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CAPÍTULO 34
Regla de Húckel
La estabilidad extraordinaria del benceno, puesta de manifiesto por su falta dereactividad, era ya conocida por los primeros químicos orgánicos (capítulos 11y 15). Cuando la formulación de Kekulé tuvo aceptación general, los químicosde entonces se preguntaron si los vinílogos del benceno, ciclobutadieno 'y ciclo-octatetraeno, no podrían ser también muy estables y nada reactivos . Es posibleescribir fórmulas resonantes para estas moléculas que son muy similares a las delbenceno. ¿Serían aromáticos estos compuestos?
(Formas de Kekulé)
19. ALLINGER
Ciclobutadieno Benceno
+ C0 2
Ciclooctatetraeno
Los químicos del siglo pasado trataron de obtener tanto el ciclobutadieno como elciclooctatetraeno . Kekulé anunció en 1872 un intento infructuoso de obtener ci-clobutadieno. En años sucesivos se anunciaron otros fallidos intentos y sólo re-cientemente se ha podido demostrar su existencia . El ciclobutadieno no es com-puesto aislable en el sentido usual de la palabra . Se le ha obtenido en una matrizde argón solidificado a 8°K mediante la reacción indicada líneas abajo . Los re-cientes estudios espectroscópicos de Chapman l indican la presencia de una molécu-la plana y cuadrada que, sin embargo, es inestable a la irradiación posterior o alcalentamiento a 35°K .
n~HC=CH8°K
argon
calor ),
II
1 Orville L . Chapman . Nacido en 1926 en New London, Connecticut . Universidad estatal de Iowa y Uni-versidad de California en los Angeles .
1301
1302
Regla de Hückel
Evidentemente el ciclobutadieno tiene una estabilidad muy distinta de la delbenceno .
La primera preparación del «ciclooctatetraeno» fue anunciada por Willstáter*y colaboradores en dos artículos publicados en 1911 y 1913. Emplearon la degra-dación química del alcaloide del granado, seudopeletierina, que contiene un esque-leto de carbono del ciclooctano, con un grupo N-metilamino que forma puente en-tre las posiciones 1 y 5 . Durante mucho tiempo los químicos dudaron de si el
"CH3N
Seudopeletierina
hidrocarburo de Willstátter era el ciclooctatetraeno, y durante los años 1939-1943aparecieron varios trabajos criticando su estructura . La evidencia que se aducíaen contra de la formulación del producto de Willstátter como 1,3,5-7-ciclooctate-traeno, se basaba en la analogía del producto con el estireno (C 6H5CH = CH2 ), encuanto la deshidrogenación catalítica del cicloocteno daba estireno y no ciclo-octatetraeno, y en el resultado anómalo obtenido con los compuestos de cadenaabierta que se investigaron como modelos para el último paso de la síntesis deWillstátter . En 1946, apareció en la literatura un camino sencillo que conducíaa ciclooctatetraeno por tetramerización catalítica del acetileno . Esta síntesis fueuna consecuencia del extenso estudio de la química del acetileno durante 1928-1944,dirigido por W . Reppe** y colaboradores en Alemania, que no se publicó hastadespués de terminada la II Guerra Mundial . No hubo duda de que este com-puesto era el ciclooctatetraeno. En 1947, A . C. Cope * * * y C . G. Overberger icomprobaron por comparación directa de las propiedades químicas y físicas, quelos productos obtenidos por los métodos de Willstátter y Reppe eran idénticos . Elciclooctatetraeno se comporta químicamente como un polieno típico, no tiene unaestabilidad especial y experimenta reacciones de adición en vez de sustitución .
Así pues, quedaba claro, desde temprana fecha, que el ciclobutadieno y elciclooctatetraeno eran muy diferentes del benceno no siendo válidas para ellos for-mas de Kekulé .
" Richard Willstiitter . 1872-1942 . Nacido en Karlsruhe (Alemania) . Universidades de Zurich y Munich .
Premio Nobel, 1930 .** Walter Reppe . Nacido en 1892, Foeringen, Alemania . Badische Anilin und Sodafabrik, Ludwigshafen,
Alemania .Arthur C . Cope . 1909-1966 . Nacido en Dunreith, Indiana . Bryn Mawr College, Universidad de Colum-bia, Instituto de Tecnología de Massachusetts .
t Charles G . Overberger. Nacido en 1920 en Barnesboro (Pensylvania) . Instituto Politécnico de Brooklyn,
Universidad de Michigan .
