Upload
day-kem-quy-nhon
View
229
Download
2
Embed Size (px)
DESCRIPTION
"Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trường lưu trữ đối với các di vật văn hóa chất liệu hợp kim đồng" LINK MEDIAFIRE: https://www.mediafire.com/?9ejk03p545umo75 LINK BOX: https://app.box.com/s/wjzjauydily9rge668xjwjaqhz7ey53t
Citation preview
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----o0o-----
LÊ CẢNH LAM
TÓM TẮT LUẬN VĂN
NGHIÊN CỨU CÁC TÁC NHÂN GÂY GỈ VÀ MÔI
TRƢỜNG LƢU GIỮ ĐỐI VỚI CÁC DI VẬT VĂN
HÓA CHẤT LIỆU HỢP KIM ĐỒNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----o0o-----
LÊ CẢNH LAM
TÓM TẮT LUẬN VĂN
NGHIÊN CỨU CÁC TÁC NHÂN GÂY GỈ VÀ MÔI
TRƢỜNG LƢU GIỮ ĐỐI VỚI CÁC DI VẬT VĂN
HÓA CHẤT LIỆU HỢP KIM ĐỒNG
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 604425
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Nguyễn Trọng Uyển
Hà Nội - 2011
1
Mục lục
Ký hiệu Nội dung Trang
Mở đầu 1
Chƣơng 1 Tổng quan 3
1.1 Sơ lƣợc về kỹ thuật luyện kim, chế tác hiện vật văn
hóa chất liệu đồng và hợp kim đồng
3
1.2. Đồng và hợp kim đồng 4
1.3 Các hợp chất đồng 11
1.3.1 Quặng đồng 11
1.3.2 Rỉ đồng 15
1.4 Các cơ chế ăn mòn hiện vật đồng 16
1.5 Tốc độ ăn mòn 18
1.5.1 Các định luật cơ bản 18
1.5.1.1 Phƣơng trình Nernst 18
1.5.1.2 Định luật Faraday 19
1.5.2 Các phƣơng pháp xác định tốc độ ăn mòn 19
1.5.2.1 Phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng 19
1.5.2.2 Phƣơng pháp xác định nồng độ hòa tan các chất vào
dung dịch
20
1.5.2.3 Phƣơng pháp điện hóa 21
1.6 Chất ức chế ăn mòn 21
1.6.1 Phân loại chất ức chế 21
1.6.1.1 Chất loại trừ tác nhân ăn mòn 22
1.6.1.2 Chất ức chế ở bề mặt tiếp xúc pha 22
1.6.1.3 Chất ức chế pha lỏng 22
1.6.1.4 Chất ức chế anốt 22
1.6.1.5 Chất ức chế catốt 23
1.6.1.6 Chất ức chế hỗn hợp 24
1.6.1.7 Chất ức chế trong pha hơi 26
1.6.2 Ví dụ về chất ức chế 27
1.6.2.1 Chất ức chế chứa nguyên tử oxy 28
1.6.2.2 Chất ức chế chứa nguyên tử nitrơ 28
1.6.2.3 Chất ức chế chứa nguyên tử lƣu huỳnh 28
1.6.2.4 Polyme dẫn điện tử 29
1.6.2.5 Phức phối trí 29
1.7 Mức độ ăn mòn của một số kim loại trong các môi
trƣờng khác nhau
30
Chƣơng 2 Nội dung nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm 31
2.1 Nội dung nghiên cứu 31
2.1.1 Khảo sát tốc độ ăn mòn 31
2.1.2 Xác định cơ chế ăn mòn 32
2.2 Giới thiệu mẫu 32
2.3 Tiến hành thí nghiệm 36
2
2.3.1 Tác nhân gây gỉ đồng 36
2.3.1.1 Không khí 37
2.3.1.2 Ôxy 37
2.3.1.3 Cácboníc 37
2.3.1.4 Đốt gỗ mít (O2 + CO2+ NOx + SOx +NH3 + H2O) 38
2.3.1.5 Amoniắc 39
2.3.1.6 Axít nitơric đặc/nóng 40
2.3.1.7 Axít nitơric loãng 40
2.3.1.8 Axít sunphuric đặc/nóng 41
2.3.1.9 Dung dịch cƣờng toan 41
2.3.1.10 Axít clohydric 42
2.3.1.11 Muối natriclorit 43
2.3.1.12 Ức chế 1,2,3 BTA và phủ keo Paraloid –B72 44
2.3.2 Môi trƣờng lƣu giữ sau khi tạo gỉ 46
2.3.2.1 Bình hút ẩm 46
2.3.2.2 Trong phòng 46
2.3.2.3 Chôn trong đất 46
2.3.2.4 Bình ẩm bão hòa hơi nƣớc 47
2.3.2.5 Để ngoài trời 47
Chƣơng 3 Kết quả và thảo luận 48
3.1 Cơ chế ăn mòn 48
3.2 Khảo sát tốc độ ăn mòn 56
3.2.1 Tốc độ ăn mòn của mẫu đồng hiện đại 58
3.2.2 Tốc độ ăn mòn của mẫu tiền đồng cổ 60
3.3 Khuyến nghị và đề xuất 63
Kết luận 65
Phụ lục 66
Tài liệu tham khảo 87
3
MỞ ĐẦU
Vấn đề chống ăn mòn kim loại đồng và hợp kim đồng đã đƣợc nhiều nhà
khoa học nghiên cứu. Trong nghiên cứu luyện kim thì nghiên cứu thành phần
hợp kim nhƣ thế nào để thuận tiện cho việc đúc, giá thành nguyên liệu thấp mà
khả năng chịu đƣợc ăn mòn cao. Trong thiết kế công trình xây dựng thì nghiên
cứu hàn, nối nhƣ thế nào để dễ dàng tiêu thoát nƣớc bẩn ứ đọng trên chi tiết và
dễ dàng thi công, sơn quét chất bảo quản. Các loại vật khớp nối, long đen, bu
lông cũng đƣợc nghiên cứu khi kết nối các cấu kiện để giảm ăn mòn tiếp xúc.
Trong lĩnh vực hóa học thì nghiên cứu áp dụng các chất ức chế là các hợp chất
hữu cơ nhƣ các bazơ azometin, aminoxeton, amin,.... các phƣơng pháp chống
ăn mòn điện hóa, đã đƣợc áp dụng hiệu quả trong nền kinh tế quốc dân. Với các
hiện vật đồng và hợp kim đồng cổ đã đƣợc áp dụng chất ức chế 1,2,3-
Benzotriazol phổ biến và cũng đã có một vài công trình tập trung nghiên cứu
khả năng ức chế của 1,2,3 Benzotriazol đối với các mẫu đồng và hợp kim đồng
phục vụ công tác bảo quản hiện vật trong bảo tàng.
Các nghiên cứu trƣớc đây đều cắt bớt các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình
gây gỉ và thừa nhận ảnh hƣởng của các yếu tố không đƣa vào nghiên cứu. Chẳng
hạn đối với các hợp kim đồng khác nhau ngƣời ta mới chỉ chú ý bảo quản đồng
mà chƣa đánh giá vai trò của các nguyên tố phụ khác nhƣ Zn, Sn... nên đều áp
dụng các chất ức chế với Cu mà bỏ qua vai trò của các nguyên tố khác trong hợp
kim. Về các dạng ăn mòn chƣa chỉ ra dạng ăn mòn nào là chủ yếu và có các giải
thích khoa học thuyết phục. Về tác nhân ăn mòn thì thừa nhận các ion gây gỉ
mạnh nhất là Cl- để chỉ tiến hành kiểm tra loại bỏ Cl
- đã hết chƣa mà không
quan tâm đến các ion khác. Chƣa khảo sát đầy đủ các điều kiện môi trƣờng lƣu
giữ thực tế hiện vật, các thí nghiệm hầu hết dùng hai môi trƣờng NaCl, HCl để
thử nghiệm ăn mòn, trong hai môi trƣờng này điều kiện nghiên cứu đƣợc tiến
hành với nồng độ cao, không sát thực với thực tế. Những thí nghiệm với nồng
độ tác nhân gây gỉ cao tạo ra phản ứng rửa trôi ngay các lớp gỉ vào dung dịch
hoàn toàn khác với hiện tƣợng gỉ trong tự nhiên tạo ra các chất gỉ lắng đọng
ngay trên bề mặt hiện vật. Hầu hết thí nghiệm trên mẫu vật hợp kim đồng mới,
sạch chứ không giữ lại lớp patina gỉ nhƣ hiện vật khảo cổ. Vì vậy để làm cơ sở
định hƣớng cho việc bảo quản các hiện vật đồng chúng tôi lựa chọn đề tài:
“Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trƣờng lƣu giữ đối với các di vật
văn hóa chất liệu hợp kim đồng”.
Để giải quyết vấn đề trên, chúng tôi đã tiến hành các nội dung sau:
1. Tập hợp và hệ thống hóa tƣ liệu
2. Lựa chọn mẫu hợp kim đồng cổ và hiện đại, xác định thành phần các
nguyên tố cơ bản.
3. Nghiên cứu cơ chế ăn mòn di vật đồng.
4
4. Xác định tốc độ ăn mòn khi đƣa các tác nhân gây gỉ và lƣu giữ trong các
môi trƣờng khác nhau.
5. So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật có ức chế gỉ và không ức chế gỉ.
6. So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật mới và các đồng tiền cổ.
5
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Sơ lƣợc kỹ thuật luyện kim, chế tác hiện vật văn hóa chất liệu
đồng và hợp kim đồng
Trƣớc khi nghiên cứu kỹ thuật luyện kim, xin lƣợc qua các mốc lịch sử kỹ
thuật, vừa là nhân tố cơ bản làm chuyển biến xã hội, vừa là thành tựu đạt đƣợc
dựa trên môi trƣờng xã hội đó.
Thời đại kim khí ở Bắc Việt Nam bắt đầu từ Văn Hóa Phùng Nguyên cách
nay khoảng 4000 năm. Trải qua các giai đoạn Phùng Nguyên (4000 – 3500 BP),
Đồng Đậu (3500-3200 PB), Gò Mun (3200-2700 BP), Đông Sơn 2700 PB – 300
AD). Trong đó giai đoạn rực rỡ nhất là Văn hóa Đông Sơn, đã tạo ra các vật
phẩm văn hóa trừu tƣợng về tƣ duy, tinh xảo về mỹ thuật, điêu luyện về kỹ thuật
thể hiện trên các chiếc trống đồng, thạp đồng mà cho đến nay vẫn còn nhiều
nghiên cứu, thực nghiệm cả về khoa học nhân văn và khoa học kỹ thuật nhƣng
cũng chƣa giải hết.
Tiếp sau là thời kỳ Bắc thuộc kéo dài từ TK 1 đến cuối TK 9, thời kỳ đen
tối này hầu nhƣ không để lại thành tựu nào về kỹ thuật. Ngoại trừ chút ít loại
gốm tráng men thƣờng không trang trí hoa văn, chất liệu kém, xƣơng gốm xốp
là nhân tối mới, còn lại tất cả các kỹ thuật khác nhƣ luyện kim, mỹ thuật đều
giảm sút nghiêm trọng. Tuy nhiên trong giao thƣơng cũng có nét tiến bộ hơn đó
là việc sử dụng tiền kim loại để trao đổi mua bán hàng hóa thay cho hình thức
hàng đổi hàng trƣớc đây.
Giai đoạn tự chủ bắt đầu từ Nhà Đinh thế kỷ 10 đến cuối nhà Nguyễn
(1945) trong đó yếu tố mới về kỹ thuật luyện kim bắt đầu xuất hiện khi giao lƣu
với phƣơng Tây. Đinh Tiên Hoàng (968-980) là triều đại đầu tiên cho đúc tiền
Việt Nam với loại tiền Thái Bình Hƣng Bảo. Khởi đầu của giai đoạn tự chủ thời
Lý, Trần mỹ thuật, kỹ thuật đƣợc phục hƣng. Cùng với các vật liệu kiến trúc,
điêu khắc, gốm sứ, các vật phẩm bằng hợp kim đồng cũng xuất hiện trở lại. Tiêu
biểu là nhóm trống Hòa Bình, đồ thờ cúng nhƣ chuông, khánh, lƣu hƣơng, đỉnh
đồng và ấm đồng. Nếu coi Chăm Pa trong Việt Nam thống nhất thì không thể
không nhắc đến nhóm tƣợng đồng thờ các vị thần, các linh thú...
Sang thời Lê, Nguyễn các vật phẩm đồng to và hoành tráng hơn nhƣ súng
thần công, chuông, khánh, cửu đỉnh trong cung đình Huế hay tƣợng phật ở đền
Quán Thánh, Hà Nội. Dƣới góc độ luyện kim thì nhân tố mới xuất hiện đó là hệ
thống tiền kẽm bắt đầu từ nhà Trịnh kéo dài đến tận cuối nhà Nguyễn. Việc sử
dụng hợp kim đồng kẽm là một nhân tố mới trong lịch sử luyện kim đồng.
Ngoài ra loại di vật “tam khí” nhƣ kiếm đồng cẩn vàng, bạc, đá quý, hay đồ cốt
đồng tráng men trang trí ở loại hình lọ hoa cũng là những nét mới.
Trong giai đoạn kim khí trên đất nƣớc ta có 2 vùng có kỹ thuật luyện kim
phát triển. Vùng sớm hơn ở phía bắc thuộc hệ thống văn hóa Phùng Nguyên –
6
Đồng Đậu- Gò Mun- Đông Sơn có quan hệ mật thiết với Vân Nam, Lĩnh Nam
(nam Trung Quốc) theo hệ thống sông Hồng, sông Đà và tƣơng đồng về niên
đại. Những tài liệu khảo cổ học hiện nay cho thấy cho tới giai đoạn trung kỳ hay
hậu kỳ của thời Tây Chu, hiện vật đồng tìm thấy rải rác ở miền Trung và miền
Tây Quảng Đông, miền Đông Quảng Tây (Linduff và tập thể 2000: 166-167).
Mặt khác, những địa điểm nơi có hiện vật đồng nằm trong khung thời gian từ
3000 đến 1500 năm trƣớc công nguyên tập trung ở miền bắc, đông bắc và tây
bắc Trung Hoa. Nhƣ vậy, có thể thấy rằng đồ đồng miền Bắc Việt Nam muộn
hơn đồ đồng bắc Trung Hoa song sớm hơn đồ đồng tây nam Trung Hoa và
tƣơng đƣơng với đồ đồng đông nam Trung Hoa. Luyện kim Băc Trung Hoa
sớm nhất từ thế kỷ 28 đến thế kỷ 21 trƣớc công nguyên. Phần lớn là những hiện
vật nhỏ làm bằng hợp kim đồng thiếc, đồng axenic trong những khu vực hạn
chế, nơi có quặng đồng hay dọc theo dải quặng đồng.
Hệ thống văn hóa Đồng Nai với những chứng tích tìm đƣợc khuôn đúc
đồng hai mang bằng sa thạch tại Bƣng Bạc, Dốc Chùa, Hàng Gòn, Cù Lao
Rùa...Thành phần hợp kim ở đây thuộc loại 3 thành phần Cu-Pb-Sn và Cu-Sn-
Pb. Theo so sánh loại hình rìu cho thấy hệ thống luyện kim Đồng Nai có quan hệ
về kỹ thuật luyện kim với đông bắc Thái Lan theo hệ thống sông Mê Kông. Cho
đến nay, vấn đề nguồn gốc quặng để luyện đồng ở Việt Nam vào giai đoạn kim
khí vẫn còn chƣa đƣợc biết rõ. Việc nghiên cứu kỹ thuật luyện từ quặng ra đồng
đồng nguyên liệu chƣa đƣợc hiểu rõ. Trong tất cả các nƣớc ở Đông Nam Á, mới
chỉ có Thái Lan là nơi phát hiện đƣợc những vết tích của hoạt động khai khoáng
đồng có niên đại khoảng 3000 năm cách ngày nay tại địa điểm Non Nok Tha và
Bản Chiềng (đông bắc Thái Lan).
Kết quả phân tích thành phần hóa học của các hiện vật đồng cổ cho thấy
hầu hết đều có kim loại quý nhƣ Au, Ag vẫn nằm trong hợp kim chƣa đƣợc tách
ra. Các kim loại Cr, Ni có hàm lƣợng vết, rất ít. Ngƣời ta vẫn chƣa biết liệu vào
giai đoạn kim khí ở Việt Nam đã biết luyện quặng chƣa hay chỉ thông qua trao
đổi các đồ đồng cũ hay đồng nguyên liệu và rồi chỉ tham gia vào công đoạn đúc,
chế tác sản phẩm. Trong Bản quốc sản xứ ký (dẫn trong Dƣ địa chí của Nguyễn
Trãi) và Lịch chiều hiến chương loại chí của Phan Huy Chú cho biêt hàng chục
tên mỏ đã đƣợc khai thác ở Thanh hóa, Thái Nguyên, Tuyên Quang, Lạng Sơn,
các mỏ có trữ lƣợng nhỏ, nông hoặc lộ thiên [17]. Hiện nay vấn đề nghiên cứu
nguồn gốc quặng đồng vẫn đang đƣợc tiến hành xây dựng cơ sở dữ liệu về thành
phần đồng vị Pb tại các mỏ quặng cũng nhƣ trên hiện vật để có dữ liệu đối sánh.
1.2. Đồng và hợp kim đồng
Theo tiêu chí phân loại các thành phần nào có hàm lƣợng từ 1% trở nên
đƣợc coi là yếu tố nhân tạo, đƣợc con ngƣời phối trộn vào tạo thành hợp kim.
những thành phần có hàm lƣợng nhỏ hơn đƣợc cho là tạp chất. Dựa vào hàm
lƣợng thành phần ngƣời ta viết hợp kim theo thứ tự từ nguyên tố nhiều nhất đến
nguyên tố thấp nhất.
7
Theo phân loại hợp kim đồng hiện đại đƣợc phân ra làm 3 loại cơ bản:
- Đồng đỏ (copper) là đồng nguyên chất có hàm lƣợng 99% trở nên.
- Đồng thanh (bronze) là hợp kim đồng thiếc Cu –Sn.
- Đồng thau (brass) là hợp kim đồng kẽm Cu –Zn
Tuy nhiên ngoài những hơp kim trên, trong các hợp kim cổ có tới khoảng
hơn 10 loại hợp kim, với thành phần có thể lên đến 4-5 thành phần.
Trong lịch sử giai đoạn kim khí thì những văn hóa phát triển sớm nhƣ
vùng Cận Đông, Lƣỡng Hà nhƣ Xiri, Ai Cập, Palextin, bán đảo Crit bắt đầu từ
giai đoạn đồng đỏ và phần lớn Cu-Sn thay thế Cu-As. Ở Anatoni Cu-As xuất
hiện vào thiên niên kỷ V trƣớc công nguyên, ở Châu Âu vào nửa đầu thiên niên
kỷ thứ II trƣớc công nguyên, ở Xibiri vào hậu kỳ đồng thau (chủ yếu trong văn
hóa Karaxuc). As là một chất làm giảm độ nhớt của hợp kim đồng, với một
lƣợng vài phần trăm giúp cho khả năng loang rộng của “nƣớc đống” điền kín
khuôn, tránh những lỗi thủng, thiếu của hiện vật [43]
Các vật phẩm đồng thuộc văn hóa Phùng Nguyên, Đồng Đậu ở nƣớc ta
tiếp nhận kỹ thuật luyện kim muộn hơn ở giai đoạn đồng thau (Cần hiểu giai
đoạn đồng thau trong lịch sử là Cu-Sn, khác với định nghĩa đồng thau là Cu-Zn
của nghành luyện kim hiện đại). Việc chuyển từ hợp kim đồng đỏ sang Cu-Sn là
cuộc cách mạng kỹ thuật luyện kim lần thứ nhất bởi lẽ đồng đỏ có nhiệt độ nóng
chảy 1086oC nên nó dễ dàng bị đông đặc khi đúc gây khó khăn cho việc đúc các
hiện vật có kích thƣớc lớn. Mặt khác các dụng cụ, khuôn muẫu, nồi đúc đòi hỏi
phải chịu đƣợc nhiệt độ 1200oC [17]. Nếu thêm 15% Sn thì hệ etectit Cu-Sn
nóng chảy ở 960oC, nếu thêm 25% thì độ nóng chảy xuống còn 800
oC [62].
Bảng 1. Thành phần hợp kim đồng một số hiện vật giai đoạn Đồng Đậu – Gò
Mun (3500-2700 cách ngày này) [58]
No Cu Sn Pb Zn Bi Ag Sb As Fe Ni Co Au
39484 CS 10 0.025 0.0036 0.0052 0.0033 0.0044 0.029 0.004 0.004
39473 - 6.8 0.0018 0.0014 0.0007 0.0001 0.0012 0.01 0.014 0.0002
39419 - 12 0.059 0.051 0.0046 0.0088 0.21 0.037 0.0036 0.0011
39199 - 7.5 0.013 0.0047 0.005 0.0015 0.0023 0.018 0.12 0.0002 0.0001
39461 - 11 0.84 0.006 0.01 0.005 0.031 0.12 0.65 0.0039 0.0013
39457 - 15 1.6 0.0042 0.0019 0.028 0.15 0.024 0.013 0.003
39282 <50 52 0.08 0.22 0.0063 0.034 0.062 0.029 0.75 0.0013 0.0011
39472 CS 16 0.67 0.0027 0.043 0.06 0.37 0.033 0.046 0.0009 0.0011 0.0002
Sự phát triển rực rỡ của văn hóa Đông Sơn đƣợc nhiều nhiều nhà khảo cổ
cho rằng là cuộc cách mạng về luyện kim lần thứ hai với sự sáng tạo ra hợp kim
3 thành phần Cu-Pb-Sn và Cu-Sn-Pb. Hợp kim 3 thành phần này cho phép đúc
đƣợc những hiện vật to hơn, tinh sảo hơn nhƣ trống đồng, thạp đồng, tƣợng
đồng và đƣợc đúc phổ biến hơn trong các đồ dùng phục vụ sản xuất, chiến đấu
nhƣ rìu, lao, qua, mũi tên và lƣỡi cày, lƣỡi hái, thắt lƣng, bàn chải, lƣỡi hái...
Hợp kim 3 thành phần này dễ điền đầy các hiện vật có kích thƣớc lớn, mỏng nhƣ
trống đồng [56].
8
Bảng 2. Thành phần hợp kim trên một số trống Đông Sơn
Cu Sn Pb Zn Bi Ag Sb As Fe Ni Co
Vĩnh Ninh : Mặt
Tang
Chân
Quai
Con kê
CY
-
-
-
-
4.2
4.6
3.5
1.5
0.43
1.9
1.8
13
7.9
22
0.024
0.002
0.0036
0.0014
0.002
0.023
0.04
0.028
0.01
0.04
0.0015
0.0046
0.0008
0.0002
0.0019
0.0025
0.0033
0.0016
0.16
0.34
0.16
0.29
0.12
0.1
1.2
0.44
0.056
0.12
0.32
0.0005
0.013
0.027
0.013
0.0068
0.032
0.0057
0.012
0.0052
0.0027
0.0011
Đông Hòa 1:Mặt
Tang
Chân
Quai
-
-
-
-
7.5
12
5.1
13
18
12
12
22
0.002
0.04
0.006
0.0093
0.025
0.19
0.19
0.15
0.06
0.1
0.06
0.06
0.21
0.037
0.17
0.37
0.21
0.33
0.26
0.54
0.15
0.6
0.4
0.44
0.017
0.017
0.022
0.024
0.0017
0.002
0.0018
0.0033
Cẩm Thủy: Mặt
Tang
Chân
Quai
Con kê
-
-
-
-
-
8.2
10
4.6
4.2
0.029
22
25
25
11
0.2
0.02
0.029
0.0047
0.006
0.04
0.043
0.056
0.043
0.028
-
0.034
0.06
0.06
0.0046
0.0069
0.095
0.19
0.065
0.49
0.49
0.42
0.69
0.18
0.26
0.29
0.7
1.2
0.51
0.4
5.7
0.011
0.012
0.0068
0.0039
0.027
0.0057
0.0001
0.0057
0.0027
0.018
Thành Vân:Mặt
Tang
-
-
8.2
7.5
13
15
0.0075
0.0036
0.051
0.047
0.061
0.16
0.5
0.46
0.42
0.69
0.075
0.024
0.035
0.11
0.0023
0.021
Định Công: Mặt - 8.2 27 0.017 0.38 0.1 0.59 1.6 0.065 0.06 0.0012
Hà Nội II - 10 32 - 0.015 0.019 0.0088 3.1 0.056 0.0082 0.003
Cuộc cách mạng luyện kim lần thứ 3 diễn ra vào thời nhà Nguyễn, đó là
việc đƣa Zn vào hợp kim Cu-Zn. Kẽm đƣợc Lê Quý Đôn dùng chữ a diên, bạch
tín để gọi nguyên tố này. Về việc đúc tiền kẽm, theo Lê Quý Đôn chép lại Chúa
Nguyễn Phúc Khoát “Mua của Tây Dƣơng (Hà Lan) chì trắng (tức là kẽm) để
đúc tiền...” [47]. Zn đƣợc du nhập vào Việt Nam năm 1746 để đúc loại tiền kẽm
còn hợp kim Cu-Pb-Sn-Zn (62,1%-18,45%-5,7%-3,07%) của đồng tiền Chiêu
Thống Thông Bảo (1787-1788) là chứng cứ đầu tiên hiện biết về sự có mặt của
Zn trong hợp kim đồng. Do đặc điểm đồng thƣờng đƣợc tái sử dụng đúc lại nên
yếu tố Cu-Pb-Sn còn đƣợc bảo lƣu và giảm dần. Trên đồng tiền Gia Long Thông
Bảo (1802-1819) có thành phần hợp kim là Cu-Zn (61,61%: 36,9%). Cho đến
nay thì hầu hết vật phẩm đƣợc đúc bằng hợp kim Cu – Zn.
Bảng 3: Thành phần hợp kim tiền đồng cổ thời kỳ phong kiến Việt Nam [47, 87]
Mẫu tiền Niên hiệu Niên đại
của tiền
Cu Pb Sn Zn Fe Sb
Thái Bình Hƣng bảo Đinh Tiên Hoàng 970-980 72.3 18.7 5.6 0.1 0.04
Thiên Phúc Trấn Bảo Lê Hoàn 984-1009 74.4 18.7 6.6 0.2 0.09
Minh Đạo Nguyên Bảo Lý Thái Tông 1028-1054 72.6 21 6.1 0.2 0.11
Nguyên Phong Thông
Bảo
Trần Thái Tông 1225-1258 69.18 20.51 5.3 0.09 0.2
Thiệu Bình Thông Bảo Lê Thái Tông 1434-1439 76.6 16.29 5.2 0.07 0.02
Đại Hòa Thông Bảo Lê Nhân Tông 1443-1454 71.83 16.57 5.2 0.1 0.03
Diên Ninh Thông Bảo Lê Nhân Tông 1454-1459 75.5 18.4 5.9 0.1 0.09
Quang Thuận Thông
Bảo
Lê Thánh Tông 1460-1469 86.67 5.92 3.4 0.83 0.01
Hồng Đức Thông Bảo Lê Thánh Tông 1470-1497 59.2 24.75 8.6 0.14 0.02
Cảnh Thống Thông Bảo Lê Hiến Tông 1498-1504 60.26 33.22 5.7 0.18 0.03
Vĩnh Thịnh Thông Bảo Lê Dụ Tông 1705-1720 62.87 28.23 4.9 0.14 0.44
Cảnh Hƣng Thông Bảo Lê Hiển Tông 1740-1786 60.18 29.49 4.5 0.08 1.07
Thái Bình Thông Bảo Các chúa
Nguyễn
1588-1745 74.84 12.35 6.2 0.11 1.78
An Pháp Nguyên Bảo Nghĩa quân Lê
Lợi/Mạc Thiên
Tứ ?
1418-1428/
1736 ?
70.99 15.03 5 0.09 0.11
Chiêu Thống Thông Bảo Lê Mẫn Đế 1787-1788 62.1 18.45 5.7 3.07 0.52
9
Quang Trung Thông
Bảo
Nguyễn Văn Huệ 1788-1792 64.52 22.55 3 1.1 0.75
Cảnh Thịnh Thông Bảo Nguyễn Quang
Toản
1793-1802 57.22 2.76 0.3 29.7 0.06
Gia Long Thông Bảo Nguyễn Thế Tổ 1803-1819 61.61 0.81 0.25 36.9 0.03
Minh Mệnh Thông Bảo Nguyễn Thánh
Tổ
1820-1840 58.36 3.65 0.3 34.51 0.07
Thiệu Trị Thông Bảo Nguyễn Hiến Tổ 1841-1847 65.86 7.5 0.8 21.31 0.04
Tự Đức Thông Bảo Nguyễn Dực
Tông
1848-1883 61.61 0.81 0 36.9 0.03
Gia Long Thông Bảo Nguyễn Thế Tổ 1803-1819 71.41 3.96 1.45 22.17 0.68 0.38
Minh Mệnh Thông Bảo Nguyễn Thánh
Tổ
1820-1840 68.65 4.66 0.57 24.78 0.77 0.67
Thiệu Trị Thông Bảo Nguyễn Hiến Tổ 1841-1847 72.26 5.33 1.23 20.77 0.16 0.09
Tự Đức Thông Bảo Nguyễn Dực
Tông
1848-1883 70.25 2.98 0.67 25.32 0.73 0.09
Thành Thái Thông Bảo Nguyễn Thành
Thái
1889-1907 81.58 1.3 0.10 15.95 1.34 0.04
Duy Tân Thông Bảo Nguyễn Duy Tân 1908-1916 78.91 12.07 0.77 7.57 0.26 0.25
Khải Định Thông Bảo Nguyễn Hoằng
Tông
1916-1925 71.73 0.29 0.02 27.62 0.19 0.02
Về mặt hóa học Zn có tính chất gần giống với Sn là nguyên tố lƣỡng tính
nhƣng hoạt động hơn vì vậy mà hợp kim Cu-Zn dễ bị ăn mòn hơn Cu-Sn. Về
mặt màu sắc thì hợp kim Cu-Sn cho màu đồng sáng, phản quang mạnh còn Cu-
Zn cho màu đồng vàng kiểu kim loại Au. Qua những bằng chứng khảo cổ học
cho thấy Cu-Sn có hàm lƣợng Sn cao (> 20%) đƣợc dùng để đúc gƣơng soi rất
phổ biến. Hợp kim này đƣợc gọi với một từ riêng là hợp kim đồng thiếc cao
(bronze hight tin). Hợp kim này sau khoảng 2000 năm để lại một lớp patina
bóng, đẹp nhất đối với các loại đồ đồng sâu tuổi và đƣợc gọi là “ten gƣơng”.
Hợp kim Cu-Zn cũng có nhiệt nóng chảy tƣơng đƣơng Cu-Sn khoảng 900oC
nhƣng giá giẻ hơn rất nhiều. Về giá trị kinh tế Sn đắt nhất sau đó đến đồng, tiếp
đến là chì, rẻ nhất là kẽm. Theo thông báo giá tại Sở giao dịch kim loại London
(LME) ngày 4/9/2007 giá các kim loại nhƣ sau: Zn 3050 USD/tấn, Pb 3185
USD/tấn, Cu 7405 USD/tấn, Sn 15.360 USD/tấn. Kể từ khi nhập khẩu kẽm,
trong lịch sử tiền kim loại Việt Nam, lần đầu tiên có các quy định về thành phần
hợp kim để đảm bảo đồng tiền không bị mất giá. Vua Minh Mạng năm thứ nhất
quy định về hợp kim đúc tiền: “đồng đỏ 49%, kẽm 45%, chì 6%”, năm thứ 3 quy
định “đồng 52%, kẽm 44%, thiếc 4%” [47]. Giá thành của Zn rẻ hơn giúp cho
việc sản xuất và ứng dụng hợp kim Cu-Zn trở nên phổ biến hơn, đáp ứng cho
những tiến bộ kỹ thuật từ thế kỷ 18 đến ngày nay.
