C. R. Yang, NTNU MT 第十九章氧化還原反應與電化學mems.mt.ntnu.edu.tw/document/class/99上學期/應用化學/CH 19... · C. R. Yang, NTNU MT 台灣師範大學機電科技學系-7-氧化還原方程式的平衡

台灣師範大學機電科技學系C. R. Yang, NTNU MT

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第十九章第十九章氧化還原反應與電化學氧化還原反應與電化學

楊啟榮博士

教授

國立台灣師範大學機電科技學系Department of Mechatronic Technology

National Taiwan Normal UniversityTel: 02-7734-3506; 0955-052-392

E-mail: [email protected]


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本章大綱本章大綱

19.1 氧化還原反應氧化還原方程式的平衡‧例19.1

19.2 賈凡尼電池19.3 標準還原電位例19.2

19.4 氧化還原反應熱力學例19.4

19.5 濃度對電池電動勢之影響能士特方程式‧例19.6‧濃度電池


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本章大綱本章大綱

19.6 電池組乾電池‧水銀電池‧鉛蓄電池‧固能鋰電池‧燃料電池

19.7 腐蝕19.8 電解熔融氯化鈉的電解‧水的電解‧氯化鈉溶液的電解‧例19.8‧電解的定量觀點‧例19.9

19.9 電煉鋁的製造‧銅的純化

19.10 電鍍 (補充)電鍍‧電鑄


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19.1 19.1 氧化還原反應氧化還原反應

電化學 (electrochemistry) 為化學的一門分支，其內容是處理電能與化學能轉換的問題。

電化學程序是一種氧化還原反應，由自發反應釋出能量轉換成電能，或由供給電能導致非自發反應的發生。

氧化還原反應涉及從一物質到另一物質的電子轉移。

失去電子為氧化反應，其氧化數增加；獲得電子為還原反應，其氧化數減少。


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氧化還原方程式的平衡氧化還原方程式的平衡

氧化還原反應涉及電子的轉移，此處要討論的是半反應法，先將總反應分成兩個半反應，一個是氧化，另一個是還原，這兩個半反應分別平衡後再相加得總反應。

要平衡 Fe2+離子在酸性溶液中被重鉻酸根離子氧化的方程式，先要知道 Fe2+氧化成 Fe3+，而還原成 Cr3+，然後應用下列步驟來平衡方程式。

步驟 1：寫出此反應的未平衡方程式

(Cr O )2 72−

Cr O2 72−

++−+ +⎯→⎯+ 332722 CrFeOCrFe


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步驟 2：將方程式分成兩個半反應

步驟 3：對每個半反應，先平衡 O 和 H 以外的原子。對於酸性溶液，加 H2O 平衡 O原子，加 H＋平衡 H 原子。氧化半反應：原子已經平衡了，為平衡電荷，在矢號右邊加上一個電子：

還原半反應：因為此反應在酸性溶液，在還原半反應右邊加 7 個 H2O 平衡 O 原子：

3+3

6272

33

22

CrOCr

FeFe++

−

++

++

⎯→⎯

⎯→⎯

還　原：

氧　化：

−++ +⎯→⎯ e32 Fe Fe

O7H2CrOCr 232

72 +⎯→⎯+−


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要平衡 H 原子，在左邊加 14 個 H+ 離子：

現在左邊有12個正電荷，且右邊只有6個正電荷，因此左邊加上6個電子。

步驟 4：將兩個半反應相加一起，並檢視加以平衡，並把兩邊的電子數消去。若氧化半與還原反應具有不同電子數，必須乘以一者或二者半反應，以平衡電子數。

O7H2CrOCr+14H 232

72+ +⎯→⎯ +−

O7H2Cr6OCr+14H 232

72+ +⎯→⎯+ +−− e

(在氧化半反應中，電子以產物出現；在還原半反應中，電子以反應物出現。)


