0 Elsevier, Paris Indices optiques de BaTiO, et de KNbO, Ann. Chim. Sci. Mat, 2000,25, pp. 41-52

CALCUL DES INDICES OPTIQUES DANS LES PHASES FERROkLECTRIQUES DE BaTi ET DE KNbO,

A. TOUh4ANARIa, D. IS!X4TIBa, W. KINASEb

a Laboratoire de Physique du So1id.e ThBorique, DCpartement de Physique, Faculte des Sciences,

b B.P. 28/S, Universitb Ibn Zohr, 80000, Agadir, Maroc. Department of Physics, School of Sciences and Engineering, Waseda University, 3, Okubo, Shinjuku- ku, Tokyo 169, Japan.

Abstract - Calculation of the refractive indexes in the ferroelectric phases of BaTi03 and KNb03. The refractive indexes of E3aTi03 and KNb03 were calculated in the ferroelectric phases from a microscopic model taking into account the electronic polarization due to the local field acting on the constituent ions and the lattice deformations. Our calculations show that the optical anisotropy decreases when decreasing the temperature. These theoretical results are in good agreement with the experimental data.

Resume - Les indices optiques de BaTiO, et de KNbOS sont calculCs dans les phases ferroClectriques A I’aide d’un mod& microscopique tenant compte de la polarisation Clectronique due au champ local agissant sur le.5 ions de la maille Smentaire et des d&formations du reseau cristallin. Nos calculs montrent que l’anisotropie optique diminue en mCme temps que la temperature. Ceci est en bon accord avec les don&es expCrimentales.

1. INTRODUCTION

Lc titanate de baryum BaTjO et le niobate de potassium KNb03 sont des matCriaux diklectriques ti structure perovskite, COMUS pour leurs propri&s optiques exceptionnelles qui en ont font les matCriaux de base les plus utilisCs dans de nombreuses applications technologiques [1,21.

Les monocristaux de BaTi03 et ceux de KNb03 prCsentent trois transitions de phase : cubique- quadratique, quadratique-orthorhombique et orthorhombique-rhombotdrique. Les tempbratures de transition sont respectivement 135 “C, 5 “C et -90 “C pour BaTi03 [3] et 428 “C, 215 ‘C et 63 “C pour KNb03 [4].

Le but du prCsent travail est de calculer les indices optiques de rCfraction dans les phases ferrotlectriques de BaTiO, et de KNb03. Pour faire ce calcul, nous utilisons un modkle dit des “dip6les ponctuels”, dCveloppC initialement par Khatib et aZ. [WI. Ce modele microscopique tient compte de la polarisation tlectronique et des dtformations du rkseau cristallin. Les Ssultats obtenus permettent de conclure sur Evolution de l’anisotropie optique en fonction de la tempkrature dans les diffkrentes phases ferroClectriques dies matCriaux CtudiCs.

Tir&&part : Professeur D. Khatib, Laboratoire de Physique du Solide ThCorique, FacultC des Sciences BP :28/S, Universite Ibn Zohr, 80 000, Agadir, Maroc.

42 A. Toumanari et a/.

2. DESCRIPTION DU MODtiLE

Dans le cas de BaTiO; et de KNb03 en phase quadratique, le champ local agissant sur un atome i (i = Ba ou K, Ti ou Nb. O,, Oy et 0,) selon la direction z, prise comme direction de la polarisation spontank, s’krit [5-71 :

oh I?’ est le champ Clectrique appliquk. V, le volume de la maille cubique, p1 le moment dipolaire Clectronique de l’ion j ; A,, A, et Ar sont les dkfonnations linkaires de la maille Ilkmentairc scion Its axes x, y et 2 respectivement, les facteurs S,7,,Z reprkentent la correction de Lorentz, y ,;,,X ct y&,,

’ et Y i7.y des corrections suppkmentaires dues aux d&formations linkaircs du r&au cristallin. Dans l’kquation (l), le premier tcrme sous le signc somme est le champ de Lorentz, le reste

reprksente le champ L:lcctrique dipolaire agissant sur l’atomc i et crle par la somme des moments dipolaires des autres atomes du rkseau cristallin.

