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CÁLCULO DE ESTRUTURA ELETRÔNICA
Uma visão geral
Cálculos Ab-init
ESTUDO TEÓRICO DAS PROPRIEDADES
ESTRUTURAIS, ELETRÔNICAS E ÓPTICAS DO
Bi4Ge3O12 DOPADO COM Nd E DOS TRÊS
SILLENITES Bi12MO20, M = Ge, Si, Ti
Estrutura Cristalina *************************************** Primitive Vectors: a(1) = 4.10600000 0.00000000 0.00000000 a(2) = 0.00000000 4.10600000 0.00000000 a(3) = 0.00000000 0.00000000 7.23000000 Volume =121.89227628 Reciprocal Vectors: b(1) = 1.53024484 0.00000000 0.00000000 b(2) = 0.00000000 1.53024484 0.00000000 b(3) = 0.00000000 0.00000000 0.86904361 6 atoms in the basis
Motivações e Objetivos
Estrutura local por volta do átomo de Bi
LIN, X., HUANG, H., WANG, W., e SHI, J., Scripta Materialia 56 (2007) 189-192.
LIN, X., HUANG, H., WANG, W., XIA, Y., WANG, Y., LIU, M., SHI, J., Catalysis Communications 9 (2008) 572-576.
Motivações e Objetivos
Objetivos:
i) descrever a estrutura local por volta do átomo de
Bi;
ii) comparar as densidades eletrônicas totais e parciais
dos compostos;
iii) comparar as propriedades ópticas dos três
compostos.
Metodologia
Teoria do Funcional da Densidade
O Método (L)APW
Metodologia
O Problema Quântico de Muitos Corpos
i i ji jiji
i
ji
ji
jijie
r
i
Rnr
rR
eZ
RR
eZZ
rr
e
mMH ii
,
2
0
2
0
2
0
22
22^
||4
1
||8
1
||8
1
22
Energia cinética Energia cinética Interação coulomb. Interação coulombiana Interação coulomb.
dos núcleos dos elétrons entre os eletr. entre os núcleos entre núcleos e elétr
N21n21
nrnr
R,...,R,R,r,...,r,rΨ
ΨEΨH
É possível transformar completamente
o problema de muitos corpos interagentes
num problema de um único corpo ?
Metodologia
Aproximações
^^^^
inre
nrr hHHH
Hamiltoniano Hamiltoniano núcleos Hamiltoniano
Relativístico não relativístico fixos de um elétron
Estrutura eletrônicado estado funda-
mental
efeitos movimento efeitos de estado
relativístico dos núcleos troca e correlação excitado
Aproximação de Bohn – Openheimer Aproximação de um elétron,
interação elétron-elétron
{dificuldades na diagonalização}
Metodologia
Aproximações
Problema de um único corpo que se move num potencial efetivo
Efeitos que foram negligenciados para a descrição do estado
fundamental eletrônico são parcialmente recuperados através
de teoria de perturbação
)()(2
; 22^^^
rVrm
hhH efei
i
inre
Hartree-FockGreenDFT
Metodologia
Teoremas de Hohenberg e Kohn
densidade eletrônica do estado fundamental
potencial externo vext
T1relação de 1 para 1
ρ00 EΨHΨE
A energia no estado fundamental é também um funcional único de ρ(r) e atinge o valor mínimo quando ρ(r) é a verdadeira densidade eletrônica no estado fundamental do sistema.
T2
Metodologia
Energia total do estado fundamental
|||| ext
F
VWTE
HK
)()(3 rrrVdFE extHK
xcHHK VTVF 0
é um funcional universal e não
depende do potencial externo.
repulsão coulombiana dos
elétrons (termo de Hartree) energia cinética de um sistema eletrônico não
interagente
potencial de troca
e correlação
A parte da energia
cinética interagente
está contida no
desconhecido Vxc [ρ]
Metodologia
Equação de Kohn-Sham (autoconsistência)
i
2
i rψrρ rψi
: orbitais de uma partícula
Vxc: potencial de correlação e troca
: transferência dos efeitos de mui- tos corpos
rψεrψ)(V2m iii
eff22
r
T2 E[ρ(r)] atinge o valor mínimo quando ρ(r) é verdadeira (princípio
variacional) ; ρ(r) ?
desconhecido
LDA, GGA
: potencial de
Hartree)(V)(V)(V xcextefe
rVrr H
'|'|
)'(rd
rr
rVH
E
Metodologia
Potencial de Correlação e Troca
LDA
O sistema de elétrons real (que é não homogêneo) é tratado a partir da expres-
são do gás de elétrons homogêneos (aproximação).