El descubrimiento de la regla : polienos monocíclicos
1303
34 .1 El descubrimiento de la regla : polienos monocíclicos
En 1931, cuando la ecuación de Schródinger «cumplió» cinco años, los químicosteóricos estaban buscando átomos y moléculas a los que pudiera aplicarse paraobtener información útil . Como no se habían inventado aún las computadoras,no había muchos sistemas cuyo estudio fuese atractivo . En aquel año Hückelpublicó un famoso trabajo en el que presentó el método conceptual de separarel sistema ?t de una molécula insaturada y plana del sistema o y aplicar al -it
el método LCAO . Cuando se resuelve la ecuación de Schródinger para el sistemade un polieno monocíclico regular, plano, las energías calculadas de los orbitalestienen una distribución característica muy sencilla . Existe siempre un orbital demenor energía, seguido de pares de orbitales de energía creciente y, finalmente,de un solo orbital de energía más alta . Así, si observamos las energías de los or-bitales del ciclobutadieno, benceno, ciclooctatetraeno, y ciclodecapentaeno, supo-niendo que son regulares y planos, vemos que la distribución de las mismas tienela forma indicada en la figura 34 .1 . Hay un solo orbital de menor energía y otrode mayor energía. Entre ellos existen pares de orbitales de igual energía . Un sis-tema de esta clase tendrá estabilidad aromática o de capa saturada, cuando el sis-tema 7t análogo de un gas noble contenga dos electrones (que llenan la capa
ir
a
aCiclobutadieno Benceno
Ciclooctatetraeno
Ciclo-decapentaeno
Figura 34.1Energías de los orbitales para los sistemas it de algunos polienos cíclicos conside •rando que son regulares y planos .
(0
inferior), o seis electrones (que llenan las dos capas inferiores), o diez electrones(que llenan las tres capas inferiores), etc ., hasta llenar todos los orbitales enla-zantes .
* Erich Hückel . Nacido en 1896 . Charlottenburg, Alemania . Universidades de Stuttgart y Marburg .
1304
Regla de Hückel
Hückel pensó que esta estabilidad «de capas completas» era la razón funda-mental de la extraordinaria estabilidad del benceno y de su carácter inerte y aven-turó que podía predecirse el «carácter aromático» a partir de las solucionesdelaecuación de Schródinger . A continuación ideó una regla sencilla para predecirsi tales sistemas serán o no aromáticos . La regla consiste en que si el númerode electrones it es igual a 2 + 4n, donde n es igual, a 0, 1, 2, 3, . . . . el sistema seráaromático, en caso contrario no lo será . La regla es consecuencia de tomar doselectrones para llenar el orbital más bajo y cuatro para llenar la capa siguiente,de este modo 4n más los dos de la capa más baja dará siempre una configuraciónsaturada, tal como se indica en la figura 34.2 para el benceno y el ciclodecapen-taeno .
7r *
o
n
Todos los doblesenlaces en cis
1L
lI
16
U
1L
1L1l
ul
Benceno
Ciclodecapentaeno
Figura 34 .2Configuraciones fundamentales de los sistemas a del benceno y ciclodecapentaeno.'
Mientras la regla de Hückel predice que un polieno cíclico de 10 carbonosdebe tener un sistema 7e completo, el compuesto no es tan estable como el ben-ceno. El problema está en el sistema o. Si el compuesto tuviera todos los doblesenlaces en cis, la tensión angular o sería muy grande. Si dos de los dobles enlacestuviesen estereoquímica trans, como se indica, el ciclodecapentaeno podría existiren la conformación indicada .
H
0*H
H
Dos dobles enlacestrans
Dihidronaftaleno
El descubrimiento de a egla: polienos monocíclicos
1305
La única dificultad de esta estructura es que tiene dos hidrógenos interioresdonde realmente no existe demasiada cabida para ellos . La molécula no podríaser plana, pero podría doblarse para hacer sitio a estos hidrógenos . Este com-puesto se ha observado realmente, pero está en equilibrio con la estructura bi-cíclica, dihidronaftaleno, y existe casi exclusivamente en esta última forma . Laconjugación del sistema se interrumpe por falta de coplanaridad, y en consecuen-cia, quizás, de la tensión del sistema o - .