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兩邊的電子抵消，留下平衡的淨離子方程式：

步驟 5：確認方程式兩邊的原子種類、數目與電荷數均相等。

O7H6Fe2Cr6FeOCr14H 23322

72 ++⎯→⎯+++++−+

對於鹼性溶液反應，在步驟 4 中先平衡原子數，然後將所有 H＋離子，在其方程式兩邊加入等數目的 OH－，使 H＋與 OH－結合成H2O。


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例題19.1


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19.2 19.2 賈凡尼電池賈凡尼電池


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利用自發反應產生電的實驗裝置稱為賈凡尼電池 (galvanic cell) 或伏打電池(voltaic cell)，是紀念義大利科學家賈凡尼 (Luigi Galvani) 和伏打(Alessandro Volta) 而命名，他們最早發明此裝置。

圖 19.1 顯示其中一種電化電池的必要組件，其中鋅棒浸入 ZnSO4 溶液中，且銅棒浸入 CuSO4 溶液中。此種電極 (Zn 和 Cu) 與電解質溶液(ZnSO4 和 CuSO4) 組成的賈凡尼電池稱為丹尼爾電池。

電池操作原理是 Zn 氧化成 Zn2＋與Cu2＋還原成 Cu，分別在兩溶液中同時進行，電子的轉移是經由外電路。

賈凡尼電池的陽極 (anode) 是發生氧化反應的電極，而陰極 (cathode) 是發生還原反應的電極。


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圖19.1 一種賈凡尼電池。鹽橋 (倒 U 型管) 中含 KCl 溶液，提供兩溶液間導電介質，U 型管口以棉花球塞住，防止 KCl 溶液流入燒杯溶液中。電子從鋅電極 (陽極) 向外流經導線進入銅電極 (陰極)。


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在電極中個別的氧化和還原反應稱為半電池反應 (half-cell reactions)，丹尼爾電池的半電池反應為

要完成電路，兩溶液間必須連接能使陰離子和陽離子移動而導電的介質，滿足此需求的介質為鹽橋 (salt bridge)，最簡單的方式是用倒的 U 型管，中間裝滿惰性電解質，如 KCl 或 NH4NO3 等溶液，這些離子不能與溶液中其他離子或電極反應。

)Cu(2CuCu2ZnZnZn

2

+2

seaqeaqs

⎯→⎯++⎯→⎯

−+

−

)()()()()(

：陰極電極

：陽極電極


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在氧化還原的總過程，電子從陽極 (Zn 電極) 向外流經導線和伏特計，再流入陰極 (Cu 電極)。在溶液中，陽離子 (Zn2＋、Cu2＋和 K＋) 移向陰極，而陰離子(SO42－和 Cl－) 移向陽極。若無鹽橋連接二種溶液，陽極槽會有正電荷囤積 (由於形成Zn2＋)，陰極槽會有負電荷(SO42－)囤積 (由於 Cu2＋還原成 Cu 造成的)，將會很快的阻礙電池的操作進行。

賈凡尼電池二個電極間的電壓，稱為電池電壓 (cell voltage) 或電池電位(cell potential)。

電池電位差的另一名稱，稱為電動勢(electromotive force) 或 emf (E )，是測量電池電壓而非力量。

傳統上，表示賈凡尼電池的符號組合稱為電池符號 (cell diagram)。


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圖


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圖19.2 如圖 19.1 所述的賈凡尼電池之實際安裝。注意，U型管 (鹽橋) 連接兩燒杯，當 ZnSO4 和CuSO4 的濃度均為 1M，溫度為 25°C，則電池電壓為 1.10V。


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19.3 19.3 標準還原電位標準還原電位

單一電極的電位是無法測量的，我們可以定義某一特定電極的電位為零，將兩電極連接，就能測量其相對電位，目前規定標準氫電極的電位為零。

圖 19.3 的裝置中，將氫氣吹入 25°C 的1M鹽酸溶液裡進行反應，電極棒為鉑。

鉑電極有兩個功能：

1. 提供非均相表面，使氫分子在其上解離：

2. 作為與外電路連接的導體。

H H2 2 2⎯→⎯ ++ −e


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圖19.3 在標準狀態下操作的氫電極。將1 atm氫氣吹入1 MHCl 溶液中，使用鉑作為電極。

