszlopba tartozó heteroatom csak a kisebb elektronegativitású

szénatomhoz kapcsolódik, amelyen elektronhiányt idéz elő, a reakció a nukleofil szubsztitúció (SN), amelyet elősegít az, hogy a 7. oszlopba tartozó atomok (pl. klóratom) jó távozó csoportok.

2. A heteroatomhoz a szénen kívül az oxigén esetében egy, a nitrogén esetében két azonos (C) vagy még kisebb (H) elektronegativitású atom kapcsolódik. A heteroatom elektron-szívó hatása ilyenkor megoszlik, így nem elég ahhoz, hogy a szénen számottevő elektronhiányt előidézzen. Csak azt a kis elektronfelesleget szívja el, amit szénvázban a szén a kisebb elektronegativitású hidrogénektől elvont. Viszont a nemkötő elektronpárt tartalmazó heteroatomon a –I hatás következtében olyan elektronfelesleg halmozódik fel, hogy nukleofil reagensként reagálhat, amennyiben erre más feltételek is kedvezőek.

ENH<ENC<ENO ENH<ENC<ENN ENH<ENC<ENCl

Metanol Metil-amin Metil-klorid

AZ ALKIL-HALOGENIDEK JELLEMZŐ REAKCIÓJA A SN

Az egyszerű funkciós csoportok 1. osztályába tartozó funkciós csoportokban a 7. oszlopba tartozó heteroatom csak a kisebb elektronegativitású szénatomhoz kapcsolódik, amelyen elektronhiányt idéz elő, jellemző reakciójuk a nukleofil szubsztitúció (SN). Ide tartoznak a halogének, többek között a klórcsoport. A nukleofil szubsztitúciót elősegíti az, hogy a halogének, többek között a klór (7.oszlop) jó távozó csoport.Funkciós csoport

Név Jellegzetes kép-viselők

–Cl klórcsoport H3C–Cl metil-klorid–Cl klórcsoport CH3CH2-Cl etil-klorid

Az etil-klorid lúgos hidrolízise

A HIDROXIL-VEGYÜLETEK ÉS AZ AMINOK JELLEMZŐ REAKCIÓJA AZ, HOGY NUKLEOFIL REAGENSEK

Mint már említettük, az egyszerű funkciós csoportok 2. osztályába tartozó funkciós csoportokban a heteroatomhoz a szénen kívül az oxigén esetében egy, a

5

nitrogén esetében két azonos (szén) vagy még kisebb (hidrogén) elektronegativitású atom kapcsolódik. A heteroatom elektronszívó hatása megoszlik, így nem elég ahhoz, hogy a szénen számottevő elektronhiányt előidézzen. Csak azt a kis elektronfelesleget szívja el, amit szénvázban a szén a kisebb elektronegativitású hidrogénektől elvont. Viszont a nemkötő elektronpárt tartalmazó heteroatomon olyan elektronfelesleg halmozódik fel, hogy nukleofil reagensként reagálhat, amennyiben erre más feltételek is kedvezőek.

Az egyszerű funkciós csoportok 2. osztályába tartozó funkciós csoportokban a heteroatomhoz a szénen kívül az oxigén esetében egy, a nitrogén esetében két azonos (szén) vagy még kisebb (hidrogén) EN értékű atom kapcsolódik.Funkciós csoport

név Jellegzetes kép-viselők

–OH (alkoholos)hidroxil-csoport

H3C–OH metanol(metil-alkohol)

–OH (alkoholos)hidroxil-csoport

CH3CH2-OH etanol(etil-alkohol)

–O– éter-csoport CH3CH2-O-CH2CH3 dietiléter–NH2 primer amino-

csoportH3C–NH2 metilamin

–NH– szekunder amino-csoport

H3C-NH-CH3 dimetil-amin

–N–

tercier amino-csoport

H3C-N-CH3

CH3

trimetil-amin

–SH tiol-csoport H3C–SH metán-tiol, (metilmer-kaptán)

A tiolcsoporttal csak érintőlegesen foglalkozunk.

A HETEROATOM EMK ÉRTÉKÉNEK SZEREPE A NUKLEOFIL TÁMADÁSBAN

Mi a nukleofil reagens eredményes támadásának feltétele a nemkötő elektronpár jelenlétén és a nagy elektronsűrűségen kívül?

A képződött intermedier stabilitása, amelyet elsősorban a heteroatom EMK értéke szab meg. Ezt a folyamatot a metil-klorid szubsztrát megtámadásán mutatjuk be egy általános képletű nukleofil reagenssel: (C)–Ā–B (ENA>ENB), tehát a szénvázhoz kapcsolódó heteroatom egy másik, nála kisebb elektronegativitású atomhoz is kötődik.

Ha a heteroatom EMK értéke túl nagy és/vagy az intermedier stabilitása nem elegendő, az intermedier nem tovább alakul, hanem szétesik. Ennek valószínűsége a nukleofil reagens sav-bázis tulajdonságainak vizsgálatával becsülhető meg.

6

SAVAK ÉS BÁZISOKA bázisokban a nagy elektronegativitással, ezért elektronfelesleggel

rendelkező heteroatom protont képes megkötni a nemkötő elektronpárjával, ennek következtében rajta pozitív töltés alakul ki – stabil kationná válik.

A savakban egy nagy elektronegativitású heteroatomhoz hidrogén kapcsolódik, amely protonként képes lehasadni. A delokalizációra hajlamos molekulákban az a hidrogén képes protonként lehasadni, amely melletti heteroatomon valamelyik mezomer határ-szerkezetben pozitív töltés jelentkezik. A protonleadás következtében a heteroatomon negatív töltés alakul ki – stabil anionná válik.

A klórcsoportban nincs hidrogén, tehát nincs, mint leadni, nem savas. A polarizált kötés következtében a klóron nagy az elektronfelesleg, de a nagy elektronmegtartó képessége miatt a klór még átmenetileg sem képes elektronjairól lemondani, ezért nem képes protont megkötni vagy nukleofil reagensként támadni, vagy akár hidrogénkötést létrehozni.

↚ H

A metil-klorid protonálódási képtelensége

Ha a heteroatom oxigén (hidroxilcsoport, étercsoport), a protonálódás (vagy a nukleofil támadás) következtében kialakuló oxónium kation az oxigén számottevő elektronmegtartó képessége és az oxónium kation körül kialakult tetraédernek a nagy térkitöltésű nemkötő elektronpár okozta torzultsága miatt azonnal szétesik, ha az oxónium kationban az oxigénhez csak szénváz és/vagy hidrogén kapcsolódik. Ez történik például az étercsoport vagy a hidroxilcsoport esetében, ha alkil-halogenidet támadnának meg. Ez a kation csak akkor tud átmenetileg stabilizálódni, ha a szubsztrát megtámadott, elektronhiányos szenéhez további heteroatom is kapcsolódik (a szubsztrát karbonilcsoport vagy összetett funkciós csoport).

Az oxónium kation instabilitásának okai:-az oxigén EMK értéke nagy,-a tetraéder az oxigén körül torzult, mert egy nemkötő elektronpár nagyobb

helyet foglal el, mint egy -kötés.Ezen okok miatt a hidroxilcsoport csak minimális mértékben, 10-7 mólos

koncentrációban képest protonálódni, ez a pH mérés alapja. A hidroxilcsoport bázikus jellegét tekintve „alig bázis”.

