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UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID

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GC/Mercado Español

BLOQUE 4.- QUÍMICA DE LOS POLÍMEROS.


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DEFINICIONES FUNDAMENTALES DE LA QUÍMICA DE POLÍMER OS.

Las macromoléculas son grandes conglomerados de átomos unidos por enlaces químicos. Por tanto, su peso molecular es elevado. Para nuestro estudio vamos a considerar como macromoléculas todas aquellas cuyo peso molecular pase de 10.000.

El predominio de los fuertes enlaces químicos sobre las relativamente débiles fuerzas intermoleculares existentes en sustancias compuestas por macromoléculas, explica que la mayoría de los materiales estructurales tanto artificiales como naturales, animados o inanimados, estén constituidos por macromoléculas de una u otra forma. Sin embargo, hay muchas macromoléculas de origen natural que no desempeñan un papel estructural.


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Aunque existen macromoléculas de origen inorgánico, tales como el cuarzo o el diamante, nosotros vamos a limitarnos principalmente a las macromoléculas orgánicas que podemos agrupar en:

-Macromoléculas naturales.-Macromoléculas artificiales o semisintéticas.-Macromoléculas sintéticas.

Las macromoléculas naturales se encuentran en la naturaleza dentro de los reinos vegetal y animal. Ejemplos importantes son las proteínas, los polisacáridos y el caucho.

Las macromoléculas artificiales o semisintéticas se obtienen por transformación química de las naturales, sin que se destruya de modo apreciable su naturaleza macromolecular. Ejemplos son la nitrocelulosa, la acetilcelulosa, la goma del caucho natural, que presenta un contenido de azufre entre un 2 y un 6 %, y la ebonita del caucho natural, con un contenido de azufre entre un 15 y un 20 %.


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Las macromoléculas sintéticas se obtienen por transformaciones químicas de sustancias de bajo peso molecular. Este es el caso de los poliesteres, del polietileno, policloruro de vinilo o poliestireno, por citar alguno de los casos más conocidos.

Las macromoléculas artificiales (semisintéticas y sintéticas) y algunas macromoléculas naturales presentan estructuras poliméricas, es decir, están constituidas por agrupaciones de átomos, unidad estructural,que se repiten.

Los polímeros se forman por la polimerización de pequeñas moléculas, monómeros , emparentadas con la agrupación de átomos que por repetición sucesiva forma la macromolécula.


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MONÓMERO Y POLÍMERO.

Para que se forme un polímero hemos de partir de un reactivo, de una molécula orgánica que ha de ser capaz de unirse consigo misma o con otras mediante enlaces covalentes. Esta molécula se denomina monómero .

Un monómero M se une con otro monomero M para formar un dímero. Este dímero se puede unir nuevamente con el monómero dando lugar a un trímero y así sucesivamente hasta obtener un polímero,

M + M M M DIMERO

+M

M M M TRIMERO

(M)n POLIMERO


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Conviene diferenciar entre si los conceptos de polímero y macromolécula.

El polímero se forma a partir de un monómero, capaz de unirse consigo mismo para dar lugar a un homopolímero, mediante un proceso que puede ser de adición o de condensación como veremos en apartados posteriores. Pero también el monómero puede unirse a otro distinto dando lugar a un heteropolímero, mediante un proceso de copolimerización.

Macromolécula es un concepto más amplio ya que abarca no solo a los polímeros, sino a todos aquellos compuestos de gran tamaño molecular, aunque en su estructura no existe una unidad básica que se repita como en el caso de los polímeros.


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POLIFUNCIONALIDAD.

Para que una molécula orgánica pueda ser un monómero es condición necesaria que presente más de un centro de reactividad, reales o potenciales, en su estructura, es decir, ha de ser polifuncional.

Una molécula monofuncional, por tanto con un único centro de reactividad, no puede ser origen de un polímero. Un monómero con un único centro de reactividad se une consigo mismo o con otro monómero que también solo tenga un único centro de reactividad y da lugar a un dímero sin posibilidad de continuar la reacción,

+ DIMERO

Reactividad de las moléculas monofuncionales.


