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Fisica Generale III con Laboratorio
Campi elettrici e magnetici nella materia
Lezione 6Cenni a paramagnetismo quantistico
e risonanza magnetica
2 E.Menichetti - 20102 E.Menichetti - 20102 E.Menichetti - 20102 E.Menichetti - 2010
Puzzles e soluzioni
Accordo insoddisfacente fra dati e funzione di Langevin per i paramagneti:Non si possono fittare le curve di magnetizzatione con la funzione di Langevin
Es.: CrK(SO4)2.12H2O - Paramagnetico
La curva che va bene non segue la funzione di Langevin
Problema legato alla quantizzazione del momento angolare
3 E.Menichetti - 20103 E.Menichetti - 20103 E.Menichetti - 2010
Rapporto giromagnetico
Classicamente: solo mom. angolare orbitale
Quantisticamente: anche mom. angolare di spin
Entrambi contribuiscono al momento magnetico totale di ogni elettrone atomico
2
, 12
2 , 22
2
rapporto giromagnetico per l'elettrone
Fattore 'misterioso' (spiegato con la Mecc. Quantistica Relat
ivisti
a
c )
orb o o
spin e e
e
me
L g L gm
eS g S g
m
γ
µ γ
µ γ
=
=− = =
≅− = ≅
≈
4 E.Menichetti - 20104 E.Menichetti - 20104 E.Menichetti - 2010
Momento angolare in MQ - I
( )1 , 0, 1 2, 1, 3 2, 2, 5 2, 3,...
Grandezza fisica quantizzata: Vettore (come in meccanica classica)
Modulo di
Valori possibili:
Direzione di
Unica cosa che si puo' dire:
Fissata una direzio
ne
J J J= + =
J
J
J
J
ℏ
( ) ( ), , 1 ,..., 1 ,
),
, ,
nello spazio (= asse per convenzione
la proiezione di lungo assume i soli possibili valori
Invece di si ragiona i
n termini
d i
z J J
z J
z
z
J m m J J J J
J J m
= =− − − +
→
− +
J
J
ℏ
5 E.Menichetti - 20105 E.Menichetti - 20105 E.Menichetti - 2010
0,1,2,...
1 2
1 2
L
S
→ =
=→→
→
Inoltre:
Momento angolare orbitale
Unici possibili valori sono solo gli interi
Momento angolare di spin
Unico possibile valore e'
Inoltre:
La proiezione di su una direzione dat a (qL, S
( ) ( )2 1
2 1 ( 2)
, 1 ,..., 1,0, 1,..., 1 ,
1 2, 1 2
L
L
S
S
m L L L L
m+
+ =
=− − − − + + − +
= − +
valori in tutto
valori in tutto
ualsiasi) puo' assumere i soli valori
pe
r
per
L
S
Momento angolare in MQ - II
6 E.Menichetti - 20106 E.Menichetti - 20106 E.Menichetti - 2010
Momento angolare in MQ - III
Per cio’ che riguarda il momento angolare, lo stato di un elettroneatomico e’ specificato dai valori dei numeri quantici:
0,1,2,...
,...,
1 2
1 2, 1 2
Mom. angolare orbitale
Componente di lungo
Mom. angolare di spin
Componente di l
ungo
L
M L L z
S
m z
==− +=
=− +
L
S
Il momento angolare totale J si costruisce sommando vettorialmenteL ed S, secondo regole quantistiche non intuitive:
J L Sm m m
= += +
J L S
7 E.Menichetti - 20107 E.Menichetti - 20107 E.Menichetti - 20107 E.Menichetti - 2010
,
0,1,2,...