A HIDROXILCSOPORT AMFOTER JELLEGEAz oxigén nagy elektronegativitása miatt a hidroxilcsoportban, az oxigénhez

közvetlenül kapcsolódó hidrogénen van akkora elektronhiány, hogy kedvező esetben a hidrogén (elektronjainak hátrahagyásával) protonként le tudjon hasadni, tehát a hidroxilcsoport enyhén savas karakterű (nagyon gyenge sav). Ez a savas jelleg annyira gyenge, hogy csak fém nátriummal elreagál (a nátrium protont hasít le, hozzá

7

elektront ad, majd két H atomból H2 molekula lesz) és belőlük hidrogénfejlődés közben nátrium-etoxid)keletkezik.

A telített szénvázat (alifás csoportokat) tartalmazó hidroxilvegyületeket alkoholoknak nevezzük, ezek tehát egyszerre savas és bázikus karakterűek, ezt amfoter jellegnek nevezzük.

AZ OXIGÉNT TARTALMAZÓ EGYSZERŰ FUNKCIÓS CSOPORTOK, MINT NUKLEOFIL REAGENSEK

Az oxónium kation fenti tulajdonságaiból a hidroxilcsoport és étercsoport, mint nukleofil reagens tulajdonságaira vonatkozó következtetések:1. A hidroxilcsoport közvetlenül nem képes nukleofil reagensként az alkil-

halogenideket (pl. a metil-kloridot) megtámadni, csak etoxid anion formájában. Az előre eltávolított proton miatt ugyanis az oxónium kation részlete miatt instabil intermedier képződése elkerülhető. Ezt a reakciót, amelyet Williamson-féle éterszintézisnek nevezünk, az etanol és a metil-klorid kétlépcsős reakcióján mutatjuk be, amelynek végterméke az etil-metil-éter nevű vegyes éter. Az éterek nevében az oxigénhez kapcsolódó két szénváz nevét alfabetikus sorrendben írjuk

2. Az étercsoport (amely alig bázis és azért nem sav, mert nincs benne protonként lehasadni képes hidrogén) nem nukleofil reagens, mert a támadás következtében a létképtelen oxónium kationnak kéne kialakulnia. Az étercsoport oxigénjén felhalmozó elektronfelesleg miatt viszont az étercsoport jó komplexképző (elektronban szegény képződményekkel laza kötést tud kialakítani). A hidroxil- és étercsoport jelentős reakció-képességbeli különbsége az oka annak, hogy az

8

oxigén egy, illetve két kovalens kötésén szénvázat tartalmazó vegyületek funkciós csoportjának különböző a neve.

A NITROGÉNT TARTALMAZÓ EGYSZERŰ FUNKCIÓS CSOPORTOK, MINT NUKLEOFIL REAGENSEK

Ha a heteroatom nitrogén, tehát a funkciós-csoport az aminocsoport, a protonálódás (vagy a nukleofil támadás) következtében kialakuló ammónium kation a nitrogén kis elektronmegtartó képessége és az ammónium kation (kvaterner nitrogén) körül kialakult szabályos tetraéder alakzat miatt igen stabil.

Az aminocsoport aránylag erős bázis, sóiból, tehát az ammónium kationból csak igen erélyes bázis, például nátrium-hidroxid jelenlétében szabadítható fel az amin. Mivel a nitrogén elektronfeleslegének valamivel nagyobb hányada származik a telített szénvázon belüli +I hatásból, tehát a telített szénváz hidrogénjeiről, mint a közvetlenül kapcsolódó hidrogén(ek)ről, ezért a magasabbrendű aminok [(H3C)2NH (dimetil-amin) és (H3C)3N (trimetil-amin)] általában erősebb bázisok, mint a primer amin [H3C–NH2 (metil-amin)].

A nitrogén nem túl nagy elektronegativitása miatt az aminocsoportban a hidrogén(ek)en nincs akkora elektronhiány, hogy protonként le tudjon hasadni, tehát az aminocsoport nem savas karakterű.

Az aminocsoport kitűnő nukleofil reagens, a telített szénvázas klórvegyületeket (alkil-halogenideket) is könnyen megtámadja. Ennek oka nem csak a nitrogénen kialakult nagy elektronfelesleg (a nitrogén elektronegativitása kisebb, mint az oxigéné, de három szénvázhoz kapcsolódó -kötésén keresztül végeredményben közel annyi elektront tud magára vonzani, mint az oxigén kettőn keresztül), hanem a kvaterner nitrogén kation nagy stabilitása. Stabilitását növeli az ammónium kation szabályos tetraéderes elrendezése. Bázikus tulajdonsága miatt az aminocsoport nukleofil reagens jellegét a közeg kémhatása erősen befolyásolja. Savas közegben ugyanis az aminocsoport protonálódik és az ammónium kation már nem képes nukleofil támadásra. Példánkon a metil-amin metil-kloriddal való reakcióját mutatjuk be Az intermedierként képződő ammóniumsók annyira stabilak, hogy belőlük a szabad bázist csak erős lúg, nátrium-hidroxid segítségével lehet felszabadítani.

9

A tercier amin is képes nukleofil reagensként támadni, ha a keletkező ionos intermedier (kvaterner ammónium só) stabil, tehát végterméknek tekinthető. Ez az oka annak, hogy az aminocsoportban nitrogén valamennyi kovalens kötésén szénvázat tartalmazó vegyületeket is aminoknak (tercier aminoknak) nevezzük. Példánkon a trimetil-amin metil-kloriddal való reakcióját mutatjuk be.

AZ OXIGÉNT ÉS KÉNT TARTALMAZÓ EGYSZERŰ FUNKCIÓS CSOPORTOK FONTOSABB KÉPVISELŐI

A legegyszerűbb alifás alkohol, a metanol (metil-alkohol, CH3–OH, MeOH) rendkívül erős idegméreg, vakságot, sőt halált okoz. Az etanol (etil-alkohol, spiritusz, "alkohol", CH3CH2–OH, EtOH), amely sokkal kevésbé mérgező, de nagyobb mennyiségben károsítja ugyan a májat, de kellemes bódultságot okoz. Az alkoholizmus szenvedélybetegség. Az emberi fogyasztásra használt etanolt, illetve a szeszes italokat a glükóz alkoholos erjesztésével (fermentációval) készítik. Az alifás (telített szénvázú) alkoholok tűz- és robbanásveszélyes poláris oldószerek.

A C10-C18 tagszámú telített alkoholokat zsíralkoholoknak nevezik, utalva erősen apoláris (zsírszerű) jellegükre. Képviselőik: a kozmetikumokban is használt a cetil-alkohol: CH3(CH2)15–OH és a miricil-alkohol: CH3(CH2)29–OH. A többértékű alifás alkoholok: a fagyálló folyadékként használt mérgező etilén-glikol (hivatalos neve: 1,2-etán-diol), (HO–CH2–CH2–OH) és a glicerol (ismertebb, német eredetű, de szerves kémiai szempontból helytelen nevén glicerin) a legismertebb, többek között az összetett lipidek (zsírok és olajok), valamint kozmetikumok alkotó elemeként.

Az alkoholok éghető, de aránylag magas forráspontú, poláris szerves oldószerek. Hosszabb szénváz esetén a vegyület apoláris jellege megerősödik.

10

Az éterek típusait szénvázaik alapján különböztetjük meg. A szimmetrikus (egyszerű) éterekben a két szénlánc azonos, például a CH3CH2-O-CH2CH3 dietil-éter. Az aszimmetrikus (vegyes) éterekben a két szénlánc különböző például a már korábban bemutatott CH3–O–CH2CH3. etil-metil-éter.