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Si un monómero es bifuncional presenta dos centros de reactividad, y puede ser origen de un polímero que en principio será lineal

Si el monómero presenta tres o más centros de reactividad, la macromolécula resultante tendrá una estructura tridimensional

Reactividad de las moléculas bifuncionales.

Reactividad de las moléculas trifuncionales.

+ +

+ Estructura tridimensional


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Por ejemplo, un α–aminoácido presenta dos

centros de reactividad, el grupo ácido y el grupo amino – NH2, a

través de los cuales se puede enlazar consigo mismo, o con otras moléculas, dando lugar a una macromolécula.

Las moléculas orgánicas con enlaces múltiples, dobles o triples, o con enlaces deslocalizados como es el caso de los dienos conjugados o de los hidrocarburos aromáticos, presentan una polifuncionalidad potencial.

H2N CHNO2 COOH

C

O

OH


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Por ejemplo, en la molécula de etileno los electrones π del doble enlace tienen una gran movilidad, pudiendo desplazarse desde su posición inicial a la posición adyacente creando dos centros de reactividad en la molécula,

un centro de elevada densidad electrónica por lo tanto nucleofílico y un centro de baja densidad electrónica, electrofílico.

Igual le sucede a la molécula de propileno

pudiendo dar lugar a otro monómero con bifuncionalidad potencial.

CH2 = CH2 CH2 CH2

CH 2 = CH CH 3 CH 2 CH CH 3


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El acetileno es otro ejemplo de monómero que, debido a la movilidad de los electrones π del triple enlace, presenta dos centros de reactividad potencial,

Compuestos con estructura cíclica como los epóxidos u óxidos de alqueno

presentan una bifuncionalidad potencial debido a que el ciclo de tres eslabones tiene una gran tensión y tiende a abrirse, creándose un centro nucleofílico y otro electrofílico.

HC CH HC = CH

R CH CH2

O


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Las moléculas con enlaces deslocalizados presentan una polifuncionalidad potencial y pueden actuar como monómeros.

Un ejemplo interesante es el caso del fenol. Hemos estudiado quedebido al carácter nucleofílico del grupo OH, el fenol presenta tres centros activos en las posiciones 2, 4 y 6, posiciones orto y para,

por consiguiente, el fenol es un monómero trifuncional que da lugar a polímeros con estructura tridimensional, tipo plástico.

OH


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Si uno de los centros activos lo ocupamos por un sustituyente, entonces tendríamos un monómero bifuncional a partir del cual se obtendría un polímero con estructura lineal, tipo fibra.

Por tanto, el campo de aplicación de los polímeros es enorme pues podemos variar sus propiedades continuamente. Un sustituyente inutilizando una de las posiciones activas del fenol puede conducir a que en lugar de un plástico obtengamos una fibra.

Otro ejemplo de monómeros trifuncionales son el m–cresol y el xilenol simétrico:

OH OH

m - cresol xilenol simétrico

CH3 CH3CH3


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Los dienos conjugados como son el butadieno, o el ciclopentadienotambién son polifuncionales.


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A medida que los monómeros se unen entre si para formar el polímero, la funcionalidad puede variar en un mismo monómero y de un monómero a otro, pero se puede definir para un polímero una funcionalidad media que responde a la siguiente expresión,

donde fi es la funcionalidad del monómero i, igual al número de centros activos, y Ni es el número de moles de un monómero i.

∑=+++

+++=i

ii

N

Nf

NNN

NfNfNff

...

....

321

332211


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UNIDAD ESTRUCTURAL.

Un polímero se forma a partir de un monómero, capaz de unirse consigo mismo o con otros monómeros mediante enlaces covalentes.

Así el etileno, debido a su bifuncionalidad potencial, puede unirse a otras moléculas de etileno

y al final obtenerse un polímero donde se repite una fracción de monómero.

que es la denominada unidad estructural.