1
2
2,
1, 2
numeri puri:
intero
semi-intero
Unita' di mom. di dipolo magnetico per l'ele
ttrone:
Magnetone di Bohr
fattore di Lande
':
B
orb o B spin e B
o e
L S
L
S
e
mg L g S
g
g g
γ µ
µ µ µ µ
=
=
= ≡
→ =− =−
= ≅
ℏℏ
Momento magnetico in MQ - I
8 E.Menichetti - 20108 E.Menichetti - 20108 E.Menichetti - 2010
Momento magnetico in MQ - II
( )2 2
,
Per un elettrone atomico:
approssimando
fattore di Lande' atomico
dipende in modo non banale da
dipende dallo stato di momento angolare
,
dell'elettrone
Calcolo non imm
edi
B S
B
g
g g
g
µ
µ
= + ≈
=
µ L S
µ J
J L,S
( )2
, ,...,
ato
En. magnetostatica:
Energia aggiuntiva dell' elettrone atomico in presen
za di
B
B J J
E
E g m B m J J
µ
µ
∆ =− ⋅ = + ⋅
→∆ = =− +
B
µ B L S B
9 E.Menichetti - 20109 E.Menichetti - 20109 E.Menichetti - 2010
Momento magnetico in MQ - III
Ogni livello elettronico si divide, in presenza di B, in 2J+1 sottolivelliequispaziati di gµBB (Zeeman splitting)
Serie di LymanSplitting delle linee Ly-α
B = 0 B # 0
In realta’, 2 linee a causa dell’interazione spin-orbita
10 E.Menichetti - 201010 E.Menichetti - 201010 E.Menichetti - 2010
Paramagnetismo quantistico - I
( )
( )
1 cos
11 cos
1
cos cos
cos
cos
Calcolo classico (v. prima):
Versione quantistica:
La proiezione di sull'ass (e e' quantizzata
Integrale su diventa somm
)
a s
B
kTz
z B
kT
dnd e d
d
dnd e dd
z
µ θ
µ θ
µ µ θ θ
µ
θ
θ
+
Ω −+
Ω −
ΩΩ
= =Ω
Ω
→
∫∫ ∫
∫∫ ∫
µ B
u possibili valori (discreti) di
B J
J
B J
J
J
g m BJkT
B Jm J
z g m BJkT
m J
m
g m e
e
µ
µ
µ
µ
+
=−
+
=−
→ =∑
∑
11 E.Menichetti - 201011 E.Menichetti - 201011 E.Menichetti - 2010
Paramagnetismo quantistico - II
( ) ( )
( )
( )( )
( ) ( ) ( ) ( )
,
2 12 1 1coth coth
2 2 2 2
1 1lim coth lim coth
2 tanh2
Definendo
funzione di Brillouin:
Notare:
J
J
J
J
B
Jm y
B Jm J
J B JJm y
m J
J
J
JJ J
g JBy
kT
g m e
M B T n ng JB ye
B y
J yJ yB y
J J J J
B y y y L yy yJJ
µ
µ
µ
+
=−+
=−
→∞ →∞
=
→ = =
++ = −
= − = − =
∑
∑ CrK(SO 4)2.12H2O J=3/2
NH4Fe(SO4)2·12H2O J=5/2
Gd2(SO4)3.8(H2O) J=7/2
12 E.Menichetti - 201012 E.Menichetti - 201012 E.Menichetti - 2010
Magnetismo quantistico
Altri effetti quantistici
1)Paramagnetismo di Pauli
Una delle prime applicazioni del principio di esclusioneContributo alla suscettivita’ dal momento magnetico di spin in un gasdi elettroni liberi (metallo), trascurando il moto orbitale
2) Diamagnetismo di Landau
Inclusione del moto orbitale nel calcolo precedente
Spiegabili solo con la MQ (non trattati)
13 E.Menichetti - 2010
Risonanza magnetica : classica - I
Insieme di dipoli magnetici (es. elettroni atomici) immersi in un campo B0
esterno: precessione di Larmor.Eq. del moto:
Frequenza di Larmor:
Ogni dipolo precede attorno alla direzione di B0 alla frequenza di Larmor, indipendentemente dalla sua orientazione rispetto al campo.La sua energia magnetica dipende invece dall’orientazione, ed e’ data come al solito da
0U µ B= − ⋅
0 0L B BL
µω γ= =
0 d
dtγ × = µµ B
14 E.Menichetti - 2010
Applicando un secondo campo magnetico B1, rotante nel piano xy a frequenza ω, il campo totale visto dal dipolo generico sara’:
Ci aspettiamo che in queste condizioni il dipolo preceda attorno a Bpiuttosto che a B0.
Se inizialmente precedeva attorno a B0, attraverso un moto a spirale alla fine si assesta a precedere attorno a B(t): il moto del dipolo in queste condizioni consiste in precessione + nutazione
Risonanza magnetica : classica - II
( )( )0 1
dt
dtγ × + = µµ B B
( ) ( ) ( )1 0 1 0ˆ ˆ ˆcos sint t B t t BB B B i j kω ω= + = + +
15 E.Menichetti - 2010
Traiettoria dipolo
Risonanza magnetica : classica - III
Situazione analoga al moto di una trottola (giroscopio) nel campo gravitazionale terrestre:
Trottola=
Dipolo
B0
B1(t)
Campo rotante: da’ origine ad un momento meccanico aggiuntivo, che agisce sul dipolo modificandone l’inclinazione.