Trong các thiết bị kỹ thuật đòi hỏi chịu mài mòn, các hóa chất công nghiệp
ngày nay đã có một số hợp kim đồng mới với tên gọi là “đồng trắng” là hợp kim
của Cu-Ni-Cr, hợp kim “đồng trắng” này chƣa đƣợc dùng phổ biến toàn xã hội
thay thế hợp kim Cu-Zn hiên nay đang dùng, cũng nhƣ chƣa đủ thời gian trải
nghiệm để đƣợc tổng kết là một cuộc cách mạng lần thứ 4. Bƣớc đầu có thể ghi
nhận là những cải tiến kỹ thuật.
10
Ngoài vấn đề thành phần hợp kim thì kỹ thuật gia công chế tác cũng có
ảnh hƣởng lớn đến chất lƣợng đồng. Vật phẩm văn hóa bằng đồng và hợp kim
đồng đƣợc chế tác bằng kỹ thuật đúc, kỹ thuật nguội là chủ yếu. Kỹ thuật thủy
luyện kim bằng hóa chất hay điện phân là kỹ thuật mới ít áp dụng với các vật
phẩm văn hóa. Việc tạo hình cho một sản phẩm chỉ bằng kỹ thuật nguội nhƣ rèn,
cán, rập, gò, tán, miết, đánh bóng... chiếm số lƣợng nhỏ. Kỹ thuật gò đƣợc áp
dụng với các loại chiêng, mâm, xô, chậu và đây là kỹ thuật sơ khai nhất để chế
tạo các vật liệu đơn giản. Với kỹ thuật này thì yêu cầu tính dẻo của đồng nên
thƣờng sử dụng đồng đỏ. Kỹ thuật cán rập đƣợc áp dụng đầu tiên vào loại tiền
thuộc Pháp (tiền Nam kỳ thuộc Pháp - CochinChine: 1874-1885; tiền Liên bang
Đông Dƣơng –IndoChine: 1885-1954). Việc áp dụng các kỹ thuật nguội làm
chặt hợp kim và giảm bề mặt tiếp xúc của hiện vật với môi trƣờng do đó nâng
cao chất lƣợng đồ đồng.
Khi nghiên cứu kim tƣớng học dƣới kính hiển vi phóng đại 90-400 lần cho
thấy với đồng đỏ không qua khâu rèn tùy theo tốc độ đông cứng mà hạt có dạng
và kết cấu khác nhau; dạng hình trụ dọc theo tuyến truyền nhiệt (tốc độ đông
cứng nhanh), dạng gần tròn (tốc độ đông cứng chậm). Khi vật đƣợc rèn thì hạt bị
biến dạng, với độ 5%-7% thì trên tinh thể xuất hiện các vết trƣợt, từ 25%-30%
thì các tinh thể vỡ vụn và trải dài theo hƣớng biến dạng của vật; độ biến dạng từ
50% trở lên thì cấu trúc có dạng sợi. Khoảng nhiệt độ mà cấu trúc này tồn tại từ
20oC đến 400
oC. Từ 405
oC trở lên gọi là rèn nóng có sự tái tạo lại cấu trúc tinh
thể, các tinh thể nhỏ vừa tạo thành vây quanh các tinh thể cũ có kích thƣớc lớn
hơn. Rèn nóng trên 676oC cấu trúc tái tạo tinh thể hoàn toàn, các hạt có đƣờng
kính từ 0,05 –0,08mm, trên 900oC các hạt có đƣờng kính 0,2mm. Với đồng đỏ
chỉ cần thêm Pb trên 0,03-0,05% hoặc Bítmút (Bi) trên 0,005% thì rèn nóng sẽ
tạo nên những vết sạn, thế nhƣng cũng với các thành phần trên có thêm As hoặc
Antimon (Sb) thì lại chịu đƣợc rèn nóng.
Với hợp kim Cu-Sn đúc có dạng nhánh cây bởi các tiểu phần có độ đứng
cứng khác nhau. Cu-Sn 2-5% có thể rèn nguội với độ nén 80-90%, nếu Sn cao
hơn 5% trở lên khó rèn nguội, vật dễ bị rạn nứt bởi kết tinh dạng mạnh Cu31Sn8
có màu xanh da tời. Lƣợng Sn lớn hơn 30% thì không thể rèn nóng cũng nhƣ rèn
nguội. Sau khi rèn nóng cấu trúc ban đầu đƣợc thay thế bằng cấu trúc hạt nhỏ
với một lƣợng lớn các song tinh còn các cùng tích thì bị kéo dài theo hƣớng biến
dạng nhƣng vẫn để lại dạng nhánh cây rõ nét, trừ phi độ biến dạng của vật quá
cao.
Với hợp kim Cu-Pb-Sn khi đông đặc tách ra thành hạt xen lẫn trong cấu
trúc dạng cây, tốc độ đông cứng càng nhanh thì các hạt càng bé và ngƣợc lại. Pb
không ảnh hƣởng đến độ dẻo hoặc lảm giảm chứ không làm tăng độ dẻo của Cu-
Sn. Nếu thêm Pb trên 5% thì nó làm giảm tính chất cơ học của hợp kim. Cu-Sn-
Pb với lƣợng Pb từ 0,03-0,05% có độ dòn nóng cao, không thể rèn nóng đƣợc.
Lƣợng Pb từ 1-3% làm tăng độ chảy lỏng và độ kín của vật đúc, do vậy mặc dù
cơ tính của hợp kim giảm song vẫn phù hợp với yêu cầu sử dụng và trình độ kỹ
11
thuật, kinh tế xã hội giai đoạn văn hóa Đông Sơn nên lại đƣợc dùng phổ biến
[42].
Đối với lĩnh vực bảo quản cũng cần lƣu ý hiện tƣợng đa chất liệu, đa thành
phần ở ngay trên một hiện vật, hiện tƣợng này gây phức tạp thêm cho vấn đề
bảo quản chẳng hạn nhƣ dao sắt có đai đồng, kiếm lƣỡi sắt chuôi đồng. Loại
hiện vật đa chất liệu này cần đƣợc bảo quản với các hóa chất tƣơng ứng cho
từng bộ phận [23]. Thậm trí ngay trên trống đồng các con kê để đúc trống bằng
đồng đỏ còn thân trống bằng hợp kim Cu-Pb-Sn. Do yêu cầu kỹ thuật phải dùng
các con kê bằng đồng đỏ có nhiệt độ nóng chảy cao, không bị hòa tan vào “nƣớc
đồng” để giữ định vị khoảng cách giữa khuôn trong và khuôn ngoài của trống
nhƣng sau 2000 năm cho thấy chính sự khác nhau về thành phần giữ các con kê
và thân nên tại các vị trí này bị gỉ mạnh và rơi rụng các con kê ra khỏi trống.
Hình 1: Nồi luyện quặng đồng tìm thấy ở Khao Wong Prachan và bản vẽ mô
phỏng kỹ thuật luyện quặng đồng.
Về vấn đề luyện quặng thành đồng nguyên liệu thời đại kim khí tài liệu
của Việt Nam còn ít ỏi, mới đây tại địa điểm khai quật Đình Tràng (Cổ Loa, Hà
Nội) năm 2010 cho thấy có các yếu tố thể hiện sự luyện quặng nhƣ nồi nấu,
mảng thành lò có lỗ thổi lửa, quặng, đá vôi, than tro, xỉ đồng nhƣng để có kết
luận chính xác cần đợi thêm các kết quả phân tích thành phần hóa học. Tại Khao
Wong Prachan (Trung tâm Thái Lan), di chỉ này có niên đại 500 năm tr.cn đến
500 năm s.cn, tìm đƣợc xỉ quặng (hàng nghìn kg) và nồi nấu quặng. Loại quặng
ở đây dạng hỗn hợp malachit CuCO3.Cu(OH)2 và chalcopyrit CuFeS2. Ngƣời ta
cũng đã tiến hành thực nghiệm luyện quặng đồng theo phƣơng pháp cổ. Hỗn
hợp đƣợc thêm vào quặng đồng bao gồm có chất trợ dung là đá vôi CaCO3, chất
12
trợ chảy là cát SiO2, chất khử và cũng là chất đốt là than củi đập nhỏ, quặng
đồng đập nhỏ đƣợc chộn lẫn cùng. Gió đƣợc thổi vào phần nồi lò ở phía trên đốt
cháy than và khử quặng. Các mẩu đồng nhỏ sẽ nằm lại ở khoang trên, xỉ đồng
chảy xuống khoang đáy ở dƣới. Những mẩu đồng kim loại dính xỉ sau đó đƣợc
đập loại xỉ và có thể nấu chảy để làm phôi đồng hoặc trộn với các kim loại khác
để đúc vật phẩm [91].
Hình 2: Xỉ luyện quặng đồng phát hiện tại các di chỉ Khao Wong Prachan
(trên) và Nil Kham Haeng (dưới) – Thái Lan.
13
Tƣ liệu về luyện quặng đồng ở Việt Nam còn chƣa rõ ràng nhƣng tƣ liệu
về luyện quặng sắt sớm có niên đại khoảng 2500 -2000 cách ngày này thì đã rõ
ràng. Tại di chỉ Lung Leng (Sa Thầy, Kon Tum) và Đại Lãnh thuộc văn hóa tiền
Sa Huỳnh và Sa Huỳnh đã phát hiện đƣợc quặng và xỉ quặng (hàng trăm kg), lò
nung. Qua các phân tích hàm lƣợng sắt trong quặng và trong xỉ Lung Leng cho
thấy quặng sắt ở đây thuộc loại tốt có hàm lƣợng sắt 72%. Quá trình luyện
quặng đƣợc thêm vào chất trợ chảy FeSiO3. Chất trợ chảy này vừa chứa SiO2
nhƣng lại có hàm lƣợng Fe khoảng 20% nên việc lựa chọn chất trợ chảy này là
một kinh nghiệm tốt. Hiệu suất của quá trình luyện quặng là 28% [31]. Chúng
ta cũng đã tiến hành thực nghiệm luyện quặng đồng theo kỹ thuật cổ tại làng
luyện sắt truyền thống Nho Lâm (Nghệ An). 100 kg quặng đƣợc trộn thêm 5kg
xỉ lấy ở lò rèn (SiO2), 100kg than củi cho ra 31kg sắt xốp, sau đó đƣợc dùng búa
tạ rèn nóng loại bỏ xỉ bám dính và tạo thành khối sắt đặc. Hiệu xuất luyện sắt la
31% [21]. So với kỹ thuật hiện đại ngày nay thì ngoài chất trợ chảy SiO2 còn
cho thêm chất trợ dung là CaCO3. Hiệu suất ngày nay có thể thu đƣợc tới 98%
[38].
1.3. Các hợp chất đồng
1.3.1. Quặng đồng
Hàm lƣợng đồng trong vỏ trái đất là 0,01%. Trong thiên nhiên có 250 loại
khoáng vật chứa đồng nhƣng thực tế chỉ có vài chục loại có ý nghĩa thực tiễn,
dƣới đây là các khoáng vật đã đƣợc luyện đồng.
Bảng 4: Các dạng khoáng vật đồng thường dùng trong luyện đồng.
STT Tên khoáng vật Công thức Hàm lƣợng
Cu (%)
Tỷ trọng
(g/cm3)
1 Chalcopirit CuFeS2 34,6 4,2
2 Bocnit Cu3FeS3 55,6 4,9 – 5,4
3 Cancodin CuS2 79,9 5,5 – 5,8
4 Covelin CuS 68,5 4,6
5 Malachit CuCO3.Cu(OH)2 57,4 3,9
6 Azurit 2CuCO3.Cu(OH)2 55,1 3,7 -3,8
7 Cuprit Cu2O 88,8 5,8 -6,1
8 Tenorit (melaconit) CuO 79,9 5,8-6,3
9 Khơrizocon CuSiO3.2H2O 36,2 2,0-2,2
10 Đồng tự nhiên Cu 99,9 ≈8,9
Quặng đồng Việt Nam thuộc vào 4 loại có nguồn gốc hình thành khác
nhau là: magma, thuỷ nhiệt, trầm tích, biến chất. Quặng đồng phân tán ở các tỉnh
Cao Bằng, Lạng Sơn, Sơn La, Quảng Ninh, Hà Bắc, Quảng Nam-Đà Nẵng, Lâm
Đồng... Các mỏ quặng đồng ở những tỉnh này thƣờng có trữ lƣợng nhỏ, thành
phần khoáng đa dạng, bao gồm nhiều loại nhƣ quặng sunfua, cacbonat, nhƣng
14
thƣờng gặp là quặng chalcopyrit. Tổng trữ lƣợng các mỏ đã thăm dò ƣớc đạt
khoảng 600.000 tấn đồng.
Những vùng tụ khoáng quặng đồng quan trọng ở nƣớc ta là:
- Vùng tụ khoáng Sinh Quyền (Lào Cai)
- Vùng tụ khoáng Bản Phúc (Sơn La)
- Vùng tụ khoáng Vạn Sài (Sơn La)
- Điểm quặng Bản Giàng (Sơn La)
- Vùng tụ khoáng Suối Nùng (Quảng Ngãi)
Ngoài các vùng quặng chính nhƣ trên, còn có rất nhiều điểm quặng khác
phân bố rải rác ở các tỉnh Thanh Hóa. Lạng Sơn, Lào Cai.
Đánh giá tình hình phân bố, trữ lƣợng và chất lƣợng quặng đồng tại một
số mỏ quặng đồng chính:
1/ Mỏ đồng Sinh Quyền (Lào Cai) nằm ở hữu ngạn Sông Hồng, cách
Lào Cai 25 km về phía Tây Bắc. Có thể tiếp cận vùng tụ khoáng này cả bằng
đƣờng sắt và đƣờng ôtô rải nhựa từ Hà Nội đến Lào Cai, sau đó đi đƣờng đất
đến làng Sinh Quyền. Vào mùa mƣa, khi nƣớc sông lên cao, có thể vận chuyển
quặng từ mỏ theo đƣờng thuỷ trên Sông Hồng.
Khu mỏ Sinh Quyền đƣợc đánh giá là vùng quặng hỗn hợp gồm ba thành
phần chính là đồng, đất hiếm và vàng. Đồng ở đây chủ yếu là ở dạng sunfua
(chalcopyrit). Mỏ đã đƣợc phát hiện, tìm kiếm và thăm dò từ những năm 1961-
1873, năm 1975 đƣợc Hội đồng trữ lƣợng Nhà nƣớc phê duyệt với trữ lƣợng
52,7 triệu tấn quặng đồng cấp B+C1+C2, hàm lƣợng đồng trung bình khoảng
1,03%, tƣơng đƣơng 551,2 nghìn tấn Cu, kèm theo 334 nghìn tấn R2O, 35 tấn
Au, 25 tấn Ag, 843 nghìn tấn S.
Vùng quặng này có 3 dải chính: dải Lùng Thàng - Pin Ngang Chải ở phía
Tây là dải quặng đồng - đất hiếm - molypđen. Dải giữa Sinh Quyền-Nậm Mít là
dải quặng chính gồm quặng đồng - đất hiếm. Dải Thùng Sáng-Lũng Lô ở phía
Đông gồm các mạch quặng thạch anh - sunfua chứa đồng. Diện tích mỏ không
lớn, trữ lƣợng quặng phân bố tập trung, rất thuận tiện cho việc khai thác, ít ảnh
hƣởng đến môi trƣờng và đất đai nông lâm nghiệp.
Mỏ đồng Sinh Quyền có 17 thân mỏ, trong đó 10 thân quặng sau đây
đƣợc xếp loại là có giá trị kinh tế, với quy mô và hàm lƣợng đồng nhƣ sau:
Bảng 5: Hàm lượng đồng trong thân quặng có giá trị mỏ Sinh Quyền
Thân quặng
Chiều dài
(m)
Chiều rộng
(m)
Độ dày
(m)
Hàm lƣợng
đồng
(%)
1 2.875 395 7,79 1,16
1a 2.185 408 6,29 1,23
15
3 2.223 270 4.39 1,19
4 2.129 568 13,94 1,03
5 1.180 314 6,43 0,88
6 1.070 319 3,71 0,68
7 508 344 3,04 00,62
10 1.005 471 9,63 0,71
11 445 555 3,52 0,78
12 330 279 3,67 1,31
Thành phần quặng đã thăm dò nhƣ sau:
Cu : 0,5 đến 11,58%, trung bình 1,03%
Re2O3 : 0,2 đến 9,7%, trung bình 0,63%, chủ yếu là quặng orthit
Au : 0,46 đến 0,55 g/tấn
Ag : 0,44 đến 0,50 g/tấn
Kết quả làm giàu quặng ở mỏ đồng Sinh Quyền cho thấy, bằng phƣơng
pháp tuyển nổi có thể đạt độ thu hồi đồng 92,3 - 94,1%, hàm lƣợng đồng và các
thành phần khác đƣợc nâng lên nhƣ sau:
Cu = 18 - 22%
S = 31%
Au = 11,5 g/tấn tinh quặng
Trong các năm 1992 - 1994 công ty Auridian đã thăm dò bổ sung và tính
đƣợc trữ lƣợng khoảng 91,5 triệu tấn quặng với hàm lƣợng Cu = 1,05%, hàm
lƣợng Au = 0,5 g/tấn, ngoài ra còn có đất hiếm, Mo, Co, Ag.
2/ Mỏ đồng Bản Phúc là vùng tụ khoáng đồng - niken dạng sunfua lớn
nhất nƣớc ta, nằm ở khu vực Tà Khoa, tỉnh Sơn La. Vùng này đã đƣợc thăm dò
từ những năm 1959-1963. Các thân quặng nằm ở độ cao 100 - 520 m trên mực
nƣớc biển. Có thể tiếp cận vùng quặng này bằng đƣờng số 6 từ Hà Nội qua Yên
Bái đến Tà Khoa (khoảng 340 km). Quặng có thể đƣợc vận chuyển bằng tàu
thuyền theo Sông Đà, từ Tà Khoa qua đập thuỷ điện Hoà Bình đến Hải Phòng
(khoảng 400 km).
Khối núi quặng Bản Phúc là một trong những khối núi quặng hình elip
lớn nhất, dài 940 m, rộng 440 m, có tổng diện tích 0,248 km2.
Các nghiên cứu địa chất cho thấy, thân quặng chính của mỏ Bản Phúc
gồm chủ yếu là pyrhotit – Fe(x-1)Sx, pentlandit - (Fe,Ni)9S8 và chalcopyrit -
CuFeS2, với thành phần quặng nhƣ sau :
Cu : 0,75 - 1,63%
Ni : 0,49 - 4,78%
S : 24,98%
16
Co : 0,02 - 0,20%
Se : 0,004%
Quặng phân tán rải rác xung quanh thân quặng chính, ngoài đồng còn
chứa các khoáng với thành phần Fe, Zn, Pb, Co, Ni,... nhƣ sau: pyrit, sphalerit,
galen, nicolit, skuterudit, ramebergit, violarite, thạch anh,... Thành phần của loại
quặng này bao gồm:
Cu : 0,75%
Ni : 0,49%
Co : 0,02%
Se : 0,005%
Te : 0,0001%
Pt : 0 - 0,05 g/tấn
Tổng trữ lƣợng vùng tụ khoáng Bản Phúc ƣớc đạt 3 triệu tấn quặng, với
trữ lƣợng kim loại trong quặng khoảng 200.000 tấn Ni-Cu. Trữ lƣợng đã khảo
sát và chứng minh đƣợc là : 115.000 tấn Ni, 41.000 tấn Cu, 161.000 tấn lƣu
huỳnh, 3.400 tấn Co, 14 tấn Te , 67 tấn Se.
3/ Vùng tụ khoáng Vạn Sài thuộc Sơn La, trữ lƣợng ƣớc tính khoảng 811
tấn, hàm lƣợng Cu đạt 1,53%.
4/ Hai điểm quặng Hồng Thu và Quang Tân Trai thuộc tỉnh Lai Châu, đã
đƣợc khai thác từ thời xa xƣa. từ những năm 1990 trở lại đây, dân địa phƣơng
vẫn khai thác tự do để lấy quặng đồng chất lƣợng cao. Quặng đồng ở đây có
thành phần nhƣ sau:
Cu = 23 - 74%
Fe = 2 - 15%
Ag = 20 - 180 g/tấn
Ge = 1 - 75 g/tấn
5/ Điểm quặng Bản Giàng thuộc Sơn La có quặng đồng tự sinh. Thành
phần quặng nhƣ sau:
Cu = 86-98%
Au = 0,4 g/tấn
Ag = 10 g/tấn
6/ Vùng tụ khoáng đồng Suối Nùng thuộc tỉnh Quảng Ngãi mới đƣợc phát
hiện. Thành phần khoáng vật chủ yếu là chalcopyrit với hàm lƣợng Cu đạt
1,04%, ngoài ra còn có bạc, vàng, arsen, thiếc, vonfram. Ƣớc tính, trữ lƣợng
đồng khu vực này có thể lên đến vài trăm ngàn tấn.
17
Ngoài các vùng quặng chính nhƣ trên, còn có rất nhiều điểm quặng khác
phân bố rải rác ở các tỉnh Thanh Hóa, Lạng Sơn, Lào Cai.
Nhƣ đã trình bày về hợp kim đồng cổ của Việt Nam thì cũng cần phải
nhắc đến các loại quặng thiếc và quặng chì đặc biệt là các mỏ phân bố ở khu vực
phía Tây Bắc dọc theo hƣớng sông Hồng, sông Đà và ở khu vực Sông Mã
Quặng thiếc
Quặng thiếc nƣớc ta phân bố ở cả 3 miền. Đông Bắc Bộ gồm: Cao Bằng,
Tuyên Quang; Bắc Trung Bộ: Nghệ An, Hà Tĩnh; Nam Trung Bộ: Lâm Đồng,
Bình Thuận, Ninh Thuận...Loại Quặng thiếc-vonfram trên lãnh thổ Việt Nam
tập trung ở 4 vùng chủ yếu: Pia Oắc, Tam Đảo, Quỳ Hợp và Đà Lạt. Ngoài ra, ở
một số vùng khác nhƣ Thƣờng Xuân, Kim Cƣơng, Bà Nà, Đồng Nghệ, Trà My
…, quặng này có quy mô nhỏ. Đặc điểm bao thế và điều kiện nhiệt động thành
tạo quặng thiếc-wonfram ở Trúc Khê, Thiện Kế là kết quả nghiên cứu của tác
giả tiến hành ở Phòng thí nghiệm Nhiệt-động, trƣờng Đại học Tổng hợp Rostov
trên Sông Đông (Nga) khi làm nghiên cứu sinh ở đây. Còn đặc điểm bao thể và
nhiệt độ tạo quặng thiếc-wolfram ở Bù Me, Suối Bắc, Bà Nà, Sa Võ là kết quả
phân tích bao thể của Phòng thí nghiệm Khoáng vật của Viện Khoa học Địa chất
và Khoáng sản, Hà Nội. Hà Giang có 3 điểm quặng thiếc-đa kim chứa vàng
gồm: điểm quặng Việt Lâm, diện tích 78,45 ha; điểm quặng Làng Má diện tích
76,5 ha và điểm quặng Cao Bồ, diện tích 21,2 ha. Nghệ An có mỏ thiếc Quỳ
Hợp cũng khá nổi tiếng.
Quặng Chì
Trong tự nhiên quặng chì không tồn tại dƣới dạng riêng biệt mà chủ yếu
là khoáng đa kim chì - kẽm. Khoáng vật chứa chì quan trọng nhất có giá trị kinh
tế là galenite PbS và cerussite PbCO3. Vùng Bản Lìm-Phia Đăm tỉnh Cao Bằng
và Bắc Kạn Các loại khoáng sản có trữ lƣợng lớn là chì kẽm 70 mỏ và điểm
quặng với trữ lƣợng khoảng 4 triệu tấn. Tỉnh Tuyên Quang có khu quặng chì-
kẽm Khau Tinh ở huyện Na Hang có diện tích 80,907 ha. Thanh Hóa có 2 khu
mỏ: 1- xã Cẩm Quý, huyện Cẩm Thủy, tỉnh Thanh Hóa 162.600m2, 2-xã Trí
Nang và xã Giao An, huyện Lang Chánh, tỉnh Thanh Hóa 120.682 m2. Những
quặng chì hiện đang khai thác đều là quặng đa kim chì – kẽm, có vẻ không
giống với quặng thời đại kim khí khai thác vì qua nghiên cứu hợp kim cổ không
thấy có thành phần kẽm hoặc cũng có thể trong quá trình luyện quặng ngƣời xƣa
đã để bốc bay mất kẽm.
1.3.2. Gỉ đồng.
Tùy theo tác nhân gây gỉ tạo ra các loại gỉ khác nhau [28]:
Bảng 6: Các tác nhân gây gỉ
TT Tác nhân Sản phẩm gỉ Mầu sắc Tên
1 Oxy Cu2O
CuO
Đỏ nhạt
Đen
Cuprite
18
2 Cácbonat CuCO3(OH)2
Cu3(CO3)2(OH)2
Xanh đen
Xanh chàm
Malachite
Azurit
3 Clo Cu2(OH)3Cl
CuCl2.3Cu(OH)2
Cu2(OH)3Cl.H2O
CuCl
Xanh đen
Xanh tím
Xanh lơ
Xám
Atacamite
Paratacamite
Bottallacite
Nantokite
4 Sunfát Cu4(SO)4(OH)6
Cu19SO4Cl4(OH)32.3H2O
Xanh nhạt
Xanh nhạt,
tinh thể
Brochanite
Counlite
5 Sunphua Cu2S
CuFeS2
Cu5FeS4
(Cu.Fe)12Sb4S13
CuS
Đen
Xanh đen
Xanh đen
Nâu
Xanh chàm
Chalcocite
Chalcopyrite
Bornite
Tetrahedirite
Covelite
Tùy theo môi trƣờng lƣu giữ mà tạo ra các sản phẩm gỉ khác nhau [74]:
Bảng 7: Các môi trường gây gỉ
TT Sản phẩm Công thức Mầu
sắc
Môi trƣờng
1 Cuprous oxit Cu2O Đỏ Mộ/không khí
2 Cuprics oxit CuO Đen Mộ/không
khí/biển
3 Basic copper
cacbonat
CuCO3.Cu(OH)2 Xanh
đen
Mộ/không khí
4 Basic copper
cacbonat
2CuCO3.Cu(OH)2 Xanh Mộ/không khí
5 Copper clorua CuCl Trắng Mộ/biển
6 Basic copper clorua CuCl2.2Cu(OH)2 Vàng
xanh
Mộ/biển
7 Copper (I) sunphua Cu2S Đen Mộ/biển
8 Copper (II) sunphua CuS Đen Mộ/biển
9 Basic copper sunfát CuSO4.3Cu(OH)2 Xanh Khí công nghiệp
10 Basic copper Nitrat Cu(NO3)2.3Cu(OH)2 Xanh Khí công nghiệp
11 Basic copper phốt
phát
Cu3(PO4)2.3Cu(OH)2 Xanh Mộ có xƣơng
1.4. Cơ chế ăn mòn hiện vật đồng.
Phản ứng ăn mòn là phản ứng oxy hóa khử trong đó kim loại bị oxy hóa
lên mức hóa trị cao tạo thành dạng muối hoặc ôxít và tác nhân ô xi hóa bị khử.
Khác với các chi tiết máy móc kỹ thuật phải làm việc với các môi trƣờng hóa
chất nhƣ axít và bazơ mạnh để có thể xảy ra phản ứng hóa học mạnh và nhanh,
các di vật văn hóa đƣợc lƣu giữ trong điều kiện tự nhiên, trong nhà, ngoài trời.
Hầu hết các hiện vật khảo cổ học đƣợc khai quật trong đất hoặc vớt lên từ sông
19
hồ và dƣới biển. Đa phần các hiện vật này sau khi khai quật đƣợc lƣu giữ trong
nhà, một số ít các loại hiện vật nhƣ súng thần công đƣợc để ngoài trơi. Một số
trƣờng hợp có nơi xây dựng bảo tàng tại chỗ thì hiện vật đƣợc để nguyên ở điều
kiện tự nhiên (có thể nằm ngay trên mặt đất, dạng nửa nổi, nửa chìm). Cá biệt có
nơi làm bảo tàng dƣới đáy biển để nguyên các khẩu thần công và xác tàu đắm
phục vụ du lịch khám phá lặn biển. Tất cả những môi trƣờng đó đƣợc gọi là môi
trƣờng tự nhiên. Đặc điểm môi trƣờng tự nhiên là tác nhân ăn mòn rất đa dạng
nhƣng ở nồng độ thấp, ngoài quá trình tạo gỉ còn kèm theo quá trình trầm tích
lắng đọng CaCO3 kéo theo các keo sắt, và đất cát. Bên cạnh quá trình lắng đọng
thì cũng có quá trình rửa trôi một phần. Hiện tƣợng rửa trôi thƣờng gặp hơn đối
với các di vật, tƣợng đài để ngoài trời chịu tác dụng của mƣa, gió, bụi cát, sự
thay đổi nhiệt độ và tia tử ngoại của ánh sáng mặt trời. Hiện tƣợng ăn mòn trong
môi trƣơng hóa chất hoàn toàn khác, các kim loại sau khi bị ôxy hóa (chủ yếu
theo phản ứng hóa học thông thƣờng) đƣợc hòa tan ngay vào dung dịch.
Hầu hết các công bố về bảo quản hiện vật khảo cổ đều đánh giá tác nhân
gây hại chủ yếu là do Cl-. Do đặc điểm Cl
- dễ tan trong nƣớc và có mặt nhiều
trong nƣớc ngầm. Tuy nhiên vẫn có hai hƣớng lý giải về sự ăn mòn của Cl- với
hợp kim đồng.
Hƣớng thứ nhất [76, 84, 89] cho rằng Cl- là một chất trung gian trong phản
ứng tạo gỉ theo cơ chế phản ứng hóa học cho nên dù chỉ có mặt với một lƣợng
nhỏ nhƣng tạo ra phản ứng tuần hoàn đến khi phản ứng ôxy hóa hết Cu mới thôi.
Phản ứng nhƣ sau:
Bƣớc đầu tiên của quá trình ăn mòn điện hóa là sự tạo ra Cu+1
. Sau đó kết
hợp với Cl-.
Cu – e → Cu+
Cu+ + Cl
- → CuCl
Cu+ là hợp chất không bền tiếp tục bị ôxy hóa trong không khí ẩm
4CuCl + 4H2O + O2 → CuCl2.3Cu(OH)2 + 2HCl
HCl mới sinh lại tấn công vào Cu kim loại
2Cu + 2HCl +1/2O2 → 2CuCl + H2O.
Phản ứng cứ nhƣ vậy tuần hoàn. Quá trình ăn mòn này đƣợc gọi là “bệnh
của đồng”.
Theo cách giải thích này thì các nhà bảo quản thƣờng xây dựng quy trình
loại bỏ toàn bộ Cl- ra khỏi hiện vật sau đó tạo phức với 1,2,3 Benzotriazol. Với
cách lý giải này thì các ion SO42-
, NO32-
đƣợc cho là không có hại đối với hiện
vật và đƣợc phép giữ lại trên hiện vật đồng thời không nêu ra đƣợc sự ảnh
hƣởng của các nguyên tố khác nhƣ Sn, Zn, Pb có trong hợp kim.