Pour lcs autrcs phases polaires, Ic moment dipolaire pi associk a un atome plack au site j, a pow composantes (P,~, P,~, 0) (cas de la ph a\e orthorhombique) et (p,-, p,?, p,,) (cas de la phase . rhombokdrique). Lc champ local peut done s’krire (Cf. &mew):

+C rlz.JysxPJy + C Lo jxsyPjx] j J

(3)

(4)

oh s,, 6, et 6, repksentent les cisaillements dans les plans (OOI), (010) et (100)

respectivement. Dans les Cquations (2), (3) et (4) les facteurs l‘,, reprksentent les corrections suppllmentaircs du champ local dues aux deformations angulaires ou cisaillcments. Dans les termes &yet r, les indices (ix, jy) par exemple signifient qu’il y a interaction entre la composante x du moment dipolaire p, de I’ion i et la composante y du moment pj de l’ion j.

Les Cquations (2), (3) et (4) peuvent s’kcrire sous la forme condenske suivante :

Indices optiques de BaTiO, et de KNb03 43

oh ET reprCsente le champ Clectriqlue appliqut, orientC selon la direction B (avec fl = x, y ou z).

x est une matrice symCtrique repr#Csentant les interactions dipolaires entre les diffkrents ions constituants. Les tlCments A,, (ofi 1 et m varient de 1 g 15) de la matrice x se dCduisent facilement des equations (2), (3) et (4). Par exemple AI, s’Ccrit :

A,,=+($+S Bax. Bax + Y;ax,naxAx +Y;ax, rhxAy + Ykx,BaxAz) (6) 0

Dans le cas de notre modele, les i’ons sont polarisables et par suite le champ local E$ agissant

sur un atome i donn6 et orient6 selon une direction cx (avec a = x, y, z) peut Ctre reliC a la partie

klectronique pFCi du moment dipolaire P,,~ du mEme atome par la relation suivante :

poo A&

ai

(7

oh a, est la polarisabilitC Clectronique de l’atome i. Si le champ Clectrique appliquk ETPP est r&duit g un champ optique Eop’, les kquations (5) et (7)

permettent d’cxprimer les moments dipolaires plU en fonction du champ optique et des polarisabilit& Clectroniques des atomes. Nous obtenons l’cxpression suivante :

P PI =- J” ’ ET’

I I a

(8)

oti 6 IJI 11 et 6 reprksentent les dkterminants des matrices d’interaction 6, et fi respectivement.

Les ClCments Dd (oti i et j varient ‘de 1 g 15) de la matrice 6 se calculent B partir des ClCments Aij de la matrice i de la faGon suivante :

Dlj =

6, est le symbole de Kronecker. La matrice 6, est obtenuc g partir de fi en remplaqant la colonne j par le vecteur unite.

La polarisation optique Pop’ est calculte comme la somme des moments dipolaires electroniques divisCe par le volume V de la maille dCformire. Sa composante selon la direction a (CFX, y ou z) est donnCe par:

De l’tquation (lo), on deduit l’expression de la permittivitk diklectrique :

44 A. Toumanari et al.

(11)

Les permittivites dielectriques de l’tquation (11) sont exprimees dans un systeme d-axes R, de la phase cubique, alors que dans la litterature, ccs constantes sont exprimees generalement darts un

repere Rb, dont l’un des axes est choisi parallele a la direction de la polarisation spontanee P,.

Dans la phase orthorhombique, Its relations de passage sont donnces par :

E’, =Exx +qyr F; =Exx -Exy et * EL =E33 (12)

Dans la phase rhomboedrique, les relations de passage s’ccrivcnt :

i:, = E,, f2&,) et t-; = E,, - EXY (13)

Les indices il et i designent les permittivites ditlectriques parallele respectivemcnt perpendiculaire a la direction de la polarisation spontance.

Dans le systcme d’axes principaux oti le tenseur permittivite dielectrique est diagonal (repcre

Ri ), les indices principaux sont lies aux composantes du tenscur permittivite dielectrique par la

relation ni = E,

Les proprietes de symetrie permettent de reduire le tenseur des indices optiques pour chaque phase ferroelectrique.