El elevado grado de estabilidad del benceno se comprende por la regla deHückel, y la poca estabilidad del cielo decapentaeno es un caso de tensión u ; delmismo modo se explica la pérdida de estabilidad de otros compuestos semejantes .Al ciclobutadieno, por ejemplo, se le considera el vinólogo menor de benceno .Podría pensarse que tuviera una energía de conjugación similar y un correspon-diente grado de estabilidad, excepto, quizás, la tensión del sistema o- .
1
Ciclobutadieno
Figura 34 .3Orbitales 7c del ciclobutadieno .
El sistema 7c contiene cuatro electrones, y por consiguiente, no satisface laregla de Hückel. Así pues, aunque las fórmulas de Kekulé sugieren un parecidocon el benceno, el diagrama de orbitales moleculares muestra lo contrario .
La regla de Hund se aplica a los sistemas moleculares al igual que a losátomos. Establece que la ordenación más estable para los dos electrones delciclobutadieno que deben situarse por encima del orbital más abajo, es la quelos distribuye en orbitales distintos con sus spines paralelos . Esto significa que elestado fundamental de una molécula cuadrada, plana, de ciclobutadieno será lade un birradical, en lugar de la de una sustancia covalente . Con esta base no essorprendente que el compuesto adolezca de falta de la estabilidad que caracterizaa un sistema aromático. Teniendo en cuenta que hay 4 electrones n, es evidenteque no se satisface la regla de Hückel, puesto que requiere 2, 6, ó 10 electronespara formar un sistema aromático estable .
En realidad, el ciclobutadieno tiene otra alternativa posible para su estructura,Si la molécula tuviera alternativamente enlaces largos y cortos, en forma rec-tangular, entonces, la regla de Hückel no sería aplicable . La solución de la ecua-ción de Schrbedinger para la molécula rectangular, da el diagrama de energíaorbital indicado (figura 34 .3 b), y el estado fundamental contiene una capa com-pleta de electrones . Es, simplemente, un dieno conjugado (la forma rectangular
l6
11(a) cuadrado (b) rectangular
1306
Regla de Hückel
significa que tiene una sola forma de Kekulé), con mucha tensión debido al anillode cuatro miembros . La teoría indica que la forma rectangular es de menor ener-gía que la cuadrada . Los estudios espectroscópicos indican que la molécula presen-ta una geometría cuadrada . La teoría se aplica a una molécula aislada (fase ga-seosa) mientras que el trabajo experimental se ha hecho en un sólido (vidrio) . Ladiscrepancia no se ha resuelto hasta la fecha .
El ciclooctatetraeno es otra de las moléculas que la regla de Hückel prewceque no deben ser aromáticas. Como se indicó en la página 1302, la molécula reales suficientemente estable para ser aislada, pero el calor de hidrogenación indicaque posee una energía de conjugación muy pequeña . En este caso, la molécula nces de hecho un birradical como indica el diagrama de energía orbital (fig . 34 .4),sino que sortea la dificultad no siendo plana . El sistema no plano tiene, las ener-
CiclooctatetraenoFigura 34 .4Los orbitales n del ciclooctatetraeno .
Conformaciónplana
t
t
- 16
1l
ll
Energías de los orbitales Energías de los orbitales(plano)
(no plano)
gías orbitales indicadas, de tal modo que es posible una capa completa (pero pe-queña energía de conjugación, tabla 34 .1) con ocho electrones . El sistema o juegaun papel importante en la determinación de la geometría de esta molécula . Para
arA
Conformaciónde tina
los átomos de carbono con hibridación sp 2 , los ángulos de enlace óptimos son de120°, mientras que el ángulo interior de un octógono regular, plano, es de 135° .Doblando el anillo para formar una conformación de tina, puede estabilizarse mu-cho el sistema o - . Ya que el sistema n no estaba especialmente estabilizado en laconformación plana, el sistema a domínala situación . La molécula es, en efecto,un polieno típico en lugar de un sistema aromático . El valor experimental de laenergía de conjugación de ciclooctatetraeno es sólo de 3,8 kcal/mol . El espectrode RMN muestra una sola línea de resonancia definida a 8 5,78, característica deun polieno, en lugar de un sistema aromático .