Az éterek igen illékony apoláris szerves oldószerek. Mivel hidrogénkötést nem képeznek, elektromos töltések elvezetésére nem alkalmasak. Ennek következtében mozgatásra bennük statikus elektromos feltöltődés következhet be, ezért elektromos kisülésre (szikraképződésre) hajlamosak. Ezt a veszélyt növeli az, hogy az éterek az oxigénnel gyökös reakcióban igen robbanásveszélyes peroxidot képeznek, például a dietil-éter dietil-peroxidot, ennek ábráját később bemutatjuk.

A tiolcsoport (–SH) hasonlóan a hidroxilcsoporthoz jó nukleofil reagens. Az oxigén és kén közötti méretkülönbség és a kén nagyobb méretű elektronhéjának erősebb deformálhatósága miatt a tiolcsoport savasabb, mint a hidroxilcsoport (nem csak fém nátrium, hanem már nátrium-hidroxid hatására is képezhető belőle nátrium só), mert rajta a negatív töltés jobban stabilizálódik:

Az alkoholok és tiolok (tioalkoholok) között az eltérés oxidációs hajlamukban is mutatkozik. A tiolok ugyanis redukálószerek, mert diszulfidhidat képezve rendkívül könnyen oxidálódnak, közben az oxidálószer (pl. a levegő oxigénje) a két tiolból származó két hidrogénnel egyesül (pl. az oxigénnel vízzé). Ez a diszulfid kötés stabil. Az egyik fehérjealkotó aminosav, a tiolcsoportot tartalmazó cisztein is hajlamos diszulfidhidak képzésére. Az egyenletben az oxidálószer oxigénjét az elterjedt gyakorlatnak megfelelően “O” jelképezi. A metán-tiolból dimetil-diszulfid keletkezik. A diszulfidhíd sokkal stabilabb, mint oxigéntartalmú megfelelője, a robbanásszerűen gyökösen hasadni képes peroxidkötés (pl. dietil-peroxid).

AZ AMINOK FONTOSABB KÉPVISELŐIA rövid szénláncú alifás aminok (például a metil-amin: H3C–NH2)

kellemetlen, ammónia-szagú, a nyálkahártyákat izgató, de nem különösebben mérgező folyadékok. A biogén aminok az -aminosavak dekarboxileződésével (szén-dioxidvesztéssel) keletkeznek, aminocsoportot és az aminosav oldalláncára jellemző funkciós csoportot tartalmaznak. Az aminosavakat a karbonsavaknál tárgyaljuk.

11

H2NCH

COOH

RCO2

A biogén aminok keletkezési elve

biogén amin

CH2 NH2R

-aminosav

A biogén aminok közül több fontos biológiai feladattal rendelkezik. Az a két, rendkívül kellemetlen szagú diamin (C4 és C5) az ornitinből képződő putreszcin (hivatalos nevén 1,4-diamino-bután): H2N–(CH2)4–NH2 és a lizinből keletkező kadaverin (hivatalos nevén 1,5-diamino-pentán): H2N–(CH2)5–NH2 romlott hús szaganyagai. A szerinből keletkezik a kolamin: H2N–CH2CH2–OH (2-amino-etanol). Az ebből metilezéssel keletkező, kvaterner nitrogént tartalmazó kolin: (CH3)3N–CH2CH2–OH a membránalkotó lipidek (összetett lipidek) felépítésében játszik szerepet.

A +K HATÁS BEFOLYÁSA AZ EGYSZERŰ FUNKCIÓS CSOPORTOK SAV-BÁZIS TULAJDONSÁGAIRA

Mivel +K hatás következtében a heteroatomon az elektronsűrűség, így a proton megkötő képesség csökken (kevésbé bázikusak), ugyanakkor az anion delokalizációja miatt a proton könnyebben lehasítható, azaz a savas jelleg erősödik.

(C)–Ā–B (ENA>ENB) +K hatás

Emlékeztetőül a +K hatás

A telítetlen- és aromás-hidroxil vegyületek nem bázikusak, ugyanakkor számottevően savasabbak, mint az alkoholok. Ez az oka annak, hogy az aromás hidroxi-vegyületek hidroxilcsoportját meg-különböztetésül fenolos hidroxilcsoportnak nevezzük. A fenol (hidroxi-benzol), amelynek kórházi fertőtlenítőszerként ismert neve karbolsav, nem csak fém nátriummal, hanem nátrium-hidroxiddal is reagál sóképzés (nátrium-fenolát keletkezés) közben.

Elektroneltolódás a fenolban a +K hatás következtében

O–H

fenol

fém Na

NaOH

nátrium-fenolát

O Na

NaHCO3

A fenol savas jellege

12

A +K HATÁS KÖVETKEZMÉNYE: AZ ENOLOK TAUTOMER ÁTALAKULÁSA

Az izolált kettős kötést tartalmazó hidroxil vegyületeket enoloknak nevezzük, bár egyéni képviselőik nevében alkohol név is szerepel. Az „en” részlet a szénváz telítetlenségére utal, az „ol részlet pedig a hidroxilcsoportra”. A legegyszerűbb enol a vinil-alkohol (H2C=CH–O–H). A +K hatás miatt az enolokban a hidroxilcsoportból (lévén kicsit savasabb) a proton kicsit könnyebben hasad le, mint a telített alkoholokban, ez delokalizációhoz vezet, amit mezomer hatásszerkezetekkel jellemezhetünk. A proton a lehasadás után már nem képes visszakapcsolódni az oxigénhez az oxigén nagy EMK tulajdonsága miatt, viszont szívesen kötődik a mezomer határszerkezetben kialakult anionos részlethez. A vinil-alkohol esetében a termék az acetaldehid lesz, amely karbonilcsoportot (korábbi nevén oxocsoportot) tartalmaz. Ez nem képes visszaalakulni vinil-alkohollá, mert az acetaldehid metilcsoportja nem savas, nem tud proton leadni, tehát ez a folyamat megfordíthatatlan (irreverzibilis).

Ezt a speciális szerkezeti izomériát tautomériának nevezzük, amely esetében a két izomer (tautomer) szerkezete csak egy kettős kötés és egy hidrogén helyzetében (és esetleg töltések helyzetében) különbözik egymástól. Az élő világban a tautoméria igen gyakori jelenség.

CH3 CH

Oacetaldehid

CH2 CH

O H HO

HCCH2

H

mezomer határszerkezetek disszociáció

vinil-alkohol (enol)

a +K hatás eredménye

Az acetaldehid képzõdése vinil alkoholból enol-oxo tautomer átrendezôdéssel

CH2 CH

O

Itt kell megjegyeznünk, hogy az átalakulás abban az esetben, ha a szénvázban karbonilcsoport melletti szénen van egy nagyobb elektronegativitású atom (pl. oxigén), a reakció megfordíthatóvá (reverzibilissé) válik. Később a szénhidrátoknál még foglalkozunk ezzel a jelenséggel.

A -K HATÁSÚ FUNKCIÓS CSOPORTOK: KARBONILCSOPORT ÉS ÖSSZETETT FUNKCIÓS CSOPORTOK

(C)–A=B (ENA<ENB)Az általunk tanultak közül valamennyi összetett funkciós csoportban az A=B részlet karbonil-részlet (>C=O). Elvben a C=OӨ részlet szene nukleofil reagenssel támadható.