Frequenza del campo rotante diversa da quella di precessione: Dipolo oscilla attorno al suo angolo di riposo e in media non cambia la sua energia (nutazione)
Frequenza molto vicina a quella di precessione: Azione continua e costante → dipolo va a un angolo di equilibrio diverso da quello originale → En. magnetica aumenta
16 E.Menichetti - 2010
Risonanza magnetica : classica - IV
( ) ( )1 1,aggt tγ × = ⊥µ B τ µ B
Quindi: In risonanza il dipolo assorbe energia dal campo B1
17 E.Menichetti - 2010
B0
µµµµ(t)B1(t)
Risonanza magnetica : classica - V
Dinamica del dipolo in condizioni di risonanza
18 E.Menichetti - 2010
B0
B1
Quindi: Alla risonanza il campo rotante trasferisce energia al dipolo, che aumenta cosi’ la sua energia magnetica nel campo fisso
Risonanza magnetica : classica - VI
Nuovo angolo di equilibrio: corrisponde a bilancio in parita’ fra energia acquisita, istante per istante, dal campo rotante ed energia dissipata termicamente
19 E.Menichetti - 201019 E.Menichetti - 2010
Usando un riferimento rotante alla frequenza del campo B1, l’eq. del moto diventa (v. prima):
Via via che ω si avvicina a ωL, si approssima sempre meglio la condizione
Risonanza magnetica : classica - VII
( )0 1 , rapporto giromagn etico d
tdt
γ γγ
× − + =
ω µµ B B
0 1L d
dtγ
γ= → × =ω µ
B µ B
Alla risonanza ω = ωL e il dipolo evidentemente ruota attorno a B1
Notare: B1 e’ un vettore fisso (es. lungo y) nel riferimento rotante!
20 E.Menichetti - 201020 E.Menichetti - 201020 E.Menichetti - 2010
Risonanza magnetica : quantistica - I
Insieme di dipoli magnetici (es. elettroni atomici) immersi in un campo B0
esterno: Zeeman splitting dei livelli
0, ,...,
0 1
0 2
, 0 1 2
Fattore di Lande'
B J JE g m B m J J
g
S J L g
L J S g
L S g
µ∆ = =− +
= → = → =
= → = → =≠ → < <
Magnetone di Bohr
21 E.Menichetti - 201021 E.Menichetti - 201021 E.Menichetti - 2010
Risonanza magnetica : quantistica - II
All’equilibrio termico (temperatura T): Numero di elettroni a spin in su (livello A) e a spin in giu’ (livello B) dato da statistica di Boltzmann
0
00
00
1 ,
2
up
up down B
down
EE E g BEkT
up BkT kT kT kTBE
down kT
Bdown up
N e g Be e e g B kT
N kTe
g BN N N N
kT
µµ
µ
µ
− ∆− + − −
−= = = = ≈ −
→∆ = − ≈
≪
Il rapporto fra le popolazioni di equilibrio fra i due livelli puo’ essere alterato ‘illuminando’ il campione con radiazione elettromagnetica della giusta frequenza:
A
B
22 E.Menichetti - 201022 E.Menichetti - 2010
Risonanza magnetica : quantistica - III
E ω
ω
=
=∆
ℏ
ℏ
Frequenza della radiazione: fissa energia di ogni fotone
Per avere assorbimento risonante fra due livelli deve valere:
0 00
2
2 L
E
B BB
µ µω γ ω→ = = = =
ℏ ℏ
In meccanica quantistica: Energia elettromagnetica trasferita a/o da un atomo in quanti individuali (fotoni)
La condizione di risonanza e’ la stessa che in fisica classica, ma l’interpretazione e’ del tutto diversa
23 E.Menichetti - 201023 E.Menichetti - 201023 E.Menichetti - 2010
Risonanza magnetica : quantistica - IV
Metodo sperimentale:
Osservazione dell’assorbimento di potenza elettromagnetica dal campo B1 da parte del campione, al variare di frequenza ω e/o campo magnetico statico B0
24 E.Menichetti - 201024 E.Menichetti - 2010
Notare:
Via via che il campione assorbe energia alla risonanza, la differenza di popolazione fra i due livelli Zeeman tenderebbe a 0, in assenza di altri meccanismi fisici:
Quindi in breve l’assorbimento di radiazione andrebbe a 0.