2. I, Cas d’une maille cubique

Dans la phase cubique, l’ellipsolde des indices est reduite a une sphere; le seul indice optique non-nul s’ecrit :

“0 - i!lP,oP’

2--1+4%-- aE ;*r

(14)

2.2. Cas d’une maille quadratique

Dans le cas de la phase quadratique, l’ellipsoyde est de revolution; le cristal cst uniaxe; les deux indices optiques non-nuls s’ecrivent :

=1+47Tapxp’ aE ;“’

(15)

2.3. Cas d’une maille orthorhombique

Dans la phase orthorhombique, le cristal est biaxe et les trois indices non-nuls s’ecrivent :

2 - njl -E,, + EXY, 2 nL =E,, -s, et L n2 =E 33 (16)

Indices optiques de BaTiO, et de KNbOs 45

2.4. Cas d’une maille rhombokdriquei

L’ellipso’ide des indices est de rCvolution; les deux indices optiques non-nuls s’kivent :

7 n;, =Exx+2Exy et I n2 =E u -EXy (17)

3. &ULTATS

Les indices optiques sont calcuks B partir du systeme d’kquations (5). La r&solution de ce systkme suppose que les corrections de Lorentz ainsi que les corrections supplimentaires dues aux dkformations linkaires et aux cisaillements soient calculkes (Cf. Annexe A). Leurs valeurs calcukes sont report&es dans le tableau I.

Tableau I. Valeurs calculkes des corrections de Lorentz et celles dues aux dtformations et aux cisaillements du rCseau cristallin de BaTi03 et de KNb03.

Dans le cas de BaTi03, nous avow utilisi: les donnkes regrouptes dans le tableau II et les rkultats obtenus sont reportks sur la-figure I.

I . I I . I - -200 -100 0 loo 200

Tempkature (“C)

Figure 1. Variation avec la temptrature des indices optiques de BaTi03. Les valeurs calculkes (*) sont comparies ZI celles mesurkes (0) 181.

46 A. Toumanari et al.

Tableau II. Valeurs mesurCes des polarisabilith klectroniques et du paramktre cristallin de la maille cubique de BaTi03.

ao=4A[9]

u TI = 0,1859 A3, aB, = 1,946 A3, cro = 2,394 A3 [lo]

Dans le cas de KNbOJ, les indices optiques sont calculks en utilisant les donnkes regroupkes dans le tableau III et les rCsultats obtenus sont report& sur lafigure2.

Tableau III. Valeurs mesurkes des polarisabilitCs Clectroniques et du paramhre cristallin de la maille cubique de KNbO,.

a,,=4,022A[ll]

a Nb = 0,1859 A3, aK = 1,946 A’, cc0 = 2,3498 A’ [5]

I I

200 400 Temperature (“C)

Figure 2. Variation avec la tempkrature des indices optiques de KNbO3. Les valeurs calculees (0) sont comparkes A celles mesurkes (0) [ 121.

Lesfigures I et 2 montrent que ies indices optiques de BaTi03 sont plus ClevCs que ceux de KNbOs. En effet, les distances interatomiques dans le composk KNb03 sont supkieures A celles de BaTiOX. Ce qui explique les valeurs Clevkes des indices optiques dans le cas du titanate de baryum, car I’indice optique augmente lorsque les distances interatomiques diminuent [ 131.

Lesjigures 1 et 2 montrent aussi une anisotropie des indices optiques dans les composk BaTi et KNbO,. En effet, le cristal se dilate selon la direction parallkle A la polarisation spontanke Ps et se contracte selon les deux autres directions perpendiculaires. Les distances interatomiques sont done plus petites dans la direction de Ps, ce qui explique cette anisotropie.

Indices optiques de BaTiO, et de KNbO, 47

4. CONCLUSION

Nos calculs montrent que Its polarisabilites Clectroniques, les charges effectives et les deformations du reseau cristallin, jouent un role important dans lc calcul des indices optiques des composes l3aTiO3 et KNbO,. Pour ces deux materiaux, la comparaison entre les resultats calcules et ceux mesures montre un accord satisfaisant.

5. RkFlkRENCES

[l] M. E. Line et A. M. Glass, Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials, Oxford, Clarendon, UK.. ( 1977).