KARBONILCSOPORTAmennyiben a szén további két -kötéséhez egy-egy szénváz (a legrövidebb

szénváz a hidrogén!) kapcsolódik, ez a karbonilcsoport, korábbi nevén oxocsoport (>C=O), nem lévén benne távozócsoport, ezért a jellemző reakció a nukleofil addíció (AN). Mint ezt már korábban kifejtettük,ez a csoport valójában átmenet az egyszerű és az összetett funkciós csoportok között.

13

A KARBONILCSOPORT JELLEMZŐ REAKCIÓJA AZ AN

Azért a nukleofil addíció (AN) a jellemző reakció, mert a nemkötő elektronpárjával az elektronhiányos szenet megtámadó, és azzal a szénnel új kovalens kötést kialakító nukleofil reagens támadása miatt egy olyan kovalens kötésnek kell felszakadnia, amely magával tudja vinni az elektronpárt is (ENC<ENO). Ugyanis a szén körül nem fér el öt kovalens kötés. Ez esetben ez a C=O -kötése, aminek eredménye egy oxigént tartalmazó anion keletkezése. Az acetaldehid és az etanol reakcióján bemutatva:

A reakció biológiai jelentősége a szénhidrát kémiában, a cukrok ciklizációjában van. Az AN terméke a félacetál, (a ciklizált cukrokban az acetálos OH-t glikozidos hidroxilcsoportnak nevezik). A félacetálban a központi szénatomhoz két oxigén kapcsolódik, ezért elektronhiányos (). A SN terméke az acetál, a szénhidrát kémiában képződött acetálok a glikozidok.

A karbonilcsoport reakciója primer aminokkal valamelyest eltérő módon reagál a nitrogén és az oxigén különböző paraméterei miatt. Erre példa az acetaldehid és a metil-amin reakciója:

14

Az AN–t ionos elimináció (Eionos) követi, mert ENO>ENN, EMKO>EMKN. A reakció biológiai jelentősége: a fehérjéket felépítő -aminosavak az élő szervezetekben Schiff bázis képződésén keresztül bomlanak le. A >C=N- csoportot iminocsoportnak nevezzük.

A KARBONILCSOPORT HELYE A SZERVES REDOXI REAKCIÓKBANA szerves kémiai definíció szerint az oxidációban a molekula egy oxigént

nyer, vagy két hidrogént veszít; a redukcióban egy oxigént veszít, vagy két hidrogént nyer. A kémiai oxidálhatóság feltétele egy olyan C-H-kötés jelenléte a molekulában, amelyben a szén elektronhiányos (C-H). Erélyes körülmények között (pl. elégetés) minden szerves molekula széndioxiddá és vízzé oxidálható. A karbonilcsoportot tartalmazó vegyületek alkoholokká redukálhatók, de csak az aldehidek oxidálhatók karbonsavakká.

Az aldehidek és ketonok oxidálhatósági különbsége az, hogy az acetaldehidben van elektronhiányos szén C-H-kötéssel, az acetonban nincs. A metán közel egyenletes elektroneloszlású, mert ENC-H= pici.

A karbonilcsoportot tartalmazó vegyületek alkoholokká redukálhatók, de csak az aldehidek oxidálhatók karbonsavakká. a ketonok oxidációra legfeljebb elhasadnak.

A redukcióra egyik lehetőség a hidrogénes redukció, ehhez a palládium-csontszén (Pd-C) katalizátor kell, amely a hidrogén molekulát a felületén atomosan oldja, mert a hidrogén atomok reakcióképesebbek, mint a molekula.

A primer alkoholok aldehidekké, a szekunder alkoholok pedig ketonokká oxidálhatók enyhe oxidálószerekkel (pl. CuO), erélyes oxidálószerekkel (pl. KMnO4) csak az aldehidek oxidálhatók karbonsavakká.

15

KARBONILCSOPORTOT TARTALMAZÓ BIOMOLEKULÁK, A SZÉNHIDRÁTOK

A szénhidrátok polihidroxi-karbonil (korábbi, a szénhidrátok esetében elterjedtebben használt nevükön polihidroxi-oxo) vegyületek, amelyeknek valamennyi szénatomja funkciós csoportot, az egyetlen karbonilcsoport (korábbi nevén oxocsoport) kivételével alkoholos hidroxil-csoportokat visel, és amelyeket óz végződésű nevekkel látnak el. Általános képletük: CnH2nOn, tehát bennük a H és O aránya az, mint a vízben – innen az elnevezésük.

A cukrokat, pontosabban az egyszerű cukrokat, azaz monoszacharidokat szénatomok száma alapján görögösen nevezzük el: trióz (C3), tetróz (C4), pentóz (C5), hexóz (C6), heptóz (C7) Ezt a nevezéktant egészíti ki az, hogy az oxocsoport megjelenési formái (aldehid vagy 2-helyzetű keton) alapján aldózokat és ketózokat különböztetünk meg. A D-glicerinaldehid (képletét már korábban ismertettük) például aldotrióz, a D-glükóz pedig aldohexóz, a vele izomer D-fruktóz viszont ketohexóz, a nukleinsavakban előforduló D-ribóz aldopentóz.

A valamennyi szekunder hidroxilcsoportot hordozó szénatom királis, D vagy L konfigurációjú lehet. A cukrokat a legalsó szekunder OH csoport állása szerint tekintjük D- vagy L-cukornak. A többi OH térállás kombinációja miatt más tulajdonságú diasztereomerek, ezért külön cukroknak tekintjük őket. A természetes cukrok gyakorlatilag mindig D-cukrok. A cukrokban található funkciós csoportok megőrzik jellegzetes tulajdonságaikat. Az aldehidcsoport oxidálódhatóságát (mivel a partnert redukálja, ezt redukáló tulajdonságnak nevezzük) analitikai célokra, a cukrok kimutatására használják.

Az aldózok és ketózok között erősen lúgos közegben egy speciális kettős (oxo-enol-oxo) tautomer átalakulás lehetséges, ezért az egyszerű cukrok valamennyien redukáló cukrok. Emlékeztetőül a vinilalkoholban a tautomer átalakulás csak az enol→oxo irányban zajlik le, mert a metilcsoport nem tud protont leadni. De a cukrokban a karbonilcsoport melletti, hidroxilcsoportot tartalmazó szénről az erősen lúgos közeg és a hevítés hatására mégis képes proton lehasadni, ezáltal az oxo→enol átalakulás is végbemehet. Az enol-tautomer cukor molekulában mint az első, mind a második szénatomon enolrészlet van, ezért a molekula nem stabil, hanem vagy visszaalakul vagy átalakul a másik oxo-tautomerré. Mivel az alkalmazott reakciókörülmények között az aldehid azonnal karbonsavvá oxidálódik, végül minden molekula aldehiddé, majd ezen keresztül karbonsavvá alakul. Ezt a kettős tautomériát a D-glicerinaldehid példáján mutatjuk be:

16

Ha az oxidálószer a Cu2, akkor a réz(II) redukciója során keletkező Cu2O vörös csapadék képződik belőle a Fehling reakcióban:

A Fehling reakcióban a Cu2 ionok a lúgos elegyben Cu(OH)2 világoskék csapadékot képeznek, amely nem képes reagálni. Ez a csapadék kálium-nátrium-tartaráttal képzett mélykék komplexe formájában oldódik, így a reakció végbemehet.