當氫電極在標準狀態下操作時，是指 H2 的壓力為 1 atm 而 HCl 溶液的濃度為 1 M ，此時，在 25°C 下的 H＋還原電位正好為 0

0 0 VE =

上標“o“表示標準狀態，Eo則稱為標準還原電位


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當所有溶質的濃度均為1M ，所有的氣體均為 1 atm，則還原反應的電壓稱為標準還原電位 (standard reduction potential)。

氫的標準還原電位定義成 0，此時的氫電極稱為標準氫電極 (SHE)。

依照傳統，電池的標準電動勢 (standard emf) 是由陽極與陰極的電位結合而成：

和分別表示陰極與陽極的還原電位

°cellE

°−°=° 陽極陰極 EEEcell (19.1)

°陰極E °陽極E


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圖19.4 (a) 鋅電極與氫電極組成的電池；(b) 銅電極與氫電極組成的電池。兩個電池都是在標準狀態下操作，注意，SHE 在 (a) 當作陰極，在 (b) 當作陽極。


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表 19.1 列出半反應的標準還原電位，茲對於表中的數據提出以下幾點重要的說明：

1. 半電池反應的 E° 值是指由左向右反應的電位。2. E° 的正值愈大，表示此物質的還原趨勢愈大。3. 半電池反應是可逆的，電極扮演陽極或陰極須視條件而異。

4. 在標準狀態下，表 19.1 中左側的物質能與其下方的右側物質進行自發反應，此稱為對角線法則。

5. 化學計量係數改變時，並不影響半電池反應的電位，因為電池電位是內含性質，因此 E° 不受電極面積和溶液的體積影響。

6. 如同 ΔH、ΔG 和 ΔS，當反應逆向進行時，E° 的正負號改變，但絕對值仍維持不變。


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表 19.1 25°C 時的標準還原電位*

半反應 E° ( V )


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* 對於所有半反應，溶液的濃度均為 1 M，氣體的壓力均為 1 atm，為標準狀態值。


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19.4 19.4 氧化還原反應熱力學氧化還原反應熱力學

在賈凡尼電池中，化學能轉變成電能，此電能為電池的 emf 乘以通過電池的總電荷 (以庫侖表示)：

總電荷由還原劑轉移至氧化劑的電子數決定，因此

總電荷＝電子數目 ×一個電子帶的電荷

通常總電荷適合以 1 mol 電子的電荷量表示，1 mol 電子的電荷量稱為法拉第常數(Faraday constant (F))。

焦耳

庫侖伏特電能

=×=


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自由能為系統可用功的能量，自由能變化ΔG 表示反應的最大可用功：

因此得到

n 和 F 均為正值，對於自發程序ΔG 為負值，因此 Ecell 為正值。

若反應物和產物都在標準狀態，則式 (19.2) 變成

elewwG ==Δ max

cellEnFG −=Δ (19.2)

°−=°Δ cellEnFG (19.3)


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將和氧化還原反應的平衡常數 (K) 的關係連接起來，解出為

當 T＝298 K 時，將 R 和 T 代入式 (19.4) 中，可簡化成

式 (19.5) 也可寫成以 10 為底的常用對數

°cellE °cellE

KnFRTE lncell =°

(19.4)

Kn

E lnV0257.0cell =°(19.5)

Kn

E logV0592.0cell =°(19.6)


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圖19.5 、K 和ΔG° 之間的關係。°cellE


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表 19.2 ΔG°、K 和之間的關係

ΔG° K 標準狀態下的反應

負值 > 1 正值趨向形成產物

0 ＝ 1 0 不趨向產物或反應物

正值 < 1 負值趨向反應物

°cellE

°cellE


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例題19.5


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能士特方程式能士特方程式

能士特方程式 (Nernst equation)