[2] Y. Xu, Ferroelectric Materials ancl Their Applications, University of California, Los Angeles, USA (1991).

[3] G. Godefroy, P. Lompre, C. Dumas and A. Arend, Mat. Res. Bull., 12 (1977) 165. [4] A. W. Hewat, J. Phys. C 6 (1973) 2559-2572. [5] D. Khatib, W. Kinase, L. Lifsal, A. Toumanari et L. Bougarfa, Ann. Chim. Sci. Mat., (20)

(1995) 61-65. 163 D. Khatib, L. Lifsal, A. Toumanari et W. Kinase, Ferroelectric Letters, (22) (1996) 9-13. [7] D. Khatib, W. Kinase, L. Lifsal et A. Toumanari, Ann. Chim. Sci. Mat., (21) (1996) 289-293. [8] G. Bums, F. H. Dacol et J. Albers, Ferroelectrics, 108 (1990) 153-157. [9] H. E. Kay et P. Vousden, Phil. Mag., (7) (40) (1949) 1019. [lo] J. C. Slater, Phys. Rev., 78 (1950) 348. [I l] M. Fontana, G. Metrat, J. L. Servoin and F. Gervais, J. Phys. C : Sol. State Phys., 16 (1984)

483-514. [ 121 E. Wiesendanger, Ferroelectrics, 1 (1970) 141. [ 131 C. Kittel, Introduction a la Physique de 1’Etat Solide, Dunod Universite, Paris (1958).

ANNEXE

Pour une maille cubique, le champ electrique c&e, en un naeud occupe par un atome i, par la somme des moments dipolaires des ions j du rtseau cristallin est donne par [Al] :

Ei =+ 0 i

(A- 1)

oi Va est le volume de la maille cubique et pj le moment dipolaire de l’ion j. En diminuant la temperature, la maille se deforme et les ions oxygenes ont un environnement

non-cubique. Par consequent, il est necessaire de corriger l’equation (A-l), le terme supplementaire dit “ correction de Lorentz ” s’ecrit [Al]

EyiP (M) = z 3W) r(.i)P(j> - r* (j>P(j) (A - 2) j r’(j:b

48 A. Toumanari et al.

P, (3 oti p(j) =

i I p y (j) est le moment dipolaire de l’atome j et r(j) le vecteur position qui joint cet atome

PA) a I’atome place en M. Si I’atome j se trouve au point N de coordonnees carttsiennes (I, m, n) et si ie

point M est reperk par ses coordonnees (5, q, cp), les composantes EiiP, Etip et E,diP du champ

dipolaire de l’equation (A - 2) s’ecrivent :

J$‘(<,~,‘P)= c (2x2-r;2-zz ++y !!L+‘“” 9) Imn a0 a0 r5 %I

E;P(c,q,(p)= x (“’ -x2-z2 !!++y !?L+z !!L)

lmn r5 au a0 r’ a,

Ef’P(&q,q+ c (2z2-;2-x2

Imn

!~+3” !!L+= !f!L)

a0 r5 a, r’ a,

(A - 3)

(A-4)

(A - 5)

Avec : X=1-<, Y =m-y et Z=n-cp (A - 6)

Dans une maille deformte, Ie vecteur position r est relic a celui de la phase cubique t-0 par les transformations suivantes :

(A - 7)

En tenant compte de l’equation (A-7), I’equation (A-6) s’ecrit :

X=((l-k)(l+A.)+(m-q)6, +(n-cp)ti,]a (A - 8)

Y=((l-@S, +(m-q)(l+A,)+(n-(p)6x}a (A - 9)

Z=[(l-5P, +(m-q>S, +(n-cp)(l-t Az)}a (A - 10)

r2 =X2 +Y2 +Z2 (A- 11)

En developpant les equations (A - 3), (A - 4) et (A - 5) au premier ordre par rapport aux deformations, les composantes du champ dipolaire s’ecrivent :

Indices optiques de BaTiO, et de KNbO, 49

E:“(5,rl,‘p)=~,~~(A2f:B2B~~~+ 3A;;;2f;;~$;,:2k. + 3B*(-4A2 + B2 +ciA

(~2 + 82 + C2):“2 y

+ 3C*(-4A2 + B2 + C*) *

(A2 + B2 + C2)7’2 ix

+ 6AEI(-3A2 + 2B* + 2C2) 6 + 6BC(-4A2 + B* -I- C*) 6 (A2 + B2 + c2)7/2 ’ (A* + B* + C2)7’2 ’

