Biyolojik parçalanmaya karşı direncin sebepleri

Alexander (1965) bir bileşiğin biyolojik parçalanmaya karşı direçli olmasına sebep olan faktörleri tanımlamıştır;

Molekülün yapısı enzimin işlev görmesini engelleyici olabilir

Bileşik mevcut olmayabilir yada ulaşılamayabilir (inaccessible)

Büyümek için gerekli faktörler bulunmaya bilir Çevre toksik olabilir. Requisite enzimler aktif olmayabilir. Ortamda bulunan bakteriler, toksik maddeyi

parçalaybilecek fizyolojik yapıya sahip olmayabilir.

Mühendislik bilgileri kullanılarak arıtımı engelleyici faktörlerin ortadan kaldırılması gerekmektedir.

EK BİLGİ-ENZİMLER Enzymes are proteins that catalyze (i.e., increase the rates of)

chemical reactions. Nearly all known enzymes are proteins. In enzymatic reactions, the molecules at the beginning of the process are called

substrates, and the enzyme converts them into different molecules, called the products.

Almost all processes in a biological cell need enzymes to occur at significant rates.

Since enzymes are selective for their substrates and speed up only a few reactions from among many possibilities, the set of enzymes made in a cell determines which metabolic pathways occur in that cell.

Like all catalysts, enzymes work by lowering the activation energy (Ea or ΔG‡) for a reaction, thus dramatically increasing the rate of the reaction.

Most enzyme reaction rates are millions of times faster than those of comparable un-catalyzed reactions.

As with all catalysts, enzymes are not consumed by the reactions they catalyze, nor do they alter the equilibrium of these reactions.

However, enzymes do differ from most other catalysts by being much more specific. Enzymes are known to catalyze about 4,000 biochemical reactions

Enzyme activity can be affected by other molecules. Inhibitors are molecules that decrease enzyme activity; activators are molecules that increase activity. Many drugs and poisons are enzyme inhibitors. Activity is also affected by temperature, chemical environment (e.g., pH), and the concentration of substrate.

Some enzymes are used commercially, for example, in the synthesis of antibiotics. In addition, some household products use enzymes to speed up biochemical reactions (e.g., enzymes in biological washing powders break down protein or fat stains on clothes; enzymes in meat tenderizers break down proteins, making the meat easier to chew).

Biyolojik parçalanmaya karşı direncin sebepleri: Moleküler yapı

Doğal yada sentetik olarak üretilen organik maddelerin büyük kısmı hücrenin birincil enerji ve elektron kaynağıdır.

Bu durumda çeşitli elektron alıcıları varlığında organik madde oksitlenir ve enerji üretilir.

Organik maddenin bir kısmı da bakteri hücresinde kullanılır.

Fakat toksik organik maddeler yapılarından dolayı genellikle birincil karbon ve enerji kaynağı olarak kullanılamazlar.

Bu durumda ikincil kaynak veya cometabolizm yoluyla giderilebilir. Bazende bir ara ürüne dönüştürülür ve ara ürün ortamdan giderilemeyebilir.

Biyolojik parçalanmaya karşı direncin sebepleri: Çevresel koşullar

Bir kontaminantın yer altına sızması sonucu, contaminant yer altında boşluklarda kalabilir.

Suda çözünmeden yer altında kalan kontaminant bakterilerin ulaşamayacağı bir konumdadır. Ayrıca enzimlerde bu ti durumlarda kontaminantı gideremeyecektir.

Bir kontaminantın giderilmesindeki en büyük engellerden biri de elektron alıcının olmamasıdır.

Aromatik hidrokarbonlar için degradasyon hızı genellikle aerobik koşullarda artmaktadır.

Biyodegradasyonun yavaş olmasının diğer bir nedeni de yeterli nütrientin olmamasıdır. Genellikle 100 g organik madde için 2-8 g azot ve gerekli azotun 1/5’i kadarda fosfatta gerekmektedir.