其中 Q 為反應商數。當 T＝298 K 時，式 (19.7) 可寫成

或將 Q 寫成以 10 為底的對數：

QnFRTEE ln−°= (19.7)

Qn

EE lnV.02570−°= (19.8)

Qn

EE logV0592.0−°= (19.9)


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能士特方程式能士特方程式

在操作賈凡尼電池時，電子從陽極流向陰極，結果產物形成且反應物濃度降低，因此Q 增大，也就是 E 降低，最終電池達成平衡。

平衡時，並沒有淨電子轉移，故 E＝0，而 Q＝K，K 為此氧化還原反應的平衡常數。


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圖19.6 玻璃電極是用來把參考電極連接在 pH 計上。


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濃度電池濃度電池

使用兩個相同物質、但不同濃度的半電池來組成電池，此種電池稱為濃度電池。

膜電位 (membrane potential) 的生物電池與濃度電池類似，膜電位為存在於不同細胞膜之間的電位，包括肌肉細胞和神經細胞等，與神經衝動的傳達及心跳都有關係。


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19.6 19.6 電池組電池組

電池組 (battery) 是一種賈凡尼電池或是一系列串聯的賈凡尼電池，作為固定電壓的直流電源，一般也通稱為電池。


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乾電池乾電池

其陽極由鋅外殼包覆二氧化錳 (MnO2) 與電解質組成，電解質包含氯化銨和氯化鋅溶液，再添加澱粉形成糊狀，避免外漏。

電池反應為

乾電池的反應比上列方程式更複雜，而乾電池的電壓大約為 1.5 V。

)()(()()()()(

)()()()()()(

slaqaqsaqs

laqsesaqeaqs

32232

24

233224

2

OMnOH + )NH2n Z 2MnO2NHZn

OH2NH+)(OMn2MnO2NH2 2ZnZn

++⎯→⎯++

+⎯→⎯+++⎯→⎯

+

+

−+

−+

：

：

總反應

原還

化：氧


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乾電池乾電池

圖19.7 乾電池的內部切面。實際上，此電池並不是完全乾的，其中包含潮濕的電解糊。


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水銀電池水銀電池

水銀電池是由鋅陽極 (與汞形成鋅汞齊) 與包含氧化鋅和氧化汞 (II) 的強鹼電解質接觸形成。電池的反應為

水銀電池的電壓比乾電池更穩定 (1.35 V)。

)()()(()()(

)()(

lssaqlels

elsaq

Hg)ZnO(HgOZn(Hg)2OH+)Hg2OHHgO

2OH)ZnO(2OHZn(Hg)