Anulenos
1307
34.2 Anulenos
En los últimos años se han sintetizado muchos de los vinílogos superiores del ben-ceno, principalmente por F . Sondheimer * y sus discípulos . Para facilitar la dis-cusión de estos compuestos, se ha ideado una nomenclatura que denomina anule-nos a los polienos cíclicos completamente conjugados . El ciclodecapentaeno se de-nomina más convenientemente 10-anuleno . Pueden escribirse estructuras razonablespara los polienos cíclicos con 18 ó 24 átomos de carbono, por ejemplo,
H H
H H
18-Anuleno
El primero de ellos sería aromático según la regla de Hückel, mientras que elsegundo no lo sería . Se han preparado ambos compuestos y se han obtenido susespectros de RMN. A temperatura ambiente, el 18-anuleno presenta dos picosanchos a 8 8,9 y 8 -1,8, con una relación de intensidades de 2 : 1 . El pico grandeestá en la región aromática típica y debe proceder de los protones exteriores delanillo, mientras que la absorción en el valor negativo de 8 debe proceder de losprotones interiores del anillo (ver figura 11 .6) . A temperaturas superiores (porencima de 110° C) ambos picos se confunden indicando que el anillo gira de dentroafuero, haciendo equivalentes- todos los protones . La energía de conjugación del18-anuleno, calculada a partir del calor de combustión es de 37 kcal/mol, yparece adecuado considerar este compuesto como aromático . Contrariamente a loobservado en el 18-anuleno, se halló que el espectro de RMN del 24-anuleno mos-traba un singlete definido a 6 6,84, que está dentro del intervalo de un polienonormal (no aromático) .
Las energías de conjugación de los compuestos expuestos en este capítulo seresumen en la tabla 34 .1 .
24-Anuleno
t Franz Sondheimer . Nacido en 1926, Stuttgart . Syntex, México ; Instituto Weizmann, Israel ; y UniversirCollege, Londres .
1308
Regla de Hückel
Tabla 34 .1Energías de conjugación derivadas de los calores de combustión a (kcal/mol) .
Estructura
Piridina
Pirrol
Furano
Tiofeno
Ciclooctatetraeno
continúa
- A H=~ r a -A H„b,Energía deconjugación
825,1 789 36,1
1584,7 1514 70,7
1311,4 1250 61,4
1312,3 1279 33,3
1796,3 1712 84,3
1797,7 1705 92,7
697.7 675 22,7
599,2 578 21,2
522,7 507 15,7
640,7 612 28,7
1098,8 1095 3,8
Compuesto
Benceno
Bifenilo
Naftaleno (~
Azuleno
Antraceno\
Fenantreno
Moléculas aromáticas y antiaromáticas
1309
Tabla 34 .1Energías de conjugación derivadas de los colores de combustión (kcal/mol)(continuación)
18-Anuleno 2466 .3
2346.8
119.5
a Los calores de combustión calculados se obtienen de la forera descrita en el ca-pítulo 13 .
SISTEMAS ELECTRÓNICOS RELACIONADOS CON EL 1O-ANULENO . Como se mencionóanteriormente (sección 34 .1), por lo menos parte de la inestabilidad del 10-anu-leno procede de que los dos hidrógenos del centro de la molécula interfieren entresí. Pudiera ser posible preparar un compuesto análogo en el que los dos átomosde carbono centrales estuvieran sustituidos por nitrógenos del tipo de la piridina .En este compuesto no habría problema de interferencia de los hidrógenos cen-trales, debido a que no tendría ninguno. Sin embargo, todavía no ha sido posiblesintetizar este compuesto . Otra alternativa consistiría en reemplazar los dos hidró-genos por otro grupo, por ejemplo, un grupo CH A . Se ha preparado un compuestode esta clase, así como sus heterociclos análogos .
OCH2
Estos compuestos se consideran, en general, como aromáticos, aunque sus geo--metrías no son exactamente las planas preferidas por los sistemas aromáticos .