+ 6AC(-3A2 +2B2 +2C*) --S,lPx +[

3AB (A2 +B2 +C2j7’2 (A2 +B2 +C’)“*

3AB(-4A2 + B* +c’],

+ (A* + B* + C2 I”‘* ’

+ 3AB(A2 -4B* + C2) *

(A2 +B* +C2)“* ’

15ABc*

-(A*

-A. +3((A* +B*)(A* +B* +C2)-10A2B2)8 + ,32 + c2)7/2 ’ (A2 + B* + C*)“*

2.

3CA(AZ -9B2 -C2) (A2 +B2 +C2)7’2

6 + 3BC(-9A2 +B2 +C2) ’ (A2 +B2 +C2)‘j2 s,lPY

[ 3AC

(A* +B2 +C2)5’2 +3AC(-4A2 +B2 +C2) A

(A2 +B* +C2)7’2 ’

15AB*C -* + 3AC(A* +B* -4C*)* -(A2 +,-32 +c2)7/;! Y (A* + B* + C*)“* ’ + 3AB(A2 + B* - 9C&

(A2 + B2 + C2)7/2 ’

+ 3BC(-9A2 + B* + C*) 6

(A* + B* + C*)“* ’ + 3(C2 + A2)(A2 + ES2 + C2) - 10C2A2

(A2 + BZ + C:2)7’2 %lPz

(A - 12)

+ 3AB(A* - 4B2 + C& _

(A* +B* +C2)7’2

15ABC* ~

’ (A2 +B* +C*)“* ’

+ 3AC(A9 - 9B2 + CZ)e8 (A2 + B2 +C2)712 ’

+ 3BC(-9A2 + B* + C*) 6

(A2 +B* +C*)“* ’

+3(A2 +B2)(A2 +BZ +C’)-10AZB2) 2B2 -A2 -C* (A2 +B* +C2)7’2

%lP, +[ (A’ +B2 +C2)5’2

3A2(A2 -4B’ +(a* + 3B2(3A2 -2B* +3C*)*

+ (A* + B* +C*)“* ’ (A* +B* +C*)“* ’

+3&A* -4B* +C& +6CB(2A2 -3B2 +2C2)8

(A2 + B* + C2)7’2 = (A2 + B* +C*)“* ’

50 A. Toumanari et al.

6AC(A2 - 4B2 + C2)

+ (A’ + B2 + C2)7’2 s + 6AB(-3B2 +2A2 +2C2)

’ (A2 + B2 + C2)7’2 6,lPy

II 3CB 15BA2C *

(A2 + B2 + C2)7’2 + (A2 + B2 + C2)7’2 ’

+ 3CB(A2 - 4B2 + C*) ~

(A2 + B* -t C2)7’2 ’

+ 3CB(A2 + B2 - 4C2) ~

(A2 +B2 +C2)7’2 ’

+ 3(C2 + B2)(A2 + B2 + C*) - 10C2B2 6 _ 3AB(A2 + B2 - 9C2) (A* + B* +C2)7i2 x

(A2 + B* + C2)7’2 6,

+ 3AC(-9B2 + A2 + C*)

(A2 + B2 + C2)“* s,lP,

(A - 13)

15AB2C

-(A2

A +MC(A’ +B2 -4C2)*

+B2 +C2)7’2 ’ (A2 + B2 +C2)7’2 ’

+3AB(A2 +B2 -9C*+, + 3(A2 + C’)(A’ + B2 + C*) - 10A2C2

(A2 + B2 +C2)7’2 A (A2 + BZ +C2)7’2 %

+ 3BC(-9A2 + B2 +C2) %lPx +[

3BC (A2 +B2 +C2)7’2 (A2 +B2 +C2f2

1 5CBA2

-(A* + B2 +C2)7’2

* + 3CB(C2 -4B2 +A’)*

’ (A2 + B2 + C2)7’2 ’