Bazı durumlarda biyodegradasyonu hızlandırmak için ortama kimyasal eklemek gerekmektedir.

Buna engineered bioremediation adı verilir. Eğer arıtılacak olan su veya toprak bir reaktöre

konursa, kimyasal eklemek çok kolay olacaktır. Eğer, kontaminant yer altında ise bazı durumlarda kimyasalın yeraltına verilmesi oldukça zor olacaktır.

Çevresel koşulların uygun olması durumunda organik maddelerin tamamen giderilmesi genellikle mümkündür. Bazı durumlarda çevresel koşullar çok uygun olmasa da azalan hızlarda biyodegradasyon mümkündür.

Eğer çevresel koşullar bir kontaminantın degradasyonu için uygun ise, kontaminantın doğal yollar ile biyolojik parçalanmasına izin verilir. Buna natural attenuation yada intrinsic bioremediation adı verilir.

Bazı durumarda kontaminant kolay parçalanabilen bir madde olsa da, arıtım çok yavaş olabilir. Bunun nedeni bioyolojik parçalanmadan sorumlu mikroorganizmaların ortamda bulunmamasıdır.

Bu durumda, uygun bakteri çevreye verilerek arıtım hızlandırılabilir. Buna bioaugmentation adı verilir.

Bioaugmentation için kullanılan mikroorganizmalar doğal ise bu mikroorganizmaların arıtım amacıyla çevreye eklenmesi yasal olarak problem yaratmayabilir.

Eğer bioaugmentation için kullanılan mikroorganizmalar genetik olarak modifiye edilmiş ise bu mikroorganizmaların kullanılması hem yasal olarak problemli olabilir. Hem de bu mikroorganizmaların çevreye yayılması bu mikroorganizmaların akıbeti hakkında soru işaretleri doğurabilir.

Biyolojik parçalanmaya karşı direncin sebepleri: Mikroorganizmaların mevcudiyeti

Bioaugmentation için mikroorganizma eklenmesinde en önemli problem ise; eklenen mikroorganizmanın ortamda yaşayabilmesidir.

Bazı durumlarda eklenen mikroorganizmaların, kontaminantın kullanılmasından enerji elde edemeyebilir. Bu durumda bakterinin canlı kalması zor olacaktır.

Bazı durumlarda yer altında hidrojeolji çok kompleks olup mikroorganzimaların ortama verilmesi çok güçtür. Hatta bazı durumlarda eklenen bakteri ile kontaminantın buluşması çok zor olabilir.

Sentetik Organik Kimyasalların Sınıflandırılması Tablo 14.1 ve 14.2’de farklı kimyasal sınıfları ve fiziksel

özellikleri verilmiştir. Kimyasalların sudaki çözünürlükleri arttıkça,

octanol/water partition coefficient değerleri düştükçe suda hareket edebilme özellikleri artacaktır. Bu da, yeraltı suyunun kirlenmesine neden olacaktır.

En önemli kirleticiler BTEX ve klorlu benzenlerdir. Düşük su çözünürlüğüne ve yüksek O/W değerine sahip

olan kimyasallar daha çok toprakta kalır. Bunlardan en önemlileri; PAH ve PCB lerdir.

Bazı kimyasallar yüksek vapor pressure değerine sahip olup, kolaylıkla atmosfere uçabilmektedir. Bu gibi maddelere örnek olarak, alifatik hidrokarbonlar ve BTEX bileşikleridir.

Kimyasalları ayrıca biyodegradasyon özelliklerine göre de sınıflandırabiliriz; Birincil elektron verici olarak kullanılanlar.

Bunlar büyüme ve enerji üretimi için kullanılır. Bazı kirleticiler elektron alıcı olarak kullanılır. Bazıları ise kometabolizma (cometabolism)

yoluyla giderilirler. Kometabolizma da kontaminatın biyodegradsyonundan bakteriler bir fayda (enerji) sağlamazlar.

