Material Suplementar Para Acompanhar

2

QumicaOrgnica

10a Edio

Volume 2

T.W. GRAHAM SOLOMONSUniversity of South Florida

CRAIG B. FRYHLEPacific Lutheran University

Traduo e Reviso Tcnica

Jlio Carlos Afonso, D.Sc.

Instituto de Qumica UFRJMagaly Giro Albuquerque, D.Sc.

Instituto de Qumica UFRJMauro dos Santos de Carvalho, D.Sc.

Instituto de Qumica UFRJMilton Roedel Salles, D.Sc.

Instituto de Qumica UFRJOswaldo Esteves Barcia, D.Sc.

Instituto de Qumica UFRJPierre Moth Esteves, D.Sc.

Instituto de Qumica UFRJRodrigo Jos Correa, D.Sc.

Instituto de Qumica UFRJ

Este Material Suplementar contm os Tpicos Especiais C, D, E, F e H que podem ser usados como apoio para o livro Qumica Orgnica, Dcima Edio, Volume 2, 2012. Este material de uso exclusivo de professores e estudantes que adquiriram o livro.

Material Suplementar Tpicos Especiais C, D, E, F e H traduzidos do material original:ORGANIC CHEMISTRY, Tenth EditionPortuguese translation copyright 2012 by LTC __ Livros Tcnicos e Cientficos Editora Ltda. Translated by permission of John Wiley & Sons, Inc. Copyright 2011, 2008, 2004, 2000 by John Wiley & Sons, Inc. All Rights Reserved.

Obra publicada pela LTC:QUMICA ORGNICA, VOLUME 2, DCIMA EDIODireitos exclusivos para a lngua portuguesaCopyright 2012 by LTC __ Livros Tcnicos e Cientficos Editora Ltda. Uma editora integrante do GEN | Grupo Editorial Nacional

Capa: designer Carole Anson; imagem Don Paulson; arte molecular Norm Christiansen

Editorao Eletrnica do material suplementar: Gabriela S.R.R

Tpico Especial C Polmeros de Crescimento em Etapas

C.1 PoliamidasA QUMICA DE... Um Estoque de Matria-Prima Verde para Alimentar a Produo de Nilon

C.2 PolisteresA QUMICA DE... Um Mtodo de Reciclagem Verde do PET

C.3 PoliuretanasC.4 Polmeros de FenolFormaldedo

Tpico Especial D Tiis, Ildeos de Enxofre e Dissulfetos

D.1 Preparao de TiisD.2 Propriedades Fsicas dos TiisD.3 A Adio de Ildeos de Enxofre aos Aldedos e CetonasD.4 Tiis e Dissulfetos na Bioqumica

Tpico Especial E Tiol steres e Biossntese de Lipdeos

E.1 Tiol steresE.2 Biossntese de cidos GraxosE.3 Biossntese de Compostos IsoprenoidesE.4 Biossntese de EsteroidesE.5 Colesterol e Doenas Cardacas

Tpico Especial F Alcaloides

F.1 Alcaloides Contendo um Anel Piridnico ou Piridnico ReduzidoF.2 Alcaloides Contendo um Anel Isoquinolnico ou Isoquinolnico ReduzidoF.3 Alcaloides Contendo os Anis Indlico ou Indlico Reduzido

Tpico Especial H Reaes Eletrocclicas e de Cicloadio

H.1 IntroduoH.2 Reaes EletrocclicasH.2A Reaes Eletrocclicas de Sistemas com 4n Eltrons pH.2B Reaes Eletrocclicas de Sistemas com (4n + 2) Eltrons pH.3 Reaes de CicloadioH.3A Cicloadies [2 + 2]H.3B Cicloadies [4 + 2]

Sumrio

1TPICOESPECIAL

C

Nilon 6,6

Vimos, no Tpico Especial B, que molculas grandes com muitas subunidades que se repetem chamadas polmeros podem ser preparadas atravs de reaes de adio de alquenos. Esses polmeros, observamos, so chamados de polmeros de crescimento em cadeia ou polmeros de adio.

Outro amplo grupo de polmeros foi chamado de polmeros de condensao, mas hoje mais frequente-mente chamado de polmeros de crescimento em etapas. Esses polmeros, como seu antigo nome sugere, so preparados atravs de reaes de condensao reaes nas quais as subunidades monomricas so unidas atravs de eliminaes intermoleculares de pequenas molculas tais como gua ou lcoois. Entre os polmeros de condensao mais importantes esto as poliamidas, os polisteres, as poliuretanas e as resinas de formaldedo.