GGA
Modificação do LDA levando em conta os gradientes
rdrrE xcxc3))(()(
rdrrrE xcxc3|)(|),()(
Metodologia
entradac
2 8πV
inxc ρV
construirent
Vefe=Vc+Vxc
kj
kj
kj
efe2 ψεψV
kj
kj ,
saída
ocup
j
2
jsaída ψρ
converg. ?sim
Ok !não
mistura
Procedimento autoconsistente
saídaent e
convergiu ?
Metodologia
O Método (L)APW (conjunto de funções de base)
Esferas de “muffin-tin”
Região intersticial
I grandes oscilações do potencial
combinação de grande número de
ondas planas
funções de onda chamadas de
“ondas parciais”
II suaves variações do potencial
cristalino
ondas planas como funções
de base
ml
lml
Kklm
rKki
k
K IrrYEruA
IIreVEr
,
^,
).(
)'(),'(
1
),(
APW desconhecido
procedimento autoconsistente
Metodologia
O Método (L)APW (conjunto de funções de base)
),'(
00
0
0
),'()(),'(),'(
Eru
EE
ln
kln
kl E
EruEEruru
energia fixa
ml
lml
Kkmlll
Kklm
rKki
k
K IrrYEruBEruA
IIreVr
l,
^,
,,
).(
)'()),'(),'((
1
)(
LAPW
Resultados
Estrutura Local em Torno da Impureza
de Nd em Cristal do Bi3Ge4O12
Resultados
Detalhes Computacionaisestados de valência
Bi: 5d, 6s, 6p
Ge: 3d, 4s, 4p
O: 2s, 2p
Nd: 5d, 6s 4f3 localizados (open-core)
4f3 deslocalizados (valência)
raios das esferas atômicas
Bi: 2.3 u.a.
Ge: 1.80 u.a.
O: 1.30 u.a.
Nd: 2.20 u.a.
RKmax = 6.63
Gmax = 14
6k-pontos na 1ª zona de Brillouin
correlação e troca: GGA
raios iônicos
Nd 3+ : 0.104 nm
Bi 3+ : 0.096 nm
Resultados
Estrutura CristalinaGrupo espacial: cúbico
I-43d (Nº. 220)
Célula unitária conven: 4 formulas
unitárias (76 atoms)
Célula unitária primitiva: 2 formula
unitár. (38 atoms)
Ge4+ é coordenado por um tetraedro de
coordenação regular com 4 íons de O2-
Bi3+ é coordenado por 3 íons O2- a
2.160 Aº e 3 íons O2- a 2.605 Aº ,
em um octaedro bastante deformado
Bi3Ge4O12
Resultados
Relaxação da Estrutura em Torno do Nd _________________________________________ BGO:Nd BGO:Nd BGO Puro BGO Puro
estados-f localizados estados-f deslocalizados DFT Experimental
(presente trabalho) (presente trabalho)
______________________________________________________________________________________________
Bi – O 2.153 (3) β= 49.67º 2.145 (3) β= 43.26º 2.221 (3) β= 50.11º 2.149 (3) β= 51.38º
2.589 (3) β= 114.67º 2.593 (3) β=116.97º 2.584 (3) β=102.77º 2.620 (3) β=104.62º
Nd – O 2.344 (3) β= 48.97º 2.393 (3) β= 43.63º
2.439 (3) β= 101.12º 2.435 (3) β= 94.41º
______________________________________________________________________________________________os comprimentos das ligações não diferem muito em comparação com os comprimentos de ligação
teórica em torno do Bi no BGO puro, bem como com os resultados determinados experimentalmente.