Hƣớng thứ hai giải thích theo cơ chế ăn mòn điện hóa [29]. Khi hai phần
của một cấu trúc có thế điện cực khác nhau nhúng trong dung dịch điện ly,
20
chúng sẽ tạo thành một pin điện hóa gọi là pin ăn mòn. Sự khác nhau về thế điện
cực là do tính dị thể của vật liệu (pha khác nhau, biên giới hạt, tạp chất…) hoặc
của môi trƣờng (mức độ thông gió, pH, đối lƣu, nhiệt độ …). Pin ăn mòn có thể
do sự tiếp xúc điện của hai kim loại khác nhau (ăn mòn galvanic) hoặc do sự
chênh lệch về nồng độ oxy (ăn mòn hốc). Ăn mòn galvanic xảy ra khi hai hoặc
nhiều kim loại có thế điện cực khác nhau, tiếp xúc điện với nhau và cùng nằm
trong môi trƣờng ăn mòn. Ví dụ ăn mòn galvanic giữa vỏ tàu bằng thép và chân
vịt bằng hợp kim đồng. Ăn mòn galvanic còn có thể xuất hiện trong các hợp kim
đa pha có thế điện cực khác nhau. Ví dụ ă n mòn galvanic trong các hợp kim
đồng thau đúc, có pha α giàu Cu và pha β giàu Zn, hai pha này có thế điện cực
khác nhau. Sự khác nhau về điện thế ă n mòn giữa hai kim loại tạo thành sức
điện động của pin ăn mòn. Điện thế ăn mòn là một đại lƣợng động học phụ
thuộc vào nhiều yếu tố, do vậy một kim loại không thể chỉ có một điện thế ăn
mòn duy nhất. Tuy nhiên nếu biết dãy các điện thế ăn mòn của các kim loại
khác nhau trong một môi trƣờng nào đó (đƣợc gọi là dãy galvanic) thì lại tỏ ra
rất hữu ích.
Với cơ chế ăn mòn thì Zn trở thành catot bị ô xy hóa và đƣợc đẩy ra ngoài
mặt làm cho hợp kim đồng trở thành dạng khung xƣơng xốp. Kim loại đồng mới
lộ ra hoạt động sẽ phản ứng với oxy tạo thành CuO và sau đó sẽ phản ứng với
CO2 + H2O để thành 2CuCO3.Cu(OH)2 hoặc CuCO3.Cu(OH)2. Quá trình phản
ứng này giống hiện tƣợng khoáng hóa trong địa chất. Giải thích đƣợc hiện tƣợng
hiện vật đồng bị gỉ hoàn toàn thì trong lõi có màu nâu (Cu2O), mặt cắt ngang của
hiện vật cho thấy lớp gỉ có dạng lỗ xốp do bị ăn mòn chọn lọc và giải thích đƣợc
vì sao hiện tƣợng trong môi trƣờng không khí ẩm thì hiện vật bị ăn mòn nhanh.
Do điều kiện phản ứng điện hóa là phải có chất điện ly nghĩa là phải có nƣớc
hòa tan các ion. Vì vậy ngoài loại Cl- thì hiện vật cần phải đƣợc sấy khô và lƣu
giữ trong môi trƣờng có độ ẩm thấp hoặc cách ly với môi trƣờng bên ngoài bằng
lớp phủ polyme. Hiện tại thị trƣờng hóa chất bảo quản và nhận thức chung của
các ngƣời làm công tác bảo quản vẫn đang dùng các chất tạo phức với Cu để bảo
quản hợp kim đồng. Theo chúng tôi đề xuất thì việc tạo phức với Cu để bảo vệ
Cu là một hƣớng bảo quản chƣa thật tối ƣu, nguyên tố cần đƣợc bảo quản nhất là
Zn, Sn chứ không phải Cu. Đề xuất này đƣợc trình bày cụ thể hơn trong phần
nội dung nghiên cứu của luận văn.
1.5 Tốc độ ăn mòn
1.5.1. Các định luật cơ bản
1.5.1.1. Phƣơng trình Nec
21
Dãy thế điện cực chuẩn của một số kim loại đƣợc sắp xếp nhƣ sau:
1.5.1.2. Định luật Faraday
1.5.2. Các phƣơng pháp xác định tốc độ ăn mòn
1.5.2.1. Phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng [3, 4, 32, 40, 45, 52, 54]
Phƣơng pháp này xác định mức độ thay đổi khối lƣợng của toàn bộ các
nguyên tố trong hợp kim theo diện tích bề mặt trong một khoảng thời gian.
Phƣơng pháp này đƣợc ứng dụng ở nhiều nƣớc, có kết quả chính xác, dễ thực
hành nghiên cứu nhƣng cần thời gian kéo dài để theo dõi, nếu đƣợc theo dõi
đƣợc theo dõi đúng điều kiện thực sẽ cho kết quả khách quan nhất. Phƣơng pháp
này đƣợc đƣa vào các sổ tay kỹ thuật để ứng dụng thực tế.
22
Tiêu chuẩn đánh giá tổn hao khối lƣợng ăn mòn còn đƣợc xây dựng thang
chuẩn, và đƣợc chia thêm cho khối lƣợng riêng kim loại để chuyển sang đơn vị
ăn mòn theo độ dày (mm/năm). Hệ số này dƣới đây của Nga và đƣợc đƣa vào sổ
tay tra cứu [52]:
1.5.2.2. Phƣơng pháp xác định nồng độ hòa tan các chất vào dung
dịch [5, 13]
Ƣu điểm của phƣơng pháp này là xác định đƣợc tốc độ ăn mòn của từng
nguyên tố khi bị hòa tan vào dung dịch bằng cách phân tích xác định nồng độ
nguyên tố hòa tan. Phƣơng pháp này cho kết quả nhanh nhƣng nhƣợc điểm là
không sát với thực tế vì phải tiến hành thí nghiệm với điều kiện nồng độ chất ăn
mòn cao hơn thực tế, không chịu tác động của các yếu tố môi trƣờng, độ ẩm,
23
phong hóa, trầm tích lắng đọng. Các chất gỉ bị hòa tan và rửa trôi ngay vào dung
dịch nên lớp gỉ mỏng không giống với gỉ tự nhiên. Tuy nhiên nếu nghiên cứu tốc
độ ăn mòn để ứng dụng vào việc chống ăn mòn cho các bể chứa hóa chất lỏng
thì lại rất thích hợp.
1.5.2.2. Phƣơng pháp điện hóa [66, 69]
Phƣơng pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại là xác định các tính
chất đặc biệt của lớp điện kép tạo thành khi kim loại tiếp xúc với dung dịch chất
điện ly. Khi mỗi đầu kim loại nhúng trong một môi trƣờng ăn mòn, cả hai quá
trình ôxy hóa khử đều xảy ra trên bề mặt mẫu dẫn đến quá trình ăn mòn.
Phổ biến trong phƣơng pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại là
phƣơng pháp đo đƣờng cong phân cực. Theo đó hiệu quả ức chế (P) của chất ức
chế đƣợc tính theo công thức:
P(%) = (Io-I)*100/Io
Trong đó: Io: dòng ăn mòn khi không có chất ức chế; I: dòng ăn mòn khi
có chất ức chế.
1.6. Chất ức chế ăn mòn
1.6.1. Phân loại chất ức chế
Chất ức chế có thể đƣợc chia thành hai nhóm là chất loại trừ tác nhân ăn
mòn và chất ức chế ở bề mặt tiếp xúc pha, theo sơ đồ dƣới đây
Phân loại chất
ức chế
Chất ức chế
ở bề mặt
tiếp xúc pha
Chất loại trừ
tác nhân ăn
mòn
Pha khí Pha lỏng
Ức chế anốt
(thụ động) Ức chế catốt
Ức chế hỗn
hợp (hấp
phụ)
Chất kết tủa Chất đầu độc Vật lý Hóa học Tạo màng
1.6.1.1. Chất loại trừ tác nhân ăn mòn
24
1.6.1.2. Chất ức chế ở bề mặt tiếp xúc pha
1.6.1.3. Chất ức chế pha lỏng
1.6.1.4. Chất ức chế anốt
vonframat
mA
v
25
1.6.1.5. Chất ức chế catốt
mA
v
26
27
1.6.1.6. Chất ức chế hỗn hợp
28
29
1.6.1.7. Chất ức chế trong pha hơi
1.6.2. Ví dụ về chất ức chế
30
1.6.2.1. Chất ức chế chứa nguyên tử oxy
1.6.2.2. Chất ức chế chứa nguyên tử nitơ
1.6.2.3. Chất ức chế chứa nguyên tử lƣu huỳnh
31
1.6.2.4. Polyme dẫn điện tử
1.6.2.5. Phức phối trí
32
1.7. Mức độ ăn mòn của một số kim loại trong các môi trƣờng khác
nhau [52]
33
CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Nội dung nghiên cứu
2.1.1. Khảo sát tốc độ ăn mòn
- Lựa chọn mẫu đồng mới và đồng cổ, nghiên cứu thành phần hợp kim lõi
đồng và lớp patina.
- Tạo gỉ bằng các tác nhân hóa chất đối chứng 2 tập hợp đồng hiện đại và
đồng cổ bao gồm: 110 mẫu long đen đồng mới (1-110) và 110 (111-220) mẫu
tiền đồng cổ thời Nguyễn. Trong mỗi tập hợp này chọn 55 mẫu ngâm ức chế 1,
2, 3 Benzotriazol, sau đó nhúng phủ keo Paraloid B72. Toàn bộ 220 mẫu đƣợc
giữ nguyên tình trạng sau khi tạo gỉ đƣợc lƣu giữ trong các điều kiện môi trƣờng
khác nhau trong 1 tháng để khảo sát. Sau đó toàn bộ mẫu đƣợc loại bỏ gỉ bằng
Na2EDTA và rửa bằng máy siêu âm. Toàn bộ mẫu đƣợc cân ở độ chính xác
0,0001g ở 4 thời điểm thí nghiệm: Ban đầu, sau khi tạo gỉ, sau 1 tháng lƣu giữ,
sau khi loại gỉ. Sử dụng phƣơng pháp tính tổn hao khối lƣợng để xác định tốc độ
ăn mòn.
- Khảo sát mẫu chuẩn bao gồm: 10 mẫu long đen đồng mới (221-230) và
20 đồng tiền cổ thời Nguyễn (231-250) không xử lý bất kỳ hóa chất nào sau đó
lƣu giữ trong phòng 6 tháng và cũng đƣợc xác định tốc độ ăn mòn bằng phƣơng
pháp tổn hao khối lƣợng.
Cụ thể mô hình thí nghiệm nhƣ sau: Tác nhân gây gỉ Ức chế +
Phủ keo
Lƣu giữ 1 tháng
Bình hút
ẩm
Trong
phòng
Chôn
trong đất
Bình ẩm bão
hòa hơi nƣớc
Ngoài trời
Không khí không 1, 111 2, 112 3, 113 4, 114 5, 115
có 6, 116 7, 117 8, 118 9, 119 10, 120
O2 + T không 11, 121 12, 122 13, 123 14, 124 15, 125
có 16, 126 17, 127 18, 128 19, 129 20, 130
CO2 +T không 21, 131 22, 132 23. 133 24, 134 25, 135
có 26, 136 27, 137 28, 138 29, 139 30, 140
Đốt gỗ mít (O2+CO2
+NOx+SOx+H20)
không 31, 141 32, 142 33, 143 34, 144 35, 145
có 36, 146 37, 147 38, 148 39, 149 40, 150
NH3 không 41, 151 42, 152 43, 153 44, 154 45, 155
có 46, 156 47, 157 48, 158 49, 159 50, 160
HNO3 đ/n không 51, 161 52, 162 53, 163 54, 164 55, 165
có 56, 166 57, 167 58, 168 59, 169 60, 170
HNO3 l không 61, 171 62, 172 63, 173 64, 174 65, 175
có 66, 176 67, 177 68, 178 69, 179 70, 170
H2SO4 đ/n không 71, 181 72, 182 73, 183 74, 184 75, 185
có 76, 186 77, 187 78, 188 79, 189 80, 190
HNO3/HCl: 1/3 không 81, 191 82, 192 83, 193 84, 194 85, 195
có 86, 196 87, 197 88, 198 89, 199 90, 200
HCl đ không 91, 201 92, 202 93, 203 94, 204 95, 205
có 96, 206 97, 207 98, 208 99, 209 100, 210
NaCl 3,5% không 101, 211 102, 212 103, 213 104, 214 105, 215
có 106, 216 107, 217 108, 218 109, 219 110, 220
Khảo sát mẫu chuẩn, lƣu giữ 6 tháng trong phòng
Không khí không 221-230; 231-240; 241-250
34
Ghi chú: Long đen mới: 1-110, 221-230.
Tiền cổ Quang Trung Thông Bảo (1788-1792): 111-170, 231-241
Tiền cổ Cảnh Thịnh Thông Bảo (1793-1802): 171- 220, 241-250
2.1.2. Xác định cơ chế ăn mòn
- Thu thập kết quả phân tích, hình ảnh tƣ liệu hiển vi điện tử quét (SEM)
về hiện tƣợng gỉ đồng
- Chụp ảnh hiện tƣợng ăn mòn các mẫu thí nghiệm dƣới kính hiển vi x 45
lần
- Đề xuất cơ chế ăn mòn và hƣớng nghiên cứu mới về chất ức chế hợp kim
đồng.
2.2. Giới thiệu mẫu
Tổng số mẫu làm thí nghiệm là 250 mẫu, trong đó chia thành 2 nhóm:
nhóm thứ nhất là hợp kim đồng hiện đại : 120 mẫu (1-110 và 221-230); nhóm
thứ hai là hợp kim đồng cổ gồm hai loại tiền hợp kim đồng Tiền cổ Quang
Trung Thông Bảo (1788-1792): 111-170, 231-241 và Tiền cổ Cảnh Thịnh
Thông Bảo (1793-1802): 171- 220, 241-250 .
Mẫu hợp kim của các đồng tiền cổ cũng nhƣ long đen đồng đƣợc sản xuất
thủ công, không theo tiêu chuẩn kỹ thuật nghiêm ngặt. Hiện tƣợng thu mua đồng
cũ về đúc lại rất phổ biến. Qua nghiên cứu phân tích thành phần hóa học của các
tiền cổ cho thấy ngay cùng một loại tiền cũng có thành phần hóa học khác nhau
vì một niên hiệu tiền đƣợc đúc nhiều lần khác nhau trong thời gian của một vị
vua và đƣợc đúc ở nhiều nơi. Đối với các di vật to nhƣ trống đồng thì nguyên
liệu hợp kim đồng đƣợc nấu trong nhiều nồi nhỏ cạnh nhau có phối liệu các loại
đồng cũ khác nhau và đƣợc thay nhau rót vào khuôn đúc nên thành phần ở các vị
trí cũng khác nhau rất nhiều nhƣ trƣờng hợp ở trên cùng một trống đồng Cẩm
Thủy: trên mặt chì: 8,2%, thiếc 22%; dƣới chân chì: 4,6%, thiếc 25% [56]. Nhƣ
vậy có thể thấy trên tất cả các mẫu nghiên cứu đều có thành phần không giống
nhau. Một điểm cẩn chú ý là tuy tỷ lệ các thành phần khác nhau nhƣng dạng hợp
kim thì thay đổi chậm hàng trăm năm. Khi lựa chọn mẫu trong khoảng thời gian
từ thời Nguyễn đến nay nghĩa là đã chọn hợp kim Cu-Zn (loại trừ những trƣờng
hợp vật liệu hợp kim kỹ thuật đặc biệt).
Dƣới đây là kết quả phân tích huỳnh quang nhiễu xạ tia x (XRF) của các
mẫu:
35
Mẫu long đen có dạng hợp kim là Cu-Zn-Cr.
Mẫu Quang Trung Thông Bảo có dạng hợp kim là Cu- Sn-Zn
36
Mẫu tiền Cảnh Thịnh Thông Bảo có dạng hợp kim Cu-Zn-Sn
Sau khi cân chúng tôi dùng phần mềm Microsoft office excel 2003 để xử
lý thống kê trọng lƣợng cho kết quả nhƣ sau:
- Mẫu hợp kim tiền cổ Quang
Trung Thông Bảo (QTTB) có dạng hợp
Thống kê trọng lượng tiền QTTB
Mean 1.93474
- Mẫu hợp kim đồng hiện đại dạng
hợp kim (Cu-Zn-Cr) là sâu long đen
đồng còn vàng đỏ mới chế tạo, chƣa bị
gỉ, đƣợc mua tại một cửa hàng kim khí.
Hợp kim đồng đƣợc cán lăn mỏng (vẫn
còn để lại vết xƣớc nhỏ cán lăn trên bề
mặt) sau đó đƣợc rập đột thành long đen
hình tròn thủng tròn ở giữa có trọng
lƣợng từ 0,6840g đến 0.8317g, trung
bình 0.74682g, trung vị là 0.7461g, có
kích thƣớc đồng nhất (đo 10 mẫu bằng
thƣớc kẹp kỹ thuật): đƣờng kính ngoài
1,41cm, vành rộng 0.31cm, dày 0,08cm.
Tổng diện tích bề mặt 1,72cm2
.
Thống kê trọng lượng long đen
Mean 0.74682
Standard Error 0.002833088
Median 0.7461
Mode 0.7216
Standard Deviation 0.029713679
Sample Variance 0.000882903
Range 0.1477
Minimum 0.684
Maximum 0.8317
Count 110
Largest(1) 0.8317
Smallest(1) 0.684
Confidence Level(95.0%) 0.005615088
37
kim (Cu-Sn-Zn) đã bị gỉ xanh, có hình
tròn dẹt, ở giữa rỗng hình vuông, trên
mặt có đúc nổi 4 chữ Hán, vành ngoài và
vành hình vuông hơi nổi hơn. Tiền đƣợc
sản xuất bằng phƣơng pháp đúc. Trọng
lƣợng từ 1.3747g đến 2.5626g, trung
bình 1.93474g, trung vị là 1.8743g. Kích
thƣớc trung bình của 10 mẫu: đƣờng
kính ngoài 2,41cm, lỗ vuông rộng
0,57cm, dày 0,07cm, tổng diện tích hai
mặt và cả chiều dày 4.90cm2.
Standard Error 0.033034539
Median 1.8743
Standard Deviation 0.255884438
Sample Variance 0.065476845
Range 1.1879
Minimum 1.3747
Maximum 2.5626
Count 60
Largest(1) 2.5626
Smallest(1) 1.3747
Confidence Level(95.0%) 0.066101959
Kích thƣớc tiền Quang Trung Thông Bảo
Đường kính ngoài(cm) Cạnh lõi vuông (cm) Độ dày (cm) Diện tích (cm2)
2.39 0.5 0.07 4.90
2.51 0.65 0.06 5.15
2.54 0.62 0.07 5.41
2.34 0.5 0.07 4.71
2.48 0.66 0.06 5.02
2.44 0.57 0.06 4.95
2.34 0.49 0.07 4.71
2.53 0.6 0.06 5.29
2.34 0.61 0.06 4.52
2.21 0.46 0.08 4.33
Trung bình 2.41 0.57 0.07 4.90
- Mẫu hợp kim tiền cổ Cảnh
Thịnh Thông Bảo (CTTB) có dạng
hợp kim (Cu-Zn-Sn) đã bị gỉ xanh, có
hình tròn dẹt, ở giữa rỗng hình
vuông, trên mặt có đúc nổi 4 chữ
Hán, vành ngoài và vành hình vuông
hơi nổi hơn. Tiền đƣợc sản xuất bằng
phƣơng pháp đúc. Trọng lƣợng từ
1.4957g đến 2.4728g, trung bình
1.98276g, trung vị là 1.9900g. Kích
thƣớc trung bình của 9 mẫu: đƣờng
kính ngoài 2,40cm, lỗ vuông rộng
0,63cm, dày 0,07cm, tổng diện tích
hai mặt và cả chiều dày 4.83cm2.
Thống kê trọng lượng tiền CTTB
Mean 1,98276
Standard Error 0,031441905
Median 1,99
Standard Deviation 0,222327839
Sample Variance 0,049429668
Range 0,9771
Minimum 1,4957
Maximum 2,4728
Sum 99,138
Count 50
Largest(1) 2,4728
Smallest(1) 1,4957
Confidence Level(95,0%) 0,063184872
Kích thƣớc tiền Cảnh thịnh thông bảo Đường kính ngoài(cm)
Cạnh lõi vuông (cm)
Độ dày (cm) Diện tích (cm
2)
2,36 0,63 0,08 4,77
38
2,45 0,64 0,06 4,92
2,41 0,75 0,07 4,74
2,45 0,63 0,08 5,13
2,43 0,62 0,07 4,96
2,45 0,64 0,06 4,92
2,35 0,55 0,06 4,61
2,36 0,61 0,09 4,89
2,31 0,58 0,07 4,52
2,40 0,63 0,07 4,83
2.3.Tiến hành thí nghiệm
Thí nghiệm đƣợc làm tại Hà Nội trong khoảng thời gian từ tháng 4 đến
tháng 10 năm 2011. Nhiệt độ môi trƣờng trung bình 27oC, độ ẩm 75-80%.
Mẫu trƣớc tiên đƣợc cân chính xác 0,0001g sau đó đƣợc làm phản ứng
đƣa các tác nhân gây gỉ vào mẫu. Mẫu sau đó đƣợc để khô tự nhiên trong không
khí sau 48h đƣợc cân lại lần thứ hai và đƣợc đƣa vào các môi trƣờng lƣu giữ
khác nhau 1 tháng. Sau đó các mẫu đƣợc đƣa ra môi trƣờng không khí tự nhiên
trong phòng để khô 48h. Riêng đối với mẫu chôn trong đất đƣợc đánh rửa bằng
nƣớc cất và bàn chải nhựa, ngâm aceton 5 phút sau đó vớt ra để khô tự nhiên
trong phòng 48h. Các mẫu đƣợc cân lần thứ 3. Tiếp theo các mẫu đƣợc ngâm
trong Na2EDTA 10% 24h để loại gỉ. Do đặc điểm Na2EDTA chỉ hòa tan các
cation mà không phản ứng với các kim loại nên phản ứng hòa tan sẽ dừng lại khi
bề mặt đƣợc loại hết gỉ. Để tránh hao mòn cơ học khi sử dụng bàn chải, mẫu
đƣợc làm sạch bằng máy siêu âm (bƣớc sóng 20mm). Mẫu đƣợc siêu âm trong
môi trƣờng nƣớc cất, nhiệt độ phòng hai lần, mỗi lần 20 phút. Siêu âm lần đầu
nƣớc sẽ bẩn vẩn đục, lần thứ hai nƣớc trong là đƣợc.
Mẫu sau đó đƣợc ngâm trong axeton 5 phút và đƣợc để khô tự nhiên trong
phòng 48h. Cân mẫu lần thứ tƣ.
Một tập hợp mẫu chuẩn 30 mẫu (10 long đen mới, 10 đồng tiền QTTB và
10 đồng tiền CTTB) đƣợc cân lần 1 sau đó để tự nhiên trong phòng 6 tháng, cân
lần 2. Ngâm Na2EDTA 10% 24h để loại gỉ, làm sạch bằng siêu âm và cân lần 3
để làm mẫu đối chứng.
Các giá trị cân đƣợc tính toán và chia cho diện tích bề mặt tƣơng ứng để
tính tốc độ ăn mòn theo phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng. Các mẫu long đen mới
đƣợc rập nên có diện tích bề mặt giữa các mẫu sai khác không đáng kể còn đối
với các mẫu tiền cổ có sự cao thấp của các nét chữ Hán và vành hoa văn nên diện
tích bề mặt sẽ cao hơn so với cách đo 3 chiều một chút. Các đồng tiền này đã bị
gỉ nên có bề mặt nhám cũng sẽ làm diện tích bề mặt thực tế sẽ lớn hơn thực tế đo
đạc.
2.3.1. Tác nhân gây gỉ
39
Khác với các nghiên cứu tốc độ ăn mòn thƣờng bắt đầu từ hợp kim đồng
mới, đối với các hiện vật văn hóa yêu cầu giữ lại lớp gỉ cũ và chỉ loại đi những
yếu tố gây hại. Vì vậy các mẫu đƣợc chủ động đƣa các tác nhân gây gỉ vào mẫu
để nghiên cứu đánh giá.
2.3.1.1. Không khí
Không tạo phản ứng hóa học, mẫu đƣợc đƣa vào môi trƣờng lƣu giữ luôn.
2.3.1.2. Ô xy.
Mẫu đƣợc đƣa vào ống đốt, hút chân không loại bỏ hết không khí sau đó
cung cấp khí ôxy nguyên chất thổi liên tục với áp suất 0,7atm. Mẫu đƣợc nung
trong ống đốt ở nhiệt độ 650oC trong 1h. Sản phẩm phản ứng tạo ra các oxit kim
loại ở mặt ngoài. Mẫu tiền cổ có lớp gỉ dày và xốp hơn nhiều so với mẫu long
đen.
- Các mẫu long đen sau phản ứng chuyển từ màu đồng vàng ban đầu sang
màu xám đen ở mặt trên (CuO) do đƣợc tiếp xúc nhiều với ô xy và màu đỏ nâu ở
mặt dƣới (Cu2O) do thiếu oxy. Ngoài ra còn có phản ứng oxy hóa kẽm nhƣng
không quan sát đƣợc. Phản ứng chậm, chỉ tạo đƣợc lớp gỉ mỏng ngoài mặt.
Phản ứng:
4Cu + O2 → 2Cu2O (1)
đỏ nâu
Cu2O + 1/2 O2 → 2CuO (2)
đen
2Zn + O2 → 2ZnO (3)
trắng trắng
- Các mẫu tiền cổ QTTB (64Cu-22Pb-3Sn-1Zn) chuyển từ màu xanh sang
xám đen, lấm tấm nâu, bề mặt bị khô nứt nhƣ mặt đồng ruộng bị hạn hán. Phản
ứng chính xảy ra là phân hủy các muối gỉ có sẵn trên mặt tiền cổ, kèm theo cả
phản ứng ô xy hóa (1), (2), (3) ở mức độ ít tạo thành các lấm tấm đỏ nâu. Mặt gỉ
co ngót lại nên đã tạo ra các ô nứt đa giác có thể do phản ứng loại nƣớc của các
muối ngậm nƣớc (malachit, azurit) trên bề mặt gỉ. Những vết chấm trắng ngả
vàng có thể là sản phẩm phản ứng loại nƣớc của muối chì.
Phản ứng phân hủy nhiệt:
2[CuCO3.Cu(OH)2] → 4CuO + 2CO2↑ + 2H2O↑ (4)
malachit –xanh đen đen
CuCO3.Cu(OH)2.CuCO3 → 3CuO + 2CO2↑ + H2O↑ (5)
azurit - xanh chàm đen
PbCO3. H2O → PbO +CO2↑ + H2O↑ (6)
trắng trắng xám
40
2.3.1.3. Cacbonic
Mẫu đƣợc đƣa vào buồng đốt, rút chân không và đƣa CO2 tinh khiết vào
buống phản ứng với áp suất 0,7atm, nung ở nhiệt độ 850oC trong 2h. Sản phẩm
tạo ra các muối cacbonat kim loại ở mặt ngoài.
Mẫu long đen không chuyển sang màu đỏ nâu nhƣ nung với oxy mà
chuyển sang màu vàng đất xỉn, đây là sự pha mầu giữa kim loại không phản ứng
với một phần muối cacbonat kim loại loại khan màu xám đen do phản ứng của
lớp oxit kim loại với CO2. Lớp gỉ này cũng rất mỏng và chặt.
Phản ứng:
CuO + CO2 → CuCO3 (7)
đen đen
ZnO + CO2 → ZnCO3 (8)
Mẫu tiền cổ QTTB (64Cu-22Pb-3Sn-1Zn) đầu tiên cũng bị phân hủy
muối gỉ chuyển từ màu xanh sang màu nâu đen, nứt lẻ, sau đó kim loại chì từ
trong hợp kim bị chảy sủi nổi lên thành các giọt tròn đƣờng kính khoảng 0,2mm,
Tiếp theo kim loại chì này bị carbua hóa chuyển giọt chì kim loại màu trắng
sang màu xám đen. Mầu của đồng tiền sau phản ứng có bề mặt nứt lẻ màu nâu
đen là sự trộn màu giữa Cu2O đỏ nâu với các muối cacbonat đen. Do có sự nóng
chảy chì nên đồng tiền hơi cong phồng lên. Ngoài các phản ứng chính là phản
ứng phân hủy muối gỉ (4), (5), (6) còn có thêm phản ứng cacbonat hóa chì và
khử đồng. Phản ứng khử oxit đồng II về oxit đồng I làm cho mẫu tiền có màu
nâu đen chứ không xám đen nhƣ ở phản ứng với oxy.
Pb + CO2 → PbO + CO (9)
trắng xám
CO + 2CuO → Cu2O + CO2 (10)
đen đỏ nâu
2.3.1.4. Đốt gỗ mít (O2 + CO2+ NOx + SOx +NH3 + H2O)
Mít - Artocarpus heterophyllus Lam., thuộc họ Dâu tằm - Moraceae.
Thành phần hóa học: Gỗ chứa các hợp chất polyhydric phenolic 2-1-1-5
tetrahydroxysitillbenne các chất màu của gỗ là artocarpin và artocapanone, một
flavon và một flavonen tƣơng ứng. Vỏ chứa 3,3% tanin, còn có hai triterpen kết
tinh là lupeol và acetat b-amyrin. Nhựa chứa steroketon kết tinh và artostenon.
Lá và hạt chứa acetylcholine.
Gỗ mít có mùi thơm, không bị mối mọt do trong thành phần có nhiều
nhóm chức tecpen có hoạt tính sinh học chống lại nấm mốc, vi sinh. Gỗ mít
đƣợc dùng làm đồ thờ cúng khá phổ biến. Tại các đình chùa có niên niên đại
41
cách nay khoảng 500 năm, các cột đình bằng gỗ mít chỉ bị khô nứt lẻ còn tốt hơn
cả gỗ lim vì gỗ lim bị tiêu tâm (mục lõi).
Phản ứng đốt gỗ mít nhằm cung cấp tổ hợp các tác nhân O2, CO2,
CH3COOH, SOx, NH3, NOx, H2O tạo ra tác nhân gần giống với hiện vật bị chôn
trong vùng ngập nƣớc bị các axít trong đất tấn công.
Mẫu hợp kim và gỗ mít chẻ nhỏ đƣợc đặt thành hai cụm gần nhau và đƣợc
nung bởi hai lò nung cạnh nhau. Đầu tiên cũng đƣợc hút chân không sau đó
cung cấp oxy thổi liên tục ở áp suất 0,7 atm tại 650oC trong 1h. Phản ứng cháy
gỗ mít tạo ra rất nhiều chất khác nhau, khí thoát ra có mùi a xít và màu khói
vàng nâu.
Mẫu Long đen sau khi đƣợc đốt có màu chủ đạo là vàng nâu pha lẫn nâu
đỏ, đặc biệt là có ánh tán xạ cầu vồng, bóng. Màu của long đen gần giống với
màu “mắt cua” nửa đỏ nâu - nửa đen và bóng giống màu của hiện vật để trong
nhà có niên đại khoảng 100 năm nhƣ màu tƣợng vua Khải Định đang lƣu giữ ở
Lăng Khải Định (Huế). Khác với hiện vật thật có lớp gỉ dày thì ở phản ứng này
cho lớp gỉ mỏng nhƣng có màu tự nhiên với kiểu hiện vật lƣu giữ trong nhà, có
sự quan tâm lau chùi chăm sóc. Màu của hiện vật là sự tổ hợp của các loại oxit
và muối đồng I + đồng II và muối kẽm. Trong đó phản ứng oxi hóa là chính còn
các phản ứng khác có nhiều và phức tạp chƣa hiểu hết.
Mẫu Tiền cổ QTTB bị khô nứt lẻ chuyển từ màu xanh sang màu xám đen
và lấm tấm vàng nâu. Hiện tƣợng tƣơng tự nhƣ đốt trong oxy nhƣng màu sắc có
sự đa dạng và phức hợp hơn. Phản ứng chủ yếu vẫn là phản ứng phân hủy các
muối (4), (5), (6).
2.3.1.5. Amoniac
Mẫu đƣợc treo vào giá đỡ để xông amoniac trong túi nylon buộc kín 4h tại
nhiệt độ phòng. Sản phẩm tạo ra là các muối phức amoniacat màu xanh tím than.