Polmeros de Crescimento em Etapas

2 Tpico Especial C

A seda e a l so polmeros naturais que os humanos utilizam h sculos para fabricar ar-tigos de vesturio. Eles so exemplos de uma famlia de compostos que so chamados de protenas um grupo de compostos que abordaremos em detalhes no Captulo 24. Neste ponto precisamos apenas observar (veja a seguir) que as subunidades de protenas que se repetem so derivadas de a-aminocidos e que essas subunidades so unidas por ligaes de amida. As protenas, portanto, so poliamidas:

Uma parte de uma cadeia de poliamida como ela pode ocorrer em uma protena.

Um -aminocido

H2N OHR

O

Ligaes de amida

HN

RN

O

H

NN

O

R

H

O

R

H

O

R

A busca de um material sinttico com propriedades similares quelas da seda levou descoberta de uma famlia de poliamidas sintticas denominadas nilons.

Um dos mais importantes nilons, chamado nilon 6,6 (mostrado na figura de abertura deste captulo), pode ser preparado a partir do cido dicarboxlico de seis carbonos, o cido adpico, e da diamina de seis carbonos, hexametilenodiamina (hexano-1,6-diamina). No processo comercial, esses dois compostos so deixados reagir em propores equimolares de modo a produzir um sal 1:1.

cido adpico

HO

OOH

OH2N NH2

calor(polimerizao)

nsal 1:1 (sal de nilon)

H3N NH3O

OO

O

n 1Nilon 6,6 (uma poliamida)

)2 )( 3(OO

N

O

H

N

ON

O

H

NH3

H

Hexametilenodiamina

A seguir, o aquecimento do sal 1:1 (sal de nilon) a uma temperatura de 270C e a uma presso de 250 psi (libras por polegada quadrada) faz com que ocorra a polimerizao. As molculas de gua so perdidas medida que as reaes de condensao ocorrem entre os

grupos

O

CO e NH3+ do sal para fornecer a poliamida.

C.1 Poliamidas

3Polmeros de Crescimento em Etapas

O nilon 6,6 produzido dessa maneira tem massa molecular de aproximadamente 10.000, tem ponto de fuso de cerca de 250C e, quando fundido, pode ser processado em fibras a partir do fundido. As fibras so, ento, esticadas at aproximadamente quatro vezes o seu comprimento original. Isso orienta as molculas lineares de poliamida de tal forma que elas fiquem paralelas aos eixos das fibras e permite que se formem ligaes de hidrognio entre os grupos NH e CPO em cadeias adjacentes. O estiramento chamado desenho frio aumenta enormemente a fora das fibras.

Um outro tipo de nilon, o nilon 6, pode ser preparado atravs de uma polimerizao de abertura de anel da e-caprolactama:

O

NH H2O

O

NH ( H2O)250C

-Caprolactama (uma amida cclica)

Nilon

O

ONH3

NH

ONH

ONH

O

)n(

Nesse processo, a e-caprolactama deixada reagir com gua, convertendo parte dela em cido e-aminocaproico. A seguir, o aquecimento dessa mistura a 250C retira a gua medida que a e-caprolactama e o cido e-aminocaproico (cido 6-aminoexanoico) reagem para produzir a poliamida. O nilon 6 tambm pode ser convertido em fibras atravs da fiao por fuso.

As matrias-primas para a produo do nilon 6,6 podem ser obtidas de vrias maneiras, como indicado a seguir. Escreva as frmulas estruturais para cada composto cuja frmula molecular dada nas snteses vistas a seguir do cido adpico e da hexametilenodiamina:

Problema de Reviso C.1

(a) Benzeno C6H12 C6H12O C6H10O cido adpico N2OIV: ~3300 cm1

(larga) IV: ~1714 cm1

(como uma mistura)

9999999:HNO3, cat.

9999:O2, cat.

9999:H2, cat.

(b) cido adpico C6H12N2O2 C6H8N2hexametile-nodiamina

(c) 1,3-Butadieno C4H6Cl2 C6H6N2 C6H8N2 hexametile-nodiamina

(d) Tetraidrofurano C4H8Cl2 C6H8N2 hexametilenodiamina9999:4 H2catalisador 9999:2 NaCN

999:2 HCl

9999:4 H2

catalisador 99:

H2Ni

9999:2 NaCN

99:Cl2

9999:4 H2

catalisador 9999:

350Ccatalisador

99:calor

999:2 NH3 um sal

A QUMICA DE ...