C C

H H

H H

C C

H H

H H

C = C C C

H H

H H

C C

H H

H H

+

H

H

H

H

C C

H H

H H


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Unidades estructurales de varios polímeros:

POLÍMERO MONOMERO UNIDAD

ESTRUCTURAL

ESTRUCTURA DEL

POLÍMERO

Polietileno

Policloruro de vinilo

Poliestireno

Polimetacrilato de

metilo

CH2 = CH 2 CH2 CH 2 ( CH 2 CH 2 )n

CH = CH2

Cl

CH CH2

Cl

CH CH2

Cln

CH = CH2 CH CH2 CH CH2

n

CH3

C = CH2

COOCH3

C CH2

CH3

COOCH3

C CH2

CH3

COOCH3n


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La unidad estructural del polietileno es – CH2 – CH2 –,

La del policloruro de vinilo es

CH CH 2

Cl


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Vamos a detenernos en la unidad estructural del poliestireno. En el monómero correspondiente, el vinilbenceno o estireno, los centros activos pueden estar en el radical vinilo – CH = CH2 o en el núcleo bencénico. El núcleo bencénico tiene una estabilidad especial debida a la deslocalización de los electrones π a lo largo de toda su estructura por tanto es más estable que el radical vinilo donde los electrones π del doble enlace se van a desplazar, creándose dos centros activos,

CH = CH2


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CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS.


Los criterios de clasificación que vamos a utilizar son los siguientes:

-Copolímerización.-Estructura.-Reacciones de formación.


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CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS SEGÚN SU COPOLIMERIZ ACIÓN.

La copolimerización es el proceso de formación de un compuesto macromolecular a partir de monómeros distintos. Para que se forme un copolímero es necesario que los distintos monómeros se combinen entre si, ya que de lo contrario se obtendría una mezcla de polímeros y no un copolímero.

Los copolímeros que presentan mayor interés comercial son los que están formados por dos monómeros. A ellos nos vamos a referir en nuestra clasificación.

Siendo A y B los monómeros, la estructura del copolímero puede estar formada según las siguientes posibilidades:


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-CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS.

Al azar : Los monómeros se pueden distribuir sin una ordenación fija,

A A B B A A A B B B A A B A B B

Esta distribución se denomina “al azar”.

Alternada consecutiva : Los monómeros se pueden alternar individualmente,

A B A B A B A BEsta distribución se denomina alternada consecutiva.

Alternada en grupos : Los monómeros se pueden alternan en grupos.Por ejemplo el grupo puede estar formado por dos monómeros A y

tres monómeros B:A A B B B

La estructura del copolímero sería:

A A B B B A A B B B A A B B B


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En bloque : Si prepolimerizamos secuencias del monómero A:

A A A A A A A A A A A A

y prepolimerizamos secuencias del monómero B:

B B B B B B B B B B B B B

y enlazamos estas secuencias obtendremos un copolimero en bloque:

A A B B B A A A A B B B B A A A A A B B B B B B


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Por injerto : También se puede sobre una cadena formada por uno de los monómeros, por ejemplo el A, injertar secuencias del monómero B:

Este tipo de copolímero se denomina copolímero de injerto.


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POLÍMEROS LINEALES.

Cuando los monómeros tienen únicamente dos centros de reactividad, real o potencial, en su estructura, es decir, son bifuncionales, el crecimiento polimérico se realiza en una única dirección y el polímero que se obtiene es un polímero lineal.

La distribución espacial de los polímeros lineales puede ser paralela o puede ser en ovillo.

Dentro de los polímeros sintéticos presentan estructura lineal:

-Los poliesteres como el tergal.-El nylon 66, copolímero del ácido adípico y de la hexametilendiamina.-Los compuestos polivinílicos como el policloruro de vinilo o el

poliestireno.-Los polibutadienos como el BUNA, el caucho o el neopreno.-El BUNA–S y el BUNA–N copolímeros formados a partir de butadieno y

estireno el buna-S y a partir de butadieno y acrilonitrilo el buna–N.


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POLÍMEROS RAMIFICADOS.