Mẫu long đen tạo ra lớp gỉ màu xanh đen tím than mỏng. Đây là phản ứng
tạo phức giữa oxit kim loại và NH3.
CuO + 4NH3 + H2O → Cu (NH3)4 (OH)2 (11)
ZnO + 4NH3 + H2O → Zn(NH3)4 (OH)2 (12)
Mẫu tiền cổ QTTB đang có sẵn mầu xanh tím chuyển sang màu xanh lá
cây và xanh lơ chồng lấp và tạo ra hệ keo bóng hắt ánh sáng. Phản ứng này phản
ứng chuyển gỉ khoáng malachit và azurit sang muối amoniacat đồng thời tạo ra
keo hydroxit đồng tạo độ bóng hắt sáng.
Phản ứng
[CuCO3.Cu(OH)2] + NH3 + H2O → [CuCO3.NH4(OH)] + Cu(OH)2 (13)
Malachit –Xanh lá cây Xanh lá cây
[2CuCO3.Cu(OH)2] + NH3 + H2O → [2CuCO3.NH4(OH)] + Cu(OH)2 (14)
Azurit – xanh chàm Xanh lơ
42
Hai muối [CuCO3.NH4(OH)] và [2CuCO3.NH4(OH)] dễ tan trong nƣớc
nên dễ bị rửa trôi.
2.3.1.6. Axít nitric đặc/nóng
Mẫu đƣợc nhúng ngập vào cốc HNO3 đặc và đƣợc đốt trên ngọn lửa đèn
cồn trong 1 phút. Phản ứng phá hủy đồng mãnh liệt sủi bọt và bốc khói nâu NO2,
gỉ đồng bị hòa tan ngay vào dung dịch. Nhấc hiện vật ra khỏi cốc axit và để cho
phản ứng tiếp tục xảy ra tạo thành lớp gỉ màu xanh lá cây, xốp trên nền Cu2O
màu đỏ nâu.
Mẫu long đen bị ăn mòn phá hủy, sau khi nhấc ra khỏi cốc a xít để cho
phản ứng tạo gỉ lắng đọng trên bề mặt long đen tạo ra một lớp gỉ xốp, sau một
ngày để khô hơi nƣớc bay đi, kết tủa Cu(NO3)2 co lại dạng rạn da rắn màu xanh
lá cây, hút ẩm mạnh. Lớp gỉ xốp nằm trên mặt lớp oxit Cu2O đỏ nâu
Phản ứng
Cu + 4HNO3 đ/n→ Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O (15)
Zn + 4HNO3 đ/n → Zn(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O (16)
Sau khi nhấc mẫu ra khỏi cốc phản ứng nồng độ a xit giảm dần và nhiệt
độ hạ về nhiệt độ phòng sảy ra phản ứng
3Cu + 8HNO3l → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O (17)
4Cu + 10HNO3l → 4Cu(NO3)2 + N2O↑ + 5H2O (18)
2Cu + 2NO → Cu2O + N2O (19)
2.3.1.7. Axít nitric loãng
Mẫu đƣợc ngâm ngập trong HNO3 10% trong 20 phút ở nhiệt độ phòng
phản ứng ăn mòn từ từ, tạo bọt khí bay lên không màu, hòa tan muối đồng vào
dung dịch màu xanh. Sau khi nhấc hiện vật ra để cho phản ứng tiếp tục ăn mòn.
Mẫu long đen có nền nâu đỏ (Cu2O), các mảng gỉ xanh lơ nằm ở trên
(Cu(NO3)2) là các sản phẩm cửa phản ứng (17), (18), (19).
Mẫu tiền cổ CTTB (57Cu-29Zn-2Pb) trƣớc tiên xảy ra hiện tƣợng hòa tan
lớp gỉ, sủi bọt, tan vào dung dịch màu xanh. Sau khi vớt mẫu ra để cho phản ứng
tiếp tục xảy ra xuất hiện lấm tấm gỉ xanh lơ (Cu(NO3)2) trên nền đồng vàng (Cu)
và có phản ứng tạo màng keo bóng hắt sáng. Không thấy xảy ra phản ứng tạo ra
Cu2O màu nâu đỏ. Có thể lớp màng keo này đã ngăn không cho phản ứng Cu2O
xảy ra.
Phản ứng hòa tan gỉ đồng.
[CuCO3.Cu(OH)2] + 4HNO3 l → 2Cu(NO3)2 + CO2↑ + + 3H2O (20)
Malachit
[2CuCO3.Cu(OH)2] + 6HNO3 l → 3Cu(NO3)2 + 2CO2↑ + 4 H2O (21)
azurit
43
Khi HNO3l còn lại rất ít tạo ra màng keo hắt sáng Cu(OH)2
[2CuCO3.Cu(OH)2] + 4HNO3 → 2Cu(NO3)2 + 2CO2↑ + 2H2O + Cu(OH)2 (22)
azurit
2.3.1.8. Axít Sunfuric đ/n
Mẫu đƣợc nhúng ngập trong H2SO4 đặc và đƣợc đốt trên đèn cồn trong 5
phút, phản ứng nhanh, tạo ra khí không màu. Muối tạo ra tan trong axít thành
dung dịch màu xanh. Mẫu sau khi nhấc ra tạo tinh thể CuSO4 màu xanh trên nền
nâu vàng là sự pha màu của Cu mới sinh ra và màu trắng của ZnSO4.
Mẫu long đen sau phản ứng có nền màu vàng nâu và các mảng tinh thể
xanh. các tinh thể này bám không chắc, dễ rơi rụng.
Phản ứng:
Cu + 2H2SO4 đ/n → CuSO4 + SO2↑ + 2H2O (23)
Zn + 2H2SO4 đ/n → ZnSO4 + SO2↑ + 2H2O (24)
Khi mang mẫu ra ngoài để nguội xảy ra phản ứng
Zn + CuSO4 dd → ZnSO4 + Cu↓ (25)
đỏ vàng
Mẫu tiền cổ CTTB trƣớc tiên xảy ra phản ứng hòa tan các muổi gỉ, tại các
vị trí hòa tan hết gỉ thì xảy ra phản ứng sủi bọt không màu tạo muối CuSO4. Khi
mang mẫu để ra ngoài tạo tinh thể CuSO4 (phản ứng 23, 24) trên nền nâu vàng
do tạo kết tủa Cu nhƣ phản ứng (25)
Phản ứng hòa tan muối gỉ của tiền cổ
[CuCO3.Cu(OH)2] + 2H2SO4 → 2CuSO4+ CO2↑ + 2H2O (26)
Malachit
[2CuCO3.Cu(OH)2] + 3 H2SO4 → 3CuSO4+ 2CO2↑ + 4 H2O (27)
azurit
2.3.1.9. Dung dịch cƣờng toan
Dung dịch cƣờng toan sau khi pha có màu vàng. khói bốc lên bao gồm
các khí NOCl, NO, Cl2 theo phản ứng
HNO3 (dd) + 3HCl (dd) → NOCl (khí) + Cl2 (khí) + 2H2O (lỏng) (28)
2NOCl → 2NO + Cl2 (29)
Mẫu đƣợc ngâm ngập trong dung dịch cƣờng toan loãng
HNO3:HCl:H2O/1:3:2 trong 20 phút ở nhiệt độ phòng. Phản ứng chậm, tạo bọt
khí. Mẫu đƣợc vớt ra và cho phản ứng tiếp tục xảy ra. Mẫu sau khi phản ứng có
tạo gỉ xanh lơ lấm tấm màu xanh trắng mọc ở trên. Các mảng mầu xanh này dồn
44
về 1 phía nghiêng võng nƣớc của hiện vật. Vùng mẫu ở trên cao không đọng
dung dịch có màu nâu đỏ.
Mẫu long đen tạo gỉ nâu đỏ (Cu2O) thành lớp nền, mảng xanh lơ lấm tấm
xanh mốc trắng mọc ở trên dồn về 1 phía.
Phản ứng xảy ra trong dung dịch có dƣ HCl:
Cu + HNO3 + HCl → NOCuCl ↓+ H2O + 1/2O2↑ (30)
Xanh lơ
Zn + HNO3 + HCl → NOZnCl ↓+ H2O + 1/2O2↑ (31)
Xanh mốc trắng
Phản ứng đối với kẽm dễ xảy ra hơn đối với đồng nên khi đƣợc vớt ra,
nồng độ cƣờng toan giảm xuống kẽm vẫn phản ứng và đƣợc O2 bay ra ngoài kéo
theo NOZnCl ra mọc lấm tấm mốc xanh trắng ở ngoài cùng.
Khi đƣa hiện vật ra ngoài, tại những chỗ vùng nghiêng cao dung dịch
cƣờng toan chảy hết xuống phía dƣới. Nồng độ HCl thấp không còn tính oxy
hóa của NOCl chỉ còn tác dụng oxy hóa của HNO3 theo phản ứng (17), (19) đã
nêu.
3Cu + 8HNO3l → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O
2Cu + 2NO → Cu2O + N2O
đỏ nâu
2.3.1.10. A xít clohydric
Mẫu đƣợc ngâm trong dung dịch HCl 10% trong 20 phút ở nhiệt độ
phòng, sau đó vớt ra để cho phản ứng tiếp tục cho đến khi hết chất phản ứng.
Mẫu tạo ra phản ứng sủi bọt nhẹ, muối tan vào dung dịch có màu xanh.
Mẫu long đen phản ứng ở trong cốc dung dịch có bọt bám li ty trên bề mặt
(H2) dung dịch chuyển sang màu xanh nhẹ và không có hiện tƣợng tăng cƣờng
màu xanh (CuCl2). Khi vớt ra để ngoài không khí trên bề mặt không có màu
xanh nhƣng để một lúc màu xanh lơ dạng mốc lại xuất hiện (azurit, malachit)
Phản ứng xảy ra trong dung dịch HCl 10%
Lớp ô xít bên ngoài long đen phản ứng tạo CuCl2 màu xanh
CuO + 2HCl → CuCl2 + H2O (32)
Kẽm trong hợp kim bị hòa tan tạo bọt li ti bám vào bề mặt long đen.
Zn+ 2HCl → ZnCl2 + H2↑ (33)
Khi nhấc long đen ra ngoài, nồng độ HCl thấp, không đủ để quan sát phản
ứng hóa học. Sau một ngày quan sát lại mới thấy xuất hiện thêm gỉ xanh do ăn
mòn điện hóa kèm theo các phản ứng hóa học sau:
45
Trong hợp kim Cu-Zn tạo thành pin điện hóa Cu là cực dƣơng, Zn là cự
âm, trên bề mặt long đen còn dung dịch HCl là chất điện ly, phản ứng ăn mòn
Zn và tạo ra H2 ở cực Cu. Khi Zn trong hợp kim bị tan ra sẽ làm lộ bề mặt đồng,
đồng sẽ phản ứng với oxy trong không khí tạo thành oxit đồng. Oxit đồng sẽ
phản ứng với CO2 + H2O tạo ra azurit, malachit gây gỉ mới trên mặt đồng.
Phản ứng nhƣ sau:
Cực âm (Zn) : Zn - 2e → Zn2+
(34)
Cực dƣơng (Cu): 2H+ + 2e → H2↑ (35)
Phản ứng tạo gỉ xanh mới
Cu (mới) + 1/2O2 (kk) → CuO (36)
3CuO + 2CO2 (kk) + H2O (hơi ẩm) → [2CuCO3.Cu(OH)2] (37)
azurit
Với lớp gỉ nằm dƣới thiếu điều kiện tiếp xúc với không khí hơn xảy ra
phản ứng
2CuO + CO2(kk) + H2O (hơi ẩm) → [CuCO3.Cu(OH)2] (38)
malachit
Do phản ứng khoáng hóa song song với phản ứng điện hóa tạo khí H2 bay
lên tạo ra hiện tƣợng gỉ xanh lơ mọc nhƣ kiểu mốc.
Mẫu tiền cổ CTTB ngoài phản ứng hòa tan gỉ cũ azurit, malachit trong
dung dịch HCl, cũng có các hiện tƣợng tƣơng tự nhƣ long đen. Điểm khác biệt
là sau khi vớt ra để khô, tiền cổ có gỉ xanh lơ dạng nấm mốc trên nền nâu đen và
có tạo keo hắt sáng.
Phản ứng hòa tan gỉ
[2CuCO3.Cu(OH)2] + 6HCl → 3CuCl2 + 2CO2 + 3H2O (39)
[CuCO3.Cu(OH)2] + 4HCl → 2CuCl2 + CO2 + 2H2O (40)
Tiếp đó xảy ra các phản ứng (32), (33), (34), (35), (36), (37), (38) đã nêu.
Phản ứng khác biệt của tiền cổ so với long đen tạo ra nền gỉ nâu đen hắt
sáng là do trong đồng tiền cổ còn có lớp gỉ Cu2O nằm phía dƣới mới xuất lộ
phản ứng với H2 mới sinh từ phản ứng điện hóa rạo ra Cu có mầu đỏ kết tủa
cùng với CuO màu đen tạo ra màu nâu đen.
Cu2O (mới lộ) + H2 (mới sinh) → 2Cu↓ + H2O (41)
2.3.1.11. Muối NaCl
Mẫu đƣợc ngâm vào dung dịch NaCl 5% trong 24h tại nhiệt độ phòng sau
đó vớt ra cho phản ứng tiếp tục xay ra đến khi khô. Dung dịch ngâm có chuyển
sang màu xanh ở mức độ nhẹ.
46
Mẫu long đen trong dung dịch NaCl có phản ứng tạo ra Cu(OH)2 màu
xanh ở mức độ chậm. Mẫu sau khi vớt ra để ráo nƣớc có hiện tƣợng tiếp tục
phản ứng tạo gỉ xanh lơ mọc lông kiểu mốc trên nền gỉ vàng nâu.
Phản ứng điện hóa trong dung dịch NaCl 5%
Cực âm (Zn) : Zn - 2e → Zn2+
Cực dƣơng (Cu): 2H+ + 2e → H2↑
Phản ứng tạo Cu(OH)2 màu xanh nhẹ do trong chuỗi phản ứng có phản
ứng thuận nghịch (42)
2H2O → H2↑ + 2OH-
Zn2+
+ 2NaCl + 2OH- → ZnCl2 + 2NaOH (41)
CuO + 2NaCl + H2O ↔ CuCl2 + 2NaOH (42)
CuCl + 2NaOH → Cu(OH)2↓ + 2NaCl (43)
Hiện tƣợng mọc lông gỉ màu xanh lơ do phản ứng ăn mòn điện hóa đã
đƣợc nêu ở các phản ứng tạo khoáng azuirt và malachit (37), (38) đã nêu.
Mẫu tiền cổ CTTB khi ngâm trong dung dịch NaCl không tảy đƣợc lớp
gỉ cũ ra những cũng tạo ra dung dịch có màu xanh ở mức độ nhẹ. Khi vớt mẫu ra
ngoài để một ngày sau thấy có hiện tƣợng gỉ xanh lơ mọc lông, mặt tiền luôn ở
trạng thái ẩm ƣớt không khô đƣợc.
Màu xanh nhạt là CuCl2, Cu(OH)2 của phản ứng hòa tan muối gỉ thuận
nghịch.
[2CuCO3.Cu(OH)2] + 4NaCl ↔ 2CuCl2 + 2Na2CO3 + Cu(OH)2↓ (44)
[CuCO3.Cu(OH)2] + 2NaCl ↔ CuCl2 + Na2CO3 + Cu(OH)2↓ (45)
Các phản ứng còn lại là (41),(42), (43), (37), (38) giống nhƣ trên đã nêu.
Hiện tƣợng đồng tiền bị hút ẩm đọng thành sƣơng trên mặt là do muối NaCl tan
tốt trong nƣớc chảy rữa.
2.3.1.11. Ức chế 1,2,3 Benzotriazole và phủ keo Paraloid- B72
1,2,3 Benzotriazole là tinh thể màu trắng, ít tan trong nƣớc, tan tốt trong etanol,
nhiệt độ nóng chảy 98,5oC. Dung dịch BTA trong etanol có pH 5-6.
BTA là hợp chất dị vòng có công thức phân tử C6H4N3H có công thức cấu tạo
nhƣ sau:
1,2,3 Benzotriazol anion BTA
47
BTA có cặp electron dƣ nên dễ dàng tham gia vào liên kết phối trí với các
kim loại có obitan trống. BTA có khả năng tao phức với nhiều ion kim loại.
BTA là chất ức chế bảo quản đồng từ cuối những năm 1960.
Cơ chế ức chế của BTA vẫn còn là vấn đề đƣợc tranh cãi, chúng đƣợc coi
là chất ức chế cation phổ rộng và tạo màng. BTA đóng vai trò là cầu nối liên kết
đơn răng mạch thẳng với Cu+1
tạo thành [Cu(I)BTA], chuỗi polyme
[Cu2BTACl] đƣợc đề xuất hình thành khi có hàm lƣợng Cl- cao.
BTA tạo phức với Cu+2
[Cu(II)BTA] trong cấu trúc mạng lƣới hình vuông
phẳng. Có nghiên cứu [82] đã đƣa ra dẫn xuất CuCl2BTA phi polyme với thành
phần [Cu2BTA2BTACl2], mặc dù không rõ cấu trúc của nó nhƣ thế nào. Các
điều kiện và trạng thái oxy hóa của bề mặt phản ứng, độ pH, thế năng, nhiệt độ,
hàm lƣợng Cl- và oxy ảnh hƣởng mạnh tới phản ứng Cu-BTA. Đặc biệt nhiều
nghiên cứu đã cung cấp bằng chứng các màng Cu(I)BTA dày hơn trong điều
kiện axít, ít polyme hóa hơn và cho oxy thẩm thấu qua tốt hơn so với các màng
hình thành trong các dung dịch trung tính. Các màng dầy cho tính ức chế giảm
đi [93].
Cu(I)BTA Cu(II)BTA
Cơ chế hình thành màng trong diều kiện gần trung tính đƣợc giả thiết là bị
kiểm soát bởi sự dịch chuyển Cu+1
chậm hơn qua các màng với sự hình thành
phức chất trên giao diện mặt rắn lỏng, sao cho các màng lớn lên theo một trật tự
khống chế. Sự nhạy cảm với các điều kiện kết tủa có thể dẫn đến sự không nhất
quán giữa các kết quả trong các tài liệu cũng nhƣ việc xử lý BTA để bảo quản
hiện vật đồng.
Lại có sự giải thích khác về màng BTA với ứng
dụng bảo quản hiện vật khảo cổ, theo đó BTA
không tác dụng với ion Cu bất kỳ (nhƣ khoáng
azrurit, malachit) mà thâm nhập sâu xuống phía
dƣới tạo màng với oxit đồng mà thôi. Bởi vậy
màu sắc của hiện vật không thay đổi đáng kể (do
không tạo phức mới trên bề mặt) khi ngâm hiện
vật trong BTA [23]. Phức chất CuBTA tạo màng
bảo vệ hạn chế sự tiếp cận của oxy, nƣớc và các
ion tới bề mặt phản ứng đƣợc cho là sẽ hạn chế
phản ứng điện hóa.
Hình 3: BTA ngấm xuống
dưới lớp gỉ tạo màng với oxit
đồng
48
- Keo Pazaloid B72 là một tên thƣơng mại của dòng keo arcylic của hỗn
hợp hai poly methacrylat (PMA) 30% điểm thủy tinh hóa Tg: 8oC chiết suất tại
25oC: 1,479 và poly ethyl arylat (PEMA) 70% điểm thủy tinh hóa Tg: 65
oC,
chiết suất tại 25oC 1,484. [73]. Keo này tan trong axeton và có tính thuận
nghịch, có thể hòa tan lại trong aceton khi muốn loại keo ra khỏi hiện vật.
Poly alkyl acrylat Poly alkyl methacrylat
Một nửa mẫu vật sau khi đƣa tác nhân gây gỉ đƣợc ức chế để làm mẫu đối
sánh bằng cách ngâm trong dung dịch BTA 5% trong etanol, thời gian ngâm 24h
sau đó đƣợc ngâm trong dung dịch keo Paraloid B72 3% trong aceton 10 phút.
Sau đó mẫu vật đƣợc vớt ra và chuẩn bị đƣa vào các môi trƣờng lƣu giữ.
Mẫu long đen sau khi ức chế có màu vàng sẫm hơn một chút còn mẫu tiền
cổ lớp gỉ đanh chắc hơn và màu sắc cũng sẫm hơn nhƣng vẫn giữ đƣợc màu sắc
cơ bản của hiện vật cổ.
2.3.2. Môi trƣờng lƣu giữ sau khi tạo gỉ.
Các hiện vật sau khi đƣợc tạo gỉ và ức chế gỉ đƣợc lƣu giữ trong 5 điều
kiện khác nhau đó là: bình hút ẩm, trong phòng, chôn trong đất, bình ẩm bão hòa
hơi nƣớc và để ngoài trời. Thời gian lƣu giữ 1 tháng từ tháng 7 đến tháng 8 năm
2011 tại Hà Nội. Trong khoảng thời gian lƣu giữ là mùa hè có nhiệt độ ban ngày
khoảng 35oC, ban đêm khoảng 27
oC, độ ẩm trung bình 80%. Thời tiết có 5 trận
mƣa rào và nắng gắt vào buổi trƣa. Sau một tháng lƣu giữ mẫu vật đƣợc quan sát
dƣới kính hiển vi phóng đại 45 lần.
2.3.2.1. Bình hút ẩm
Mẫu vật đƣợc đặt trong bình hút ẩm đậy kín có chứa silicagel và đƣợc để
trong nhà. Mẫu vật khô giáo và không quan sát đƣợc hiện tƣợng gỉ thêm.
2.3.2.2. Trong phòng.
Mẫu đƣợc để khô tự nhiên trong phòng, ngoại trừ trƣờng hợp các mẫu có
tác nhân muối NaCl và HCl có tình trạng ẩm trên mặt, còn lại các mẫu khác
không quan sát thấy gỉ thêm.
2.3.2.3. Chôn trong đất.
Mẫu đƣợc chôn xuống đất ở độ sâu 30cm trong nền đất canh tác vàng nâu,
ngoài trời. Độ sâu này chƣa có mực nƣớc ngầm. Đất ở đây có màu vàng nâu thể
hiện tỷ lệ Fe3+
/Fe2+
cao là môi trƣờng ô xy hóa [22]. Môi trƣờng khử đất có màu
xám đen nằm sâu hơn tùy vào điều kiện từng khu vực. Màu xám đen do tỷ lệ
49
Fe2+
/Fe3+
cao [14]. Mẫu sau khi đào lên bị đất cát bám chặt phải rửa sạch bằng
nƣớc cất và chải bàn chải nhựa, để khô tự nhiên trƣớc khi cân lại.
2.3.2.4. Bình ẩm bão hòa.
Mẫu đƣợc đặt cao không chạm nuớc trong bình đựng nƣớc cất đậy kín.
Môi trƣờng này tạo điều kiện gỉ mạnh nhất. Tất cả các hiện vật đã đƣa tác nhân
H2SO4, HCl, HNO3, HNO3/HCl, NaCl đều quan sát đƣợc hiện tƣợng gỉ mới màu
xanh lơ mốc trắng xuất hiện, kèm theo các bọt keo Zn(OH)2 màu trắng. Hiện
tƣợng gỉ này xuất hiện cả trƣờng hợp không ức chế và có ức chế BTA. Nhóm
các mẫu không đƣa tác nhân, đốt O2, đốt CO2, gỗ mít và nhóm tạo phức với NH3
là bền nhất không quan sát rõ hiện tƣợng gỉ mới thêm.
2.3.2.4. Để ngoài trời
Mẫu đƣợc buộc vào dây cƣớc và treo ở độ cao 1m so với mặt đất, để mƣa
nắng trực tiếp tác động. Các mẫu này không quan sát thấy hiện tƣợng gỉ thêm
mà chỉ có hiện tƣợng rửa trôi các gỉ cũ tạo thành vệt dọc trên mẫu vật. Hiện
tƣợng rửa trôi rõ nhất trên các vật có gỉ xốp (tác nhân H2SO4, HCl, HNO3,
HNO3/HCl, NaCl) nhƣng trên bề mặt vẫn quan sát thấy gỉ giống nhƣ trƣớc khi
treo ngoài trời. Hiện tƣợng rửa trôi gỉ xảy ra trên cả trƣờng hợp có ức chế và
không ức chế.
50
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Cơ chế ăn mòn.
Hiện vật văn hóa nói chung, hiện vật khảo cổ nói riêng bị gỉ trong môi
trƣờng tự nhiên, nằm trong lòng đất, ao hồ, biển hàng trăm đến hàng nghìn năm.
Quá trình ăn mòn diễn ra từ từ, kết hợp với trầm tích lắng đọng nên lớp gỉ dày
và bị khoáng hóa. Có những hiện vật đồng vẫn còn giữ nguyên hình dáng nhƣng
khi cắt ngang cho thấy toàn bộ lớp lõi ở giữa đã chuyển sang màu đỏ nâu Cu2O,
phía bên ngoài là lớp gỉ đen của CuO. Tiếp đến là các muối gỉ đồng mà phổ biến
nhất là malachit và azurit. Bên ngoài cùng là trầm tích kết tủa của muối cacbonat
và Fe3+
. Một số hiện vật trong những điều kiện đặc biệt có thể có muối
Cu3(PO4)2. Trong điều kiện tiếp xúc với nguồn nƣớc chứa nhiều đá vôi có thể
hình thành lớp kết tủa CaCO3 trực tiếp trên mặt Cu2O tạo ra gỉ trắng .
Trong môi trƣờng nƣớc biển thì ngoài quá trình gỉ ra còn có quá trình lắng
đọng trầm tích, đặc biệt là hiện tƣợng bám dính các xác của các loài nhuyễn thể
và san hô. Những trƣờng hợp này còn tạo ra gỉ sunfua do vi sinh vật bài tiết ra.
Ngoài các gỉ vô cơ thì còn có các loại gỉ hữu cơ đặc biệt là gỉ Pb(CH3COO)2.
Một trong những tiêu chí rất quan trọng trong viêc giám định cổ vật đồng là
nghiên cứu lớp gỉ. Khác với hiện tƣợng gỉ giả (gỉ do con ngƣời dùng phản ứng
hóa học thực hiện trên đồ đồng mới để làm đồ giả cổ) là lớp gỉ thật có màu sắc
phong phú, chồng lấp, xen kẽ nhau do các yếu tố môi trƣờng trầm tích thay đổi.
Đặc biệt là hiện tƣợng không rửa trôi chất gỉ vào dung dịch hóa học mà tích tụ
ngay trên bề mặt hiện vật tạo thành lớp gỉ dày. Điểm quan trọng nhất là gỉ tự
nhiên tạo thành một lớp Cu2O đỏ nâu trong lòng và có cấu tạo dạng xốp, mao
quản do bị ăn mòn chọn lọc các nguyên tố hoạt động nhƣ Zn, Sn làm cho hợp
kim bị xốp.
Dƣới đây xin giới thiệu một số hình ảnh về gỉ đồng của hiện vật văn hóa
[81].
Hình 4: Cấu trúc gỉ đồng
51
Từ ngoài vào trong là azurit màu xanh tím than, tiếp theo là malachit màu
xanh lá cây, vào trong là Cu2O đỏ nâu, trong cùng là lõi hợp kim đồng.
Bề mặt gỉ xốp, bị
gỉ thành hang hốc, thậm
trí có nhiều mảnh đồng
chƣa bị gỉ nhƣng bị tách
ra khỏi hợp kim, nằm
nổi chìm trong lớp lớp
khoáng gỉ trên bề mặt.
Hình 5: Bề mặt gỉ đồng xốp
Thành phần Sn
trong hợp kim Cu-Sn ở
lớp gỉ tăng cao lên 35%,
trong hợp kim Sn chỉ có
13% là do hiện tƣợng ăn
mòn chọn lọc đã đƣa Sn
ra ngoài ngoài nhiều hơn
Cu.
Cách thức ăn mòn
không phẳng mà chạy
khoét theo mạch Sn
trong hợp kim. Một số
mảnh đồng bị cô lập
nằm chìm trong lớp gỉ.
Hình 6: Sn phân bố trong hợp kim và trong gỉ
Kết quả phân tích thành phần bằng phƣơng pháp hiển vi điện tử quét
(SEM) của một mẫu đồng thuộc văn hóa Đông Sơn cho thành phần nhƣ sau [71]
Nguyên tố Thành phần (%)
Lớp gỉ Lõi hợp kim
C 11.38
O 24.57
Al 0.25
Si 1.04
P 3.19
Sn 19.69 11.57
Ca 1.52
Mn 0.67
Fe 3.63
Cu 6.82 60.70
Pb 27.23 27.73
Tổng 100.00 100.00
52
Kết quả phân tích phần lõi cho thấy mẫu là hợp kim Cu-Pb-Sn. Hàm
lƣợng Cu trong lõi là 60,70% nhƣng ở lớp gỉ chỉ có 6,82% trong khi đó Sn tăng
từ 11,57% lên 19,69% còn Pb thì không thay đổi đáng kể bên trong là 27,32%,
trong gỉ là 27,23%. Điều này chứng tỏ Cu ít bị hòa tan ra lớp gỉ còn Sn bị hòa
tan mạnh hơn đƣa ra ngoài lớp gỉ nên hàm lƣợng tăng sau đó đến lƣợt Pb bị hòa
tan.
Dãy thế điện cực chuẩn của 3 kim loại này nhƣ sau:
Sn2+
/Sn Pb2+
/Pb Cu2+
/Cu
- 0,14 - 0,13 + 0,34
Cặp pin điện hóa Cu-Sn sẽ đƣợc hình thành trƣớc để ăn mòn Sn, khi hết
thiếc sẽ hình thành căp pin điện hóa thứ hai Cu-Pb. Chính vì vậy mà Sn bị hòa
tan ra lớp gỉ nhiều nhất, sau đó đến chì theo cơ chế điện hóa. Cu bị hòa tan vào
lớp gỉ chậm hơn theo cơ chế hóa học.
Ở lớp gỉ có các nguyên tố Al, Ca, Mg, Fe, Si, Mn có hàm lƣợng từ 0,25%
đến 3,6% là các trầm tích lắng đọng trong quá trình gỉ. Nguyên tố C 11,38% và
O 24,57% là các nguyên tử trong khoáng gỉ arurit va malachit hình thành từ quá
trình khoáng hóa hiện vật đồng.
Hình 7. Bong bóng Zn(OH)2 màu trắng xuất hiện trên mẫu ngâm cường toan
sau 1 tháng lưu giữ trong bình ẩm bão hòa hơi nước
53
Các mẫu làm thí nghiệm đƣa tác nhân gây gỉ và lƣu giữ trong môi trƣờng
hơi ẩm bão hòa sau 1 tháng đã có thể quan sát rất rõ hiện tƣợng ăn mòn chọn lọc
kẽm tạo thành các bong bóng màu trắng xuất hiện trên cả mẫu không ức chế và
có ức chế (ảnh 7). Trong các môi trƣờng lƣu giữ thì môi trƣờng ẩm cho thấy có
sự ăn mòn diễn ra nhanh nhất. Các tác nhân cƣờng toan, HNO3đ/n, HNO3l,
H2SO4đ/n, HCl, NaCl đều bị gỉ nhanh. Tác nhân NH3, O2, CO2 không thấy hiện
tƣợng gỉ mạnh, tác nhân gỗ mít cho thấy có hiện tƣợng gỉ nhƣng ít. Hiện tƣợng
gỉ quan sát đƣợc trên cả mẫu tiền cổ và mẫu long đen nhƣng trên tiền cổ gỉ phát
triển mạnh hơn rất nhiều.
Dƣới đây là các ảnh chụp dƣới kính hiển vi phóng đại 45 lần của các mẫu
sau khi đƣa tác nhân gây gỉ và lƣu giữ trong môi trƣờng ẩm bão hòa 1 tháng.