Enerji metabolizması ve kometabolizma Mikroorganizmaların büyümeleri için enerji

üreten organikler doğal ve engineered sistemlerde biyodegradasyon ile kolaylıkla giderilebilirler.

Örneğin biyolojik atıksu arıtma tesisleri. Fakat bazı bileşikler, bakteriler tarafından enerji

kaynağı olarak kullanılmazlar. Bunun en önemli nedeni ise, bu kimyasalı tam olarak parçalayacak enzimin üretilememesidir.

Bu tür bileşikler kometabolizma yolu ile giderilirler. Kometabolizma yolu ile parçalanan toksik maddenin bakteriye bir getirisi yoktur.

Kometabolizma… Bir çok enzim oldukça spesifik olup sadece bazı maddelerin

dönüşümünden sorumludurlar. Bazı enzimler ise çok spesifik olmayı başka maddelerin

transformasyonunda da kullanılabilirler. Spesifik olmayan enzimlere en güzel örnek ise; metan ve toluen

gibi hidrokarbonların oksidasyonundan sorumlu olan oxygenases lardır.

Bu oxygenases lar trichloroethene (TCE) gibi toksik organiklerin oksidasyonunda görev alarak, kimyasal olarak stabil olmayan epoxide lar oluştururlar.

Bu epoxide lar daha biyolojik olarak parçalanması kolay organik maddelere parçalanırlar.

TCE’nin kometabolik degradasyonun gerçekleşebilmesi için, normal elektron vericinin ortamda olması gerekir.

Asıl elektron verici (metan yada toluen) gerekli enzimlerin üretilmesi ve mikroorganizmaların büyümesi için gerekli elektronun oluşturulabilmesi için şarttır.

Enerji üreten bileşiğin ortamda olmaması kometabolizmayı durduracaktır.

Mantarlar tarafından ligninin parçalanmasında kullanılan peroxidase enzimleri genellikle spesifik olmayıp, birçok farklı kimyasalın biyodegradasyonuna sebep olabilmektedir.

Fakat peroxidase enziminin sentezlenebilmesi için lignin ve oksijenin ortamda mevcut olması gerekmektedir.

Enzimlerin neden spesik olmadıkları veya bu durumun bakteriler için bir fayda sağlayıp sağlamadığı tam olarak bilinmemekle beraber, kmpleks ekosistemler için faydalı olduğu söylenebilir.

Kometabolizma…

Toxsik kimyasalların elektron alıcı ve verici olarak kullanımı

Enerji metabolizmasında genellikle organik maddeler elektron vericisi olarak davranır.

Fakat, farklı olduğu durumlarda vardır. Örneğin fermantasyon

Fermentasyonda organik madenin bir kısmı oksitlenirken diğer kısmı indirgenir.

Örneğin glikoz fermentasyonunda karbonun bir kısmı CO2 ye oksitlenirken diğer kısmı etanol e indirgenir.

C6H12O6 = 2C2H5OH + 2CO2 Glikozun etanol e dönüşen kısmı elektron alıcısı,

CO2 e dönüşen kısmı ise elektron vericisidir.

Son yıllarda halojenli organiklerin enerji metabolizmasında elektron alıcı olarak kullanıldığı anlaşılmıştır.

İlk olarak bu durum klorobenzoat için farkedilmiştir (Dolfing ve Tiedje, 1987).

Klorobenzoatın elektron alıcısı olarak kullanılması durumunda, klor atomuyla hidrojen yer değiştirir ve HCI ortama verilir. Böylece benzoat üretilir.

Hidrojen varlığında bakteri hidrojeni oksitleyerek klorobenzoatı benzoata dönüştürebilir. Bu dehalorespiration a bir örnektir.

Peki elektronlar neden metan üretimi yerine dehalorespirasyon için kullanıldı? Termodinamik… Dehalorespirasyon ile bakteriler daha çok enerji üretebilmektedir.

Dehalorespirasyonda bazı durumlarda halojenli organik maddenin kendisi elektron kaynağıdır (Şekil 14.3).