Cuando alguno de los monómeros tiene una funcionalidad superior a dos, el crecimiento del polímero puede ser en varias direcciones y se obtiene un polímero ramificado.

Así como los polímeros con estructura lineal pueden ser homopolímeros o heteropolímeros, los polímeros ramificados suelen ser de tipo copolímero.


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POLÍMEROS ENTRECRUZADOS.

Los monómeros con funcionalidad superior a 2 pueden dar lugar a polímeros entrelazados al azar formando un retículo en tres o más direcciones. El polímero resultante tiene por tanto una estructura tridimensional entrecruzada. Un ejemplo típico de polímeros entrecruzados es el de las baquelitas.

Las baquelitas son resinas fenol-formaldehido. Los fenoles con posiciones 2, 4 y 6 libres, como el fenol, el m-cresol y el xilenol simétrico son monómeros trifuncionales.


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POLÍMEROS DE CONDENSACIÓN.

Cuando en la reacción de formación del polímero hay pérdida de moléculas ligeras, tales como agua, amoniaco o clorhídrico, el polímero que se obtiene es un polímero de condensación. En este caso, el monómero y el polímero tienen distinta composición centesimal.

El nylon 6 o perlón es un caso típico de polímero de condensación que se forma a partir de un monómero de ácido 6–amino–hexanoico:


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La reacción de formación del polímero es una condensación con pérdida de agua entre el OH del grupo ácido de una molécula de monómero y el H del grupo amino de otra molécula de monómero,

La estructura del polímero sería:

H N (CH2)5 C OH

O

H

+ H N (CH2)5 C OH

H

O

+ H N ....

H

N (CH2)5 C N (CH2)5 C N

O

H H H

O

+ H2O

N (CH2)5 C

O

Hn

UNIDAD ESTRUCTURAL


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6.2.- CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS.

El ejemplo que hemos mencionado como polímero de condensación es un homopolimero. Pero también la reacción de condensación puede tener lugar entre dos monómeros distintos, como en la obtención del nylon 66 donde los monómeros son ácido hexanodioico o adípico y la hexametilendiamina. En la condensación de estos dos monómeros se pierde una molécula de agua entre el grupo hidroxilo del ácido y el hidrogeno de la amina.

Nylon 6 si partimos de un único monómero de 6 átomos de carbono: el ácido 6 amino hexanoico. Nylon 66 si partimos de dos monómeros de 6 átomos de carbono cada uno: el ácido hexanodioico y la hexametilendiamina, como deciamos anteriormente.

Otro ejemplo de copolímero de condensación es el caso de los poliesteres, que se forman por condensación de dos monómeros, el ácido tereftálico y el etilenglicol, con pérdida de una molécula de agua entre el OH del ácido y el H del diol.


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POLÍMEROS DE ADICIÓN.

En la reacción de formación de un polímero, los monómeros se pueden unir entre si, sin que se produzca el desprendimiento de moléculas ligeras, como es el caso de las moléculas de los compuestos vinílicos, que pueden enlazarse entre si debido a su bifuncionalidad potencial.

Los electrones π del enlace doble del monómero pueden desplazarse de su posición inicial a la contigua, creándose en cada molécula dos centros de reactividad, un centro nucleofílico y otro electrofílico, a través de los cuales se van uniendo las moléculas de monómero entre si.

Este desplazamiento electrónico π es de tipo electrómero ya, que es provocado por un agente externo como puede ser el calor, la radiación electromagnética o una molécula altamente polar.


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El polímero que mediante este tipo de reacción se obtiene recibe el nombre de polímero de adición, y tiene la misma composición centesimal que el monómero de partida.

En el ejemplo que estamos tratando, el monómero es un compuesto con un único doble enlace:

Y CH = CH2

Los monómeros más frecuentes son:

el etileno, donde el sustituyente Y es un hidrógeno CH2 = CH2 que da lugar a un polímero de adición que es el polietileno .

el cloruro de vinilo , ClCH =CH2 donde el sustituyente Y es un cloro. La reacción de adición entre varias moléculas de cloruro de vinilo conduce al PVC


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6.2.- CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS.

otro monómero importante de este tipo es el estireno ,

donde el sustituyente Y es el grupo fenilo. El polímero resultante de la adición de moléculas de estireno es el poliestireno .