A CUKROK CIKLIZÁCIÓJA: INTRAMOLEKULÁRIS AN

A cukorból, esetünkben a D-glükózból ciklikus félacetál képződik, az elektronban szegény szénhez kapcsolódó acetálos OH neve a cukorkémiában glikozidos OH. Új királis centrum keletkezik, a D – , és az L – jelöléssel.

C

C

O

C

C

C

CH2OH

H

H

H

H

H

OH

OH

OH

HO

C

C

O

C

C

C

CH2–OH

H

H

H

H

H

OH

OH

HO O

H

O

H

HHH

OH

OH

HO

CH2OH

OH

H

-D-glükopiranozidAz egyszerû cukrok ciklizálódása

C

C

O

C

C

C

CH2OH

H

H

H

H

H

OH

OH

HO O H

17

O H

H

HHH

OH

OH

OHHO

CH2OH

OHOHO

OHOH

CH2OH

H

H

HH

OHO

HOOH

H

CH2OH

H

H

HOH

-D-glükopiranozid -D-glükopiranozid

A gyûrüs glükóz ábrázolási lehetôségei és glikozidos kötésének térállása

HH

A térbeli elrendeződésű hatos gyűrű ábrázolására a tábla síkjára merőleges, planáris formát használnak, a D (és ) lefelé, az L (és ) OH felfelé áll. Jól felismerhető a cisz és transz sztereoizomer viszonylat. A ciklizálódott cukrok elnevezésében megfelelő, oxigén tartalmazó heterogyűrűkre hasonlító neveket használnak. A hattagú, oxigént tartalmazó heterociklus neve pirán, ezért a hatos gyűrűt tartalmazó cukrok nevében a piranozid név szerepel. Az öttagú, oxigént tartalmazó heterociklus neve furán, ezért az ötös gyűrűt tartalmazó cukrok nevében a furanozid név szerepel. A D-ribóz ciklizálódott formáját a nukleinsavaknál mutatjuk be.

A ciklizált cukrok glikozidos hidroxilcsoportot hordozó szénatomja elektronhiányosak, ezért például egy másik cukor hidroxilcsoportja számára könnyen támadhatók, így képződnek például a diszacharidok, amelyek valójában ciklikus acetálok – ezeket a cukorkémiában O-glikozidoknak nevezzük. Ezeknek az összegképlete két hidrogénnel és egy oxigénnel kevesebb az egyszerű cukrok általános képleténél. Néhány cukor összekapcsolódásakor oligoszacharidról, sok esetében pedig poliszacharidról beszélünk. A legismertebb diszacharidok a maltóz és a cellobióz, amely két-két glükóz molekula kombinációja.

Mindig az az enantiomer (anomer, optikai izomer) előnyösebb, amely a szomszédos hidroxilcsoporttal transz helyzetben van. A D-glükopiranózban a -anomer (-D-glükopiranóz) valamennyi helyettesítőjének térállása transz, ez a molekula az előnyösebb. Ez az oka annak, hogy a cellobióz és a belőle képződő, szerkezetépítő poliszacharid, a cellulóz stabilabb, mint a maltóz és a belőle képződő, tartaléktápanyag keményítő, amely -anomerekből épül fel. Egyéb információkra majd az Élelmiszerkémia tárgyban kerül sor.

ÖSSZETETT FUNKCIÓS CSOPORTOK

Az összetett funkciós csoportokban a csoport központi szénatomjához még egy egyszerű funkciós csoport (tehát közvetlenül egy heteroatom) kapcsolódik, ez a részlet jó távozócsoport, tehát a jellemző reakció a SN. Az összetett funkciós

18

csoportokat egy esetleges, a csoporton belül kialakulni képes delokalizáció lehetősége szerint lehet csoportosítani.

Az élő szervezetekben előforduló, összetett funkciós csoportokban a központi szenet tartalmazó karbonilcsoporthoz karbonsavakban hidroxilcsoport kapcsolódik, ez a karboxilcsoport. Az észterekben a karbonilcsoporthoz étercsoport kapcsolódik, ez az észtercsoport. A savamidokban a karbonilcsoporthoz aminocsoport kapcsolódik, ez a savamidcsoport. A savanhidridekben két karbonilcsoportot egy oxigén köt össze, ez a savanhidridcsoport.

AZ ÖSSZETETT FUNKCIÓS CSOPORTOK NEVEZÉKTANA

karbonsavból ecetsavból

CH3 CO

CO

R

acilcsoport acetilcsoport

CH3 CO

CO

ROH OH

Az acilcsoport származtatása a karboxilcsoportbólA karbonsavaknak a szénvázat és a karbonilcsoport együttesét tartalmazó

részét acilcsoportnak nevezzük. Ez az oka annak, hogy az összetett funkciós csoportot tartalmazó vegyületeket karbonsav-származékként nevezik el, mégpedig a karbonsav latin nevének alapján A savak angol neve is a latin néven alapul. Hasonlóan nevezték el a karbonsavak sóit is. Mivel az élő szervezetekben a karbonsavak disszociálva, sóként léteznek, a biokémiában a sószerű elnevezésüket használják. Ezért kell mindkét elnevezési formát megtanulni. Gyakran a két elnevezés nem nagyon különbözik egymástól, pl. ecetsav (acidum aceticum) – acetát, az ennek megfelelő

19

acilcsoport neve acetilcsoport. Vannak esetek, amikor a különbség jelentős, pl. borostyánkősav (acidum succinicum) – szukcinát és almasav (acidum malicum) – malát.

Az összetett funkciós csoportból az SN reakció során keletkező származék minősége a reagenstől függ: alkohollal észter, aminnal savamid, lúgos hidrolízissel karbonsav só, amelyből savanyítással karbonsav képződik. A melléktermék az távozócsoportból alakul ki. Egy összetett funkciós csoport nukleofil szubsztitúciójában a reagens acilezett származéka keletkezik, ezért ezeket összetett funkciós csoportokat acilezőszereknek nevezzük.

AZ ÖSSZETETT FUNKCIÓS CSOPORTOK FELOSZTÁSA A KARBONIL-RÉSZLET ÉS A MÁSIK EGYSZERŰ FUNKCIÓS CSOPORT KÖZÖTT KIALAKULNI KÉPES DELOKALIZÁCIÓ LEHETŐSÉGE SZERINT.

Olyan második egyszerű funkciós csoport van, amely esetében nincs lehetőség belső delokalizációra, így a központi szénatom nukleofil reagensekkel támadható marad (észtercsoport, savanhidridcsoport).

Olyan második egyszerű funkciós csoport van, amely esetében részleges belső delokalizációra nyílik lehetőség, amely következtében a központi szénatomon csökken az elektron-hiány, ezért csak nehezen, de támadható nukleofil reagensekkel (savamidcsoport).

Olyan második egyszerű funkciós csoport van, amellyel a karbonil-részlettel kiterjedt delokalizációs kölcsönhatásba lép, így a központi szénen teljesen megszűnik az elektronhiány, ezért a központi szénatom közvetlenül nem támadható nukleofil reagensekkel (karboxilcsoport). Ebben az esetben meg kell vizsgálni, hogyan szüntethető meg ez az állapot, hogy a csoport nukleofil reagensekkel támadhatóvá váljék.

NINCS BELSŐ DELOKALIZÁCIÓRA LEHETŐSÉGAz észtercsoportban két oxigén között nem lehet elektroneltolódás

(átmenetileg sem alakulhat ki oxónium ion). A központi szénatomon semmi sem rontja az elektronhiányt, a SN könnyen lejátszódik. Az etil-acetát lúgos hidrolízise során nátrium-acetát keletkezik:

Az ecetsav erősebb sav, mint az etanol, ezért felszabadítja azt a nátrium sójából, és nátrium-acetát keletkezik.