Hình bên trái (a) là mẫu không ức chế, ảnh bên phải (b) là mẫu có ức chế BTA
và phủ keo Paraloid B72.
Hình 8 a,b: Mẫu tiền QTTB không đưa tác nhân
Hình 9 a, b: Mẫu tiền QTTB đốt O2
54
Hình 10 a, b: Mẫu tiền QTTB đốt CO2
Hình 11 a, b: Mẫu tiền QTTB đốt gỗ mít
Hình 12 a, b: Mẫu tiền QTTB xông NH3
Hình 13 a,b: Mẫu long đen ngâm HNO3 đ/n
55
Hình 14 a,b: Mẫu tiền QTTB ngâm HNO3 đ/n
Hình 15 a,b: Mẫu long đen ngâm HNO3 l /ng
Hình 16 a,b: Mẫu tiền CTTB ngâm HNO3 l /ng
Hình 17 a, b: Mẫu long đen ngâm H2SO4 đ/n
56
Hình 18 a,b: Mẫu tiền CTTB ngâm H2SO4 đ/n
Hình 19 a,b: Mẫu tiền CTTB ngâm dd cường toan
Hình 20 a,b: Mẫu long đen ngâm HCl 10%
Hình 21 a, b: Mẫu tiền CTTB ngâm HCl 10%
57
Hình 22 a,b: Mẫu long đen ngâm NaCl 10%
Hình 23 a, b: Mẫu tiền CTTB ngâm NaCl 10%
Đối với các tác nhân gây gỉ là HNO3, H2SO4, HCl khi ngâm nhúng đã
phản ứng hóa học với Zn tạo cho hợp kim bị xốp vì vậy khi lƣu giữ trong môi
trƣờng ẩm tạo bong bóng trắng mạnh hơn các mẫu ngâm NaCl.
Cơ chế ăn mòn đƣợc đề xuất nhƣ sau:
Trong môi trƣờng ẩm, các anion NO3-, SO4
2-, Cl
- tan trong hơi nƣớc tạo
thành dung dịch điện ly. Các pha kim loại Zn – Cu trong hợp kim tạo thành pin
điện hóa.
Tại cực dƣơng: H20 + 2e → H2↑ + 2OH-
Tại cực âm: Zn -2e + 2OH
- → Zn(OH)2↓
keo trắng
Zn đóng vai trò cực âm bị tan ra tạo ra mao mạch xốp trong hợp kim. Khí
H2 sinh ra ở cực dƣơng thổi keo Zn(OH)2 chui lên bề mặt tạo thành các bong
bóng trắng.
Ngay tại vị trí kẽm thoát ra, Cu tiếp xúc với O2 có mặt trong không khí
hoặc trong nƣớc, đất, tạo lớp oxit mỏng
2Cu + O2 → 2CuO
đen
58
Lớp đồng phía dƣới Zn thoát ra ít hơn do bị cản trở độ ngấm nƣớc và chất
điện ly nên tạo ra độ xốp nhỏ hơn. Do vậy lƣợng oxy ngấm vào ít tạo phản ứng
với Cu thành Cu+1
.
2Cu + 1/2O2 (thiếu) → Cu2O
đỏ nâu
Lớp CuO bên ngoài bị khoáng hóa khi tiếp xúc với CO2 và H2O trong môi
trƣờng.
3CuO + 2CO2 (dƣ) + H2O (dƣ) → [2CuCO3.Cu(OH)2] ↓
azurit xanh tím than
Lớp CuO ở dƣới, bị cản trở tiếp xúc với CO2, H2O thiếu tạo thành
malachit
2CuO + CO2 (thiếu) + H2O (thiếu) → [CuCO3.Cu(OH)2] ↓
malachit xanh lá cây.
Do phản ứng điện hóa có tạo ra H2↑ nên đẩy các khoáng malachit ở dƣới
chồi lên trên mặt tạo thành dạng gỉ “mụn cóc” phổ biến của gỉ đồng.
Mặt khác tỷ trọng của CuO là 5,8 -6,3 trong khi [2CuCO3.Cu(OH)2] là 3,7
-3,8, [CuCO3.Cu(OH)2] là 3,9 phản ứng chuyển từ khoáng có tỷ trọng cao sang
khoáng có tỷ trọng thấp nghĩa là có sự dãn nở về thể tích. Sự dãn nở thể tích làm
bong lớp gỉ phía ngoài tạo điều kiện cho O2 ngấm vào tạo phản ứng với Cu2O
nằm phía dƣới.
2Cu2O + O2 → 4CuO.
Cứ nhƣ vậy lớp gỉ sẽ dày dần toàn bộ hợp kim đồng sẽ bị khoáng hóa.
Nhƣ vậy các yếu tố gây gỉ bao gồm cặp pin Cu-Zn (Cu-Sn, Cu-Pb), anion
là chất điện ly, độ ẩm để hòa tan anion, các chất từ môi trƣờng tham gia vào
phản ứng là O2, CO2, H2O.
Để dừng quá trình gỉ thì phải loại đi ít nhất 1 trong các yếu tố trên.
Việc sử dụng phức chất bảo quản hợp kim đồng với vai trò ức chế tạo
phức với Cu (chiếm khoảng 70% diện tích bề mặt hợp kim) nhƣng liệu có hiệu
quả tối ƣu không khi còn lại khoảng 30% diện tích của kẽm dễ bị hòa tan không
đƣợc chú ý. Khi kẽm tan ra để lộ phần móng xung quanh Cu không tạo phức sẽ
bị oxy hóa. Có lẽ khi nghiên cứu phức chất bảo quản hợp kim đồng cần phải chú
ý đến vai trò các nguyên tố phụ nhƣ Zn, Sn, Pb.
3.2. Khảo sát tốc độ ăn mòn
Tốc độ ăn mòn đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng, cụ
thể là:
59
Ức chế,
phủ keo
Khối
lƣợng
ban đầu
(g)
Khối
lƣợng sau
khi đƣa
tác nhân
(g)
Khối
lƣợng sau
khi lƣu
giữ 30
ngày (g)
Khối lƣợng
sau khi tảy
gỉ (g)
Thay đổi
M1 (g)
Thay đổi
M2 (g)
Tốc độ ăn mòn (V)
(mg/cm2/tháng)
Không m1 m2 m3 m4 m3-m2 m2-m4 V=M2*1000/Diện tích
Có m1’ m2’ m3’ m4’ m3’-m2’ m2’-m4’ V’=M2’*1000/Diện tích
Hiệu suất ức chế P% =100*(V-V’)/V
Bên cạnh việc tạo các tác nhân gây gỉ và lƣu giữ trong các môi trƣờng
khác nhau, tập hợp mẫu đối sánh (30 mẫu - 10 mẫu cho mỗi loại long đen,
QTTB, CTTB) đƣợc khảo sát gỉ tự nhiên trong phòng (không tạo phản ứng với
tác nhân gây gỉ) trong 6 tháng. Kết quả cho thấy tốc độ ăn mòn mạnh nhất ở tiền
cổ hơn QTTB là 24,40 (mg/cm2/6 tháng), tiếp đến là tiền ít cổ hơn CTTB là
18,17 (mg/cm2/6 tháng), cuối cùng long đen hiện đại là – 0,35 (mg/cm2/6 tháng)
(Bảng 8). Giá trị tốc độ ăn mòn của long đen là – 0,35 là vì thời gian khảo sát gỉ
chỉ có 6 tháng, trong điều kiện trong nhà. Với mẫu đồng hiện đại thì chƣa ăn
mòn đáng kể, sự tăng trọng lƣợng do phức Na2[CuEDTA] bám trên mặt long
đen khi tảy gỉ đã dẫn đến trọng lƣợng sau tảy gỉ cao hơn so với ban đầu đã dẫn
đến kết quả ăn mòn có giá trị âm .
Dƣới đây là bảng kết quả khảo sát tốc độ ăn mòn tự nhiên của 30 mẫu
trong 6 tháng:
Bảng 8 Khảo sát gỉ tự nhiên các mẫu hợp kim đồng
STT Loại mẫu Ban đầu
Sau 180
ngày Sau tảy gỉ
Thay đổi
M1
Thay đổi
M2
V (mg/cm2/6
tháng)
221 Long đen 0.7600 0.7615 0.7612 0.0015 -0.0012 -0.6977
222 Long đen 0.7521 0.7529 0.7526 0.0008 -0.0005 -0.2907
223 Long đen 0.7725 0.7735 0.7731 0.0010 -0.0006 -0.3488
224 Long đen 0.7753 0.7765 0.7763 0.0012 -0.0010 -0.5814
225 Long đen 0.7486 0.7503 0.7498 0.0017 -0.0012 -0.6977
226 Long đen 0.7520 0.7528 0.7527 0.0008 -0.0007 -0.4070
227 Long đen 0.7693 0.7709 0.7705 0.0016 -0.0012 -0.6977
228 Long đen 0.7526 0.7532 0.7526 0.0006 0.0000 0.0000
229 Long đen 0.6808 0.6810 0.6806 0.0002 0.0002 0.1163
230 Long đen 0.7678 0.7682 0.7677 0.0004 0.0001 0.0581
TB 0.7531 0.7541 0.7537 0.0010 0.0006 -0.3547
231 Tiền QTTB 2.5542 2.5535 2.4853 -0.0007 0.0689 14.0612
232 Tiền QTTB 2.1511 2.1501 2.0244 -0.0010 0.1267 25.8571
233 Tiền QTTB 2.7781 2.7721 2.5619 -0.0060 0.2162 44.1224
234 Tiền QTTB 1.7990 1.7983 1.6885 -0.0007 0.1105 22.5510
235 Tiền QTTB 1.5407 1.5402 1.4549 -0.0005 0.0858 17.5102
236 Tiền QTTB 2.0445 2.0441 1.9589 -0.0004 0.0856 17.4694
237 Tiền QTTB 2.3120 2.3112 2.1204 -0.0008 0.1916 39.1020
238 Tiền QTTB 1.9307 1.9305 1.8082 -0.0002 0.1225 25.0000
239 Tiền QTTB 2.0826 2.0816 1.9885 -0.0010 0.0941 19.2041
240 Tiền QTTB 1.7038 1.6996 1.6102 -0.0042 0.0936 19.1020
60
TB 2.0897 2.0881 1.9701 0.0015 0.1196 24.3980
241 Tiền CTTB 2.2078 2.2081 2.1116 0.0003 0.0962 19.9172
242 Tiền CTTB 2.0006 2.0011 1.9211 0.0005 0.0795 16.4596
243 Tiền CTTB 1.8606 1.8615 1.7522 0.0009 0.1084 22.4431
244 Tiền CTTB 2.0963 2.0968 1.9876 0.0005 0.1087 22.5052
245 Tiền CTTB 1.9308 1.9317 1.8567 0.0009 0.0741 15.3416
246 Tiền CTTB 1.7120 1.7123 1.6135 0.0003 0.0985 20.3934
247 Tiền CTTB 1.8125 1.8128 1.7260 0.0003 0.0865 17.9089
248 Tiền CTTB 2.1473 2.1476 2.0665 0.0003 0.0808 16.7288
249 Tiền CTTB 1.8693 1.8701 1.7933 0.0008 0.0760 15.7350
250 Tiền CTTB 1.8317 1.8320 1.7627 0.0003 0.0690 14.2857
TB 1.9469 1.9474 1.8591 0.0005 0.0878 18.1718
3.2.1. Tốc độ ăn mòn của mẫu đồng hiện đại.
Số liệu chi tiết cho từng lần cân mẫu đƣợc đính kèm trong phần phụ lục,
kết quả về tốc độ ăn mòn của long đen đƣợc tổng hợp theo bảng dƣới đây:
Theo Bảng 9 cho biết tổng số mẫu long đen đồng thí nghiệm là 110 mẫu
trong đó có 55 mẫu không ức chế và 55 mẫu đƣợc ức chế sau khi tạo gỉ. Mỗi tập
hợp 55 mẫu đƣợc đƣa 11 tác nhân gây gỉ và lƣu giữ trong 5 điều kiện khác nhau.
Tốc độ ăn mòn trung bình cho 55 mẫu không ức chế là 8,31mg/cm2/tháng, mẫu
có ức chế là 6,34mg/cm2/tháng.
Bảng kết quả cho thấy xu thế ảnh hƣởng của tác nhân gây gỉ và điều kiện
lƣu giữ. Theo tác nhân gây gỉ gây ra tốc độ ăn mòn thấp (không khí) đến cao
(cƣờng toan) có giá trị từ 0,29 mg/cm2/tháng đến 33,92 mg/cm
2/tháng. Trƣờng
hợp đặc biệt đối với tác nhân HNO3đ/n phản ứng phá hủy mẫu mãnh liệt, thời
gian tiến hành thí nghiệm nhúng long đen trong HNO3đ/n chỉ diễn ra 1 phút, hầu
hết Cu(NO3)2 bị hòa tan ngay vào dung dịch HNO3, do vậy lớp gỉ dính trên long
đen nhỏ hay nồng độ NO3- nhỏ đã dẫn đến tốc độ ăn mòn thấp. Tác nhân Cl
-
(của HCl, NaCl) cho tốc độ ăn mòn trung bình 9,73 – 10,87 trong khi HNO3L có
giá trị 16,22 hay cƣờng thủy là 33,92. Nhƣ vậy không thể nói Cl- là tác nhân chủ
yếu gây gỉ đồng và cho thấy cơ chế ăn mòn theo cách giải thích Cl- là chất trung
gian dẫn đến “bệnh của đồng” là không hợp lý. Các tác nhân có tính điện ly
mạnh nhƣ NaCl, HCl, HNO3, cƣờng toan, H2SO4 gây ra tốc độ ăn mòn nhanh
hơn CO2, O2, khói gỗ mít và NH3. Nhƣ vậy có thể thấy các loại khoáng
malachit, arurit có tốc độ ăn mòn thấp có thể đƣợc giữ lại để tăng giá trị thẩm
mỹ và lịch sử của hiện vật. Một số hiện vật sau khi loại gỉ bị lộ cốt đồng có thể
phục chế màu xanh gỉ bằng NH3 mà cũng không gây hại hiện vật bởi tốc độ ăn
mòn do ảnh hƣởng của [Cu(NH3)4(OH)2] thấp.
Ảnh hƣởng của môi trƣờng lƣu giữ cũng đóng vai trò quan trọng, giá trị
tốc độ ăn mòn trung bình từ thấp đến cao là từ 7,16mg/cm2/tháng đến
10,22mg/cm2/tháng. Tốc độ ăn mòn thấp nhất là lƣu giữ trong bình hút ẩm, cao
nhất là chôn trong đất. Trong điều kiện hơi ẩm bão hòa (100%), đậy kín nắp hộp
(sự trao đổi O2, CO2 với môi trƣờng hạn chế) hợp kim có tốc độ ăn mòn 7,49
thấp hơn hơn để trong phòng (độ ẩm khoảng 80%) là 8,65
61
Kim loại bị gỉ chậm hơn khi ngâm chìm trong nƣớc so với trong không
khí có độ ẩm 80% là do nƣớc đã chiếm kín chỗ mao mạch kim loại dẫn đến việc
hạn chế khí O2, CO2 tiến vào tiếp xúc kim loại. Đối với mẫu long đen này cũng
vậy hơi ẩm bão hòa 100% đã đọng thành giọt nƣớc che phủ mao quản gây cản
trở O2 và CO2 thâm nhập vào để khoáng hóa hợp kim.
Tốc độ ăn mòn trung bình ngoài trời là 8,02 hơi thấp hơn trong nhà là
8,65. Thông thƣờng sau vài năm hoặc lâu hơn thì những hiện vật để ngoài trời
thƣờng bị hƣ hại nhiều hơn để trong nhà. Tuy nhiên trong điều kiện ngắn hạn
(nhƣ ở thí nghiệm này là 1 tháng) thì các tác động tiêu cực nhƣ mùa mƣa nắng,
gió, lắng đọng cát bụi chƣa gây ảnh hƣởng bao nhiêu nhƣng các tác động tích
cực đã diễn ra. Trong tháng thí nghiệm có 6 lần mƣa rào đã rửa trôi bớt gỉ, làm
giảm nồng độ chất gây hại. Đây chính là lý do vì sao trong điều kiện thí nghiệm
ngắn hạn thì tốc độ gỉ ngoài trời lại hơi thấp hơn ở trong nhà.
Việc sử dụng chất ức chế 1,2,3 BTA cùng với phủ keo làm giảm tốc độ ăn
mòn trung bình xuống là 6,34 mg/cm2/tháng. Hiệu quả ức chế trung bình là
23,73%, cao nhất là 42,16% đối với tác nhân HNO3L. Trong các môi trƣờng lƣu
giữ tốc độ ăn mòn đều giảm khi sử dụng chất ức chế. Cụ thể tỷ lệ giảm là: trong
bình hút ẩm: 7,16/5,68; hơi nƣớc bão hòa: 7,49/4,95; trong phòng 8,65/6,44;
ngoài trời 8,02/7,56; chôn trong đất: 10,22/7,06.
Hiệu quả ức chế ở một số trƣờng hợp có giá trị âm nhƣ trƣờng hợp tác
nhân không khí, lƣu giữ trong bình hút ẩm (-95,89%). Không ức chế thì tốc độ
ăn mòn là 0,00 nhƣng có ức chế thì lại tăng lên 0,47. Ở những trƣờng hợp giá trị
tốc độ ăn mòn rất thấp thƣờng quan sát đƣợc hiện tƣợng phản tác dụng của chất
ức chế. Nghĩa là trong trƣờng hợp này chất ức chế đóng vai trò là tác nhân gây
gỉ, khi tảy ri đi thì lƣợng hợp kim hao hụt đi chính là phức chất ức chế.
3.2.2. Tốc độ ăn mòn của mẫu tiền cổ.
Khác với mẫu long đen đƣợc khảo sát từ đồng mới, trên mặt chƣa có gỉ,
các mẫu tiền cổ đƣợc giữ nguyên lớp gỉ trên mặt và làm các phản ứng đƣa các
tác nhân gây gỉ và lƣu giữ.
Tốc độ ăn mòn trên hiện vật cổ rất cao từ 22,35 (mg/cm2/tháng) đến
104,25 (mg/cm2/tháng), trung bình là 66,92 (mg/cm2/tháng). Đáng chú ý các tác
nhân HNO3 L, cƣờng toan, HCl đ lại có giá trị tốc độ ăn mòn thấp hơn so với
nhóm phản ứng phải nung nhiệt (O2, đốt gỗ mít ở 650oC, CO2 ở 850
oC), ở nhóm
tác nhân axít tiến hành ở nhiệt độ thƣờng tốc độ ăn mòn từ 22,35 đến 29,93 còn
nhóm tác nhân có nung ở nhiệt độ cao từ 28,75 đến 83,88.
Việc nung mẫu ở nhiệt độ cao làm phân huỷ các khoáng malachit, azuirt
làm cho bề mặt gỉ bị nứt lẻ, xốp tạo điều kiện cho việc ăn mòn.
Nhóm có tốc độ ăn mòn cao nhất là HNO3 đ/n và H2SO4 đ/n từ 99,28 đến
104,25 là vì lớp gỉ vừa tích tụ các chất điện ly, vừa có sự sắp xếp lại cấu trúc gỉ
xốp trong điều kiện tạo khí NO2 hoặc SO2 khi tiến hành phản ứng.
63
64
Ảnh hƣởng của môi trƣờng lƣu giữ cũng tác động rất lớn đến tốc độ ăn
mòn, thấp nhất là ngoài trời, sau đến bình hút ẩm, tiếp là bão hoà hơi nƣớc, rồi
đến chôn trong đất, cao nhất là trong phòng, các giá trị lần lƣợt là 55,64, 57,61,
70,75, 71,69, 78,93. Tốc độ ăn mòn ngắn hạn ngoài trời khiến các ảnh hƣởng
tiêu cựu của mùa, nhiệt độ, cát bụi nắng đọng chƣa đáng kể nhƣng lại nhận đƣợc
các ảnh hƣởng tích cực nhƣ các trận mƣa rào đã rửa trôi các chất điện ly dẫn đến
giá trị tốc độ ăn mòn ngoài trời hơi nhỏ hơn và xấp xỉ bằng với trong điều kiện
bình hút ẩm. Sự khác biệt so với hiện vật mới ở sự thay đổi vị trí xếp hạng ảnh
hƣởng môi trƣờng lƣu giữ giữa chôn trong đất và để trong nhà. Ngƣợc với long
đen đồng mới, đối với tiền cổ tốc độ ăn mòn trong đất là 71,69 còn trong nhà là
78,93. Điều này đúng với nhận xét về việc bảo quản hiện vật khảo cổ là hiện vật
đang nằm yên trong đất có tốc độ ăn mòn chậm hơn so với việc thay đổi môi
trƣờng mang hiện vật lên mà không tiến hành bảo quản đúng phƣơng pháp. Nhƣ
thí nghiệm này các mẫu đƣợc đƣa thêm các tác nhân gây gỉ vào đã làm thay đổi
cấu trúc gỉ. trong điều kiện trong không khí dễ dàng tiếp cận với O2, CO2, hơi
ẩm H2O hơn so với nằm trong đất nên có thể nói, việc đƣa các tác nhân hoá chất
vào hiện vật không theo đúng phƣơng pháp bảo quản đã có tác dụng ngƣợc lại,
đó là hiện tƣợng “đánh thức” hiện vật làm cho hiện vật có nguy cơ tăng thêm tốc
độ gỉ.
Việc ngâm chất ức chế 1,2,3 BTA và phủ keo có tác dụng làm giảm tốc độ
ăn mòn trung bình là 23.30%, so với việc không ức chế tỷ lệ tốc độ ăn mòn giảm
khi lƣu giữ ngoài trời là 55,64/49,59, bình hút ẩm là 57,61/49,43, hơi ẩm bão
hoà là 70,75/46,06; chôn trong đất là 71,69/53,23, trong phòng là 78,93/58,45.
Hiệu quả ức chế có giá trị trung bình cao nhất là 45,37% đối với tác nhân
HNO3đ/n. Cá biệt có trƣờng hợp đối với tác nhân HNO3 l đã gây ra hiệu suất ức
chế âm trung bình -19,60%. Khả năng do không kiểm soát đƣợc sự đồng nhất về
khối lƣợng và thành phần gỉ cũng nhƣ hợp kim của các mẫu tiền cổ ban đầu khi
vẫn để nguyên gỉ để tiến hành thí nghiệm.
Kết quả so sánh tốc độ ăn mòn giữa mẫu long đen và tiền cổ (Bảng 11)
cho thấy mẫu tiền cổ có tốc độ ăn mòn lớn hơn mẫu long đen hiện đại là 8,05 lần
đối với mẫu không ức chế và 8,10 lần đối với mẫu có ức chế. Giá trị tỷ lệ tốc độ
ăn mòn dao động từ 6,94 đến 9,44 lần..
Về hiệu quả ức chế giữa các mẫu long đen và tiền cổ là tƣơng đƣơng nhau,
hệ số tỷ lệ là 0,98, hiệu quả ức chế tăng thêm với mẫu hiện đại là 23,73% còn
với mẫu tiền cổ là 23,30%.
65
Bảng 11: Tốc độ ăn mòn trung bình của mẫu hợp kim đồng V (mg/cm2/tháng)
Tác
nhân
Mẫu
Không ức chế Có ức chế Hiệu
quả
ức
chế
TB
P(%)
Bình
hút
ẩm
Hơi
nƣớc
bão
hòa
Trong
phòng
Ngoài
trời
Chôn
trong
đất
Trung
bình
Bình
hút
ẩm
Hơi
nƣớc
bão
hòa
Trong
phòng
Ngoài
trời
Chôn
trong
đất
Trung
bình
Long
đen 7.16 7.49 8.65 8.02 10.22 8.31 5.68 4.95 6.44 7.56 7.06 6.34 23.73
Tiền cổ 57.61 70.75 78.93 55.64 71.69 66.92 49.34 46.06 58.45 49.59 53.23 51.33 23.30
Tỷ lệ
Vtc/Vlđ 8.05 9.44 9.12 6.94 7.01 8.05 8.69 9.31 9.08 6.56 7.54
8.10 0.98
Theo một nghiên cứu gần đây của Vũ Văn Dƣơng [71] khảo sát tốc độ ăn
mòn của hợp kim đồng cổ (văn hóa Đông Sơn) có dạng hợp kim Cu-Pb-Sn
ngâm trong NaCl 3,5% trong 24h. Một mẫu không ức chế và mẫu đối sánh đƣợc
ức chế 1,2,3 BTA 5% trong 24h. Kết quả cho thấy với mẫu không ức chế tốc độ
ăn mòn tính theo phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng là 23,33 (10-3
mg/cm2/h) còn
mẫu đƣợc ức chế là 8,75 (10-3
mg/cm2/h), hiệu quả ức chế là 62,50%. Đổi đơn vị
giá trị này tƣơng ứng với 16,80(mg/cm2/tháng) và 6,30(mg/cm
2/tháng).
Bảng 12: So sánh kết quả với nghiên cứu của Vũ Văn Dương
Mẫu đồng Đông Sơn Tiền cổ Tỷ lệ sai khác
Không ức chế 6.30 62.92 8.18
Có ức chế 16.80 51.53 3.75
Hiệu quả ức chế 62.50 23.30 0.37
Theo Bảng 12 thì mẫu tiền cổ có tốc độ ăn mòn cao hơn nhiều, với mẫu
không ức chế tỷ lệ sai khác gấp 8,18 lần còn với mẫu đƣợc ức chế là 3,75 lần,
ngƣợc lại hiệu quả bảo vệ lại giảm chỉ bằng 0,37 lần so với mẫu đồng Đông
Sơn. Điều này cho thấy với mẫu tiền cổ khi đƣợc đƣa các tác nhân gây gỉ vào thì
tốc độ ăn mòn sẽ tăng rất nhiều còn hiệu quả ức chế của 1,2,3 BTA giảm rõ rệt.
66
Kết luận
1. Cơ chế ăn mòn của hợp kim đồng đối với các di vật văn hóa là ăn mòn
chọn lọc trƣớc tiên xảy ra ăn mòn điện hóa sau đó là khoáng hóa bao gồm các
yếu tố gây gỉ là cặp pin Zn-Cu (Sn-Cu, Pb-Cu), anion là chất điện ly, độ ẩm để
hòa tan anion, các chất từ môi trƣờng tham gia vào phản ứng là O2, CO2, H2O.
2. Với mẫu đồng hiện đại, các tác nhân có tính điện ly mạnh (NO3-, SO4
-2,
Cl-) có ảnh hƣởng quyết định đối với tốc độ ăn mòn. sắp xếp theo thứ tự tốc độ
ăn mòn từ thấp đến cao theo mộ trƣờng lƣu giữ là: bình hút ẩm < hơi nƣớc bão
hòa < trong phòng < ngoài trời < chôn trong đất.
3. Với mẫu tiền cổ, ngoài sự ảnh hƣởng của chất điện ly mạnh thì độ xốp
của gỉ cũng ảnh hƣởng rất lớn đến tốc độ ăn mòn. Các mẫu đƣợc nung phân hủy
(650oC – 850
oC) muối gỉ cũ làm cho bề mặt gỉ bị nứt lẻ, xốp tạo điều kiện thuận
lợi cho quá trình tạo gỉ mới.
4. Tốc độ ăn mòn của mẫu tiền cổ lớn hơn mẫu đồng hiện đại khoảng 8
lần do bề mặt tiền cổ ở phần hợp kim đã bị xốp và tích tụ sẵn các tác nhân gây
gỉ. Tốc độ ăn mòn trung bình (mg/cm2/tháng) đối với hợp kim mới khi không
ức chế là 8,31, với tiền cổ là 66, 92, khi đƣợc ức chế thì tốc độ ăn mòn giảm
xuống, đối với hợp kim đồng mới là 6,34 và tiền cổ là 51,33.
5. Hiệu quả ức chế của 1,2,3 BTA trên mẫu đồng mới và trên tiền đồng là
tƣơng đƣơng nhau. Khi trên bề mặt đồng còn chứa tác nhân ăn monfthif hiệu
quả ức chế chỉ tăng khoảng 23%. Nếu bề mặt đồng đã đƣợc loại tác nhân ăn
mòn thì hiệu quả ức chế sẽ tăng lên khoảng 62,5%.
67
Tài liệu tham khảo
Tiếng Việt
1 Bộ Công nghiệp nặng (1993), Quặng sắt Việt Nam- Đặc tính kỹ thuật
và khả năng sử dụng (Tổng luận phân tích).
2 Bộ Văn hóa Liên Xô (1978), Các phương pháp bảo quản hiện vật bảo
tàng (Viện Bảo tàng lịch sử Việt Nam dịch)
3 Bùi Xuân Bá, UI.L. Covantruc, Philitrev N.L, Nguyễn Nhị Trự (2007),
Ăn mòn đối với một số kim loại màu và hợp kim trong vùng khí
hậu nhiệt đới ẩm Việt Nam. Tạp chí phát triển khoa học và công
nghệ, tập 10, Số 10-2007.
4 Đặng Kim Triết (2005), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Khoa Công nghệ
Hóa học, trƣờng Đại học Công nghiệp TPHCM
5 Đặng Nhƣ Tại, Nguyễn Đình Thành, Trần Văn Thạch, Văn Thái Am,
Phạm Duy Nam, Nguyễn Văn Ngọc (2006), Nghiên cứu tính chất
ức chế ăn mòn kim loại của các azometin, Hội nghị khoa học lần
thứ 20 – ĐHBK Hà Nội.
6 Diệp Đình Hoa (1978), Về những hiện vật kim loại ở buổi đầu thời đại
Đồng thau Việt Nam, trong Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1978, Tr
10-20
7 Diệp Đình Hoa (1986), Nghiên cứu một số trống Đông Sơn qua phương
pháp phân tích Rơngen, trong Những phát hiện mới về khảo cổ
học năm 1986, Tr 185- 186.
8 Diệp Đình Hoa (1991), Phải chăng người Đông Sơn đã từng biết loại
sắt không nhiễm từ, Những phát hiện mới về khảo cổ học năm
1991, Tr 88-89.
9 Diệp Đình Hoa, Nguyễn Tắc Anh (1999), Phân tích mẫu khảo cổ bằng
phương pháp kích hoạt notron, Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1999,
Tr 40-43.
10 Diệp Đình Hoa, Nguyễn Tác Anh và nnk (1999), Xác định hàm lượng
một số nguyên tố trong các trống đồng cổ được phát hiện ở Việt
Nam bằng kỹ thuật phân tích kích hoạt Notron trên lò phản ứng,
trong Thông báo khoa học- Bảo tàng Lịch sử, Tr 146- 150
11 Diệp Đình Hoa, Nguyễn Văn Bửu, Phạm Minh Huyền (1876), Phân
tích Quang phổ di vật khảo cổ học Làng Vạc và Đông Sơn, Tạp
chí khảo cổ học, số 17, 1976, Tr 76-80
12 Đinh Phạm Thái, Lê Xuân Khuông, Phạm Kim Đĩnh (1996), Luyện kim
loại màu và quý hiếm, NXB Giáo dục
13 Đinh Văn Kha, Nguyễn Thế Nghiêm, Ngô Thị Thuận (2009), Nghiên
cứu tổng hợp các dẫn xuất amit trên cơ sở các axít béo C8-C18
làm phụ gia ức chế ăn mòn kim loại, Hội nghị khoa học và công
nghệ hóa học hữu cơ toàn quốc lần thứ IV
68
14 Đinh Văn Thuận, Nguyễn Địch Dỹ, Đỗ Văn Tự (2001), Nghiên cứu cổ
môi trường di tích Đông Sơn ở Châu Can, Hội thảo do Trung tâm
Tiền sử Đống Nam Á tổ chức tại Hà Nội ngày 28-12-2001.
15 Dƣơng Trung Mạnh (1992), Về việc phân tích thành phần hợp kim các
hiện vật cổ bằng đồng, Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1992, Tr 27-31.