A vizinhança do Nd, ao contrário, sofreu mudanças muito mais significativas
o Nd afasta-se dos oxigênios mais próximos (O1)e aproxima-se dos oxigênios mais afastados (O2)
Resultados
Relaxação da Estrutura em Torno do Nd_______________________________________________________________________________________
Posições iniciais Posições otimizadas Posições otimizadas
(estados-f localizados) (estados-f deslocalizados)
_______________________________________________________________________________________
Nd (0.5, 0.5, 0.5) (0.4860, 0.4860, 0.4860) (0.4639, 0.4639, 0.4639)
O1 (0.6927, 0.7455, 0.5275) (0.6833, 0.7433, 0.5221) (0.6781, 0.7341, 0.5202)
O1 (0.5275, 0.6927, 0.7455) (0.5221, 0.6838, 0.7433) (0.5202, 0.6781, 0.7341)
O1 (0.7455, 0.5275, 0.6927) (0.7433, 0.5211, 0.6838) (0.7341, 0.5202, 0.6781)
O2 (0.4193, 0.2795, 0.6144) (0.4125, 0.2851, 0.6048) (0.4029, 0.2885, 0.6076)
O2 (0.6144, 0.4193, 0.2795) (0.6048, 0.4125, 0.2851) (0.6076, 0.4029, 0.2885)
O2 (0.2795, 0.6144, 0.4193) (0.2851, 0.6048, 0.4125) (0.2885, 0.6076, 0.4029)
________________________________________________________________________________________
a deslocalização sofrida pelo Nd é muito mais significativa que a deslocalização
experimentada pelos oxigênios vizinhos
Resultados
Relaxação da Estrutura em Torno do Nd
o Nd é deslocado para fora do sitio do Bi em
direção ao centro do octaedro distorcido no
eixo C3
__________________________________________________________________ BGO:Nd BGO:Nd BGO:Nd estados-f localizados estados-f deslocalizeados Wu e Dong __________________________________________________________________ +0.21 +0.42 -0.08__________________________________________________________________
Ndd
conceito de
raio iônico
Resultados
Energia de Substituição do Bi pelo Nd
livreBiNdBGOlivreNdpuroBGOd EEEEE :
- 0.870 eV com elétrons 4f localizados
- 0.153 eV com elétrons 4f deslocalizados
substituição do Bi pelo Nd favorável
Resultados
Estrutura Eletrônica do BGO:Nd
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 80
20
40
60-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
-20
0
20
T
DO
S (
est
ad
os/
eV
/cé
lula
)
Energia [eV]
BGO:Nd4f localizados
Bi_p; O_sGe_s; O_p
Nd_f
O_p
Bi_s; Ge_sBi_p; Ge_p
spin dn
spin up
BGO:Nd4f deslocalizados Cálculos 4f
deslocalizaCálculos 4f localizados
BGO puro experiment
Band gap 3.36 eV 3.48 eV 4.13 eV
0 2 4 6 80
10
20
30
400 2
-20
-10
0
10
20
PD
OS
(es
tado
s/eV
/cél
ula)
Energia [eV]
Nd_f4f localizados
Nd_f_up Nd_f_dn
4f deslocalizados
4f deslocalizados: 2.96
e 0.07 (Nd) : populados
4f localizados: 0.18 (Nd)
: populados
Resultados
Estrutura Eletrônica do BGO:Nd
-5 0-0,1
0,0
0,1-5 0
-0,1
0,0
0,1
-5 0
-0,5
0,0
0,5
Energia [eV]
Nd_s_upNd_s_dn
Nd_p_upNd_p_dn
O_p_upO_p_dn
PD
OS
(e
sta
do
s/e
V/c
élu
la)
a ligação Nd-O
caráter parcialmente
covalente
Resultados
Estudo Comparativo das Propriedades
Estruturais Eletrônicas e Ópticas dos
Cristais com Estrutura Sillenite
Resultados
Detalhes Computacionaisestados de valência raios das esferas atômicas
Bi: 5d, 6s, 6p
Ge: 3d, 4s, 4p
Si: 3s, 3p
O: 2s, 2p
Bi: 2.3 u.a.
Ge: 1.80 u.a.
Si: 1.75 u.a.
O: 1.30 u.a.
RKmax = 7.00
Gmax = 14
7k-pontos na 1ª zona de Brillouin
correlação e troca: GGA
Resultados
Estrutura CristalinaBi12MO20
M=Ge, Si, Ti
Grupo espacial: cúbico
I-23
Célula unitária conven: 4 formulas
unitárias (132 atoms)
Célula unitária primitiva: 2 formula
unitár. (33 átoms)
M4+ é coordenado por um tetraedro
de coordenação regular com 4 íons de
O2-
Bi3+ é coordenado por 7 íons O2- num
poliedro irregular
Resultados
Relaxação dos Parâmetros de Rede
0
10.47a A que é 3.23 % maior que o parâmetro
experimental para o BGO
0
10.39a A que é 2.83 % maior que o parâmetro
experimental para o BSO
SVENSSON, C., ABRAHAMS, S. C., e BERNSTEIN, J. L., Acta Cryst. B 35, (1979) 2687-2690. ABRAHAMS, S. C., BERNSTEIN, J. L., e SVENSSON, C., J. Chem. Phys. (2), (1979) 71.