34.3 Moléculas aromáticas y antiaromáticas
En este punto quizá resulte útil discutir un poco más a fondo la idea de laenergía de resonancia . Ésta no es una cantidad medible directamente, sino la di-ferencia entre una magnitud medida y el valor esperado para la energía en uncaso normal . Según lo que se defina como un caso normal se obtienen diversosvalores para las energías de resonancia . Distintos químicos han utilizado distintoscompuestos como casos normales . En consecuencia no deben tomarse númerosal azar de diversas procedencias y compararlos directamente . Primero han de ajus-tarse los puntos de referencia .
1310
Regla de Hückel
El concepto compuesto aromático no tiene una definición precisa. Primitiva-mente, aromático significaba «semejante el benceno» y esto se decía por refe-rencia a las reacciones químicas . Sin embargo, la velocidad de una reacción estágobernada por la diferencia entre las energías del estado inicial y del estado detransición y no nos dice directamente nada acerca del mencionado estado inicial .Las medidas de calores de combustión nos informan acerca de la energía del esta-do inicial (o fundamental) y aunque es más o menos cierto que los estados funda-mentales más estables conducen a reactividades menores, no es necesariamentecierto en todos los casos . Los cálculos teóricos como los que se realizan normal-mente se refieren a la energía del estado fundamental .
Existe otra definición diferente del término aromático basada en los desplaza-mientos químicos de los protones en los espectros de RMN cuando van enlazadosa un sistema cíclico . Esta definición es útil y sencilla porque los protones viníli-cos y los de tipo bencénico tienen desplazamientos químicos muy distintos quepueden atribuirse a la corriente magnética anular que va a la par que la aromatici-dad en muchos compuestos . Sin embargo, no siempre hay una correspondenciaexacta entre las definiciones basadas en los desplazamientos químicos y los caloresde combustión . Por consiguiente algunos compuestos son aromáticos según una delas definiciones pero no según la otra .
Cuando hay dos dobles enlaces conjugados, el calor de hidrogenación del pri-mero es menor de lo que sería si no estuviese presente el segundo (sección 7 .14) .A este descenso energético se le denomina energía de conjugación . Volviendo denuevo al benceno, podría comparársele a un hexatrieno ; este último tiene unacierta energía de conjugación . Sin embargo, la del benceno es mucho mayor quela del hexatrieno . Esta diferencia en las energías de conjugación puede denomi-narse energía de resonancia del benceno y su valor positivo parangonarse con elcarácter aromático . Puesto que no se conocen experimentalmente las energías deconjugación de muchos compuestos que se pretende considerar, suele procedersecomúnmente comparando la energía de conjugación calculada para un compuestocíclico con la de su homólogo de cadena abierta y ésta será la comparación queutilizaremos de ahora en adelante . Así pues, podremos comparar al ciclobutadie-
Tabla 34.2Energías de resonancia de los n-anulenos .
Energía den
resonancia (kcal/mol)Energía de
n
resonancia (kcal/mol)
4
-18 14
3.56
20 16
2.88
-2.8 18
3.010
7 .8 20
2.812
1 .8 22
2.8
Iones y radicales aromáticos
1311
no con el butadieno, encontrando en este caso que el ciclobutadieno es menos es-table que el butadieno de cadena abierta, o lo que es lo mismo, tiene una energíade resonancia negativa. Un compuesto con energía de resonancia negativa sedenomina antiaromático . De manera análoga se ha hallado que el ciclooctatetraenoes débilmente antiaromático mientras que el ciclodecapentaeno sería moderada-mente aromático si fuese plano. Al hacerse •mayores los tamaños de los ciclos sehacen menores las diferencias entre las series antiaromática y aromática (ta-bla 34.2) .
34.4 Iones y radicales aromáticos
Como se expuso en el capítulo 11, la regla de Hückel 4n + 2 ha sido una valio-sa ayuda para poder anticipar el carácter aromático de un sistema 7t . La reglase refiere sólo a la presencia o ausencia de capas electrónicas llenas, no al nú-mero de átomos presentes ni a la carga de la molécula . Por consiguiente, es apli-cable tanto a los iones como a las moléculas que ya hemos discutido .