Risonanza magnetica : quantistica - V
0
costante di tempo legata all'intensita' della radiazione
tN N e τ
τ
−∆ =∆
25 E.Menichetti - 2010
Risonanza magnetica : quantistica - VI
Tuttavia: Le transizioni A→B sono compensate da quelle B→A, dovute non solo alla riemissione di radiazione elettromagnetica, ma anche allo scambio di energia fra dipolo e ‘ambiente’.
Due meccanismi dissipativi all’opera:
1)Rilassamento longitudinale, o ‘spin-reticolo’: interazione dei dipoli con il campo molecolare medio presente
Esponenziale: Costante di tempo T1
2) Rilassamento trasversale, o ‘spin-spin’: interazione fra i dipoli
Esponenziale: Costante di tempo T2
26 E.Menichetti - 201026 E.Menichetti - 2010
Risonanza di spin elettronico - I
Nota anche come ESR (Electron Spin Resonance) o EPR (ElectronParamagnetic Resonance)
( ) ( )
0
5
15
9
22
2 2
11.6 10
4.13 10
28.1 10 / 28.1 /
A co
nti fatti:
assumendo
Regione delle microonde
B
E
BEg
h
Hz B T
Hz T GHz T
ω
µων
π π
ν
ν
−
−
=∆
∆→ = = = =
→ ≈
→ ≈ =
ℏ
ℏPrima osservazione (Zavoisky, URSS 1944)
MnSO42.75 GHz
27 E.Menichetti - 201027 E.Menichetti - 201027 E.Menichetti - 2010
Usi della risonanza di spin elettronico
1) Misura della frequenza di risonanza:
Fornisce informazioni su g, quindi direttamente sui dettagli della strutturaatomica
2) Misura dell’intensita’ di segnale alla risonanza:
Fornisce dati sulla densita’ elettronica per elettroni non appaiati
Molte applicazioni in diversi campi (biologia, struttura molecolare, …), limitate ai casi (relativamente scarsi) in cui ci sono elettroni ‘spaiati’
Risonanza di spin elettronico - II
28 E.Menichetti - 201028 E.Menichetti - 2010
Anche per i nuclei c’e’ l’effetto Zeeman, la precessione di Larmor etc
Quindi: fenomeni di risonanza attesi anche per i nuclei
Differenza: pochi composti paramagnetici, molti nuclei con J # 0
→ ‘Paramagnetismo nucleare’ fenomeno comune, e ‘vistoso’
28 E.Menichetti - 2010
Risonanza magnetica nucleare - I
0, ,...,
Fattore d i Lande' del nucleo
N N J J
N
E g m B m J J
g
µ∆ = =− +
Anche i nuclei hanno un momento angolare e un momento magnetico
Magnetone nucleare
29 E.Menichetti - 201029 E.Menichetti - 201029 E.Menichetti - 2010
Risonanza magnetica nucleare - II
02
2 25.5858
3.8263
42.578 /
N N
N
p
E
g BE
h
g
B MHz T
ω
µων
π π
ν
=∆
∆→ = = =
=−→ ≈
ℏ
ℏ
A conti fatti:
protone
neutrone
Regione delle radiofrequenze
Metodo dell'assorbimento risonante: non unico possibile
A
ltre t
ecniche oggi preferite (a impulsi, a gradiente di , ...)B
BA
ssor
bim
ento
Fe(NO)3 • 9 H2O soluzione
Una delle prime osservazioni
30 E.Menichetti - 2010
Risonanza magnetica nucleare - III
Alcuni dati sui nuclei di diversi isotopi
Numero atomico ZNumero di massa AMomento angolare J (— )Momento magnetico µ (µn)Freq. di risonanza @ B=1 T ν0 (MHz)
31 E.Menichetti - 201031 E.Menichetti - 201031 E.Menichetti - 2010
Risonanza magnetica nucleare - IV
Molte applicazioni:
1) Studio dei nuclei
Misura dei momenti di dipolo magnetico → gN → Convalida modelli nucleari
2) Effetti di legame chimico sulla frequenza di risonanza
‘Chemical shift’: il dipolo nucleare vede un campo B in parte schermato dalle correnti elettroniche → Frequenza di risonanza spostata → Dettagli struttura atomica
3) Mappatura densita’ di dipoli
Intensita’ di segnale ∂ densita’ di dipoli→Nuovo tipo di radiografia, per sistemi biologici e non:
Radiazioni non ionizzanti (nessun danno biologico)Elevata risoluzionePossibilita’ tempo reale