2

2

+⎯→⎯+⎯→⎯++

++⎯→⎯+−−

−−

總反應：

極：陰

極：陽


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水銀電池水銀電池

圖19.8 水銀電池的內部切面。


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鉛蓄電池鉛蓄電池

每一電池的陽極都是由鉛填充在金屬板上，陰極都是由二氧化鉛(PbO2) 填充在金屬板上，陰極與陽極浸入硫酸溶液電解質中。

電池的反應為

不同於乾電池和水銀電池，鉛蓄電池是可以再充電的。

)()()()()()()()(

)()(

lsaqaqsslseaqaqs

esaqs

OH2)(2PbSOSO2H4PbO+)Pb(OH2)(PbSO2SOH4PbO

2)(PbSOSOPb

24242

24242

424

+⎯→⎯+++⎯→⎯++++⎯→⎯+

−+

−−+

−−

總反應：

極：陰

極：陽


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鉛蓄電池的再充電反應為

總反應正好等於正常電池反應之逆反應。

鉛蓄電池有兩個運作觀念值得注意。

1. 由於其電化學反應是消耗硫酸的，因此，電池的已放電量可用比重計測量電解液的密度得知，充滿電的電池之電解液密度大於或等於1.2 g/mL

2. 在寒冷的氣候中，有時會因電池枯竭而無法啟動汽車。

)()()()()()(

)()(

aqaqsslseaqaqsls

aqses

−

−−

−−

⎯→⎯++⎯→⎯+

⎯→⎯+

24

+224

24

+224

244

2SO+)(4H+)(PbO+)Pb(OH22PbSO2SO+)(4H+)(PbOOH2PbSO

SO+)Pb(2PbSO

總反應：

極：陰

極：陽


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鉛蓄電池枯竭的真正原因是因溫度下降而導致電解液的黏度增加而引起，當電池正常運作時，電解液可完全導電，電解質離子在黏稠的介質中移動很慢，使電阻增加，導致電池的輸出功率下降。


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圖19.9 鉛蓄電池的內部切面。在正常操作條件下，硫酸溶液的重量百分率約為38%。


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固態鋰電池固態鋰電池

其陽極是由導電性碳物質組成，通常為具有很小孔洞結構的石墨，可抓住鋰原子和鋰離子。陰極由過渡金屬氧化物如 CoO2 組成，也可抓住鋰離子。

電池放電時，其半電池反應為

此種電池的最大優點是鋰有最大標準還原電位 E°的負值，因此有最大的還原能力，而且鋰又是最輕的金屬，要獲得 1 mol 電子只需 6.941 g Li。

V 3.4 LiCoOCoOLi

LiCoOCoOLi Li)Li(

cell

22

22

=⎯→⎯+⎯→⎯++

+⎯→⎯−+

−+

Essse

es

)()()(

總反應：

：還原極陰

：氧化極陽

)(

)(


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固態鋰電池固態鋰電池

圖19.10 固態鋰電池。鋰原子埋在石墨中，是為陽極，而CoO2為陰極。電池在運作時，Li＋離子從陽極穿過非水溶性電解質移向陰極，而電子從陽極經外電路移向陰極，完成電的迴路。


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燃料電池燃料電池

燃料電池(fuel cell) 是指由連續供應反應物來進行反應的一種賈凡尼電池。

鉑棒在標準氫電極的功能，此電池的石墨電極有兩個作用，即作為導電的介質，與在電子轉移之前先提供必要的表面使分子能順利分解成原子。因此，此電極棒為電觸媒，鉑、鎳和銠等金屬都是很好的電觸媒。

在適當的設計下，燃料電池的發電效率可達 70%，約為內燃機的兩倍。燃料電池發電器沒有噪音、振動、熱傳遞、熱污染及其他傳統發電廠的問題。


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燃料電池

燃料電池目前仍未廣泛使用，主要問題在於缺少價廉且不會污染的電觸媒，而能長時間且有效率的使用，目前最成功的應用是在太空運輸工具上。


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圖19.11 氫—氧燃料電池。Ni 和 NiO埋置在多孔石墨電極中作為電觸媒。


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圖19.12 用於太空旅行的氫—氧燃料電池。此電池產生的純水可提供太空人飲用。


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19.7 19.7 腐腐蝕蝕

腐蝕 (corrosion)是利用電化學程序將金屬毀損，一些生活上的例子，有鐵生銹、銀變黑及銅產生銅綠。

目前大家最熟悉的腐蝕為鐵的生銹，鐵生銹必須要有氧氣和水。當發生以下氧化反應時，金屬表面的某個區域當作陽極：

由鐵還原大氣中的氧形成水，在附近的另一區域金屬表面當作陰極，釋出電子：

−+ +⎯→⎯ eaqs 2)(Fe)(Fe 2

)()()( leaqg O2H44HO 22 ⎯→⎯++−+


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19.7 19.7 腐腐蝕蝕

圖19.13 鐵生銹的電化學程序，CO2 溶於水形成 H2CO3，供給反應所需的 H＋。


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19.7 19.7 腐腐蝕蝕

氧化還原總反應為

從表 19.1 的數據，得到此程序的標準電動勢為：

此反應是發生在酸性介質中，H＋離子是由部分大氣中的 CO2 與水形成 H2CO3所供給。

)(O2H+)(2Fe)(4H)(O+)2Fe( 2+2

2 laqaqgs ⎯→⎯++

V671V440V231

.).(.