Fakat çoğu durumda, başka bir organik madde elektron kaynağı olarak kullanılır (Şekil 14.4)

Eğer ortamda, demir, sülfat, nitrat gibi başka elektron alıcılar varsa delajenation hızı ve performansı düşecektir.

Karışım halindeki halojenli organiklerin dehalojenation ile giderilebilmesi için bir çok farklı türden bakterinin ortamda bulunması gerekmektedir.

Eğer dehalojenasyon dan mikroorganizma enerji üretir ve dehalojenasyon ürünleri elektron kaynağı olarak kullanılırsa, dışardan elektron kaynağı ve organik madde eklemeye gerek kalmaz.

Bazı durumlarda dehalojenasyon enerji üretmez ve kometabolik olarak dönüştürülür.

Minimum substrat konsantrasyonu

Smin : minimum susbtrat konsantrasyonu olup, bu konsantrasyonun altında reaksiyon hızı net büyüme için gerekli enerjiyi sağlayacak düzeyde değildir.

CSTR için minimum substrat konsantrasyonu; Smin = Kb /(qY-b) dir. Dolayısıyla, steady-state koşullarda CSTR tip bir reaktörde

ulaşılabilecek en düşük substrat konsantrasyonu Smin olacaktır.

İçme suyunda bulunabilecek bir çok toksik madde için çok düşük standartlar konulmuştur. Hatta bazı durumlarda standart değer Smin değerinin altındadır.

Dolayısıyla yüksek konsantrasyonlarda kolaylıkla biyodegradasyona uğrayan maddeler acaba düşük konsantrasyonlarda arıtılabilecekler mi?

Smin değerinin altına bir toksik madde nasıl düşürülebilir? Bunun iki yolu vardır. İlki, toksik maddenin ikincil substrat olarak kullanılmasıyla

mümkündür. Burada mikroorganizma birden fazla maddeyi kullanarak

büyümektedir. Böylece, ikincil substrat olarak kullanılan toksik madde çok düşük konsantrasyonlara inebilir.

Pseudomonas sp. 1 mg/L asetat üzerinden büyüyerek, 10 ug/L metilen kloridi 1 ug/L ye adar indirmiştir.

Metilen klorid tek başına karbon ve enerji kaynağı olarak kullanıldığında minimum konsantrasyon çok daha yüksektir.

Bazı durumlarda, Smin değerinin altında bulunan bir çok madde karışımının birlikte kullanılması mümkündür. Bu durumda tek bir madde birincil karbon kaynağı olmayıp, bütün organik maddelerin toplamı birincil karbon kaynağı olacaktır.

Bu durum farklı klorobenzenlerin aerobik arıtımı için gösterilmiştir.

Çıkış substrat konsantrasyonunu Smin değerinin altına düşürmenin ikinci yolu ise; reaktörü plug-flow olarak işletmektir.

Eğer arıtıma girişinde toksik madde konsantrasyonu Smin değerinin üzerinde ise, piston akımlı reaktörde çıkış konsantrasyonu Smin değerinin altına düşürülebilirken CSTR de bu mümkün değildir.

Bunun nedeni ise plug flow reaktörün başında bakteriler smin değerinin üzerindeki konsantrasyondan dolayı büyümüş olup, reaktörün çıkış ucunda S değeri Smin değerini altıda kalacaktır.

Dolayısıyla plug flow da biomass recycing yapmak gerekir (Şekil 14.5).

Problemli Çevresel Kirleticilerin Biyodegradasyonu

1-Sentetik deterjanlar: Anyonik, katyonik ve non-iyonik olarak üç gruba ayrılırlar ABS ve LAS gibi anyonik deterjanlar en çok kullanılan gruptur. Katyonik deterjanlar normal kullanım konsantrasyonlarında toksik olup ameliyathaneler gibi özel yerlerde iyi temizleme ve dezenfeksiyon gerekmesi durumunda kullanılır.Arıtım sırasında her biri için pathway farklıdır.