Az etil-acetát metil-aminnal N-metil-acetamidot, savamidot eredményez:

20

Az etil-acetát metanollal metil-acetátot ad:

Az ecetsavanhidrid képzésének származtatása vízvesztéssel, a két acetilcsoportot egy oxigén köti össze.

A savanhidridcsoportban sincs a két oxigén között elektroneltolódás, a SN itt is könnyen lejátszódik. Az ecetsavanhidrid etanollal etil-acetátot, tehát észtert, metil-aminnal pedig N-metil-acetamidot, savamidot eredményez képez, a melléktermék az ecetsav.

21

A BELSŐ DELOKALIZÁCIÓ RÉSZLEGES: SAVAMIDCSOPORTMivel (ENOENN) és (EMKOEMKN), a savamidcsoportban mezomer határ-szerkezetekkel leírható delokalizáció megy végbe. Lúggal való hevítéskor az ikerionos szerkezetből végbemegy a proton áthelyeződése is. Az eredmény az eredeti savamidcsoport, röviden amid tautomerje, amit imidnek nevezünk. Ez az átalakulás tehát egy amid-imid tautoméria. A központi szénen marad azért egy pici elektronhiány, mert a delokalizáció nem egyenletes. Az acetamiddal a nukleofil reagensek közül csak a legerélyesebb, a nátrium-hidroxid tud reagálni, de az is csak erélyes reakciókörülmények között (120 °C-on).

A részleges delokalizáció, azaz a szén és nitrogén közötti részleges kettős kötés alakulása miatt a savamidcsoportban a rotáció gátolt, az elrendezés gyakorlatilag síkbeli (planáris). Az acetamidban a részleges delokalizáció miatt igen erősek a hidrogénkötések, ezért a vegyület szilárd. Az erős hidrogénkötéseknek a fehérjék esetében van különösen nagy jelentősége, mivel az aminosavakat összekötő peptidkötés egy speciális savamidcsoport.

A BELSŐ DELOKALIZÁCIÓ TELJES: KARBOXILCSOPORTA karboxilcsoportban a proton lehasadási hajlama nem nagyobb, mint az

alkoholos hidroxilcsoport esetében, de a protonvesztés (disszociáció) következtében kialakuló, teljesen delokalizálódott karboxilát anion olyan stabil, hogy a proton nem csatlakozik vissza – még enyhén savas körülmények között sem. A két oxigén miatti egyenletes delokalizáció következtében a központi szénen nincs elektronhiány.

22

A karboxilcsoport csak savas közegben, proton katalízis segítségével támadható meg. A savanyításra visszaszorul a disszociáció, így a delokalizáció is. Karboxilcsoport protonálódása hatására oxónium kation alakul ki, ezért a központi szénatomon megjelenik az elektronhiány. Ennek értelmében csak olyan nukleofil reagens, a hidroxilcsoport használható, amely alig bázis, tehát savas közegben sem veszti el nukleofilitását.

Az aminocsoport erős bázis lévén savban protonálódik, így elveszti nukleofil jellegét, tehát közvetlenül karbonsavakból és aminokból soha nem képezhetők savamidok:

SN CH3 CO

O–H+

ecetsavanhidrid

CH3 CO

O Na

tehát két molekula nátrium-acetátkeletkezik

H2O

CH3 CO

O Na

H–Cl

A karbonsavak és aminok reagálási képtelensége

CH3 CO

O

OCCH3

Na O–H

CH3 CO

O–H

ecetsav

H

H CH3 CO

OHH

etanolCH3CH2 O–H

SN (kat)CH3 C

O

OH

CH2CH3H2O

H(katalizátor)

CH3 CO

O CH2CH3

etil-acetátAz ecetsav protonkatalizált észterképzése

CH3 CO

O–H

CH3 CO

O–H

ecetsav

H2N CH3+

metil-amin

CH3 CO

OHH

+ H3N CH3

Cl

NaOH

Az ecetsavanhidrid lúgos hidrolízise

A protonkatalizált észterképzést az ecetsav és az etanol (alig bázis lévén alig protonálódik) reakcióján mutatjuk be, amely etil-acetát képződéséhez vezet. A protonálódott ecetsavban a távozócsoport a víz molekula. A támadás során kialakult intermedier a protonálódott etil-acetát, amely nem bázis, ezért azonnal elveszti a protont, ami eredetileg a katalizátor volt.

ÖSSZETETT FUNKCIÓS CSOPORTOKAT TARTALMAZÓ FONTOSABB VEGYÜLETEK

KarbonsavakA biokémiai folyamatokban fontos karbonsavakat a Biokémia tárgy ismerteti.

Ezek között számos monokarbonsav, dikarbonsav, valamint más funkciós csoportot (elsősorban hidroxilcsoport, karbonilcsoport korábbi nevén ketocsoport) is tartalmazó karbonsav is van. Itt most csak néhány karbonsav mutatóban:

23

Citromsav (citrát) – hidroxi-trikarbonsav; piroszőlősav (piruvát) – -keto-karbonsav; L-almasav (L-malát) – hidroxi-dikarbonsav; -keto-glutársav (-keto-glutarát) – -keto-dikarbonsav; borostyánkősav (szukcinát) – dikarbonsav. Az aromás karbonsavak közül a benzoesav (benzoát) nátrium sója élelmiszeripari tartósítószer.

A hosszú szénláncot tartalmazó, ezért zsíroldékony (lipidoldékony), azaz apoláris karbonsavak (zsírsavak) a zsírok és olajok kiindulási anyagai ezek a C16

palmitinsav (palmitát): CH3(CH2)14–COOH és a C18 sztearinsav (sztearát): CH3(CH2)16–COOH.

Ugyanebbe a kategóriába tartoznak a sztearinsav (C18) telítetlen (cisz) származékai. A cisz olajsav transz izomerje (elaidinsav) egészségkárosító transzzsírsav. A növényi olajokban a kiindulási anyagok a többszörösen telítetlen zsírsavak, elsősorban a linolsav és kisebb mértékben a linolénsav.

A palmitinsav és a sztearinsav nátrium sói a szappanok, amelyek felületaktív anyagok (apoláris és poláris részük is van, amelyek segítségével könnyen adszorbeálódnak különféle felületekre). Ezeket mosóhatásuk (irányított adszorpciójuk) miatt zsírtalanításra használják.

24

L--Aminosavak, egyszerűbben -aminosavakAz optikai izoméria jellemző képviselői az -aminosavak, melyek az igen

fontos biomolekulák, a fehérjék építő egységei. Húsz fehérjealkotó aminosav van, amelyeket az oldalláncok (R) másodlagos kötésre való hajlama szerint csoportosíthatunk.