=−−=

°−°=° 陽極陰極 EEE


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19.7 19.7 腐腐蝕蝕

陽極形成的 Fe2+再進一步被氧氣氧化：

此水合的氧化鐵 (III) 即為鐵銹，而水合的水分子數會改變，因此寫成 Fe2O3‧xH2O。

有些方法被設計用來防止金屬的腐蝕。

多數做法為在金屬表面塗上一層漆。當漆被刮破時，即使裡面的金屬露出很小的面積，在油漆層裡面的金屬仍然會生銹。

使鐵的表面惰性化，可用濃硝酸等強氧化劑處理金屬表面，形成薄氧化層。冷卻系統與散熱器則常用鉻酸鈉溶液處理。.

陰極保護 (Cathodic protection) 是將要防銹的金屬與另一種金屬接觸，形成電化電池中的陰極。

)(8H+)O(HO2Fe)O(H)2+(4+)(O+)(4Fe +23222+2 aqsxlxgaq ⋅⎯→⎯


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19.7 19.7 腐腐蝕蝕

圖19.14 以鋅片連結成陰極保護的鐵釘不會生銹，而沒有保護的鐵釘會生銹。


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19.7 19.7 腐腐蝕蝕

圖19.15 由較正電性的鎂 (陽極) 保護鐵貯存槽 (陰極)，為陰極保護作用，此時只有鎂會以電化學程序腐蝕。


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19.8 19.8 電電解解

電解(electrolysis) 是使用電能讓非自發性氧化還原反應進行，以電能趨動電解反應的裝置為電解電池 (electrolytic cell)。


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熔融氯化鈉的電解熔融氯化鈉的電解

圖 19.16(a) 為電解大量氯化鈉的裝置，在熔融態時，氯化鈉的陽離子與陰離子分別為 Na＋和 Cl－。圖19.16(b) 為顯示電極反應之簡圖，電解電池包括一對電極與連接的電池組，此電池組擔負電子泵浦的角色，自陽極的氧化反應中，將電子拉走，並推向陰極的還原反應中。在電極中的反應為

此程序為金屬鈉和氯氣的主要來源。

)()()()(

glle

eg

2

2

ClNa22ClNa2Na22Na2

2ClCl2

+⎯→⎯+⎯→⎯+

+⎯→⎯

−+

−+

−−

總反應：

：還原陰極

：氧化陽極

)(

)(


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熔融氯化鈉的電解熔融氯化鈉的電解

圖19.16 (a) 電解熔融 NaCl (m.p.＝801°C ) 的實用裝置，陰極產生的鈉為液態，由於液態鈉比熔融 NaCl 輕，自表面流出收集；陽極產生的氯氣在上端收集。(b) 電解熔融NaCl 之簡圖，非自發反應的進行須外加電池來驅動。


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水的電解水的電解

如圖 19.17 所示，此電解電池是由一對惰性金屬電極 (如Pt) 浸於水中組成。當電極連接至電池組時，並沒有發生反應，因為純水沒有足夠的離子導電 (在 25°C 時，純水只含1×10－7 M H＋和 1×10－7 MOH－離子)。另一方面，若將反應置於 0.1 M H2SO4 溶液中，則立刻發生反應，會有足夠的離子導電，兩邊電極上開始出現氣泡。