2- Pestisitler: Geçmişte en çok kullanılan pestisit DDT dir. DDT (dichloro-dipheynl-tricholoethane)en çok sıtma kontrolü için kullanılmıştır. Sıtmanın bulaştığı sivrisineği öldürmede oldukça etkilidir. Sıtmanın azalmasından sonra DDT diğer bitki böceklerini de öldürmek amacıyla kullanılmıştır. DDT suda oldukça az çözünen ve biyodegradasyona oldukça dirençli bir pestisittir.

DDT (dichloro-dipheynl-tricholoethane)

Suda çözünmeyip yağda birikmesinden dolayı, DDT kuşlarda, hayvanlarda ve insanlarda yüksek konsantrasyonlara ulaşmıştır. Özellikle üreme sistemini etkileyip, bazı kuş türlerinin sayısının ciddi şekilde düşmesine neden olmuştur.

DDT, ABD’de kullanımı yasaklanan ilk kimyasallardandır. Kullanımı diğer yasak ve önemli pestisitler ise; DDT, Aldrin,

Dieldrin,heptachlor, DDD, lindan, Endrin ve heptachlor epoxide.

DDT gibi bazı pestisitlere hedef organizmanın resistans geliştirdiği ve bu nedenle artan konsantrasyonlarda uygulanması gerektiği belirlenmiştir. Günümüzde Anopheles sivrisineğinin DDT ye karşı direnç geliştirdiği bilinmekte olup, DDT sıtma kontrolünde artık eskisi kadar etkili değildir. Hedef organizmaların başka pestisitlere direnç geliştirdikler de çokça gözlenmiştir.

Klorlu pestisitlerin tehlikeli olmalarına iki özellikleri sebep olur. Birincisi, biyodegradasyona karşı dirençli olmaları. İkincisi ise; hidrofobisiteleri yani toprak organik maddesinde ve insan yağ hücrelerinde birikmeleri. Bu özellik octanol/water partition coefficient ile ölçülür. Değer yüksek ise, hidrofobiklik artar.

Kimyasalın toprakta birikmesi sudaki konsantrasyonu oldukça düşürür. Bu bazen kimyasalın sudaki konsantrasyonunu Smin değerinin altına düşürerek organizmaların büyümesini engeller.

Çok klorlu ve dallanmalı bir yapıya sahip olması kimyasalın aerobik enzimler tarafından parçalanmasını engelleyebilir.

Genellikle klor sayısı fazla kimyasallar için anaerobik reductive dechlorination oldukça etkilidir. Klor sayısı ne kadar fazla ise reductive dechlorination o kadar fazla olur.

Fakat anaerobik reductive dechlorination her zaman tam bir parçalanma ile sonuçlanmaya bilir. Örneğin DDT anaerobik koşullarda hızlıca dechlorination a uğrayarak DDD ye çevrilebilir. Fakat DDD nin yok olması çok daha yavaştır.

Bu nedenle genelde anaerobik ten sonra bir aerobik basamağın kullanılması önerilir.

3-Hidrokarbonlar Sadece karbon içeren bileşiklerdir. Alifatik veya aromatik olabilir. Doğal olarak üretilebilir. Metan, benzen gibi basit yapıda olabilecekleri gibi, petrol ve

kömür gibi oldukça kompleks yapıda da olabilirler. Doymuş yada doymamış karbon bağlarına sahip olabilir.

Hidrokarbonların bakteriler tarafından aerobik biyodegradasyonunda ilk aşama oxygenase enziminin kullanılmasıyla moleküle oksijen eklenmesidir. Bu basamak enerji yatırımı gerektirir. Bu basamakta enerji NADH olarak kullanılır ve oksijen gerekir.

Oxigenetion reaksiyonunda moleküle bir veya iki OH grubu eklenir.

Her bir OH ilavesi için iki elektron kullanılır. Fakat, organizma enerjiyi NADH formunda geri kazanmaz.