H2NCH

COOH

R

COOH

CH2N H

R

A Fischer-féle ábrázolás

A Fischer-féle ábrázolásonalapuló módosított ábrázolás

Ikereionos ábrázolás

Az -aminosavak ábrázolási lehetôségei

O H

COOH

O

COOH

C–CH3

O

COOH

OH

OH

HO

szalicilsav acetil-szalicilsav (Aspyrin)

galluszsav

NH2

COOH

COOH

NH2

antranilsav 4-amino-benzoesav

A fontosabb helyettesített aromás karbonsavak

COOH

COH

COOH

C

CH3

OCOOH

C

CH2

COOH

O

COOH

C

CH2

CH2

COOH

O

glioxilsav(glioxilát)

piroszôlôsav (piruvát) oxálecetsav

(oxálacetát) -keto-glutársav( -ketoglutarát)A fontosabb alifás oxokarbonsavak

H3NCH

C

R

O

O

Az aminosavak nevét általában hárombetűs rövidítéssel tüntetik fel. A csak szénhidrogén oldalláncot (a prolin esetében gyűrűrészletet) tartalmazó aminosavak oldalláncai apoláris (vizes oldatban a neve hidrofób) kölcsöhatásban vesznek részt: glicin (Gly), alanin (Ala), valin (Val), leucin (Leu), izoleucin (Ile), fenilalanin (Phe), prolin (Pro). Az oldalláncukban ionos kölcsönhatásra alkalmas aminosavak: aszparaginsav (Asp), glutaminsav (Glu), lizin (Lys), arginin (Arg). A hidrogénkötésekre alkalmas aminosavak: szerin (Ser), treonin (Thr), tirozin (Tyr), aszparagin (Asn), glutamin (Gln), triptofán (Trp) hisztidin (His). A cisztein (Cys) oxidációra, diszulfidhíd kialakítására képes tiolcsoportot tartalmaz, a metionin (Met) szén-kén kötése polarizált, de hidrogénkötésre alkalmatlan, ezért az oldalláncok között csak dipólus-dipólus kölcsönhatás alakulhat ki.

25

A jelenlegi számozás szerint az összetett funkciós csoportok szene az 1-es, a szénváz első szénatomja a 2-es, (a továbbiak 3-as, stb.). A korábbi nevezéktan szerint a szénváz első szénatomja az -szénatom (a továbbiak -, stb.). Ez az oka annak, hogy az aminosavakat általában hagyományos elnevezéssel -aminosavaknak nevezzük.

Némely nem fehérjealkotó (ritka) aminosavnak is van biológiai szerepe. Az L-ornitin (Orn) a biogén aminoknál már bemutatott putreszcin kiindulási anyaga. A biológiában fontos β-alanin az L-aszparaginsavból származtatható biogén amin.

26

H2NCH

COOH

(CH2)3NH2

ornitin (Orn) la)

H2N CH2CH2–COOH

alanin

CO2H2NCH

COOH

CH2–COOH

Két nem fehérjealkotó (ritka) aminosav

sp

FehérjékA fehérjék bonyolult, többszintű szerkezeti felépítéssel rendelkező

bimolekulák. Mivel az aminosavak közötti peptidkötések speciális savamidcsoportok, ezek között erős hidrogénkötések alakulhatnak ki. Az aminosavak sorrendjét, a fehérjében szekvenciának nevezzük. A fehérjék szerkezeti felépítésében részben a peptidkötések közötti hidrogénkötések, részben pedig az aminosavak oldalláncai között kialakuló másodlagos kötések is fontos szerepet játszanak.

Az elsődleges (primer) szerkezet, az aminosav sorrend (szekvencia) felelős a fehérje tulajdonságaiért. Az -aminosavak között kialakult speciális savamidcsoportokat peptidkötéseknek nevezzük. Ezekre érvényes a savamidcsoportnál már megismert részleges delokalizáció és planáris jelleg. A klasszikus meghatározás szerint az ötven aminosavnál kevesebbet tartalmazó képződmény neve a (poli)peptid, az annál hosszabb képződmény pedig a fehérje (protein).

H2NCH N

HR

O

CH

O

OH

N-terminális C-terminálisA fehérjék elsôdleges szerkezete

A másodlagos szerkezetet a polipeptidláncban a peptidkötések közötti hidrogénkötések tartják össze, ezek a -hélix, -redőzött és kollagén szerkezetek. A másodlagos szerkezetek egy polipeptidláncon belül aránylag közeli részeket kötnek össze. Egy láncban többféle másodlagos szerkezet is előfordulhat.

Az -hélix jobbmenetes, csavart állapotú polipeptid, csak ilyen szerkezetet tartalmaznak például az -keratinok (haj, szőr stb.). A -redőzött szerkezetet két ellentétes irányú, azaz visszahajló, párhuzamos (antiparallel) láncrészlet alkotja. Csak -redőzött szerkezetet tartalmaznak a -keratinok (pikkely, csőr, karom, köröm stb.). A kollagén szerkezetet felépítő tropokollagén egységekben három, nyújtott, balmenetes, úgynevezett kollagén hélix jobbmenetes kábel formájában csavarodik össze. A kollagén a rugalmas kötőszövetek, a bőr és a csont fehérje komponense.

A harmadlagos szerkezetben a polipeptidlánc távolabbi részeit az aminosav oldalláncok között kialakuló másodlagos kötések kötik össze. Két típusa van: globuláris (három dimenziós) szerkezet (benne mindhárom másodlagos szerkezet) és fibrilláris (szálszerű) szerkezet (csak egy másodlagos szerkezet).

A negyedleges szerkezet több polipeptidláncot (alegységet) tartalmaz, amelyeket az aminosav oldalláncok közötti másodlagos kötések kötik össze.

A peptidkötések tautomer (amid-imid) átalakulásra képesek. Ez az alapja számos fehérjekoncentráció mérésnek, amelyek közül a biuret reakciót mutatjuk be.

27

A biuret reakció a fehérjék koncentrációját (a peptidkötések számát) méri fotometriás (a fényelnyelés intenzitását mérő) módszerrel. Az erősen lúgos közegben fehérjék peptidkötései a savamidcsoportnál bemutatott amid-imid tautomer átrendeződésen esnek át. Az imid tautomer állapot kapcsolatba tud lépni Cu2

ionokkal. A savas jellegű, enolos hidroxilcsoportok kovalens kötést, a nitrogének nemkötő elektronpárjai pedig koordinatív kötést képeznek. A komplex a kiterjedt konjugáció miatt színes, ibolyaszínű. A reakció elnevezése azon alapul, hogy a legegyszerűbb vegyület, amely ezt a reakciót adja, a biuret: H2N–CO–NH–CO–NH2. Természetesen más fehérje koncentrációmérési módszerek is ismertek.

ÉszterekAz észterek apoláris vegyületek. Különféle, biológiailag fontos

észterszármazékok ismertek. Közülük sok a lúggal hidrolizálható apoláris biomolekula, azaz az összetett lipid. A gyümölcsészterek rövid karbonsavakból és rövid alkoholokból képződő illatanyagok: pl. az ananász illatanyaga, a metil-butirát: CH3CH2CH2–COOCH3. A víztaszító viaszok hosszú karbonsavakból és hosszú alkoholokból képzett észterek. A neutrális trigliceridek (zsírok és olajok) tartalék tápanyagul szolgáló biomolekulák. Minél több bennük a többszörösen telítetlen zsírsav, annál olajosabb jellegűek (folyékonyabbak). A neutrális trigliceridek C16-C18

zsírsavak glicerollal képzett észterei. A „neutrális” kifejezés az jelenti, hogy a molekula semleges karakterű.