Resultados
Estrutura Local
Distâncias DFT (BGO) Exper. (BGO) DFT (BSO) Exper. (BSO) * DFT (BTO) Exper. (BTO)
Inter-atômica
0
A
M – O 1.812 1.764 1.849 1.641 1.842 1.809
Bi-O(1a) 2.048 2.069 2.044 2.064 2.063 2.163
Bi-O(2) 2.229 2.216 2.241 2.201 2.234 2.205
Bi-O(1b) 2.308 2.227 2.306 2.222 2.304 2.206
Bi-O(1c) 2.646 2.616 2.649 2.621 2.592 2.514
Bi-O(3) 2.867 2.623 2.875 2.647 2.788 2.622
Bi-O(1d) 3.067 3.078 3.056 3.066 2.968 3.131
Bi-O(1e) 3.265 3.186 3.182 3.161 3.352 3.370
* LIMA, A. F., LALIC, M. V., Comput. Materials Scien. xxx (2010),
doi: 10. 1016/j.commatsci.2010.05.017 5 átomos não equivalentes
1 Bi, 1 Ge, 3 O
Resultados
Ângulos BSO DFT BSO Exp. BGO DFT BGO Exp. BTO DFT
O(1a)- Bi -O(2) 85.49º 81.49º 85.23º 80.97º 82.52 º
O(1a)- Bi -O(1c) 93.63º 84.20º 93.37º 84.40º 92.65 º
O(1a)- Bi -O(3) 84.36º 86.35º 83.69º 85.31º 82.53 º
O(1a)- Bi -O(1b) 102.99º 90.99º 103.34º 91.20º 101.49 º
O(1a)- Bi -O(1e) 68.86º 114.04º 68.53º 114.19º 124.23 º
O(1a)- Bi -O(1d) 149.94º 138.34º 149.36º 137.93º 146.79 º
O(1b)- Bi -O(1c) 57.84º 68.29º 58.84º 68.67º 59.76 º O(2)- Bi -O(3) 98.15º 83.90º 98.26º 85.40º 98.97 º O(2)- Bi -O(1b) 85.95º 87.43º 88.11º 87.51º 86.71 ºO(1d)- Bi -O(1e) 138.07º 107.27º 139.21º 107.47º 85.06 ºO(1c) –Bi -O(3) 118.92º 119.64º 115.64º 117.45º 115.25 ºO(2)- Bi -O(1c) 142.70º 151.37º 145.75º 151.72º 144.57 ºO(1b)- Bi -O(3) 171.90º 171.23º 170.94º 172.50º 173.48 º
Estrutura Local
Resultados
Estrutura Eletrônica
DFT BTO BGO BSO
Band gap
2.30 eV 2.17 eV 2.03 eV
-24 -20 -16 -12 -8 -4 0 4 8 12
0
20
40
60
Si_s,p
hibridização(Bi,Si,O_p)Bi_p
3/2
Bi_p1/2
Si_pBi_s
Bi_d5/2
Bi_d3/2 BSO
TD
OS
(es
tado
s/eV
/cél
ula)
Energia [eV]
0
20
40
60
Ge_d,p
hibridização(Bi,Ge,O_p)Bi_p
3/2
O_p
O_pGe_pGe_dBi_s
Bi_sBi_d
5/2
Bi_d3/2
BGO
0
20
40
60
hibridização(Bi,Ti,O)
Ge_s
Bi_p3/2
Ti_d
Bi_p1/2
Bi_p1/2
O_pBi_s
Bi_s
Bi_s
O_s
O_s
Ti_s,pO_s
Bi_d5/2
Bi_d3/2
BTO
Exp. BTO BGO BSO
Band gap
2.4 – 3.2 eV
3.27 eV 3.25 eV
Resultados
Estrutura Eletrônica
-16 -12 -8 -4 0 4 8 120
1
2
Si_s Si_p
Energia [eV]
0
1
2
PD
OS
(est
ados
/eV
/cél
ula)
Ge_s Ge_p Ge_d
0
1
2
Ti_s Ti_p Ti_d
Resultados
Propriedades Ópticas
0 5 10 15 20 25 30 35 400
3
6
90 10 20 30 40
0
2
40 10 20 30 40
0
2
4
BTO
O_2p bandas de altas energias
O-2p bandas de altas energias
Energia [eV]
O_2p Bi_6p1/2 O_2p Bi_6p3/2,Ti_3d
Bi_6s Bi_6p
O_2p bandas de altas energias
BGO
Bi_6s Bi_6p
O_2p Bi_6p3/2
,Ge_s
O_2p Bi_6p1/2
Im
[a.u
.]