Mikroorganizma enerji kazanmasa da, oksijenin eklenmesiyle organik madde mikroorganizmalar için daha available hale gelir ve çözünürlükleri artar.

İlk basamakta elde edilen ürün dehydrogenation ve hydroxylation reaksiyonlarına girerek NADH üretir ve daha çok suda çözünen bir form alır.

Yakın geçmişte hidrokarbonların anaerobik olarak oksitlenemeyeceği düşünülmekteydi.

Çünkü anaerobik koşullarda hidrokarbona oksijen ilavesi için gereken moleküler oksijen bulunmamaktadır.

Fakat daha sonraları farkedildi ki anaerobik koşullarda bakteriler sudaki oksijeni kullanarak ilk oksidasyon basamağını gerçekleştirebilirler.

Her ne kadar hidrokarbonların anaerobik parçalanması yavaş olsa da, hidrokarbonların doğadaki akıbetleri belirlemek için oldukça önemlidir.

Dolayısıyla mikroorganizmaların yaşam kapasiteleri genellikle bizim düşündüğümüzden daha fazladır.

BTEX ve MTBE Biyoderadasyonu

Gazolin yüzlerce hidrokarbon karışımından meydana gelmektedir.

Bu hidrokarbonların çoğu doymuş ve 4-12 karbon içeren moleküllerdir.

Gazolinin %22-54’ü aromatik hidrokarbondur. Bu aromatik hidrokarbonların en yaygınları benzen, toluen,

etilbenzen ve xylene (BTEX) dir. BTEX bileşiklerinin gazolin içeresindeki diğer aromatik

bileşiklerden daha önemli olmasının nedeni; toksik olmaları ve gazolindeki diğer hidrokarbonlardan daha çözünür olmasıdır.

Benzen kanserojen bir maddedir. Gazolinin toprağa dökülmesi sonucunda BTEX bileşikleri

yer altı suyuna karışır. Ayrıca içme sularında kokuya sebep olur.

U.S. Çevre Kotuma örgütü BTEX için içme sularında standart getirmiştir.

BTEX bileşikleri doğal ürünler olup, doğal sularda konsantrasyoları çok düşüktür.

Doğal olmalarından dolayı aerobik ortamda kolaylıkla arıtılabilirler.

Biyokimyasal pathwayler ve arıtım için gerekli enzimler yeteri kadar bilinmektedir.

Diğer hidrokarbonlarda olduğu gibi BTEX bileşiklerinin arıtımında da ilk basamak zor olan ve enerji gerektiren oksidasyon basamaıdır.

Şekil 14.10 da monooxygenase ve dioxygenase enzimleri gösterilmiştir.

Dioxygenase enzimi iki mol oksijen eklerken, monooxygenase ise bir mol oksijen ekler.

Genel olarak aromatik hidrokarbonların oksidasyonu iki hidroksil grup yanyana gelene kadar devam eder.

Daha sonra oksijen atomu eklenmeye devam ederek orto yada meta bölünmesiyle ring kırılır.

Böylece karboksilli alifatik bileşikler oluşur ve bu bileşikler kolaylıkla oksitlenebilirler.

BTEX bileşikleri anaerobik ve anoksik koşullarda da arıtılabilir.

BTEX bileşiklerin denitrifikasyon bakterileri tarafından kullanıldığı bilinmekle beraber, hızları aerobiklere kıyasla daha düşüktür.

BTEX bileşikleri doğada aerobik yada anaerobik olarak giderilebilmelerine rağmen gazolin içersindeki bazı bileşikler kolay giderilemeyebilir.

Örneğin methyl tertiary butyl ether. Bu madde gazolin içerisine duman oluşturan emisyonu azaltmak için eklenir.

Kaliforniya da methyl tertiary butyl ether özellikle yaygın olarak kullanılmakta olup, gazolinin %10-12 sini oluşturur. BTEX e göre daha zor parçalanır.

Yapılan bir çalışmada, gazolin dökülmesinden sonra BTEX bileşikleri 17-35 m ilerleyebilmiş, MTBE ise 550 m ilerleyebilmiştir.