Um Estoque de Matria-Prima Verde para Alimentar a Produo de Nilon

Bilhes de libras de cido adpico so necessrios por ano como estoque de matria-prima para alimentar a sntese de nilon. Atualmente, a fonte industrial predominante de cido adpico atravs de uma sntese de benzeno. Entretanto, o benzeno conhecido como um carcinognico, e derivado de uma fonte natural no renovvel, o petrleo. No Proble-ma de Reviso C.1, esboada a sntese industrial do cido

adpico a partir do benzeno. Essa sntese, alm de comear com um material de partida indesejvel, tambm produz N2O na etapa final. O xido nitroso um gs que provoca o efeito estufa e que destri a camada de oznio. O prejuzo ambien-tal da sntese do cido adpico a partir do benzeno fez com que os qumicos procurassem rotas alternativas. Um mtodo promissor aquele desenvolvido por John W. Frost e Karen

4 Tpico Especial C

Draths, da Universidade do Estado de Michigan, que utiliza-ram a biologia molecular e a qumica orgnica para criar uma rota no prejudicial ao ambiente para o cido adpico.

A preparao engenhosa de Frost e Draths do cido adpico envolve uma bactria geneticamente construda. Todas as bactrias (bem como as plantas e alguns outros microrganismos) utilizam um caminho metablico natural chamado de caminho do cido chiqumico para converter a glicose em aminocidos aromticos e outros metablitos essenciais. Frost e Draths utilizaram tcnicas de fatiamento de gene para criar a bactria Escherichia coli geneticamente alterada, que, em vez de produzir os produtos finais normais do caminho do cido chiqumico, produz o cido cis,cis-mu-

cnico [cido (2Z,4Z)-2,4-hexadienodioico]. O cido cis,cis-mucnico pode, por sua vez, ser convertido em cido ad-pico (cido 1,6-hexanodioico) atravs de uma hidrogenao cataltica simples.

Apesar de no adaptado ainda a uma escala industrial, o mtodo de Frost e Draths representa o tipo de inovao que promete ter uma influncia relevante na relao da indstria com o ambiente. A mistura da qumica orgnica com a biotec-nologia deu a eles o Prmio Presidencial do Desafio da Qumi-ca Verde (Presidential Green Chemistry Challenge Award) de 1998. (Para mais informaes, veja Cann, M. C. e Connelly, M. E., Real World Cases in Green Chemistry; American Chemical Society: Washington DC, 2000, e as referncias l citadas.)

OHOH

O

COOH

Caminho natural do

cido chiqumico

D-Glicose

L-Fenilalanina, L-tirosina, L-triptofano e outros metablitos

cido desidrochiqumico (DHS)

cido protocatecuico (PCA)

Catecol

A cada ano, bilhes de libras de cido adpico so necessrias

para a sntese do nilon.

cido (cis,cis)-mucnico [cido

(2Z,4Z)-2,4-hexadienodioico]

cido adpico (1,6-hexanodioico)OH

OHHO

COOH

OHHO

COOHCaminho geneticamente modificado

OHHO

HOOCHOOC

HOOCCOOH

cido chiqumico

H2, catalisador

C.2 PolisteresUm dos mais importantes polisteres o poli(tereftalato de etileno), um polmero que comercializado sob os nomes de Dacron, Terylene e Mylar:

Poli(tereftalato de etileno) ou PET (Dacron, Terylene ou Mylar)

n

OO

O

O

OO

O

O

5Polmeros de Crescimento em Etapas

HAcalor

Etileno glicol

Poli(tereftalato de etileno) H2OHO OH HO

O

OH

O

cido tereftlico

Pode-se obter o poli(tereftalato de etileno) atravs de uma esterificao direta catalisada por cido do etileno glicol e do cido tereftlico:

Um outro mtodo para a sntese do poi(tereftalato de etileno) baseado nas reaes de transesterificao reaes nas quais um ster convertido em outro. Uma sntese comercial utiliza duas esterificaes. Na primeira, o tereftalato de dimetila e o excesso de etileno glicol so aquecidos a 200C na presena de um catalisador bsico. A destilao da mistura resulta na perda de metanol (p.eb. 64,7C) e na formao de um novo ster, um ster formado a partir de 2 mols de etileno glicol e 1 mol de cido tereftlico. Quando esse novo ster aquecido a uma temperatura mais alta (~280C), o etileno glicol (p.eb. 198C) destila e ocorre a polimerizao (a segunda transesterificao):

2 CH3OH

Tereftalato de dimetila

base200CH3CO

O

OCH3

O

2 HOOH

O

O

O

O

HO

OH

Etileno glicol

Poli(tereftalato de etileno)

n280C

n

O

O

O

O

HO

OH

O

O

OO

n HOOH

O poli(tereftalato de etileno) assim produzido funde a aproximadamente 270C. Ele pode ser transformado no processo de fiao por fuso em fibras para produzir o Dacron ou o Terylene; ele tambm pode ser transformado em filme, forma na qual comercializado como Mylar.

As transesterificaes so catalisadas por cidos ou por bases. Utilizando como exemplo a reao de transesterificao que ocorre quando o tereftalato de dimetila aquecido com

Problema de Reviso C.2

6 Tpico Especial C

o etileno glicol, esboce mecanismos razoveis para (a) a reao catalisada por base e (b) a reao catalisada por cido.

Kodel um outro polister que experimenta larga utilizao comercial:

Kodel

O

O

O

O

n

O Kodel tambm produzido atravs da transesterificao. (a) Que ster metlico e que lcool so necessrios para a sntese do Kodel? (b) O lcool pode ser preparado a partir do tereftalato de dimetila. Como isso pode ser feito?

O aquecimento de anidrido ftlico e glicerol juntos produz um polister chamado resina de gliptal. Uma resina de gliptal especialmente rgida porque as cadeias de polmeros apresentam ligaes cruzadas. Escreva uma parte da estrutura de uma resina de gliptal e mostre como a ligao cruzada ocorre.

Lexan, um policarbonato de massa molecular alta, fabricado atravs da mistura de bis-fenol A com fosgnio na presena de piridina. Sugira uma estrutura para o Lexan.

Bisfenol A

HOOHCl Cl

O

Fosgnio

As familiares resinas epxi ou colas epxi normalmente consistem em dois componentes que so algumas vezes rotulados resina e endurecedor. A resina fabricada deixando-se que o bisfenol A (Problema de Reviso C.5) reaja com um excesso de epicloroidrina, O

Cl, na presena de uma base at que seja obtido um polmero de massa molecular

baixa. (a) Qual a provvel estrutura para esse polmero? (b) Qual o propsito de se uti-lizar um excesso de epicloroidrina? (c) O endurecedor, normalmente, uma amina como

H2NNH

NH2 . Que reao ocorre quando a resina e o endurecedor so mis-turados?

Problema de Reviso C.3

Problema de Reviso C.4

Problema de Reviso C.5

Problema de Reviso C.6

A QUMICA DE ...

Um Mtodo de Reciclagem Verde do PET

essencial que reciclemos os polmeros para assim conser-varmos as fontes naturais e minimizarmos os rejeitos. Os polmeros que no podem ser reciclados so incinerados ou enviados para aterros. No caso do PET poli(tereftalato de etileno), a reciclagem de fragmentos de PET para nova utilizao em recipientes de alimentos e de bebidas apre-senta um desafio especial, porque apenas o PET recicla-

do de alta pureza aceitvel para o empacotamento de alimentos. Felizmente, a Companhia DuPont desenvolveu uma maneira de despolimerizar o PET em monmeros de alta pureza que podem ser reciclados para sintetizar PET. Chamado de processo de Petretec, o mtodo da DuPont depende de uma reao de transesterificao entre meta-nol e PET:

7Polmeros de Crescimento em Etapas

Etileno glicolDMT (tereftalato de dimetila)

Fragmentos de PET [poli(tereftalato de etileno)]

O

O

O

O

O

H3CO OCH3HO

OHO

n

(1) dissoluo em DMT com aquecimento

(2) CH3OH, presso, calor

Plstico para reciclagem ( esquerda) e estoque de matria-prima constituda de hidrocarboneto recuperado ( direita).