BSO
Bi_6s Bi_6p
O_2p Bi_6p3/2
, Si_s
O_2p Bi_6p1/2
Resultados
Propriedades Ópticas
0 5 10 15 20 25 30 35 400,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,00 10 20 30 40
0,0
0,5
1,0
1,5
0 10 20 30 400,0
0,5
1,0
1,5
BTO
Re
fra
tive
in
de
x, n
Energia [eV]
BGO
BSO
Conclusões
Conclusões
Estrutura Local em Torno da Impureza de Nd em Cristal do Bi3Ge4O12
A principal mudança da estrutura é devido à impureza do Nd ao longo do eixo de simetria C3,
e não aos seis oxigênios.
A deslocalização ocorre na direção que aponta o centro do octaedro distorcido.
A substituição do Bi pelo Nd é favorável.
Predominância de estados p do O no topo da banda de valência, e de estados p do Bi no fun-
do da banda de condução.
Conclusões
Estrutura Local em Torno da Impureza de Nd em Cristal do Bi3Ge4O12
Na ligação Nd-O, no BGO:Nd os estados eletrônicos Nd-s, Nd-p e
O-p são hibridizados, mostrando ter grau significativo de caráter covalente.
Estudo Comparativo das Propriedades Estruturais Eletrônicas e Ópticas dos Cristais
com Estrutura Sillenite
Os parâmetros de rede compostos sillenites Bi12GeO20 (BGO) e do Bi12SiO20 (BSO) foram
relaxados, mostrando assim uma boa concordância em relação aos resultados experimentais.
Conclusões
Estudo Comparativo das Propriedades Estruturais Eletrônicas e Ópticas dos Cristais
com Estrutura Sillenite
As distâncias inter-atômicas entre o Bi e os sete oxigênios mais próximos, no poliedro
distorcido BiO7, estão também em boa concordância com os resultados experimentais
Os ângulos que definem a orientação das ligações Bi-O no poliedro distorcido BiO7, obtidos
a partir da DFT, mostram valores próximos para os três compostos.
O topo da banda de valência é dominado por estados 2p do O, e que os estados p’s do Bi
dominam o fundo da banda de condução
Conclusões
Estudo Comparativo das Propriedades Estruturais Eletrônicas e Ópticas dos Cristais
com Estrutura Sillenite
O band gap calculado foi de 2.03 eV para o BSO, 2.17eV para o BGO e de 2.30 eV para o
BTO. Foram também investigadas as densidades parciais do Ti no BTO, Si no BSO e Ge
no BGO.
Todos os compostos os estados 6p1/2 do Bi encontram-se mais localizados no fundo da
banda de condução, e os estados 6p do Bi foram separados nas componentes J = 1/2 e
J = 3/2 devido ao efeito da interação SO
Conclusões
Estudo Comparativo das Propriedades Estruturais Eletrônicas e Ópticas dos Cristais
com Estrutura Sillenite
O pico da absorção mais acentuado é causado por transições eletrônicas entre estados 2p do
O e estados p’s do Bi na primeira região, por estados p do O para bandas de altas energias
na segunda região, e do orbital d do Bi para p do Bi na terceira região.
Os cálculos das propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas não revelaram nenhuma
diferença significativa entre os três sillenites que pudesse explicar o diferente comportamento
fotorrefrativo entre eles que foi observado na experiência. Este diferente comportamento
deve ser atribuído, portanto, a presença dos defeitos intrínsecos nos sillenites.
Agradecimentos
A Deus por esse momento.
Ao Professor Milan.
Aos colegas (Leonardo, Fábio, Marcos e Cássio).
Aos funcionário do DFI (Cláudia, André, Márcio).
A toda minha família.