Dolayısıyla çevresel bir problemi çözmeye çalışırken başka bir çevresel problem yaratılmıştır.

MTBE belirli şartlarda aerobik olarak parçalanmasına rağmen, bunu yapabilen bakteriler ortamda çok fazla değildir ve doğal arıtım her zaman toksik maddeyi istenilen konsantrasyona indiremez.

Polycyclic Aromatik Hidrokarbonlar (PAHs)

PAHs doğal olarak oluşan diğer önemli bir grup aromatik bileşiktir. PAHS toksik olup kanserojendir.

PAH lar tam yanmanın olmadığı doğal veya insan faliyetleriyle üretilir. Bir çok endüstriyel tesis ve bacadan PAHs salınabilir.

Sigara içimiyle de PAHs lara maruz kalınabilir. Şekil 14.12 de önemli PAH lar verilmiş olup bunların en

bilineni naftalin, pyrene gibi bileşiklerdir. Ring (halka) sayısı arttıkça PAH ların çöznürlüğü

azalmaktadır. Ring sayısı azaldıkça çözünürlük artmaktadır. Dolayısıyla naftalin suda çözünebilen bir bileşik olup yer altı sularında gözlebilir.

Genellikle PAH lar toprak kirletici olarak bilinir. Çünkü suda az çözünür. Ayrıca, göl ve nehir sedimanlarında da gözlenir.

Bir çok PAH aerobik olarak arıtılabilir. Halka sayısı fazla olan PAH ların çözünürlüğü düşük olup

biyolojik arıtılabilirlik zor olabilir.

Ayrıca halka sayısı fazla olan PAH lar toksik olup aerobik arıtımı zordur.

Genellikle halka sayısı fazla olan PAH lar kometabolizm ile arıtılır. Bu durumda halka sayısı az olan PAH lar birincil substrat olarak kullanılır.

BTEX bileşiklerine benzer olarak PAH ların da anaerobik arıtımı zordur. Denitrifikasyon koşullarında aerobik şartlara kıyasla yavaş da olsa mümkündür.

Klorlu Solventler ve Diğer Halojenli Alifatik Hidrokaronlar

Klorlu solventler yer altı sularında en çok gözlenen organik kirleticilerdendir.

Klorlu alifatik hidrokarbonlar, bir veya daha fazla karbon atomuyla birden altıya kadar klor atomu içerir.

CAH genellikle elbise temizleme, elektronik sanayide ve yağ temizleme de kullanılır.

Yanıcı veya patlayıcı olmadıklarından hidrokarbon alternatiflerine göre daha iyidir.

CAH ların çoğu doğal olmadığından, bu maddelerin arıtımından sorumlu mikroorganizmalar ve enzimler doğada çok yaygın değildir.

Kimyasal parçalanmaya da dayanıklıdırlar. Doymus (ethan) ve doymamış (ethen) olabilir.

Biyolojik parçalanmaya dayanıklılık karbon ve halojen arasındaki bağ gücüyle alakalıdır.

Bromdan klora ve flora gittikçe biyodegradasyon zorlaşır. Buda karbon ve halojen arasındaki bağ gücü ile alakalıdır.

Zor olmasına karşın, uygun şartlarda CAH elektron verici olarak kullanılıp büyüme için kulllanılabilir. Bu hem aerobik hem de anaerobik koşullarda olabilir. Ayrıca CAHs elektron alıcı olarak kullanılabilir bu hem enerji üreten reaksiyonlar hem de kometabolizma için gözlenebilir.

molekül Bağ gücü (Kj/mol)

C-F 536

C-CI 397

C-Br 280

C-ı 209

Örneğin, klorometan ve diklorometan mikroorganizma büyümesi ve enerji üretimi için birincil substrat olarak aerobik ve anaerobik şartlarda kullanılır.

Dikloroethan ve vinil klorür aerobik şartlarda büyüme ve enerji üretimi için kullanılabilir.