Otros monómeros muy utilizados en la polimerización por adición son los dienos conjugados ,

El ejemplo más sencillo es el butadieno donde el sustituyente Y es un hidrógeno.

CH = CH2

Y

C CH

H2C CH2


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La reacción de formación del polibutadieno es un adición de varias moléculas de butadieno, a través de sus centros activos creados por los desplazamientos electrónicos π.

Cuando el sustituyente Y es un grupo metilo, el monómero es el isopreno cuya polimerización da lugar al caucho, y si Y es un átomo de cloro el monómero de partida es el cloropreno, cuya polimerización por adición da lugar al neopreno .

Hasta ahora todos los ejemplos que hemos visto de polímeros de adición, son del tipo homopolímero. Pero también se puede obtener en la copolimerizaciónpor adición un copolímero, si partimos de dos monómeros diferentes. Por ejemplo, la polimerización por adición a partir del butadieno y del estireno nos permite obtener el copolimero BUNA S, mientras que la reacción de adición entre el butadieno y el acrilonitrilo nos conduce al BUNA N.


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La reacción de formación del copolimero de adición, en estos dos casos, responde al siguiente mecanismo:

El centro de elevada densidad electrónica del butadieno, que ha sido creado por los desplazamientos electrónicos π de los dobles enlaces, se adiciona a la parte electrofílica del compuesto vinílico.

A su vez, la parte nucleofílica de este compuesto se une al centro de baja densidad electrónica del butadieno.

Algunas reacciones de polimerización presentan las características de polimerización por adición y por condensación, simultáneamente, diferenciándose ambos tipos de polimerización más exactamente por su cinética.


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En el caso de la polimerización por adición de los monómeros vinílicos, hay que tener en cuenta la forma de enlace de los monómeros.

Si llamamos cabeza al extremo ó carbón de la molécula que lleva el sustituyente y cola al otro extremo del monómero:

La unión puede realizarse:

H

HH

C = C

Y

COLACABEZA

CABEZA CABEZA

CABEZA COLA

COLA COLA

H Y

C C C C

Y H

HHHH

H Y

C C C C

YH

HHHH

HY

C C C C

YH

HHHH


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Es preferente la adición cabeza-cola, porque el producto intermedio de la reacción es más estable y menor el impedimento estérico del polímero que se forma.

Pero lo más importante, desde un punto de vista de las propiedades del polímero, es que exista regularidad, es decir, que todas las uniones sean cabeza-cola ó cabeza-cabeza ó cola-cola .

El efecto más importante de la falta de regularidad es la dificultad para lacristalización, con todas las consecuencias en las propiedades del polímero.


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Todavía podemos afinar más en la estructura de los polímeros vinílicos pues si consideramos en un plano los carbonos del esqueleto polimerico, los grupos sustituyentes pueden encontrarse:

Al mismo lado del plano, y la estructura se denomina isotáctica.

YH

H

HH

H Y

HH

H Y

HH

H Y

HH


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Los grupos sustituyentes pueden encontrarse de forma alternada por encima y por debajo del plano, y la estructura se denomina sindiotáctica .

Los grupos sustituyentes pueden estar dispuestos por encima y por debajo del plano sin ningún orden, y la estructura se denomina atáctica o no isotactica.

YH

HH

HY

HH

HY

HH

H Y

HH

HH

Y H

HH

HY

HH

H Y

HH

H Y

HH

HH

H Y


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ejemplo de estructura atáctica, isotactica y sindiotáctica en el caso del poliestireno.

H H

H

H H

HH H

H

H H

H

H H

H

atáctico isotáctico sindiotáctico

H H

H

H H

H

H H

H

H H

H

H H

H

H H

H

H H

H

H H

H

H H

H

H H

H

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