16 G.N.Fađeev (Hoàng Nhâm hiệu đính), (1998), Hóa học và màu sắc,
NXB Khoa học kỹ thuật.
17 Hà Văn Tấn, Hoàng Văn Khoán (1971), Luyện kim và chế tác kim loại
thời Hùng Vương, Tạp chí khảo cổ học, số 9-10, 1971, Tr 75-80
18 Hoàng Nhâm (1994), Hóa học vô cơ, Tập 2, NXB Giáo dục.
19 Hoàng Nhâm (2004), Hóa học vô cơ, Tập 3, NXB Giáo dục.
20 Hoàng văn Khoán (1978), Nước ta có gang từ bao giờ?, trong Tạp chí
khảo cổ học, số 2, 1978, Tr 43-44.
21 Hoàng Văn Khoán (1999), Bí ẩn của lòng đất, Trƣờng ĐH KHXH và
NV- Khoa Lịch sử
22 Lê Cảnh Lam (2005), Thành phần địa hóa với vấn đề bảo tồn di tích
động thực vật ở di chỉ Lung Leng, Hội thảo chuyên đề nghiên cứu
chỉnh lý, bảo quản, phục chế tƣ liệu di chỉ Lung Leng, ngày 25-5-
2005 tại Hà Nội- Đề tài độc lập cấp nhà nƣớc, Tƣ liệu Viện Khảo
cổ học.
23 Lê Cảnh Lam (2009), Kỹ thuật bảo quản đồ kim loại đa chất liệu sắt-
đồng, Tạp chí Khảo cổ học, số 2, 2009, Tr 60-70.
24 Lê Cảnh Lam, Đặng Thị Thu, Phan Thị Nhạn, Hoàng Trọng Thức
(2010), Bảo quản 4 trống đồng tại bảo tàng Khánh Hòa, Những
phát hiện mới về khảo cổ học năm 2010, Tr 355-358.
25 Lê Cảnh Lam, Hà Văn Cẩn (2001), Xử lý hiện vật khảo cổ có chất liệu
đồng và hợp kim đồng sau khai quật bằng phương pháp hóa học,
Những phát hiện mới về khảo cổ học 2000, NXB Khoa học xã hội,
Tr 378.
26 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Quang Miên (2005), Kết quả bước đầu nghiên
cứu hợp chất thiên nhiên trong mẫu gỗ khảo cổ, Tạp chí Khảo cổ
học, số 4, trang 83-93
27 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Quang Miên (2007), Một số kinh nghiệm về bảo
quản đồ sắt khảo cổ bằng phương pháp hóa học, Tạp chí Khảo cổ
học, số 3, 2007, Tr 66-73.
28 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Quang Tâm (2004), Bảo quản hiện vật khảo cổ
chất liệu đồng và hợp kim đồng bằng phương pháp hóa học, Kỷ
yếu một thế kỷ khảo cổ học Việt Nam, Tập 1, Tr 698-707.
29 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Việt (2011), Kỹ thuật bảo quản hiện vật sắt
bằng phương pháp nung trong môi trường khử hydro, Tạp chí
Khảo cổ học, số 2, năm 2011, Tr 86-92.
30 Lê Chí Kiên (2006), Hóa học phức chất, NXB Đại học Quốc Gia Hà
Nội
69
31 Nguyễn Đình Hiển, Lê Cảnh Lam (2005), Lò luyện sắt Lung Leng, Tạp
chí Khảo cổ học, số 5, 2005, Tr 37-45.
32 Nguyễn Đức Hùng (2001), Sổ tay mạ nhúng phun, NXB Khoa học kỹ
thuật.
33 Nguyễn Duy Tỳ (1987), Kết quả phân tích quang phổ những rìu đồng ở
Hiệp Hòa (Đồng Nai), trong Những phát hiện mới vê khảo cổ học
năm 1987, Tr 111-112.
34 Nguyễn Duy Tỳ, Đào Linh Côn (1985), Kỹ thuật luyện kim đồng thau ở
địa điểm Dốc Chùa (Sông Bé), trong Tạp chí khảo cổ học, số 3,
1985, Tr 24-30.
35 Nguyễn Duy Tỳ, Kết quả phân tích quang phổ những rìu đồng ở Hiệp
Hòa (Đồng Nai), Tr 111 – 112.
36 Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn- Cấu trúc và các tính chất
của chất rắn, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
37 Nguyễn Văn Bửu, Diệp Đình Hoa, Phạm Minh Huyền (1987), Đồ đồng
thau Thiệu Dương, trong Những phát hiện mới về khảo cổ học
năm 1987, Tr 91-93.
38 Nguyễn Văn Hiên, Đỗ Minh Đức (1983), Lý thuyết các quá trình luyện
kim, Tập 1, NXB Đại học và trung học chuyên nghiệp.
39 Nguyễn Văn Nhân (2009), Phương pháp khoáng tướng, NXB Khoa
học kỹ thuật.
40 Nguyễn Văn Tƣ (2002), Ăn mòn và bảo vệ vật liệu, NXB KHKT.
41 Nguyễn Văn Tuế (2001), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, NXB Giáo dục
42 Nguyễn Xuân Mạnh (1990), Kim tướng học với việc nghiên cứu luyện
kim và gia công kim loại thời đại đồng, Tạp chí khảo cổ học, số 4,
1990,Tr 60-66.
43 Nguyễn Xuân Mạnh (1991), Suy nghĩ về axenic trong hợp kim đồng
thau cổ Việt Nam, Những phát hiện mới về khảo cổhọc năm 1991,
Tr 110 -111.
44 Phạm Hồng Phi, Nguyễn Khắc Tùng, Hoàng Xuân Chinh (1970), Phân
tích mẫu hiện vật khảo cổ ở Đồng Đậu bằng phương pháp quang
phổ, Tạp chí khảo cổ học, số 7-8,1970, Tr 130-132
45 Phạn Lƣơng Cầm (1985), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, ĐHKT Delf, Hà
Lan
46 Phạm Minh Huyền, Nguyễn Văn Bửu (1986), Kết quả phân tích quang
phổ nhóm đồ đồng Đông Sơn ở Sơn La và Hoàng Liên Sơn,
Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1986, Tr 186-188.
47 Phạm Quốc Quân, Nguyễn Đình Chiến, Nguyễn Quốc Binh, Hùng Bảo
Khang (2005), Tiền kim loại Việt Nam, Bảo tàng Lịch sử Việt
Nam, Trang 302-303.
48 Phạm Văn An (1997), Bài giảng các phương pháp hiện đại nghiên cứu
khoáng vật, Trƣờng Đại học Mỏ- đại chất.
49 Phạm văn Khoa, Trần Nam (2006), Chất ức chế ăn mòn và hướng
70
nghiên cứu, ứng dụng chất ức chế ăn mòn cho các công trình cầu,
cảng bê tông cốt thép vùng biển Việt Nam, Tập san khoa học công
nghệ - Trƣờng ĐH Bách khoa – ĐH Đà Nẵng.
50 Phạm Văn Nhiêu, Nguyễn Minh Thảo, Vũ Phƣơng Liên (2006), Nghiên
cứu tổng hợp và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số
benzonyl – hydroxi axeto phenon, Tạp chí khoa học ĐHQG, Tr 22,
số 3A-AT
51 Phạm Văn Thích, Hà Văn Tấn (1970), Phân tích chì trong di vật đồng
thời đại đồng thau và sắt sớm, Tạp chí Khảo cổ học, số 7-8, 1970
Tr 126-130
52 Phòng thƣơng mại và công nghiệp Việt Nam (2005), Phần mềm tra cứu
sổ tay công nghệ, link Vật liệu.
53 Trần Khoa Trinh (1978), Đúc thành công trống đồng Ngọc Lũ, Tạp chí
khảo cổ học, số 3, 1978, Tr 90-93.
54 Trần Khoa, Nguyễn Trọng Khuông, Hồ Lê Viên (2006) , Sổ tay quá
trình và thiết bị công nghệ hóa chất, tập 1, NXB Khoa học kỹ
thuật.
55 Trần Minh Hoàng (2001) Mạ điện, NXB Khoa học kỹ thuật.
56 Trịnh Sinh (1989), Hợp kim có chì- Vua Hùng và văn hóa Đông Sơn,
Tạp chí Khảo cổ học số 2, Tr 43-50
57 Trịnh Sinh (1990), Mối liên hệ giữa loại hình và thành phần hóa học
của những chiếc dao găm Đông Sơn, Những phát hiện mới về
khảo cổ học năm 1990, Tr 108-110.
58 Trịnh Sinh (1990), Phân tích quang phổ hiện vật đồng ở văn hóa Đồng
Đậu và Gò Mun, Tạp chí khảo cổ học, số 4, 1990, Tr 49-59.
59 Trịnh Sinh (1992), Những hiện vật đồng đỏ trong văn hóa Đông Sơn,
Tạp chí khảo cổ học số 1 năm 1992, Tr 55-64
60 Trịnh Sinh (1992), Những tác động kinh tế xã hội của nghề luyện kim,
Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1992, Tr 19-26.
61 Trịnh Sinh (1992), Phân tích quang phổ hiện vật Làng Vạc năm 1990,
Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1992, Tr 127-131.
62 Trịnh Sinh (1996), Qua những lần thực nghiệm đúc trống đồng, Tạp
chí Khảo cổ học số 2,Tr 42- 52.
63 Trịnh Sinh (1998), Kỹ thuật luyện kim bắc Việt Nam và Nam Trung
Hoa, Tạp chí Khảo cổ học số 2, Tr 31-55.
64 Trịnh sinh, Phạm Quốc Quân (1992), Phân tích quang phổ chiếc trống
lạ, Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1992, Tr 111,
65 Trịnh Sinh, Phân tích quang phổ hiện vật Làng Vạc, Tr 127-131.
66 Trịnh Xuân Sén (2006), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, NXB Đại học
Quốc Gia Hà Nội
67 Trịnh Xuân Sén (2009), Bài giảng tập huấn Bảo quản hiện vật chất liệu
kim loại tại Bảo tàng Lịch sử Việt Nam, Hà Nội
68 Từ điển Hóa học Anh Việt (1999), NXB Khoa học kỹ thuật
71
69 Vũ Minh Tâm (2009), Nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc phân
tử và khả năng ức chế ăn mòn của một số hợp chất ức chế, Luận
án Tiến sĩ hóa học, Hà Nội
70 Vũ Thị Ngọc Thƣ, Nguyễn Duy Tỳ (1978), Bộ dụng cụ đúc đồng ở
Làng Cả (Vĩnh Phúc), Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1978, Tr 36-39.
71 Vũ Văn Dƣơng (2010), Nghiên cứu khả năng ức chế của 1,2,3-
Benzotriazole đối với các mẫu hợp kim đồng phục vụ công tác bảo
quản hiện vật trong bảo tàng, Luận văn Thạc sỹ
Tiếng Anh
72 Archaeometallugy (1989), Trong World archaeology, Vol 20.
73 C.V.Horie (1987), Materials for conservation- Organic consolidants,
adhesives and coating, NXB Butterworth Heinemann.
74 Colin Pearson (1987), Conservation of Marine Archaeological Object,
NXB Butterworth & Co.Ltd.
75 D.McConnell (1973), Applied Mineralogy- Technische Mineralogie,
NXB Verlag, New York.
76 Donnyl. Hamilton (1999), Method of conserving archaeological
material from underwater sites, Document of Natucal archaeology
program, Department of Anthropology, Texas A&M University
College Siation.
77 F. Mansfeld T.Smith and E.P. Parry. “Benzotriazole as corrosion
inhibitor for copper”. Corrosion (NACE), 27,7 (July 1971), 289-
294.
78 G.W. Poling, “Reflection Infra-Red studies on films from by
Benzotriazole on Cu” Corr.Sci.. 10 (1970), 359-370.
79 H.H.Uhlig (1996), Corrosion and corrosion control, Edicion
Revaluccionanaria, Cuba.
80 Http://www.chemicalland21.com/specialtychem/finechem/Benzotriazol
e.htm. (2011)
81 http://issuu.com/ciram/docs/ciram_authentication_of_metal_objects_may_2009?viewMode=magazine&mode=embed (2011)
82 Ian D. Macleod, Stephane L. Pennec, Luc Ronniola (1995), Metal 95,
James & James (Science Publishers) Ltd.
83 K.T.M. Hegde (1990), Scientific Basis and Technology of Ancient
Indian Copper and Iron Metallurgy, History of science and
technology in India, vol 12, Tr 139-160.
84 MacLeod. “Conservation of corroded Copper Alloys: Acomparision of
new and tradition methods for removing Choride ions”. Studiess in
Consevation, 32 (1987), 25-40.
85 Manati Amperawan Marpaung (1996), Mechanism corrosion of bronze
and its conservation measures, Sixth seminar on the conservation
72
of archaeological objects, october 16-18, 1996, Nara.
86 National Research Institute for Cultural Properties, Nara (2004),
Introduction to Conservation Science Laboratory.
87 Nguyễn Thế Quỳnh, Đào Trần Cao, Nguyễn Đình Chiến, Nguyễn
Quang Liêm (2002), X-Ray Fluorescene elemental analysis of the
Nguyen dynassty bronze coins, report in The Third National
Conference on Optics and Spectroscopy, Nha Trang 11-15 August
2002.
88 R.Walker (1975), Triazole, Benzotriazole and Naphtotriazole as
corrosion inhibitors copper, Corrosion science, Vol. 31, No.3, PP
97-100.
89 T. Hashemi and C.A. Hogarth, “The mechanism of corrosion inhibition
of Copper in NaCl solution by Benzotriazol studied by
Spectroscopy” Electrochim. Acta, 38,8 (1988), 1123-1127.
90 T. Stambolov (1985), The corrosion and conservation of metallic
antiquyties and work of arts, Central Research laboratory for
objects of Art and Sience, Amsterdam, Cl Publication.
91 T.O.Pryce (2008), Luận án tiến sỹ Prehistoric Copper Production and
Technological Reproduction in the Khao Wong Prachan Valley of
central Thailand, UCL Institute of Archeology- University College
London
92 Takayasu Koezuka (2001), The Conservation of excavated metal
artifacts, Prceedings of the 8th
ICOM Group on inorganic
archaeological materials conference.
93 W. Suetaka and Morito. “Infrared Reflection Sudies of the Oxidantion
of Copper and Inhibition of Copper by Benzotriazole”. Nippon
Kinzoku Gakkaishi, 36 (1972), 1131 – 1140.
94 W.T.Elwell (1967), Analysis on copper and its alloys, NXB Great
Britain, Blackie and Son LTD.
73
PHỤ LỤC
74
Bảng 1. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân không khí
STT Loại hiện
vật
Tác nhân Ức chế Điều kiện lƣu giữ Trọng lƣợng (g)
V (mg/cm2/tháng)
Ban
đầu
Sau tạo
gỉ
Sau 30
ngày
Sau tảy
gỉ
Thay
đổi M1
Thay
đổi M2
1 Long đen Không khí Không Bình hút ẩm 0.7085 0.7085 0.7087 0.7085 0.0002 0.0000 0.00
2 Long đen Không khí Không Trong phòng 0.7050 0.7050 0.7053 0.7043 0.0003 0.0007 0.41
3 Long đen Không khí Không Chôn trong đất 0.7864 0.7864 0.7863 0.7851 -0.0001 0.0013 0.76
4 Long đen Không khí Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7290 0.7290 0.7289 0.7288 -0.0001 0.0002 0.12
5 Long đen Không khí Không Ngoài trời 0.7845 0.7845 0.7843 0.7842 -0.0002 0.0003 0.17
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7427 0.7427 0.7427 0.7422 0.0002 0.0005 0.2907
6 Long đen Không khí Có Bình hút ẩm 0.7461 0.7464 0.7464 0.7456 0.0000 0.0008 0.47
7 Long đen Không khí Có Trong phòng 0.7175 0.7178 0.7179 0.7162 0.0001 0.0016 0.93
8 Long đen Không khí Có Chôn trong đất 0.7477 0.7480 0.7482 0.7467 0.0002 0.0013 0.76
9 Long đen Không khí Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7461 0.7464 0.7468 0.7456 0.0004 0.0008 0.47
10 Long đen Không khí Có Ngoài trời 0.7046 0.7049 0.7047 0.7045 -0.0002 0.0004 0.23
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7324 0.7327 0.7328 0.7317 0.0002 0.0010 0.5698
111 Tiền QTTB Không khí Không Bình hút ẩm 1.8255 1.8255 1.8244 1.6005 -0.0011 0.2250 45.92
112 Tiền QTTB Không khí Không Trong phòng 1.9914 1.9914 1.9909 1.7520 -0.0005 0.2394 48.86
113 Tiền QTTB Không khí Không Chôn trong đất 1.9088 1.9088 1.9076 1.7798 -0.0012 0.1290 26.33
114 Tiền QTTB Không khí Không Hơi nƣớc bão hòa 1.8571 1.8571 1.8573 1.6603 0.0002 0.1968 40.16
115 Tiền QTTB Không khí Không Ngoài trời 2.0343 2.0343 2.0314 1.8724 -0.0029 0.1619 33.04
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9234 1.9234 1.9223 1.7330 0.0012 0.1904 38.8612
116 Tiền QTTB Không khí Có Bình hút ẩm 1.8051 1.8051 1.8071 1.6666 0.0020 0.1385 28.27
117 Tiền QTTB Không khí Có Trong phòng 1.7971 1.7971 1.7974 1.6168 0.0003 0.1803 36.80
118 Tiền QTTB Không khí Có Chôn trong đất 2.3102 2.3102 2.3135 2.1176 0.0033 0.1926 39.31
119 Tiền QTTB Không khí Có Hơi nƣớc bão hòa 2.0649 2.0649 2.0695 1.9061 0.0046 0.1588 32.41
120 Tiền QTTB Không khí Có Ngoài trời 1.8805 1.8805 1.8814 1.7199 0.0009 0.1606 32.78
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9716 1.9716 1.9738 1.8054 0.0022 0.1662 33.9102
76
Bảng 2. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân nung O2 ở 650 độ C
STT Loại hiện
vật
Tác
nhân
Ức chế Điều kiện lƣu giữ Trọng lƣợng (g)
V (mg/cm2/tháng)
Ban
đầu
Sau tạo
gỉ
Sau 30
ngày
Sau tảy
gỉ
Thay
đổi M1
Thay
đổi M2
11 Long đen O2 +T Không Bình hút ẩm 0.7687 0.7668 0.7664 0.7572 -0.0004 0.0096 5.58
12 Long đen O2 +T Không Trong phòng 0.7367 0.7373 0.7377 0.7231 0.0004 0.0142 8.26
13 Long đen O2 +T Không Chôn trong đất 0.7578 0.7555 0.7536 0.7527 -0.0019 0.0028 1.63
14 Long đen O2 +T Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7089 0.7074 0.7067 0.6981 -0.0007 0.0093 5.41
15 Long đen O2 +T Không Ngoài trời 0.7946 0.7927 0.7913 0.7823 -0.0014 0.0104 6.05
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7533 0.7519 0.7511 0.7427 0.0008 0.0093 5.3837
16 Long đen O2 +T Có Bình hút ẩm 0.7630 0.7611 0.7589 0.7474 -0.0022 0.0137 7.97
17 Long đen O2 +T Có Trong phòng 0.7571 0.7584 0.7589 0.7450 0.0005 0.0134 7.79
18 Long đen O2 +T Có Chôn trong đất 0.7470 0.7781 0.7750 0.7563 -0.0031 0.0218 12.67
19 Long đen O2 +T Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7479 0.7440 0.7443 0.7389 0.0003 0.0051 2.97
20 Long đen O2 +T Có Ngoài trời 0.8171 0.8108 0.8111 0.8063 0.0003 0.0045 2.62
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7664 0.7705 0.7696 0.7588 0.0008 0.0117 6.8023
121 Tiền QTTB O2 +T Không Bình hút ẩm 1.9431 1.8922 1.8781 1.6596 -0.0141 0.2326 47.47
122 Tiền QTTB O2 +T Không Trong phòng 2.0044 1.9533 1.9270 1.6886 -0.0263 0.2647 54.02
123 Tiền QTTB O2 +T Không Chôn trong đất 1.8518 1.8346 1.8121 1.5272 -0.0225 0.3074 62.73
124 Tiền QTTB O2 +T Không Hơi nƣớc bão hòa 2.0936 2.0717 2.0645 1.9089 -0.0072 0.1628 33.22
125 Tiền QTTB O2 +T Không Ngoài trời 2.5217 2.4902 2.4904 2.0782 0.0002 0.4120 84.08
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.0829 2.0484 2.0344 1.7725 0.0141 0.2759 56.3061
126 Tiền QTTB O2 +T Có Bình hút ẩm 2.3693 2.3026 2.3013 2.0227 -0.0013 0.2799 57.12
127 Tiền QTTB O2 +T Có Trong phòng 1.4752 1.4231 1.4220 1.1831 -0.0011 0.2400 48.98
128 Tiền QTTB O2 +T Có Chôn trong đất 2.0223 1.9829 1.9864 1.8173 0.0035 0.1656 33.80
129 Tiền QTTB O2 +T Có Hơi nƣớc bão hòa 1.9968 1.9640 1.9776 1.7735 0.0136 0.1905 38.88
130 Tiền QTTB O2 +T Có Ngoài trời 1.9236 1.8910 1.9054 1.7484 0.0144 0.1426 29.10
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9574 1.9127 1.9185 1.7090 0.0068 0.2037 41.5755
77
Bảng 3. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân nung CO2 ở 850 độ C
STT Loại hiện
vật
Tác
nhân
Ức chế Điều kiện lƣu giữ Trọng lƣợng (g)
V (mg/cm2/tháng)
Ban
đầu
Sau tạo
gỉ
Sau 30
ngày
Sau tảy
gỉ
Thay
đổi M1
Thay
đổi M2
21 Long đen CO2 +T Không Bình hút ẩm 0.7134 0.7134 0.7139 0.7085 0.0005 0.0049 2.85
22 Long đen CO2 +T Không Trong phòng 0.8155 0.8158 0.8157 0.8117 -0.0001 0.0041 2.38
23 Long đen CO2 +T Không Chôn trong đất 0.7065 0.7069 0.7069 0.7030 0.0000 0.0039 2.27
24 Long đen CO2 +T Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7012 0.6990 0.6988 0.6962 -0.0002 0.0028 1.63
25 Long đen CO2 +T Không Ngoài trời 0.6938 0.6887 0.6885 0.6850 -0.0002 0.0037 2.15
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7261 0.7248 0.7248 0.7209 0.0002 0.0039 2.2558
26 Long đen CO2 +T Có Bình hút ẩm 0.7388 0.7266 0.7268 0.7249 0.0002 0.0017 0.99
27 Long đen CO2 +T Có Trong phòng 0.7755 0.7701 0.7702 0.7675 0.0001 0.0026 1.51
28 Long đen CO2 +T Có Chôn trong đất 0.7216 0.7128 0.7137 0.7108 0.0009 0.0020 1.16
29 Long đen CO2 +T Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7428 0.7336 0.7344 0.7319 0.0008 0.0017 0.99
30 Long đen CO2 +T Có Ngoài trời 0.7559 0.7427 0.7432 0.7390 0.0005 0.0037 2.15
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7469 0.7372 0.7377 0.7348 0.0005 0.0023 1.3605
131 Tiền QTTB CO2 +T Không Bình hút ẩm 1.6506 1.5922 1.6144 1.4606 0.0222 0.1316 26.86
132 Tiền QTTB CO2 +T Không Trong phòng 1.6795 1.6384 1.6398 1.5079 0.0014 0.1305 26.63
133 Tiền QTTB CO2 +T Không Chôn trong đất 2.2773 2.2306 2.2410 2.0326 0.0104 0.1980 40.41
134 Tiền QTTB CO2 +T Không Hơi nƣớc bão hòa 1.9534 1.9308 1.9326 1.8274 0.0018 0.1034 21.10
135 Tiền QTTB CO2 +T Không Ngoài trời 2.1214 2.0812 2.1048 1.8906 0.0236 0.1906 38.90
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9364 1.8946 1.9065 1.7438 0.0119 0.1508 30.7796
136 Tiền QTTB CO2 +T Có Bình hút ẩm 2.2149 2.0954 2.0976 1.9806 0.0022 0.1148 23.43
137 Tiền QTTB CO2 +T Có Trong phòng 1.6708 1.6473 1.6568 1.5483 0.0095 0.0990 20.20
138 Tiền QTTB CO2 +T Có Chôn trong đất 1.7323 1.7148 1.7185 1.6582 0.0037 0.0566 11.55
139 Tiền QTTB CO2 +T Có Hơi nƣớc bão hòa 1.7288 1.6854 1.7012 1.5962 0.0158 0.0892 18.20
140 Tiền QTTB CO2 +T Có Ngoài trời 1.9205 1.8878 1.8963 1.7771 0.0085 0.1107 22.59
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.8535 1.8061 1.8141 1.7121 0.0079 0.0941 19.1959
78
Bảng 4. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân đốt gỗ mít ở 650 độ C
STT Loại hiện
vật
Tác nhân Ức chế Điều kiện lƣu giữ Trọng lƣợng (g)
V (mg/cm2/tháng)
Ban
đầu
Sau
tạo gỉ
Sau 30
ngày
Sau
tảy gỉ
Thay
đổi M1
Thay
đổi M2
31 Long đen Đốt gỗ mít Không Bình hút ẩm 0.7424 0.7428 0.7432 0.7419 0.0004 0.0009 0.52
32 Long đen Đốt gỗ mít Không Trong phòng 0.7864 0.7869 0.7870 0.7866 0.0001 0.0003 0.17
33 Long đen Đốt gỗ mít Không Chôn trong đất 0.7676 0.7683 0.7680 0.7665 -0.0003 0.0018 1.05
34 Long đen Đốt gỗ mít Không Hơi nƣớc bão hòa 0.8129 0.8136 0.8136 0.8124 0.0000 0.0012 0.70
35 Long đen Đốt gỗ mít Không Ngoài trời 0.7124 0.7149 0.7146 0.7124 -0.0003 0.0025 1.45
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7643 0.7653 0.7653 0.7640 0.0002 0.0013 0.7791
36 Long đen Đốt gỗ mít Có Bình hút ẩm 0.7425 0.7431 0.7428 0.7419 -0.0003 0.0012 0.70
37 Long đen Đốt gỗ mít Có Trong phòng 0.7623 0.7630 0.7626 0.7619 -0.0004 0.0011 0.64
38 Long đen Đốt gỗ mít Có Chôn trong đất 0.7294 0.7300 0.7304 0.7289 0.0004 0.0011 0.64
39 Long đen Đốt gỗ mít Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7300 0.7309 0.7307 0.7303 -0.0002 0.0006 0.35
40 Long đen Đốt gỗ mít Có Ngoài trời 0.7913 0.7917 0.7936 0.7890 0.0019 0.0027 1.57
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7511 0.7517 0.7520 0.7504 0.0006 0.0013 0.7791
141 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Bình hút ẩm 1.7499 1.7180 1.7054 1.4554 -0.0126 0.2626 53.59
142 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Trong phòng 2.4042 2.1411 2.1154 1.4635 -0.0257 0.6776 138.29
143 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Chôn trong đất 1.6692 1.6642 1.6361 1.3539 -0.0281 0.3103 63.33
144 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Hơi nƣớc bão hòa 1.8770 1.8314 1.8121 1.4379 -0.0193 0.3935 80.31
145 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Ngoài trời 1.7893 1.7584 1.7546 1.4110 -0.0038 0.3474 70.90
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.8979 1.8226 1.8047 1.4243 0.0179 0.3983 81.2816
146 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Bình hút ẩm 1.7007 1.6596 1.6595 1.3457 -0.0001 0.3139 64.06
147 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Trong phòng 2.1297 2.0465 2.0440 1.7402 -0.0025 0.3063 62.51
148 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Chôn trong đất 1.9695 1.6604 1.6672 1.4240 0.0068 0.2364 48.24
149 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Hơi nƣớc bão hòa 1.8085 1.7675 1.7811 1.5707 0.0136 0.1968 40.16
150 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Ngoài trời 1.8075 1.7614 1.7712 1.5344 0.0098 0.2270 46.33
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.8832 1.7791 1.7846 1.5230 0.0066 0.2561 52.2612
79
Bảng 5. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân xông NH3
STT Loại hiện
vật
Tác
nhân
Ức
chế
Điều kiện lƣu giữ Trọng lƣợng (g)
V
(mg/cm2/tháng)
Ban
đầu
Sau tạo
gỉ
Sau 30
ngày
Sau tảy
gỉ
Thay đổi
M1
Thay
đổi M2
41 Long đen NH3 Không Bình hút ẩm 0.7269 0.7280 0.7285 0.7269 0.0005 0.0011 0.64
42 Long đen NH3 Không Trong phòng 0.7401 0.7406 0.7407 0.7391 0.0001 0.0015 0.87
43 Long đen NH3 Không Chôn trong đất 0.8270 0.8280 0.8276 0.8245 -0.0004 0.0035 2.03
44 Long đen NH3 Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7626 0.7633 0.7631 0.7586 -0.0002 0.0047 2.73
45 Long đen NH3 Không Ngoài trời 0.7479 0.7486 0.7483 0.7424 -0.0003 0.0062 3.60
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7609 0.7617 0.7616 0.7583 0.0003 0.0034 1.9767
46 Long đen NH3 Có Bình hút ẩm 0.7195 0.7180 0.7179 0.7112 -0.0001 0.0068 3.95
47 Long đen NH3 Có Trong phòng 0.7438 0.7194 0.7194 0.7137 0.0000 0.0057 3.31
48 Long đen NH3 Có Chôn trong đất 0.7612 0.7320 0.7326 0.7274 0.0006 0.0046 2.67
49 Long đen NH3 Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7263 0.7560 0.7562 0.7516 0.0002 0.0044 2.56
50 Long đen NH3 Có Ngoài trời 0.7602 0.7417 0.7416 0.7384 -0.0001 0.0033 1.92
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7422 0.7334 0.7335 0.7285 0.0002 0.0050 2.8837
151 Tiền QTTB NH3 Không Bình hút ẩm 1.8490 1.8460 1.8367 1.6640 -0.0093 0.1820 37.14
152 Tiền QTTB NH3 Không Trong phòng 1.3747 1.3817 1.3672 1.1618 -0.0145 0.2199 44.88
153 Tiền QTTB NH3 Không Chôn trong đất 1.4867 1.4845 1.4740 1.2743 -0.0105 0.2102 42.90
154 Tiền QTTB NH3 Không Hơi nƣớc bão hòa 1.7769 1.7797 1.7782 1.6171 -0.0015 0.1626 33.18
155 Tiền QTTB NH3 Không Ngoài trời 2.4268 2.4304 2.4255 2.2466 -0.0049 0.1838 37.51
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.7828 1.7845 1.7763 1.5928 0.0081 0.1917 39.1224
156 Tiền QTTB NH3 Có Bình hút ẩm 1.8220 1.8214 1.8226 1.6356 0.0012 0.1858 37.92
157 Tiền QTTB NH3 Có Trong phòng 1.5259 1.5201 1.5256 1.3751 0.0055 0.1450 29.59
158 Tiền QTTB NH3 Có Chôn trong đất 1.8453 1.8512 1.8556 1.5917 0.0044 0.2595 52.96
159 Tiền QTTB NH3 Có Hơi nƣớc bão hòa 1.7366 1.7414 1.7445 1.5264 0.0031 0.2150 43.88
160 Tiền QTTB NH3 Có Ngoài trời 2.1440 2.1420 2.1356 1.9198 -0.0064 0.2222 45.35
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.8148 1.8152 1.8168 1.6097 0.0041 0.2055 41.9388
80
Bảng 6. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân nhúng HNO3 đặc/nóng
STT Loại hiện vật Tác nhân Ức chế Điều kiện lƣu giữ Trọng lƣợng (g)
V (mg/cm2/tháng)
Ban
đầu
Sau tạo
gỉ
Sau 30