O fragmento de PET primeiramente dissolvido em te-reftalato de dimetila lquido (DMT), um dos monmeros uti-lizados para fabricar o PET. Essa soluo aquecida e o me-tanol adicionado sob alta presso. Ocorre uma reao de transesterificao, na qual as unidades de etileno glicol que uniam os grupos tereftalatos no polmero PET so liberadas em troca da formao do ster dimetlico do cido tereftli-co (DMT). A mistura resultante do DMT, etileno glicol, e ex-cesso de metanol pode ser separada e purificada, e o DMT e o etileno glicol submetidos a uma nova polimerizao para formar o novo PET. A DuPont tem uma fbrica capaz de reciclar 100 milhes de libras de PET por ano atravs do processo Petretec, e possvel uma produtividade total ain-da maior. O mtodo Petretec, portanto, uma grande pro-messa de um mtodo verde na qumica de polmeros. (Para mais informaes, veja Cann, M. C.; and Connelly, M. E., Real World Cases in Green Chemistry; American Chemical Society: Washington DC, 2000, e as referncias l citadas.)

C.3 PoliuretanasUma uretana o produto formado quando um lcool reage com um isocianato:

R9OH O"C"N9R

Uma uretana (um carbamato)

Um isocianato lcool

CR HN

R

O

O

A reao ocorre da seguinte maneira:

CR HN

R

OR

OO

R OH R OC

R

O

R

H

C

OH9A

N

N R O

H

CN

A

Uma uretana tambm chamada de carbamato porque formalmente ela um ster de um lcool (ROH) e de um cido carbmico (RNHCO2H).

As poliuretanas normalmente so preparadas deixando-se um diol reagir com um di-isocianato. O diol tipicamente um polister com grupos terminais CH2OH. O di-iso-cianato normalmente o 2,4-di-isocianato tolueno:*

n

CH3

N

2,4-Di-isocianato tolueno

Uma poliuretana

C N C OOHOpolmero

OH

N

CH3

O

Opolmero

O N

O

H

H

*O 2,4-di-isocianato tolueno um produto qumico perigoso que j provocou problemas respiratrios agudos entre os trabalhadores que sintetizavam poliuretanas.

8 Tpico Especial C

Uma poliuretana tpica pode ser produzida da seguinte maneira. O cido adpico poli-merizado com um excesso de etileno glicol. O polister resultante , ento, tratado com 2,4-di-isocianato tolueno. (a) Escreva a estrutura da poliuretana. (b) Por que utilizado um excesso de etileno glicol na produo do polister?

As espumas de poliuretanas, como as utilizadas em travesseiros e estofamentos, so fa-bricadas atravs da adio de pequenas quantidades de gua mistura da reao durante a polimerizao com o di-isocianato. Alguns dos grupos isocianato reagem com a gua para produzir o dixido de carbono, e esse gs age como o agente espumante:

R N C O H2O S R NH2 CO2 c9""9

Problema de Reviso C.7

C.4 Polmeros de FenolFormaldedoUm dos primeiros polmeros sintticos a ser produzido foi um polmero (ou resina) co-nhecido como baquelite (ou baquelita). A baquelite produzida atravs de uma reao de condensao entre o fenol e o formaldedo; a reao pode ser catalisada por cidos ou bases. A reao catalisada por base provavelmente ocorre da maneira geral mostrada aqui. A reao pode ocorrer nas posies orto e para do fenol.

OH OCH2

HO

OOH CH2 O

OCH2 OH

OH

OCH2

O

H9BB

H , H

OCH2

O OHCH2

OH

mais CH2O

mais

OH

etc.

etc.

etc.

etc.

Baquelite

OH

OH

etc.

OH

OH

OH

OH

O

H9BB

9Polmeros de Crescimento em Etapas

Geralmente, a polimerizao realizada em dois estgios. A primeira polimerizao pro-duz um polmero fundvel de massa molecular baixa chamado de resol. O resol pode ser moldado na forma desejada, e ento a polimerizao adicional produz um polmero de massa molecular muito alta, o qual, por causa de sua unio altamente cruzada, no pode ser fundido.

A utilizao de um fenol parassubstitudo como o p-cresol produz um polmero de fenol-formaldedo que termoplstico em vez de termofixo. Isto , o polmero permanece fund-vel; ele no se torna impossvel de fundir. O que explica isso?

Esboce um mecanismo geral para a polimerizao catalisada por cido de fenol e formal-dedo.

Problema de Reviso C.8

Problema de Reviso C.9