此電極程序以圖 19.18 表示，陽極的反應為

−+ ++⎯→⎯ eaqgl 4)(4H)(O)(O2H 22


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而陰極的反應為

總反應可寫成

此反應中 H2SO4 並沒有被完全消耗。

)(H)(H 221+ geaq ⎯→⎯+ −

)()(()]()([

)()()(

gglgeaq

eaqgl

222

221

22

OH2)OH2HH4

4H4OOH2

+⎯→⎯

⎯→⎯+++⎯→⎯

−+

−+

總反應：

：還原陰極

：氧化陽極

)(

)(


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圖19.17 電解少量水的裝置，產生的氫氣體積 (左管) 為氧氣體積(右管) 的兩倍。


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圖19.18 電解水時電極反應之圖示。


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從發亮的光電極產生氫氣，使用光能由水製造氫，在發展燃料電池上具有很重要的角色。


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氯化鈉溶液的電解氯化鈉溶液的電解

氯化鈉溶液的電解是三個例子中最複雜的一個，因為溶液中包含數種可以氧化或還原的物質。陽極可能發生的氧化反應有

陰極可能發生的還原反應有

−+

−−

++⎯→⎯

+⎯→⎯

eaqgl

egaq

4)(H4)(O)(O2H)2(

2)(Cl)(2Cl)1(

22

2

V71.2)(Na)(Na )5(

V83.0)(OH2)(H2)(OH2)4(

V00.0)(H2)(H2)3(

22

2+

−=°⎯→⎯+

−=°+⎯→⎯+

=°⎯→⎯+

−+

−−

−

Eseaq

Eaqgel

Egeaq


-72-

氯化鈉溶液的電解氯化鈉溶液的電解

在研究電解的程序時，有時候會發現反應所需的實際電壓高於理論的電極電位，此電解所需的額外電壓稱為過電壓(over voltage)。電解氯化鈉水溶液的反應為

電解的分析：陽離子通常是在陰極被還原，而陰離子通常是在陽極被氧化。

)()()()(()()()(

)()(

aqggaqlaqgel

egaq

−−

−−

−−

++⎯→⎯+⎯→⎯++⎯→⎯

OH2ClH2Cl+)OH22OHH2OH22ClCl2

222

22

2

總反應：

：還原陰極

：氧化陽極

)(

)(


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例題例題 19.819.8

使用圖 19.17 的裝置電解 Na2SO4 水溶液，若陽極與陰極分別產生氧氣與氫氣，試以各電極的反應描述此電解程序。

策略：在考慮電極反應之前，應該考慮下列事實：(1) 因Na2SO4 在水中不會水解，所以溶液的 pH 接近 7；(2) Na＋離子不會在陰極還原，而離子不會在陽極氧化，此結論可從水的電解中添加硫酸及電解氯化鈉溶液的反應得知。因此氧化和還原反應只牽涉到水分子。