ngày
Sau tảy
gỉ
Thay đổi
M1
Thay
đổi M2
51 Long đen HNO3 đ/n Không Bình hút ẩm 0.7492 0.7518 0.7514 0.7442 -0.0004 0.0076 4.42
52 Long đen HNO3 đ/n Không Trong phòng 0.7663 0.7689 0.7693 0.7606 0.0004 0.0083 4.83
53 Long đen HNO3 đ/n Không Chôn trong đất 0.7728 0.7744 0.7751 0.7695 0.0007 0.0049 2.85
54 Long đen HNO3 đ/n Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7539 0.7569 0.7569 0.7502 0.0000 0.0067 3.90
55 Long đen HNO3 đ/n Không Ngoài trời 0.7824 0.7851 0.7858 0.7783 0.0007 0.0068 3.95
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7649 0.7674 0.7677 0.7606 0.0004 0.0069 3.9884
56 Long đen HNO3 đ/n Có Bình hút ẩm 0.7317 0.7344 0.7357 0.7258 0.0013 0.0086 5.00
57 Long đen HNO3 đ/n Có Trong phòng 0.8317 0.8340 0.8349 0.8305 0.0009 0.0035 2.03
58 Long đen HNO3 đ/n Có Chôn trong đất 0.7435 0.7470 0.7478 0.7390 0.0008 0.0080 4.65
59 Long đen HNO3 đ/n Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7704 0.7735 0.7745 0.7649 0.0010 0.0086 5.00
60 Long đen HNO3 đ/n Có Ngoài trời 0.7544 0.7571 0.7585 0.7484 0.0014 0.0087 5.06
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7663 0.7692 0.7703 0.7617 0.0011 0.0075 4.3488
161 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Bình hút ẩm 1.8506 0.6591 0.6043 0.2904 -0.0548 0.3687 75.24
162 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Trong phòng 2.1648 2.1135 1.9999 1.5794 -0.1136 0.5341 109.00
163 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Chôn trong đất 2.2928 2.4229 2.0519 1.6374 -0.3710 0.7855 160.31
164 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Hơi nƣớc bão hòa 2.5626 1.0038 1.0035 0.7462 -0.0003 0.2576 52.57
165 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Ngoài trời 1.8716 0.4675 0.3662 0.2104 -0.1013 0.2571 52.47
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.1485 1.3334 1.2052 0.8928 0.1282 0.4406 89.9184
166 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Bình hút ẩm 1.8016 0.1810 0.1660 0.1235 -0.0150 0.0575 11.73
167 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Trong phòng 2.2893 1.9061 1.7325 1.3911 -0.1736 0.5150 105.10
168 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Chôn trong đất 1.7988 0.4973 0.3442 0.2103 -0.1531 0.2870 58.57
169 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Hơi nƣớc bão hòa 1.8530 0.3971 0.2738 0.1936 -0.1233 0.2035 41.53
170 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Ngoài trời 2.0797 0.7120 0.6009 0.4415 -0.1111 0.2705 55.20
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9645 0.7387 0.6235 0.4720 0.1152 0.2667 54.4286
81
Bảng 7. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân nhúng HNO3 loãng/nguội
STT Loại hiện
vật
Tác nhân Ức
chế
Điều kiện lƣu giữ Trọng lƣợng (g)
V
(mg/cm2/tháng)
Ban
đầu
Sau tạo
gỉ
Sau 30
ngày
Sau tảy
gỉ
Thay
đổi M1
Thay
đổi M2
61 Long đen HNO3 L Không Bình hút ẩm 0.7800 0.1997 0.1982 0.1847 -0.0015 0.0150 8.72
62 Long đen HNO3 L Không Trong phòng 0.7557 0.2270 0.2599 0.2120 0.0329 0.0150 8.72
63 Long đen HNO3 L Không Chôn trong đất 0.7413 0.2646 0.2194 0.2018 -0.0452 0.0628 36.51
64 Long đen HNO3 L Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7060 0.1318 0.1325 0.1104 0.0007 0.0214 12.44
65 Long đen HNO3 L Không Ngoài trời 0.7602 0.1883 0.1808 0.1630 -0.0075 0.0253 14.71
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7486 0.2023 0.1982 0.1744 0.0176 0.0279 16.2209
66 Long đen HNO3 L Có Bình hút ẩm 0.7308 0.1409 0.1387 0.1214 -0.0022 0.0195 11.34
67 Long đen HNO3 L Có Trong phòng 0.7689 0.1052 0.1029 0.0925 -0.0023 0.0127 7.38
68 Long đen HNO3 L Có Chôn trong đất 0.7578 0.1894 0.1870 0.1761 -0.0024 0.0133 7.73
69 Long đen HNO3 L Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7087 0.1080 0.1049 0.0889 -0.0031 0.0191 11.10
70 Long đen HNO3 L Có Ngoài trời 0.7818 0.2155 0.2131 0.1994 -0.0024 0.0161 9.36
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7496 0.1518 0.1493 0.1357 0.0025 0.0161 9.3837
171 Tiền CTTB HNO3 L Không Bình hút ẩm 1.9939 1.9060 1.8996 1.8067 -0.0064 0.0993 20.56
172 Tiền CTTB HNO3 L Không Trong phòng 1.7617 1.6839 1.6792 1.5682 -0.0047 0.1157 23.95
173 Tiền CTTB HNO3 L Không Chôn trong đất 1.6412 1.5528 1.5472 1.4884 -0.0056 0.0644 13.33
174 Tiền CTTB HNO3 L Không Hơi nƣớc bão hòa 1.8962 1.8064 1.8028 1.6539 -0.0036 0.1525 31.57
175 Tiền CTTB HNO3 L Không Ngoài trời 2.0342 1.9151 1.9045 1.8123 -0.0106 0.1028 21.28
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.8654 1.7728 1.7667 1.6659 0.0062 0.1069 22.1408
176 Tiền CTTB HNO3 L Có Bình hút ẩm 1.8628 1.6727 1.6675 1.5258 -0.0052 0.1469 30.41
177 Tiền CTTB HNO3 L Có Trong phòng 1.4957 1.3630 1.3547 1.1883 -0.0083 0.1747 36.17
178 Tiền CTTB HNO3 L Có Chôn trong đất 2.1061 2.0085 1.9984 1.8985 -0.0101 0.1100 22.77
179 Tiền CTTB HNO3 L Có Hơi nƣớc bão hòa 1.6637 1.5041 1.5028 1.4192 -0.0013 0.0849 17.58
180 Tiền CTTB HNO3 L Có Ngoài trời 1.7157 1.5856 1.5765 1.5203 -0.0091 0.0653 13.52
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.7688 1.6268 1.6200 1.5104 0.0068 0.1164 24.0911
82
Bảng 8. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân cƣờng toan (HNO3:HCl:H2O/1:3:2)
STT Loại hiện
vật
Tác nhân Ức
chế
Điều kiện lƣu giữ Trọng lƣợng (g)
V (mg/cm2/tháng)
Ban
đầu
Sau
tạo gỉ
Sau 30
ngày
Sau
tảy gỉ
Thay
đổi M1
Thay
đổi M2
81 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Bình hút ẩm 0.7457 0.7880 0.7830 0.7289 -0.0050 0.0591 34.36
82 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Trong phòng 0.7778 0.8377 0.8298 0.7608 -0.0079 0.0769 44.71
83 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Chôn trong đất 0.7543 0.7911 0.7507 0.7386 -0.0404 0.0525 30.52
84 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7226 0.7464 0.7402 0.6973 -0.0062 0.0491 28.55
85 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Ngoài trời 0.7197 0.7578 0.7112 0.7037 -0.0466 0.0541 31.45
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7440 0.7842 0.7630 0.7259 0.0212 0.0583 33.9186
86 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Bình hút ẩm 0.7348 0.7761 0.7727 0.7560 -0.0034 0.0201 11.69
87 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Trong phòng 0.7992 0.8298 0.8233 0.7855 -0.0065 0.0443 25.76
88 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Chôn trong đất 0.6984 0.7287 0.6917 0.6842 -0.0370 0.0445 25.87
89 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7471 0.7973 0.7853 0.7770 -0.0120 0.0203 11.80
90 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Ngoài trời 0.7496 0.7953 0.7416 0.7259 -0.0537 0.0694 40.35
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7458 0.7854 0.7629 0.7457 0.0225 0.0397 23.0930
191 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Bình hút ẩm 2.0135 1.9147 1.9166 1.8094 0.0019 0.1053 21.80
192 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Trong phòng 2.1164 1.9898 1.9932 1.8455 0.0034 0.1443 29.88
193 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Chôn trong đất 2.2747 2.1599 2.1363 1.9836 -0.0236 0.1763 36.50
194 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Hơi nƣớc bão hòa 1.8310 1.7232 1.7234 1.6480 0.0002 0.0752 15.57
195 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Ngoài trời 1.9487 1.7815 1.7778 1.7123 -0.0037 0.0692 14.33
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.0369 1.9138 1.9095 1.7998 0.0066 0.1141 23.6149
196 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Bình hút ẩm 1.7585 1.6691 1.6693 1.6204 0.0002 0.0487 10.08
197 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Trong phòng 2.2911 2.2227 2.2195 2.1367 -0.0032 0.0860 17.81
198 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Chôn trong đất 2.3336 2.2096 2.2034 2.1259 -0.0062 0.0837 17.33
199 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Hơi nƣớc bão hòa 1.8335 1.7169 1.7225 1.6175 0.0056 0.0994 20.58
200 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Ngoài trời 2.0297 1.9523 1.9505 1.8811 -0.0018 0.0712 14.74
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.0493 1.9541 1.9530 1.8763 0.0034 0.0778 16.1077
83
Bảng 9. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân H2SO4 đặc nóng
STT Loại hiện
vật
Tác nhân Ức
chế
Điều kiện lƣu giữ Trọng lƣợng (g)
V (mg/cm2/tháng)
Ban
đầu
Sau tạo
gỉ
Sau 30
ngày
Sau tảy
gỉ
Thay
đổi M1
Thay
đổi M2
71 Long đen H2SO4 đ/n Không Bình hút ẩm 0.7181 0.7158 0.7159 0.7110 0.0001 0.0048 2.79
72 Long đen H2SO4 đ/n Không Trong phòng 0.7551 0.7575 0.7571 0.7444 -0.0004 0.0131 7.62
73 Long đen H2SO4 đ/n Không Chôn trong đất 0.7425 0.7427 0.7408 0.7276 -0.0019 0.0151 8.78
74 Long đen H2SO4 đ/n Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7470 0.7473 0.7472 0.7370 -0.0001 0.0103 5.99
75 Long đen H2SO4 đ/n Không Ngoài trời 0.7216 0.7204 0.7200 0.7114 -0.0004 0.0090 5.23
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7369 0.7367 0.7362 0.7263 0.0006 0.0105 6.0814
76 Long đen H2SO4 đ/n Có Bình hút ẩm 0.7125 0.7100 0.7101 0.7032 0.0001 0.0068 3.95
77 Long đen H2SO4 đ/n Có Trong phòng 0.7273 0.7260 0.7258 0.7214 -0.0002 0.0046 2.67
78 Long đen H2SO4 đ/n Có Chôn trong đất 0.7625 0.7617 0.7614 0.7536 -0.0003 0.0081 4.71
79 Long đen H2SO4 đ/n Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7031 0.7022 0.7024 0.6946 0.0002 0.0076 4.42
80 Long đen H2SO4 đ/n Có Ngoài trời 0.7355 0.7344 0.7343 0.7255 -0.0001 0.0089 5.17
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7282 0.7269 0.7268 0.7197 0.0009 0.0072 4.1860
181 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Bình hút ẩm 2.0151 2.1668 2.1407 1.7805 -0.0261 0.3863 79.98
182 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Trong phòng 1.6607 1.8495 1.7997 1.3976 -0.0498 0.4519 93.56
183 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Chôn trong đất 1.9202 2.1958 1.7705 1.5965 -0.4253 0.5993 124.08
184 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Hơi nƣớc bão hòa 1.9651 2.2173 1.9923 1.6408 -0.2250 0.5765 119.36
185 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Ngoài trời 2.2042 2.3624 2.0882 1.9800 -0.2742 0.3824 79.17
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9531 2.1584 1.9583 1.6791 0.2001 0.4793 99.2298
186 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Bình hút ẩm 1.8983 2.0480 1.9817 1.5993 -0.0663 0.4487 92.90
187 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Trong phòng 2.0007 2.2485 1.9002 1.7104 -0.3483 0.5381 111.41
188 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Chôn trong đất 2.4728 2.6222 2.3838 2.2309 -0.2384 0.3913 81.01
189 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Hơi nƣớc bão hòa 2.2124 2.3460 2.2943 1.9100 -0.0517 0.4360 90.27
190 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Ngoài trời 2.1130 2.3551 1.9841 1.8942 -0.3710 0.4609 95.42
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.1394 2.3240 2.1088 1.8690 0.2151 0.4550 94.2029
84
Bảng 10. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân HCl 10%
STT Loại hiện vật Tác
nhân
Ức
chế
Điều kiện lƣu giữ Trọng lƣợng (g)
V (mg/cm2/tháng)
Ban
đầu
Sau tạo
gỉ
Sau 30
ngày
Sau tảy
gỉ
Thay
đổi M1
Thay
đổi M2
91 Long đen HCl đ Không Bình hút ẩm 0.7216 0.7222 0.7225 0.7097 0.0003 0.0125 7.27
92 Long đen HCl đ Không Trong phòng 0.6840 0.6846 0.6848 0.6720 0.0002 0.0126 7.33
93 Long đen HCl đ Không Chôn trong đất 0.7177 0.7125 0.7097 0.6846 -0.0028 0.0279 16.22
94 Long đen HCl đ Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7030 0.7047 0.7064 0.6901 0.0017 0.0146 8.49
95 Long đen HCl đ Không Ngoài trời 0.7262 0.7211 0.7215 0.7050 0.0004 0.0161 9.36
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7105 0.7090 0.7090 0.6923 0.0011 0.0167 9.7326
96 Long đen HCl đ Có Bình hút ẩm 0.7915 0.7895 0.7903 0.7788 0.0008 0.0107 6.22
97 Long đen HCl đ Có Trong phòng 0.7496 0.7438 0.7451 0.7288 0.0008 0.0150 8.72
98 Long đen HCl đ Có Chôn trong đất 0.7304 0.7277 0.7271 0.7140 0.0013 0.0137 7.97
99 Long đen HCl đ Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7633 0.7646 0.7668 0.7552 0.0022 0.0094 5.47
100 Long đen HCl đ Có Ngoài trời 0.7295 0.7282 0.7280 0.7179 -0.0002 0.0103 5.99
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7529 0.7508 0.7515 0.7389 0.0011 0.0118 6.8721
201 Tiền CTTB HCl đ Không Bình hút ẩm 1.6481 1.5627 1.5545 1.4300 -0.0082 0.1327 27.47
202 Tiền CTTB HCl đ Không Trong phòng 1.9272 1.8414 1.8363 1.7508 -0.0051 0.0906 18.76
203 Tiền CTTB HCl đ Không Chôn trong đất 2.2200 2.0468 2.0333 1.8166 -0.0135 0.2302 47.66
204 Tiền CTTB HCl đ Không Hơi nƣớc bão hòa 2.2789 2.1355 2.1561 2.0108 0.0206 0.1247 25.82
205 Tiền CTTB HCl đ Không Ngoài trời 1.8832 1.7571 1.7421 1.6527 -0.0150 0.1044 21.61
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9915 1.8687 1.8645 1.7322 0.0125 0.1365 28.2650
206 Tiền CTTB HCl đ Có Bình hút ẩm 1.9861 1.8312 1.8284 1.6461 -0.0028 0.1851 38.32
207 Tiền CTTB HCl đ Có Trong phòng 1.9260 1.7879 1.7743 1.6411 -0.0136 0.1468 30.39
208 Tiền CTTB HCl đ Có Chôn trong đất 1.9472 1.8607 1.8390 1.7339 -0.0217 0.1268 26.25
209 Tiền CTTB HCl đ Có Hơi nƣớc bão hòa 1.6521 1.5163 1.5175 1.3971 0.0012 0.1192 24.68
210 Tiền CTTB HCl đ Có Ngoài trời 1.8432 1.7198 1.7161 1.6258 -0.0037 0.0940 19.46
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.8709 1.7432 1.7351 1.6088 0.0086 0.1344 27.8219
85
Bảng 11. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân NaCl
STT Loại hiện
vật
Tác nhân Ức chế Điều kiện lƣu giữ Trọng lƣợng (g)
V (mg/cm2/tháng) Ban đầu Sau tạo gỉ
Sau 30
ngày Sau tảy gỉ
Thay đổi
M1
Thay đổi
M2
101 Long đen NaCl Không Bình hút ẩm 0.7523 0.7600 0.7589 0.7392 -0.0011 0.0208 12.09
102 Long đen NaCl Không Trong phòng 0.7740 0.7792 0.7790 0.7622 -0.0002 0.0170 9.88
103 Long đen NaCl Không Chôn trong đất 0.7189 0.7230 0.7191 0.7061 -0.0039 0.0169 9.83
104 Long đen NaCl Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7320 0.7397 0.7403 0.7183 0.0006 0.0214 12.44
105 Long đen NaCl Không Ngoài trời 0.7362 0.7398 0.7369 0.7224 -0.0029 0.0174 10.12
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7427 0.7483 0.7468 0.7296 0.0017 0.0187 10.8721
106 Long đen NaCl Có Bình hút ẩm 0.7275 0.7338 0.7317 0.7162 -0.0021 0.0176 10.23
107 Long đen NaCl Có Trong phòng 0.7635 0.7691 0.7636 0.7518 -0.0055 0.0173 10.06
108 Long đen NaCl Có Chôn trong đất 0.7363 0.7413 0.7380 0.7261 -0.0033 0.0152 8.84
109 Long đen NaCl Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7689 0.7733 0.7740 0.7573 0.0007 0.0160 9.30
110 Long đen NaCl Có Ngoài trời 0.7700 0.7755 0.7724 0.7597 -0.0031 0.0158 9.19
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7532 0.7586 0.7559 0.7422 -0.0027 0.0164 9.5233
211 Tiền CTTB NaCl Không Bình hút ẩm 2.1574 2.1772 2.1666 1.8828 -0.0106 0.2944 60.95
212 Tiền CTTB NaCl Không Trong phòng 2.2500 2.2642 2.2606 1.9555 -0.0036 0.3087 63.91
213 Tiền CTTB NaCl Không Chôn trong đất 2.0006 2.0091 2.0021 1.9021 -0.0070 0.1070 22.15
214 Tiền CTTB NaCl Không Hơi nƣớc bão hòa 2.3418 2.3593 2.3518 1.7002 -0.0075 0.6591 136.46
215 Tiền CTTB NaCl Không Ngoài trời 1.9049 1.9206 1.9068 1.8032 -0.0138 0.1174 24.31
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.1309 2.1461 2.1376 1.8488 -0.0085 0.2973 61.5569
216 Tiền CTTB NaCl Có Bình hút ẩm 2.0486 2.0589 2.0547 1.8012 -0.0042 0.2577 53.35
217 Tiền CTTB NaCl Có Trong phòng 2.2222 2.2388 2.2367 2.1481 -0.0021 0.0907 18.78
218 Tiền CTTB NaCl Có Chôn trong đất 2.1067 2.1344 2.1131 1.8508 -0.0213 0.2836 58.72
219 Tiền CTTB NaCl Có Hơi nƣớc bão hòa 2.1523 2.1693 2.1642 1.9987 -0.0051 0.1706 35.32
220 Tiền CTTB NaCl Có Ngoài trời 1.5771 1.5872 1.5804 1.3990 -0.0068 0.1882 38.96
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.0214 2.0377 2.0298 1.8396 0.0079 0.1982 41.0269
86
Bảng 12. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo điều kiện lƣu giữ: Bình hút ẩm
STT Loại hiện
vật
Tác nhân Ức chế Điều kiện
lƣu giữ Trọng lƣợng (g)
V
(mg/cm2/tháng)
Ban
đầu
Sau tạo
gỉ
Sau 30
ngày
Sau tảy
gỉ
Thay đổi
M1
Thay đổi
M2
1 Long đen Không khí Không Bình hút ẩm 0.7085 0.7085 0.7087 0.7085 0.0002 0.0000 0.00
11 Long đen O2 +T Không Bình hút ẩm 0.7687 0.7668 0.7664 0.7572 -0.0004 0.0096 5.58
21 Long đen CO2 +T Không Bình hút ẩm 0.7134 0.7134 0.7139 0.7085 0.0005 0.0049 2.85
31 Long đen Đốt gỗ mít Không Bình hút ẩm 0.7424 0.7428 0.7432 0.7419 0.0004 0.0009 0.52
41 Long đen NH3 Không Bình hút ẩm 0.7269 0.7280 0.7285 0.7269 0.0005 0.0011 0.64
51 Long đen HNO3 đ/n Không Bình hút ẩm 0.7492 0.7518 0.7514 0.7442 -0.0004 0.0076 4.42
61 Long đen HNO3 L Không Bình hút ẩm 0.7800 0.1997 0.1982 0.1847 -0.0015 0.0150 8.72
71 Long đen H2SO4 đ/n Không Bình hút ẩm 0.7181 0.7158 0.7159 0.7110 0.0001 0.0048 2.79
81 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Bình hút ẩm 0.7457 0.7880 0.7830 0.7289 -0.0050 0.0591 34.36
91 Long đen HCl 10% Không Bình hút ẩm 0.7216 0.7222 0.7225 0.7097 0.0003 0.0125 7.27
101 Long đen NaCl Không Bình hút ẩm 0.7523 0.7600 0.7589 0.7392 -0.0011 0.0208 12.09
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7388 0.6906 0.6901 0.6782 0.0009 0.0124 7.2040
6 Long đen Không khí Có Bình hút ẩm 0.7461 0.7464 0.7464 0.7456 0.0000 0.0008 0.47
16 Long đen O2 +T Có Bình hút ẩm 0.7630 0.7611 0.7589 0.7474 -0.0022 0.0137 7.97
26 Long đen CO2 +T Có Bình hút ẩm 0.7388 0.7266 0.7268 0.7249 0.0002 0.0017 0.99
36 Long đen Đốt gỗ mít Có Bình hút ẩm 0.7425 0.7431 0.7428 0.7419 -0.0003 0.0012 0.70
46 Long đen NH3 Có Bình hút ẩm 0.7195 0.7180 0.7179 0.7112 -0.0001 0.0068 3.95
56 Long đen HNO3 đ/n Có Bình hút ẩm 0.7317 0.7344 0.7357 0.7258 0.0013 0.0086 5.00
66 Long đen HNO3 L Có Bình hút ẩm 0.7308 0.1409 0.1387 0.1214 -0.0022 0.0195 11.34
76 Long đen H2SO4 đ/n Có Bình hút ẩm 0.7125 0.7100 0.7101 0.7032 0.0001 0.0068 3.95
86 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Bình hút ẩm 0.7348 0.7761 0.7727 0.7560 -0.0034 0.0201 11.69
96 Long đen HCl 10% Có Bình hút ẩm 0.7915 0.7895 0.7903 0.7788 0.0008 0.0107 6.22
106 Long đen NaCl Có Bình hút ẩm 0.7275 0.7338 0.7317 0.7162 -0.0021 0.0176 10.23
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7399 0.6891 0.6884 0.6793 0.0012 0.0098 5.6818
87
111 Tiền QTTB Không khí Không Bình hút ẩm 1.8255 1.8255 1.8244 1.6005 -0.0011 0.2250 45.92
121 Tiền QTTB O2 +T Không Bình hút ẩm 1.9431 1.8922 1.8781 1.6596 -0.0141 0.2326 47.47
131 Tiền QTTB CO2 +T Không Bình hút ẩm 1.6506 1.5922 1.6144 1.4606 0.0222 0.1316 26.86
141 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Bình hút ẩm 1.7499 1.7180 1.7054 1.4554 -0.0126 0.2626 53.59
151 Tiền QTTB NH3 Không Bình hút ẩm 1.8490 1.8460 1.8367 1.6640 -0.0093 0.1820 37.14
161 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Bình hút ẩm 1.8506 0.6591 0.6043 0.2904 -0.0548 0.3687 75.24
171 Tiền CTTB HNO3 L Không Bình hút ẩm 1.9939 1.9060 1.8996 1.8067 -0.0064 0.0993 20.56
181 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Bình hút ẩm 2.0151 2.1668 2.1407 1.7805 -0.0261 0.3863 79.98
191 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Bình hút ẩm 2.0135 1.9147 1.9166 1.8094 0.0019 0.1053 21.80
201 Tiền CTTB HCl 10% Không Bình hút ẩm 1.6481 1.5627 1.5545 1.4300 -0.0082 0.1327 27.47
211 Tiền CTTB NaCl Không Bình hút ẩm 2.1574 2.1772 2.1666 1.8828 -0.0106 0.2944 60.95
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.8815 1.7509 1.7401 1.5309 0.0152 0.2200 45.1810
116 Tiền QTTB Không khí Có Bình hút ẩm 1.8051 1.8051 1.8071 1.6666 0.0020 0.1385 28.27
126 Tiền QTTB O2 +T Có Bình hút ẩm 2.3693 2.3026 2.3013 2.0227 -0.0013 0.2799 57.12
136 Tiền QTTB CO2 +T Có Bình hút ẩm 2.2149 2.0954 2.0976 1.9806 0.0022 0.1148 23.43
146 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Bình hút ẩm 1.7007 1.6596 1.6595 1.3457 -0.0001 0.3139 64.06
156 Tiền QTTB NH3 Có Bình hút ẩm 1.8220 1.8214 1.8226 1.6356 0.0012 0.1858 37.92
166 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Bình hút ẩm 1.8016 0.1810 0.1660 0.1235 -0.0150 0.0575 11.73
176 Tiền CTTB HNO3 L Có Bình hút ẩm 1.8628 1.6727 1.6675 1.5258 -0.0052 0.1469 30.41
186 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Bình hút ẩm 1.8983 2.0480 1.9817 1.5993 -0.0663 0.4487 92.90
196 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Bình hút ẩm 1.7585 1.6691 1.6693 1.6204 0.0002 0.0487 10.08
206 Tiền CTTB HCl 10% Có Bình hút ẩm 1.9861 1.8312 1.8284 1.6461 -0.0028 0.1851 38.32
216 Tiền CTTB NaCl Có Bình hút ẩm 2.0486 2.0589 2.0547 1.8012 -0.0042 0.2577 53.35
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9334 1.7405 1.7323 1.5425 0.0091 0.1980 40.6912
88
Bảng 13. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo điều kiện lƣu giữ: Trong phòng
STT Loại hiện
vật
Tác nhân Ức
chế
Điều kiện lƣu
giữ Trọng lƣợng (g)
V
(mg/cm2/tháng)
Ban
đầu
Sau
tạo gỉ
Sau 30
ngày
Sau
tảy gỉ
Thay
đổi M1
Thay
đổi
M2
2 Long đen Không khí Không Trong phòng 0.7050 0.7050 0.7053 0.7043 0.0003 0.0007 0.41
12 Long đen O2 +T Không Trong phòng 0.7367 0.7373 0.7377 0.7231 0.0004 0.0142 8.26
22 Long đen CO2 +T Không Trong phòng 0.8155 0.8158 0.8157 0.8117 -0.0001 0.0041 2.38
32 Long đen Đốt gỗ mít Không Trong phòng 0.7864 0.7869 0.7870 0.7866 0.0001 0.0003 0.17
42 Long đen NH3 Không Trong phòng 0.7401 0.7406 0.7407 0.7391 0.0001 0.0015 0.87
52 Long đen HNO3 đ/n Không Trong phòng 0.7663 0.7689 0.7693 0.7606 0.0004 0.0083 4.83
62 Long đen HNO3 L Không Trong phòng 0.7557 0.2270 0.2599 0.2120 0.0329 0.0150 8.72
72 Long đen H2SO4 đ/n Không Trong phòng 0.7551 0.7575 0.7571 0.7444 -0.0004 0.0131 7.62
82 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Trong phòng 0.7778 0.8377 0.8298 0.7608 -0.0079 0.0769 44.71
92 Long đen HCl 10% Không Trong phòng 0.6840 0.6846 0.6848 0.6720 0.0002 0.0126 7.33
102 Long đen NaCl Không Trong phòng 0.7740 0.7792 0.7790 0.7622 -0.0002 0.0170 9.88
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7542 0.7128 0.7151 0.6979 0.0039 0.0149 8.6522
7 Long đen Không khí Có Trong phòng 0.7175 0.7178 0.7179 0.7162 0.0001 0.0016 0.93
17 Long đen O2 +T Có Trong phòng 0.7571 0.7584 0.7589 0.7450 0.0005 0.0134 7.79
27 Long đen CO2 +T Có Trong phòng 0.7755 0.7701 0.7702 0.7675 0.0001 0.0026 1.51
37 Long đen Đốt gỗ mít Có Trong phòng 0.7623 0.7630 0.7626 0.7619 -0.0004 0.0011 0.64
47 Long đen NH3 Có Trong phòng 0.7438 0.7194 0.7194 0.7137 0.0000 0.0057 3.31
57 Long đen HNO3 đ/n Có Trong phòng 0.8317 0.8340 0.8349 0.8305 0.0009 0.0035 2.03
67 Long đen HNO3 L Có Trong phòng 0.7689 0.1052 0.1029 0.0925 -0.0023 0.0127 7.38
77 Long đen H2SO4 đ/n Có Trong phòng 0.7273 0.7260 0.7258 0.7214 -0.0002 0.0046 2.67
87 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Trong phòng 0.7992 0.8298 0.8233 0.7855 -0.0065 0.0443 25.76
97 Long đen HCl 10% Có Trong phòng 0.7496 0.7438 0.7451 0.7288 0.0008 0.0150 8.72
89
107 Long đen NaCl Có Trong phòng 0.7635 0.7691 0.7636 0.7518 -0.0055 0.0173 10.06
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7633 0.7033 0.7022 0.6923 0.0016 0.0111 6.4376
112 Tiền QTTB Không khí Không Trong phòng 1.9914 1.9914 1.9909 1.7520 -0.0005 0.2394 48.86
122 Tiền QTTB O2 +T Không Trong phòng 2.0044 1.9533 1.9270 1.6886 -0.0263 0.2647 54.02
132 Tiền QTTB CO2 +T Không Trong phòng 1.6795 1.6384 1.6398 1.5079 0.0014 0.1305 26.63
142 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Trong phòng 2.4042 2.1411 2.1154 1.4635 -0.0257 0.6776 138.29
152 Tiền QTTB NH3 Không Trong phòng 1.3747 1.3817 1.3672 1.1618 -0.0145 0.2199 44.88
162 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Trong phòng 2.1648 2.1135 1.9999 1.5794 -0.1136 0.5341 109.00