İki ekstrim kiyasal karbontetraklorür ve tetrakloroethen (perkloroetilen veya PCE).

Bunlar aerobik olarak arıtılamazlar. Anaerobik şartlarda kometabolizma veya enerji üretimi

amacıyla elektron alıcı olarak kullanılır. Diğer halojenli bileşikler, trikloroethen (TCE),

dikloroethen (DCE) ve kloroform aerobik şartlarda kometamolizm veya anaerobik şartlarda elektron alıcı olarak kullanılabilir.

CAH ların Elektron alıcı olarak kullanılmaları

Klorlu organik bileşikler elektron alıcısı olarak kullanılabilir. Buna reductive dehalogenation denir.

PCE nin ethen e dönüşümü aşağıda verilmiştir.

CCl2 = CCl2 PCE

CHCl = CCl2 TCE

CHCl = CHCl DCE

CH2 = CHCl VC

CH2 = CH2

EtenCH3 = CH2

Etan

H++2e- Cl- H++2e- Cl-H+

+2e-

Cl-

Cl- H+

+2e-

H++e-

Reductive dehalogenationda oluşan DCE nin üç İzomeri vardır. Bunlar arasında oluşması en muhtemel 1,2-dikloroethen dir.

Reductive dehalogenation kometabolik (mikroorganizma enerji kazanmıyor) olabilir yada CAH lar dehalorespirasyon yoluyla enerji metabolizmasında son elektron alıcısı olarak kullanılabilir.

Klorlu Alifatik Hidrokarbonların (CAH) Aerobik Kometabolizması

Bir çok CAH aerobik ortamda kometabolizma yolu ile arıtılabilir.

Kometabolizma ilk olarak TCE için 1985 yılında Wilson tarafından metanotrofik bakteriler için gösterilmiştir.

Bu proses için iki basamak sayfa 670 de verilmiştir. Metan monooxygenase enzimi metanı metanole çevirir.

Bunun için reducing power a yani NADH a ihtiyacı vardır. Ayrıca oksijende gerekir.

CH4 + O2 +NADH + H+ = CH3OH + H2O + NAD+

MMO enzimi ayrıca TCE yi de kometabolik olarak parçalar ve bakterilerin daha kolay parçalayacağı bileceği forma dönüştürür.

TCE nin kometabolik olarak parçalanmasından metanotrofik bakteriler enerji kazanmazlar. Aksine TCE ve yan ürünleri bakterilere zararlıdır.

Tc: transformation capacity = mg TCE/mg VSS Ty: Transformation yield = mg TCE/mg methane Ty= Y.Tc TCE arıtımının ilk basamağında NADH gerekir. Bu NADH da

birincil elektron vericiden karşılanır. Eğer ortamda reducing power yoksa kometabolizma duracaktır. Bu durum düşük Tc değerlerine yol açar.

TCE arıtımında birincil substrat olarak metan a ilave olarak, ethan, ethen, propan, bütan, izopren, toluen ve fenol gibi maddelerde kullanılabilir.

Aynı enzim için yarıştıklarından kometabilit ile birinci substrat arasında competitive inhibisyon vardır.

Birincil substrat ile kometabolit arasındaki inhibisyonu ortadan kaldırmak için genellikle mikroorganizmalar bir reaktörde büyütülür ve başka bir reaktörde CAH biyodegradasyonu gerçekleştirilir.

İkinci tankta birincil veya büyüme substratı olmadığından hücreye “resting cell” adı verilir.

Rsting cell konsantrasyonu hem decay den dolayı hem de TCE toksisitesinden dolayı azalacaktır.

Dolayısıyla batch reactörde resting cell ile TCE arıtım kinetiği:

-dS/dt= (qmS/(S+K)) (Xa-(S0-S)/Tc) Başarılı bir kometabolizma için genel olarak birincil

substrat konsantrayonu ihtiyaçtan fazla olmalıdır. Böylece TCE toksisitesi elimine edilebilir.