SO 42−


-74-

例題例題 19.819.8

解答：因此，電極的反應為

將陰極反應的係數乘以 2，再與陽極反應相加，得到總反應為

若將 H＋與 OH－離子結合

)()()()()()(aqgel

eaqgl−−

−+

+⎯→⎯+++⎯→⎯

2OHH2OH2 4H4OOH2

22

22

極：陰

極：陽

)(4OH)(4H)(O)(2H)(O6H 222 aqaqggl−+ +++⎯→⎯

)(OH4)(4OH)(H4 2 laqaq ⎯→⎯+−+


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例題例題 19.819.8

則總反應變成

練習題

電解 Mg(NO3)2 水溶液，試問在陽極與陰極產生的氣體分別為何？

)(O)(H2)(O2H 222 ggl +⎯→⎯


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電解的定量觀點電解的定量觀點

電解的定量處理最初是由法拉第所發展，他觀察到形成產物的質量與電極轉移的電荷量和物質的莫耳質量有關。

在電解實驗中，我們通常測量通過電解電池的電流 (單位為安培 (A)) 和通過電池的時間，而電荷 (單位為庫侖 (C)) 與電流的關係為

在電路中的某一點 1 秒鐘流過 1 安培的電荷量為 1 庫侖。

s1A1C1 ×=


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電解的定量觀點電解的定量觀點

圖19.19 計算在電解中還原或氧化的物質數量之步驟。


-78-

例題例題 19.919.9

將 1.26 A 的電流通過含稀硫酸溶液的電解電池達 7.44 h，試寫出半電池反應及求出 STP 下產生的氣體體積。策略：之前，得到此過程的半反應為

依據圖19.19，進行下列轉換步驟，計算 O2的莫耳數量電流×時間→ 庫侖 →電子的莫耳數→ O2的莫耳數

)()()()]()([

)()()(

gglgeaq

eaqgl

222

221

22

OH2OH2HH4

4H4OOH2

)()(

+⎯→⎯

⎯→⎯+++⎯→⎯

−+

−+

：

：

：

應反總

還原陰極

氧化陽極


-79-

例題例題 19.919.9

因此，使用理想氣體方程式可算出在 STP 下 O2的氣體體積，相同步驟也能算出H2 的氣體體積。解答：首先，求出通過電池的電量：

其次，將電量轉換成電子的莫耳數


-80-

例題例題 19.919.9

依據半反應得到，陽極產生每莫耳 O2 釋出 4 mol e－，因此產生的 O2 的莫耳數為

在 STP 下，0.0873 mol O2 的體積為

22 Omol0.0873

mol4Omol1

mol349.0 =× −−

ee

L1.96atm1

K)mol)(273atm/KL1mol)(0.082 (0.0873=

⋅⋅=

=P

nRTV


-81-

例題例題 19.919.9

對於氫氣，使用同樣的步驟。為簡化，將兩步驟合併來計算產生的 H2 的莫耳數：

在 STP 下，0.175 mol H2 的體積為

224 Hmol175.0

mol2Hmol1

C500,96mol1C1037.3 =××× −

−

ee

L3.92atm1

K)mol)(273atm/KL1mol)(0.082 (0.175=

⋅⋅=

=P

nRTV


-82-

例題例題 19.919.9

檢查：注意 H2 的體積是 O2 體積的二倍 (見圖 19.17)，也是依據亞佛加厥定律所能預期的 (在同溫同壓下，體積和氣體的莫耳數成正比)。練習題

將固定電流通過熔融 MgCl2 電解電池 18 h，若得到4.8×105 g 的 Cl2，則電流為多少安培？


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19.9 19.9 電電煉煉

使用電解法可從金屬礦提煉純金屬，或是將不純的金屬精煉 (純化)，這些程序統稱為電煉。


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鋁的製造鋁的製造

鋁通常是從鋁礬土礦 (Al2O3‧2H2O) 製備。此電池包含一系列的碳陽極，陰極也是碳惰性電極。溶液經電解產生鋁和氧氣：

氧氣在 1000°C 下 (冰晶石熔點) 與碳陽極反應成一氧化碳逸出，液態金屬鋁沉在容器底部而可洩流出。

)()()]([

])([

glle

eg

232

+32

2

O3Al4OAl2Al3Al4

4OO23

+⎯→⎯⎯→⎯+

+⎯→⎯−

−−

總反應：

極：陰

極：陽


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鋁的製造鋁的製造

圖19.20 以霍爾程序電解產生鋁。


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銅的純化銅的純化

將不純的銅塊放在陽極，純銅放在陰極，置於含 Cu2＋離子的硫酸溶液中 (圖 19.21)，通電電解就能將正電性較高的金屬移去，電解反應為

電解程序是將銅從陽極轉移到陰極，以此法製備銅的純度可達 99.5%。

)()()()(

seaqeaqs

Cu2Cu 2CuCu

2

2

⎯→⎯++⎯→⎯

−+

−+

極：陰

極：陽


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銅的純化銅的純化

圖19.21 銅的電解純化。

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C. R. Yang, NTNU MT 第十九章 氧化還原反應與電化學mems.mt.ntnu.edu.tw/document/class/99上學期/應用化學/CH 19... · C. R. Yang, NTNU MT 台灣師範大學機電科技學系-7-氧化還原方程式的平衡

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