172 Tiền CTTB HNO3 L Không Trong phòng 1.7617 1.6839 1.6792 1.5682 -0.0047 0.1157 23.95
182 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Trong phòng 1.6607 1.8495 1.7997 1.3976 -0.0498 0.4519 93.56
192 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Trong phòng 2.1164 1.9898 1.9932 1.8455 0.0034 0.1443 29.88
202 Tiền CTTB HCl 10% Không Trong phòng 1.9272 1.8414 1.8363 1.7508 -0.0051 0.0906 18.76
212 Tiền CTTB NaCl Không Trong phòng 2.2500 2.2642 2.2606 1.9555 -0.0036 0.3087 63.91
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9395 1.8953 1.8736 1.6064 0.0226 0.2889 59.2487
117 Tiền QTTB Không khí Có Trong phòng 1.7971 1.7971 1.7974 1.6168 0.0003 0.1803 36.80
127 Tiền QTTB O2 +T Có Trong phòng 1.4752 1.4231 1.4220 1.1831 -0.0011 0.2400 48.98
137 Tiền QTTB CO2 +T Có Trong phòng 1.6708 1.6473 1.6568 1.5483 0.0095 0.0990 20.20
147 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Trong phòng 2.1297 2.0465 2.0440 1.7402 -0.0025 0.3063 62.51
157 Tiền QTTB NH3 Có Trong phòng 1.5259 1.5201 1.5256 1.3751 0.0055 0.1450 29.59
167 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Trong phòng 2.2893 1.9061 1.7325 1.3911 -0.1736 0.5150 105.10
177 Tiền CTTB HNO3 L Có Trong phòng 1.4957 1.3630 1.3547 1.1883 -0.0083 0.1747 36.17
187 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Trong phòng 2.0007 2.2485 1.9002 1.7104 -0.3483 0.5381 111.41
197 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Trong phòng 2.2911 2.2227 2.2195 2.1367 -0.0032 0.0860 17.81
207 Tiền CTTB HCl 10% Có Trong phòng 1.9260 1.7879 1.7743 1.6411 -0.0136 0.1468 30.39
217 Tiền CTTB NaCl Có Trong phòng 2.2222 2.2388 2.2367 2.1481 -0.0021 0.0907 18.78
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.8931 1.8365 1.7876 1.6072 0.0516 0.2293 47.0671
90
Bảng 14. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo điều kiện lƣu giữ: Ngoài trời
STT Loại hiện
vật
Tác nhân Ức
chế
Điều kiện
lƣu giữ Trọng lƣợng (g)
V (mg/cm2/tháng)
Ban
đầu
Sau
tạo gỉ
Sau 30
ngày
Sau
tảy gỉ
Thay
đổi M1
Thay
đổi M2
5 Long đen Không khí Không Ngoài trời 0.7845 0.7845 0.7843 0.7842 -0.0002 0.0003 0.17
15 Long đen O2 +T Không Ngoài trời 0.7946 0.7927 0.7913 0.7823 -0.0014 0.0104 6.05
25 Long đen CO2 +T Không Ngoài trời 0.6938 0.6887 0.6885 0.6850 -0.0002 0.0037 2.15
35 Long đen Đốt gỗ mít Không Ngoài trời 0.7124 0.7149 0.7146 0.7124 -0.0003 0.0025 1.45
45 Long đen NH3 Không Ngoài trời 0.7479 0.7486 0.7483 0.7424 -0.0003 0.0062 3.60
55 Long đen HNO3 đ/n Không Ngoài trời 0.7824 0.7851 0.7858 0.7783 0.0007 0.0068 3.95
65 Long đen HNO3 L Không Ngoài trời 0.7602 0.1883 0.1808 0.1630 -0.0075 0.0253 14.71
75 Long đen H2SO4 đ/n Không Ngoài trời 0.7216 0.7204 0.7200 0.7114 -0.0004 0.0090 5.23
85 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Ngoài trời 0.7197 0.7578 0.7112 0.7037 -0.0466 0.0541 31.45
95 Long đen HCl 10% Không Ngoài trời 0.7262 0.7211 0.7215 0.7050 0.0004 0.0161 9.36
105 Long đen NaCl Không Ngoài trời 0.7362 0.7398 0.7369 0.7224 -0.0029 0.0174 10.12
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7436 0.6947 0.6894 0.6809 0.0055 0.0138 8.0233
10 Long đen Không khí Có Ngoài trời 0.7046 0.7049 0.7047 0.7045 -0.0002 0.0004 0.23
20 Long đen O2 +T Có Ngoài trời 0.8171 0.8108 0.8111 0.8063 0.0003 0.0045 2.62
30 Long đen CO2 +T Có Ngoài trời 0.7559 0.7427 0.7432 0.7390 0.0005 0.0037 2.15
40 Long đen Đốt gỗ mít Có Ngoài trời 0.7913 0.7917 0.7936 0.7890 0.0019 0.0027 1.57
50 Long đen NH3 Có Ngoài trời 0.7602 0.7417 0.7416 0.7384 -0.0001 0.0033 1.92
60 Long đen HNO3 đ/n Có Ngoài trời 0.7544 0.7571 0.7585 0.7484 0.0014 0.0087 5.06
70 Long đen HNO3 L Có Ngoài trời 0.7818 0.2155 0.2131 0.1994 -0.0024 0.0161 9.36
80 Long đen H2SO4 đ/n Có Ngoài trời 0.7355 0.7344 0.7343 0.7255 -0.0001 0.0089 5.17
90 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Ngoài trời 0.7496 0.7953 0.7416 0.7259 -0.0537 0.0694 40.35
100 Long đen HCl 10% Có Ngoài trời 0.7295 0.7282 0.7280 0.7179 -0.0002 0.0103 5.99
110 Long đen NaCl Có Ngoài trời 0.7700 0.7755 0.7724 0.7597 -0.0031 0.0158 9.19
91
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7591 0.7089 0.7038 0.6958 0.0058 0.0131 7.6004
115 Tiền QTTB Không khí Không Ngoài trời 2.0343 2.0343 2.0314 1.8724 -0.0029 0.1619 33.04
125 Tiền QTTB O2 +T Không Ngoài trời 2.5217 2.4902 2.4904 2.0782 0.0002 0.4120 84.08
135 Tiền QTTB CO2 +T Không Ngoài trời 2.1214 2.0812 2.1048 1.8906 0.0236 0.1906 38.90
145 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Ngoài trời 1.7893 1.7584 1.7546 1.4110 -0.0038 0.3474 70.90
155 Tiền QTTB NH3 Không Ngoài trời 2.4268 2.4304 2.4255 2.2466 -0.0049 0.1838 37.51
165 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Ngoài trời 1.8716 0.4675 0.3662 0.2104 -0.1013 0.2571 52.47
175 Tiền CTTB HNO3 L Không Ngoài trời 2.0342 1.9151 1.9045 1.8123 -0.0106 0.1028 21.28
185 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Ngoài trời 2.2042 2.3624 2.0882 1.9800 -0.2742 0.3824 79.17
195 Tiền CTTB HNO3:HCl:H2O/ 1:3:2 Không Ngoài trời 1.9487 1.7815 1.7778 1.7123 -0.0037 0.0692 14.33
205 Tiền CTTB HCl 10% Không Ngoài trời 1.8832 1.7571 1.7421 1.6527 -0.0150 0.1044 21.61
215 Tiền CTTB NaCl Không Ngoài trời 1.9049 1.9206 1.9068 1.8032 -0.0138 0.1174 24.31
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.0673 1.9090 1.8720 1.6972 0.0413 0.2117 43.4184
120 Tiền QTTB Không khí Có Ngoài trời 1.8805 1.8805 1.8814 1.7199 0.0009 0.1606 32.78
130 Tiền QTTB O2 +T Có Ngoài trời 1.9236 1.8910 1.9054 1.7484 0.0144 0.1426 29.10
140 Tiền QTTB CO2 +T Có Ngoài trời 1.9205 1.8878 1.8963 1.7771 0.0085 0.1107 22.59
150 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Ngoài trời 1.8075 1.7614 1.7712 1.5344 0.0098 0.2270 46.33
160 Tiền QTTB NH3 Có Ngoài trời 2.1440 2.1420 2.1356 1.9198 -0.0064 0.2222 45.35
170 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Ngoài trời 2.0797 0.7120 0.6009 0.4415 -0.1111 0.2705 55.20
180 Tiền CTTB HNO3 L Có Ngoài trời 1.7157 1.5856 1.5765 1.5203 -0.0091 0.0653 13.52
190 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Ngoài trời 2.1130 2.3551 1.9841 1.8942 -0.3710 0.4609 95.42
200 Tiền CTTB HNO3:HCl:H2O/ 1:3:2 Có Ngoài trời 2.0297 1.9523 1.9505 1.8811 -0.0018 0.0712 14.74
210 Tiền CTTB HCl 10% Có Ngoài trời 1.8432 1.7198 1.7161 1.6258 -0.0037 0.0940 19.46
220 Tiền CTTB NaCl Có Ngoài trời 1.5771 1.5872 1.5804 1.3990 -0.0068 0.1882 38.96
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9122 1.7704 1.7271 1.5874 0.0494 0.1830 37.5872
92
Bảng 15. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo điều kiện lƣu giữ: Chôn trong đất
STT Loại hiện
vật
Tác nhân Ức
chế
Điều kiện lƣu
giữ Trọng lƣợng (g)
V (mg/cm2/tháng)
Ban
đầu
Sau tạo
gỉ
Sau 30
ngày
Sau tảy
gỉ
Thay
đổi M1
Thay
đổi M2
3 Long đen Không khí Không Chôn trong đất 0.7864 0.7864 0.7863 0.7851 -0.0001 0.0013 0.76
13 Long đen O2 +T Không Chôn trong đất 0.7578 0.7555 0.7536 0.7527 -0.0019 0.0028 1.63
23 Long đen CO2 +T Không Chôn trong đất 0.7065 0.7069 0.7069 0.7030 0.0000 0.0039 2.27
33 Long đen Đốt gỗ mít Không Chôn trong đất 0.7676 0.7683 0.7680 0.7665 -0.0003 0.0018 1.05
43 Long đen NH3 Không Chôn trong đất 0.8270 0.8280 0.8276 0.8245 -0.0004 0.0035 2.03
53 Long đen HNO3 đ/n Không Chôn trong đất 0.7728 0.7744 0.7751 0.7695 0.0007 0.0049 2.85
63 Long đen HNO3 L Không Chôn trong đất 0.7413 0.2646 0.2194 0.2018 -0.0452 0.0628 36.51
73 Long đen H2SO4 đ/n Không Chôn trong đất 0.7425 0.7427 0.7408 0.7276 -0.0019 0.0151 8.78
83 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Chôn trong đất 0.7543 0.7911 0.7507 0.7386 -0.0404 0.0525 30.52
93 Long đen HCl 10% Không Chôn trong đất 0.7177 0.7125 0.7097 0.6846 -0.0028 0.0279 16.22
103 Long đen NaCl Không Chôn trong đất 0.7189 0.7230 0.7191 0.7061 -0.0039 0.0169 9.83
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7539 0.7139 0.7052 0.6964 0.0089 0.0176 10.2220
8 Long đen Không khí Có Chôn trong đất 0.7477 0.7480 0.7482 0.7467 0.0002 0.0013 0.76
18 Long đen O2 +T Có Chôn trong đất 0.7470 0.7781 0.7750 0.7563 -0.0031 0.0218 12.67
28 Long đen CO2 +T Có Chôn trong đất 0.7216 0.7128 0.7137 0.7108 0.0009 0.0020 1.16
38 Long đen Đốt gỗ mít Có Chôn trong đất 0.7294 0.7300 0.7304 0.7289 0.0004 0.0011 0.64
48 Long đen NH3 Có Chôn trong đất 0.7612 0.7320 0.7326 0.7274 0.0006 0.0046 2.67
58 Long đen HNO3 đ/n Có Chôn trong đất 0.7435 0.7470 0.7478 0.7390 0.0008 0.0080 4.65
68 Long đen HNO3 L Có Chôn trong đất 0.7578 0.1894 0.1870 0.1761 -0.0024 0.0133 7.73
78 Long đen H2SO4 đ/n Có Chôn trong đất 0.7625 0.7617 0.7614 0.7536 -0.0003 0.0081 4.71
88 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Chôn trong đất 0.6984 0.7287 0.6917 0.6842 -0.0370 0.0445 25.87
98 Long đen HCl 10% Có Chôn trong đất 0.7304 0.7277 0.7271 0.7140 0.0013 0.0137 7.97
108 Long đen NaCl Có Chôn trong đất 0.7363 0.7413 0.7380 0.7261 -0.0033 0.0152 8.84
93
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7396 0.6906 0.6866 0.6785 0.0046 0.0121 7.0613
113 Tiền QTTB Không khí Không Chôn trong đất 1.9088 1.9088 1.9076 1.7798 -0.0012 0.1290 26.33
123 Tiền QTTB O2 +T Không Chôn trong đất 1.8518 1.8346 1.8121 1.5272 -0.0225 0.3074 62.73
133 Tiền QTTB CO2 +T Không Chôn trong đất 2.2773 2.2306 2.2410 2.0326 0.0104 0.1980 40.41
143 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Chôn trong đất 1.6692 1.6642 1.6361 1.3539 -0.0281 0.3103 63.33
153 Tiền QTTB NH3 Không Chôn trong đất 1.4867 1.4845 1.4740 1.2743 -0.0105 0.2102 42.90
163 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Chôn trong đất 2.2928 2.4229 2.0519 1.6374 -0.3710 0.7855 160.31
173 Tiền CTTB HNO3 L Không Chôn trong đất 1.6412 1.5528 1.5472 1.4884 -0.0056 0.0644 13.33
183 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Chôn trong đất 1.9202 2.1958 1.7705 1.5965 -0.4253 0.5993 124.08
193 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Chôn trong đất 2.2747 2.1599 2.1363 1.9836 -0.0236 0.1763 36.50
203 Tiền CTTB HCl 10% Không Chôn trong đất 2.2200 2.0468 2.0333 1.8166 -0.0135 0.2302 47.66
213 Tiền CTTB NaCl Không Chôn trong đất 2.0006 2.0091 2.0021 1.9021 -0.0070 0.1070 22.15
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9585 1.9555 1.8738 1.6720 0.0835 0.2834 58.1570
118 Tiền QTTB Không khí Có Chôn trong đất 2.3102 2.3102 2.3135 2.1176 0.0033 0.1926 39.31
128 Tiền QTTB O2 +T Có Chôn trong đất 2.0223 1.9829 1.9864 1.8173 0.0035 0.1656 33.80
138 Tiền QTTB CO2 +T Có Chôn trong đất 1.7323 1.7148 1.7185 1.6582 0.0037 0.0566 11.55
148 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Chôn trong đất 1.9695 1.6604 1.6672 1.4240 0.0068 0.2364 48.24
158 Tiền QTTB NH3 Có Chôn trong đất 1.8453 1.8512 1.8556 1.5917 0.0044 0.2595 52.96
168 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Chôn trong đất 1.7988 0.4973 0.3442 0.2103 -0.1531 0.2870 58.57
178 Tiền CTTB HNO3 L Có Chôn trong đất 2.1061 2.0085 1.9984 1.8985 -0.0101 0.1100 22.77
188 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Chôn trong đất 2.4728 2.6222 2.3838 2.2309 -0.2384 0.3913 81.01
198 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Chôn trong đất 2.3336 2.2096 2.2034 2.1259 -0.0062 0.0837 17.33
208 Tiền CTTB HCl đ Có Chôn trong đất 1.9472 1.8607 1.8390 1.7339 -0.0217 0.1268 26.25
218 Tiền CTTB NaCl Có Chôn trong đất 2.1067 2.1344 2.1131 1.8508 -0.0213 0.2836 58.72
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.0432 2.0236 2.0150 1.8001 0.0430 0.2235 46.2752
94
Bảng 16. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo điều kiện lƣu giữ: Bình ẩm bão hòa hơi nƣớc
STT Loại hiện
vật
Tác nhân Ức
chế
Điều kiện lƣu giữ Trọng lƣợng (g)
V
(mg/cm2/tháng)
Ban
đầu
Sau
tạo gỉ
Sau 30
ngày
Sau
tảy gỉ
Thay đổi
M1
Thay
đổi
M2
4 Long đen Không khí Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7290 0.7290 0.7289 0.7288 -0.0001 0.0002 0.12
14 Long đen O2 +T Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7089 0.7074 0.7067 0.6981 -0.0007 0.0093 5.41
24 Long đen CO2 +T Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7012 0.6990 0.6988 0.6962 -0.0002 0.0028 1.63
34 Long đen Đốt gỗ mít Không Hơi nƣớc bão hòa 0.8129 0.8136 0.8136 0.8124 0.0000 0.0012 0.70
44 Long đen NH3 Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7626 0.7633 0.7631 0.7586 -0.0002 0.0047 2.73
54 Long đen HNO3 đ/n Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7539 0.7569 0.7569 0.7502 0.0000 0.0067 3.90
64 Long đen HNO3 L Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7060 0.1318 0.1325 0.1104 0.0007 0.0214 12.44
74 Long đen H2SO4 đ/n Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7470 0.7473 0.7472 0.7370 -0.0001 0.0103 5.99
84 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7226 0.7464 0.7402 0.6973 -0.0062 0.0491 28.55
94 Long đen HCl 10% Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7030 0.7047 0.7064 0.6901 0.0017 0.0146 8.49
104 Long đen NaCl Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7320 0.7397 0.7403 0.7183 0.0006 0.0214 12.44
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7345 0.6854 0.6850 0.6725 0.0010 0.0129 7.4894
9 Long đen Không khí Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7461 0.7464 0.7468 0.7456 0.0004 0.0008 0.47
19 Long đen O2 +T Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7479 0.7440 0.7443 0.7389 0.0003 0.0051 2.97
29 Long đen CO2 +T Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7428 0.7336 0.7344 0.7319 0.0008 0.0017 0.99
39 Long đen Đốt gỗ mít Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7300 0.7309 0.7307 0.7303 -0.0002 0.0006 0.35
49 Long đen NH3 Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7263 0.7560 0.7562 0.7516 0.0002 0.0044 2.56
59 Long đen HNO3 đ/n Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7704 0.7735 0.7745 0.7649 0.0010 0.0086 5.00
69 Long đen HNO3 L Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7087 0.1080 0.1049 0.0889 -0.0031 0.0191 11.10
79 Long đen H2SO4 đ/n Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7031 0.7022 0.7024 0.6946 0.0002 0.0076 4.42
89 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7471 0.7973 0.7853 0.7770 -0.0120 0.0203 11.80
99 Long đen HCl 10% Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7633 0.7646 0.7668 0.7552 0.0022 0.0094 5.47
95
109 Long đen NaCl Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7689 0.7733 0.7740 0.7573 0.0007 0.0160 9.30
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7413 0.6936 0.6928 0.6851 0.0019 0.0085 4.9471
114 Tiền QTTB Không khí Không Hơi nƣớc bão hòa 1.8571 1.8571 1.8573 1.6603 0.0002 0.1968 40.16
124 Tiền QTTB O2 +T Không Hơi nƣớc bão hòa 2.0936 2.0717 2.0645 1.9089 -0.0072 0.1628 33.22
134 Tiền QTTB CO2 +T Không Hơi nƣớc bão hòa 1.9534 1.9308 1.9326 1.8274 0.0018 0.1034 21.10
144 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Hơi nƣớc bão hòa 1.8770 1.8314 1.8121 1.4379 -0.0193 0.3935 80.31
154 Tiền QTTB NH3 Không Hơi nƣớc bão hòa 1.7769 1.7797 1.7782 1.6171 -0.0015 0.1626 33.18
164 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Hơi nƣớc bão hòa 2.5626 1.0038 1.0035 0.7462 -0.0003 0.2576 52.57
174 Tiền CTTB HNO3 L Không Hơi nƣớc bão hòa 1.8962 1.8064 1.8028 1.6539 -0.0036 0.1525 31.57
184 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Hơi nƣớc bão hòa 1.9651 2.2173 1.9923 1.6408 -0.2250 0.5765 119.36
194 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Hơi nƣớc bão hòa 1.8310 1.7232 1.7234 1.6480 0.0002 0.0752 15.57
204 Tiền CTTB HCl 10% Không Hơi nƣớc bão hòa 2.2789 2.1355 2.1561 2.0108 0.0206 0.1247 25.82
214 Tiền CTTB NaCl Không Hơi nƣớc bão hòa 2.3418 2.3593 2.3518 1.7002 -0.0075 0.6591 136.46
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.0394 1.8833 1.8613 1.6229 0.0210 0.2604 53.5754
119 Tiền QTTB Không khí Có Hơi nƣớc bão hòa 2.0649 2.0649 2.0695 1.9061 0.0046 0.1588 32.41
129 Tiền QTTB O2 +T Có Hơi nƣớc bão hòa 1.9968 1.9640 1.9776 1.7735 0.0136 0.1905 38.88
139 Tiền QTTB CO2 +T Có Hơi nƣớc bão hòa 1.7288 1.6854 1.7012 1.5962 0.0158 0.0892 18.20
149 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Hơi nƣớc bão hòa 1.8085 1.7675 1.7811 1.5707 0.0136 0.1968 40.16
159 Tiền QTTB NH3 Có Hơi nƣớc bão hòa 1.7366 1.7414 1.7445 1.5264 0.0031 0.2150 43.88
169 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Hơi nƣớc bão hòa 1.8530 0.3971 0.2738 0.1936 -0.1233 0.2035 41.53
179 Tiền CTTB HNO3 L Có Hơi nƣớc bão hòa 1.6637 1.5041 1.5028 1.4192 -0.0013 0.0849 17.58
189 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Hơi nƣớc bão hòa 2.2124 2.3460 2.2943 1.9100 -0.0517 0.4360 90.27
199 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Hơi nƣớc bão hòa 1.8335 1.7169 1.7225 1.6175 0.0056 0.0994 20.58
209 Tiền CTTB HCl 10% Có Hơi nƣớc bão hòa 1.6521 1.5163 1.5175 1.3971 0.0012 0.1192 24.68
219 Tiền CTTB NaCl Có Hơi nƣớc bão hòa 2.1523 2.1693 2.1642 1.9987 -0.0051 0.1706 35.32
Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.8821 1.7157 1.7045 1.5372 0.0217 0.1785 36.6807
96
Bảng 17 . Tốc độ ăn mòn của long đen hợp kim đồng (mg/cm2/tháng)
Lƣu giữ
Tác nhân
Không ức chế Có ức chế Hiệu
quả ức
chế
TB
(%)
Bình
hút
ẩm
Hơi
nƣớc
bão
hòa
Trong
phòng
Ngoài
trời
Chôn
trong
đất Trung
bình
Bình
hút
ẩm
Hơi
nƣớc
bão
hòa
Trong
phòng
Ngoài
trời
Chôn
trong
đất Trung
bình
Không khí 0.00 0.12 0.41 0.17 0.76 0.29 0.47 0.47 0.93 0.23 0.76 0.57 -95.89
Đốt gỗ mít 0.52 0.70 0.17 1.45 1.05 0.78 0.70 0.35 0.64 1.57 0.64 0.78 -0.26
NH3 0.64 2.73 0.87 3.60 2.03 1.97 3.95 2.56 3.31 1.92 2.67 2.88 -46.00
CO2 + T 2.85 1.63 2.38 2.15 2.27 2.26 0.99 0.99 1.51 2.15 1.16 1.36 39.72
O2 + T 5.58 5.41 8.26 6.05 1.63 5.39 7.91 2.97 7.79 2.62 12.67 6.79 -26.10
H2SO4 đ/n 2.29 5.99 7.62 5.23 8.78 5.98 3.95 4.42 2.67 5.17 4.71 4.18 30.06
HCl đ 7.27 8.49 7.33 9.36 16.22 9.73 6.22 5.47 8.72 5.59 7.97 6.79 30.20
NaCl 12.09 12.44 9.88 10.12 9.83 10.87 10.23 9.30 10.06 9.19 8.84 9.52 12.40
HNO3 L 8.72 12.44 8.72 14.71 36.51 16.22 11.34 11.10 7.38 9.36 7.73 9.38 42.16
HNO3 đ/n 4.42 3.90 4.83 3.95 2.85 3.99 5.00 5.00 2.03 5.06 4.65 4.35 -8.97
HNO3/HCl 1:3 34.36 28.55 44.71 31.45 30.52 33.92 11.69 11.80 25.76 40.35 25.87 23.09 31.91
Trung bình 7.16 7.49 8.65 8.02 10.22 8.31 5.68 4.95 6.44 7.56 7.06 6.34 23.73
97
Bảng 18. Tốc độ ăn mòn của tiền cổ hợp kim đồng V (mg/cm/tháng)
Lƣu giữ
Tác nhân
Không ức chế Có ức chế Hiệu
quả
ức chế
TB
P(%)
Ngoài
trời
Bình
hút
ẩm
Hơi
nƣớc
bão
hòa
Chôn
trong
đất
Trong
phòng Trung
bình
Ngoài
trời
Bình
hút
ẩm
Hơi
nƣớc
bão
hòa
Chôn
trong
đất
Trong
phòng Trung
bình
HNO3 L 21.28 20.56 31.57 13.33 23.95 22.35 13.52 30.41 17.58 22.77 36.17 26.73 -19.60
HNO3/HCl 1:3 14.33 21.80 15.57 36.50 29.88 25.94 14.74 10.08 20.58 17.33 17.81 16.45 36.58
HCl đ 21.61 27.47 25.82 47.66 18.76 29.93 19.46 38.32 24.68 26.25 30.39 29.91 0.06
CO2 + T 38.90 26.86 21.10 40.41 26.63 28.75 22.59 23.43 18.20 11.55 20.20 18.35 36.19
Không khí 33.04 48.92 40.16 26.33 48.86 41.07 36.80 28.27 32.41 39.31 32.78 33.19 19.18
NH3 75.51 37.14 33.18 42.90 44.88 39.53 45.35 37.92 43.88 52.96 29.59 41.09 -3.95
O2 + T 84.08 47.47 33.22 62.73 54.02 49.36 29.10 57.12 38.88 33.80 48.98 44.70 9.45
NaCl 24.31 60.95 136.46 22.15 63.91 70.87 38.96 53.35 35.32 58.72 18.78 41.54 41.38
Đốt gỗ mít 40.90 53.59 80.31 63.33 138.29 83.88 46.33 64.06 40.16 48.24 62.51 53.74 35.93
HNO3 đ/n 52.47 75.24 52.57 160.31 109.00 99.28 55.20 11.73 41.53 58.57 105.10 54.23 45.37
H2SO4 đ/n 79.17 79.98 119.36 124.08 93.56 104.25 95.42 92.90 90.27 81.01 111.41 93.90 9.93
Trung bình 55.64 57.61 70.75 71.69 78.93 66.93 49.59 49.34 46.06 53.23 58.45 51.33 23.30
98
Bảng 19. Tốc độ ăn mòn của mẫu hợp kim đồng V (mg/cm2/tháng)
Tác nhân
Mẫu
Không ức chế Có ức chế Hiệu
quả ức
chế
P(%)
Bình
hút
ẩm
Hơi
nƣớc
bão
hòa
Trong
phòng
Ngoài
trời
Chôn
trong
đất
Trung
bình
Bình
hút
ẩm
Hơi
nƣớc
bão
hòa
Trong
phòng
Ngoài
trời
Chôn
trong
đất
Trung
bình
Long đen 7.16 7.49 8.65 8.02 10.22 8.31 5.68 4.95 6.44 7.56 7.06 6.34 23.73
Tiền cổ 57.61 70.75 78.93 55.64 71.69 66.92 49.34 46.06 58.45 49.59 53.23 51.33 23.30
Tỷ lệ V 8.05 9.44 9.12 6.94 7.01 8.05 8.69 9.31 9.08 6.56 7.54 8.10 0.98
99
Bảng 20. Khảo sát gỉ tự nhiên các mẫu hợp kim đồng lƣu trong phòng 6 tháng
STT Loại mẫu Ban đầu
Sau 180
ngày Sau tảy gỉ
Thay đổi
M1
Thay đổi
M2
V (mg/cm2/6
tháng)
221 Long đen 0.7600 0.7615 0.7612 0.0015 -0.0012 -0.6977
222 Long đen 0.7521 0.7529 0.7526 0.0008 -0.0005 -0.2907
223 Long đen 0.7725 0.7735 0.7731 0.0010 -0.0006 -0.3488
224 Long đen 0.7753 0.7765 0.7763 0.0012 -0.0010 -0.5814
225 Long đen 0.7486 0.7503 0.7498 0.0017 -0.0012 -0.6977
226 Long đen 0.7520 0.7528 0.7527 0.0008 -0.0007 -0.4070
227 Long đen 0.7693 0.7709 0.7705 0.0016 -0.0012 -0.6977
228 Long đen 0.7526 0.7532 0.7526 0.0006 0.0000 0.0000
229 Long đen 0.6808 0.6810 0.6806 0.0002 0.0002 0.1163
230 Long đen 0.7678 0.7682 0.7677 0.0004 0.0001 0.0581
TB 0.7531 0.7541 0.7537 0.0010 0.0006 -0.3547
231 Tiền QTTB 2.5542 2.5535 2.4853 -0.0007 0.0689 14.0612
232 Tiền QTTB 2.1511 2.1501 2.0244 -0.0010 0.1267 25.8571
233 Tiền QTTB 2.7781 2.7721 2.5619 -0.0060 0.2162 44.1224
234 Tiền QTTB 1.7990 1.7983 1.6885 -0.0007 0.1105 22.5510
235 Tiền QTTB 1.5407 1.5402 1.4549 -0.0005 0.0858 17.5102
236 Tiền QTTB 2.0445 2.0441 1.9589 -0.0004 0.0856 17.4694
237 Tiền QTTB 2.3120 2.3112 2.1204 -0.0008 0.1916 39.1020
238 Tiền QTTB 1.9307 1.9305 1.8082 -0.0002 0.1225 25.0000
239 Tiền QTTB 2.0826 2.0816 1.9885 -0.0010 0.0941 19.2041
240 Tiền QTTB 1.7038 1.6996 1.6102 -0.0042 0.0936 19.1020
TB 2.0897 2.0881 1.9701 0.0015 0.1196 24.3980
241 Tiền CTTB 2.2078 2.2081 2.1116 0.0003 0.0962 19.9172
242 Tiền CTTB 2.0006 2.0011 1.9211 0.0005 0.0795 16.4596
243 Tiền CTTB 1.8606 1.8615 1.7522 0.0009 0.1084 22.4431
244 Tiền CTTB 2.0963 2.0968 1.9876 0.0005 0.1087 22.5052
245 Tiền CTTB 1.9308 1.9317 1.8567 0.0009 0.0741 15.3416
246 Tiền CTTB 1.7120 1.7123 1.6135 0.0003 0.0985 20.3934
247 Tiền CTTB 1.8125 1.8128 1.7260 0.0003 0.0865 17.9089
248 Tiền CTTB 2.1473 2.1476 2.0665 0.0003 0.0808 16.7288
249 Tiền CTTB 1.8693 1.8701 1.7933 0.0008 0.0760 15.7350
250 Tiền CTTB 1.8317 1.8320 1.7627 0.0003 0.0690 14.2857
TB 1.9469 1.9474 1.8591 0.0005 0.0878 18.1718
Bảng 21. Số đo kích thƣớc mẫu hợp kim đồng
STT Loại mẫu Đƣờng kính ngoài (cm) Cạnh lõi vuông (cm) Vành rộng (cm) Độ dày (cm) Diện tích bề mặt (cm)
1 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.72
2 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.72
3 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.72
4 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.72
5 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.72
6 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.72
7 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.72
8 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.72
9 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.72
10 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.72
Trung bình 1.41 0.31 0.08 1.72
11 Tiền QTTB 2.39 0.5 0.07 4.90
12 Tiền QTTB 2.51 0.65 0.06 5.15
13 Tiền QTTB 2.54 0.62 0.07 5.41
14 Tiền QTTB 2.34 0.5 0.07 4.71
15 Tiền QTTB 2.48 0.66 0.06 5.02
16 Tiền QTTB 2.44 0.57 0.06 4.95
17 Tiền QTTB 2.34 0.49 0.07 4.71
18 Tiền QTTB 2.53 0.6 0.06 5.29
19 Tiền QTTB 2.34 0.61 0.06 4.52
20 Tiền QTTB 2.21 0.46 0.08 4.33
Tung bình 2.41 0.57 0.07 4.90
21 Tiền CTTB 2.36 0.63 0.08 4.77
22 Tiền CTTB 2.45 0.64 0.06 4.92
23 Tiền CTTB 2.41 0.75 0.07 4.74
24 Tiền CTTB 2.45 0.63 0.08 5.13
25 Tiền CTTB 2.43 0.62 0.07 4.96
26 Tiền CTTB 2.45 0.64 0.06 4.92
27 Tiền CTTB 2.35 0.55 0.06 4.61
28 Tiền CTTB 2.36 0.61 0.09 4.89
29 Tiền CTTB 2.31 0.58 0.07 4.52
Tung bình 2.40 0.63 0.07 4.83