A neutrális trigliceridek általános képlete

A foszfolipidek (membránalkotó lipidek) is trigliceridek, de a glicerol egyik alkoholos hidroxilcsoportja foszforsavval (H3PO4) észtereződik, és ez a foszforsav egy másik alkoholos hidroxilcsoporttal is észtert képez, azaz ezek a vegyületek foszfordiészterek. Mivel a foszforsav harmadik savas csoportja szabad, ezért ezek a vegyületek bizonyos fokig savas karakterűek. Itt jegyezzük meg, hogy a foszforsavészterek képleteiben az egyszerűség kedvéért a foszforsavrészletek egyszerűsítésére rövidítéseket használunk. A foszforsavrészlet rövidítése: mind a foszforsavészter (–O–PO3H2) (–O–), mind a foszfodiészter (–O-(PO2H)–O–) –O––O–) részletben.

A foszfolipidek felületaktív anyagok, mert nem csak hosszú, apoláris szénvázat, hanem foszforsavtartalmú, poláris láncot is tartalmaznak. Ez adja meg

28

biológiai jelentőségüket, a sejteket elválasztó membránréteget alkotják. Az állatvilágban és az emberekben ez a foszfolipid a lecitin, amelyben a foszforsav második észteresítője a kolin. A lecitinek kiindulási anyagai a foszfatidsavak. A többesszám azt jelenti, ahogy különböző zsírsavak szerepelhetnek benne.

NukleinsavakA nukleinsavak az élő szervezetek reprodukciója szempontjából döntő

fontosságú polimer biomolekulák, amelyek igen sokféle fontos, szerves kémiai szerkezetet tartalmazó vegyületek. Alapegységeik a nukleotidok, amelyek magukban is hármas tagozódásúak. Tartalmaznak egy pirimidin vagy purin heterociklust tartalmazó nukleinsav bázist, -1’-glikozidos kötésben egy pentózt, amely a ribonukleinsavakban (RNS) D-ribóz, a dezoxiribonukleinsavakban (DNS) D-2’-dezoxiribóz (amely a cukor kettes szenéhez kapcsolva nem tartalmaz hidroxilcsoportot, hanem még egy hidrogént), valamint a cukoregységhez kapcsolódó észterkötésben foszforsavat.

HN

N

O

OH

1

23

4

56

HN

N

O

OH

CH3 N

NOH

NH2

uracil (RNS)

timin (DNS)

citozin

N

N

N

N

NH2

H

1

23 4

567

8

9

N

N

N

NH

O

H2N

adenin guanin

pirimidin bázisok purin bázisok

a kapcsolódási hely ( ) feltüntetésével

H HHH

OHOH

OHOCH2 OH5'

4'

3' 2'

1'

H HHH

OH

OHOCH2 OH

H

5'

4'

3' 2'

1'

pentózok

-D-ribofuranozid -D-2'-dezoxiribofuranozid

A nukleinsavak építô elemei

H

29

A nukleotid egységekben a bázis és a pentóz gyűrűjét külön számozzák. A nukleinsav bázisokat rendesen, a pentóz számozásakor vesszős megkülönböztető jelzést használnak. A 2’-dezoxiribóz a 2’ helyen nem hidroxilcsoportot, hanem hidrogént, azaz CH2 egységet tartalmaz. A nukleozidok nukleinsav bázisból és pentózból állnak, a nukleotidok 5’-helyen foszforilált nukleozidok amelyet a nevezéktanban nukleozid-monofoszfátként szerepelnek.

A pirimidin és purin bázisok helyettesítői vagy 2-amino-származékok vagy gyűrűbe zárt savamidok, ez utóbbit laktámnak nevezik. Mindkét gyűrűrendszer esetében ezek a helyettesítők igen erős hidrogénkötések kialakulását teszik lehetővé. A cukoregység glikozidos kötéssel kapcsolódik. Mivel nem oxigén, hanem nitrogén vesz részt a kötésben, ezért ezeket N-glikozidoknak nevezzük.

A nukleozidoknak és nukleotidoknak egymáshoz hasonlító neve van, de nem egységes a nevezéktan szabályozása. Általában néhány betűs rövidítéseket használnak. A D-ribózt tartalmazó nukleozidok nevében nem említik külön a cukor nevét, a 2’-dezoxiribózt (a rövid nevükben kis d is van) tartalmazókat dezoxinukleozidoknak hívják. A uracilt csak az RNS tartalmazza, a DNS-ben dezoxitimidin van.

NevezéktanNukleinsav bázis (rövidítés) Nukleozid (nukleotid rövid neve)

Uracil (U) Uridin (UMP)Timin (T) Dezoxitimidin (dTMP)

Citozin (C) Citidin (CMP)Dezoxicitidin (dCMP)

Adenin (A) Adenozin (AMP)Dezoxiadenozin (dAMP)

Guanin (G) Guanozin (GMP)Dezoxiguanozin (dGMP)

2’-dezoxitimidin-monofoszfát (dTMP) képlete

30

A nukleotidok felépítésének illusztrálása a guanozin-monofoszfáton (GMP)

Mint már jeleztük, a pirimidin, illetve purin bázisok egyes szerkezeti egységei között erős hidrogénhidak alakulhatnak ki, ezeknek nagy szerepe van a nukleinsavak, elsősorban a DNS szerkezetének kialakításában. A DNS-ben az adenin és timin között két (AT) (az RNS-ben alkalmanként az adenin és az uracil), a citozin és guanin között három (CG) hidrogénkötés alakulhat ki és ezek a kötések a megfelelő nukleozidok és nukleotidok között is létrejönnek. A hidrogénkötésekkel összekapcsolódó két bázist komplementer bázispárnak nevezzük, mert az egy bázis jelenléte egy nukleinsavláncban meghatározza, hogy melyik bázissal áll hidrogénkötésben. A komplementer bázispárok jelentőségét a nukleinsavak felépítésénél tárgyaljuk.

A bázispárok ábrázolásakor, a hidrogénkötések illusztrálására a pirimidingyűrűt a megszokottól eltérően, fordítva kell ábrázolni (a nitrogének a gyűrű jobb oldalán vannak).

A nukleinsavakban a 3',5'-foszfodiészter kötéssel egymáshoz kapcsolódó nukleotid egységek sorrendje (szekvenciája) adja meg az elsődleges (primer) szerkezetet. A bázissorrend (szekvencia) leírására az egybetűs (pl. citozin – C, adenin – A, stb.) rövidítéseket használnak.

A polinukleotid lánc felépítése

31

A polinukleotid láncot 5'-3' irányban ábrázolják, a teljes polinukleotid szálat illetően – bal oldalt az észtercsoportot tartalmazó 5' láncvéggel, jobb oldalt a hidroxilcsoportot tartalmazó 3' láncvéggel, általában sematikus ábrázolással. A polinukleotid lánc egy részlete így mutatható be:

Dezoxiribonukleinsavak (DNS)A DNS térbeli elrendeződését illusztráló Watson-Crick-féle kettős hélix

modellben (közismertebb nevén a kettős spirálban) a két antiparallel (párhuzamos, de ellentétes irányultságú) DNS szál jobbmenetesen együtt csavarodik fel egy képzeletbeli palást mentén olyan módon, hogy a bázisok a spirál belseje felé mutatnak, a paláston a 3'-5'-foszfo-diészter kötésekkel összekapcsolt cukorláncok helyezkednek el. A két lánc a hélix belsejében közel egymással szembe kerülő komplementer bázispárok hidrogénkötései révén kapcsolódnak össze. A két DNS szál tehát nem csak antiparallel, hanem komplementer is. A polinukleotidszál csak többszörösen csomagolt formában fér el a sejtmagban. Szupercsomagolt formái a kromoszómák.

A Watson-Crick-féle DNS modell vázlatos ábrázolása‘