+ 3AB(-4C2 + B2 +A’) Q _ 3AB(B* + A2 - 9C*)

(A2 +B2 +C2)7’2 ’ (A2 + B* + C2)7’2 Sk

+3(B* +C2)(A2 +B2 +C2)-10C2B2 %+

3AC(A2 -9B* +C2)

(A2 + B2 + C2)7’2 (A2 +B2 +C2)7’2 6,lPY

-4 2C2 -A2 -B2 3A2(4C2 -A2 - B2) ~

tA2 +B2 +c2)5/2 - &2 + B2 +c2)7/2 X

+3C2{3A2-2~2+3B2)A +3B*(-4C2 +B2 +A2) (A2 + B2 + C2)7’2 ’ (A2 I- B2 + C2)7’2 AY

6CB(-3C2 - 2A2 - 2B2) 6

+ (A2 + B2 +C2)7’2 ’

+ 6AB(A2 -4C* + B2) 6

(A2 + B2 +C2)7’2 ’

+ 6AC(2A2 +2B2 +3C2)

(A2 +B* +C2)7’2 ~ZIPZ

(A- 14)

Indices optiques de BaTiO, et de KNb03

Avec :

51

A=l-c, B=m-& et C=n-n (A- 15)

Si nous effectuons la sommation pour 1, m, n variant entre -M et +M (M designe un entier quelconque), les termes impairs en A, en B et en C dans les equations (A - 12), (A - 13) et (A - 14) s’annulent et les composantes non-nulles du champ dipolaire s’ecrivent :

+C rix,Jy 6, j

Pjy +nje(Yj -‘i) Piz +nje(Zj -‘i)

(A - 16)

E$‘=f[TtF+Siy,jy +Y&,JyAx +YL,JyAy +Y$,,,Az)(PJ, +nJe(Yj myi)] a0

+c'iy,j~'~(Pj~ +nje(XJ -'i)}+criy,J~'~ [PjZ

j

+nje(Z, - zi)}]

J

(A - 17)

-‘i) 1

+Crk,jyax Pjy +nje(Yj -yiI’ +Criz,Jx y

J 1 1 6

j PJX + nje (‘j -xi))]

(A - 18) Dam les equations (A - 16), (A - 17) et (A - 19), X,, Y, et Zj sont les composantes, selon les axes

x, y et z respectivement, du vecteur deplacement spontane de l’ion j et nje sa charge ionique effective. SixJx , Siyjy et SizJz designent la premiere correction de Lorentz, les termes

Yk,jx~Yfi,jx~YFx,jx~ Yk,jy? Yi;,jyy YFy,jyyY ~.jz~Y~,jzetYfz.jz representent des corrections

supplementaires du champ local, dues aux deformations lineaires. rix,,y , I-,x,j,, rly jx,

riy jz , riz jy 3 riz JX sont des corrections du champ local, dues aux cisaillements de la maille. . ,

En comparant les expressions (A-16), (A-l 7) et (A-l 8) avec les expressions (A-12), (A-13) et (A-14) respectivement, nous pouvaas determiner les expressions de tous les coefficients des corrections de Lorentz, par exemple :

six,jx = C 2A2 -B* -C* --

,,m,n (A* + B* + C2)5’2 (A - 19)

Y L,jx = C -3A2(2A2 - 3B2 - 3C2)

(A - 20) ,,,,” (A* + B* + C2)“*

52

Yh,jx = C -3B2(4A2 -B* - C2)

,,m,n (A2 + B2 + C2 )7’2

Y $,jx = C -3CZ(4A2 - B2 - C2)

,.m,n (A2 + B2 + C2)7’2

rix,jy = C 3 (A2 + B2)(A2 + B2 + C2) - 10A2B2

I,m.n (A2 + B2 + C2)7’2

rix,jz = C 3 (A2 +C2)(A2 +B2 +C2)-10A2C2

I.m,n (A* + B2 + C’)7’2

A. Toumanari et al.

(A-21)

(A - 22)

(A - 23)

(A - 24)

[Al] C. Kittel, Introduction k la Physique de I’Etat Solide, Dunod UniversitC, Paris (1958).

(Article rep le 26/l l/98, sous forme dkfinitive le 09/02/99)