Consideremos ahora el sistema ciclopentadienilo . El radical ciclopentadieniloconsiste en cinco carbonos que forman un pentágono regular plano . La moléculaes neutra, y en lugar de ser una sustancia covalente normal es un radical libre .Se escribe mediante las formas de resonancia que indicamos :
F--f
Orbitales atómicos adel ciclopentadienilo
Sin embargo, el radical es francamente reactivo y no es un compuesto químicoestable. Contiene cinco electrones 7t y si los colocamos en los orbitales según el
Podemos escribir los orbitales atómicos que forman el sistema y observar quees análogo al del benceno .
1312
Regla de Hückel
diagrama de energía (fig . 34 .5) observaremos que la capa externa (enlazante) noestá completa. Nos falta un electrón . En efecto, si se añade un electrón al sistema,resulta una especie mucho más estable . Experimentalmente no es posible añadirun electrón a un radical, pero el anión ciclopentadienilo, con seis electrones puedeobtenerse por un camino distinto . Cuando el ciclopentadieno se trata con una basefuerte, se elimina un protón y queda el anión (el ion ciclopentadienuro) .
Lir *
o
ir
EJERCICIO 34.1
Escribir las cinco formas de Kekulé del ion ciclopentadienuro .
Ciclopentadieno
Figura 34 .5Sistema ciclopentadienilo .
NaNH,
H
IonCiclopentadienuro
Por lo general, los hidrocarburos no son ácidos y es muy poco frecuente poder for-mar un carbanión a partir de un hidrocarburo con una base tal como el metóxidosódico o la sodamida . En este caso el ion se forma debido a la estabilidad pococorriente de la configuración de la capa electrónica completa . El diagrama de ener-gía n del anión ciclopentadienilo es como se indica (fig . 34.5) para el ion con seiselectrones .
11
1LRadical
Ionciclopentadienilo
ciclopentadienuro
Iones y radicales aromáticos
1313
Consideremos a continuación el radical cicloheptatrienilo .
ir*
0
ir
Radicalcicloheptatrienilo
Tiene la configuración electrónica indicada en la figura 34 .6 y no es un compuestocon una capa electrónica completa . Naturalmente, no es una especie estable, y nopuede aislarse y conservarse en un frasco . Por otra parte, si el sistema pierde unelectrón, forma un catión estable con la configuración indicada en la figura 34 .6 .El bromuro de cicloheptatrienilo, por ejemplo, existe más bien en forma de salque de compuesto covalente . Se disuelve en agua, y se comporta en disolucióncomo una sal iónica .
1
Figura 34 .6
Sistema cicloheptatrienilo .
El catión cicloheptatrienilo se designa algunas veces con el nombre vulgar deion tropilio . Este nombre se deriva de la tropolona, un sistema cíclico que seencuentra en algunos compuestos naturales . En 1945, Dewar * observó que podían* Michael J . S . Dewar . Nacido en 1918, en Ahmednagar, India . Quee- '.1ary's College ; Universidadesde Londres, Chicago y Texas .
H HCicloheptatrieno
Catión cicloheptatrienilo(ion tropilio)
U
ll
ll
U
ll
llRadical
Catióncicloheptatrienilo
cicloheptatrienilo
1314
Regla de Hückel
escribirse dos formas de Kekulé, para el compuesto entonces desconocido tropolo-
MATERIA OPTATIVA
Se conocen también compuestos que contienen el sistema del catión ciclopropeniloy son razonablemente estables habida cuenta de la tensión del sistema . La síntesis delprimero de estos compuestos la señaló Breslow * en 1958 . Obsérseve que el catiónciclopropenilo sigue la regla de Hückel .
Ph
/'\ H
Ph/-
~Ph Ph
Tropolona
na (si se deja el protón hidroxílico en una posición intermedia o si se prescinde deél) . Sugirió correctamente que este sistema cíclico estaba presente en varios produc-tos naturales que se habían aislado con anterioridad pero cuyas estructuras erandesconocidas . Todos los enlaces carbono-carbono de la tropolona tienen una longi-tud de 1,40 w, y las medidas del calor de combustión indican que tiene una ener-gía de conjugación de unas 20 local/mol .
EJERCICIO 34 .2
Interpretar la energía de conjugación de la tropolona mediante la reglade Hückel .
Ph
Ph Ph
Ph
Ph
Recuérdese que el ciclooctatetraeno es un sistema electrónico de ocho electro-nes 7c, y que no es plano ni aromático. En cambio, si se añaden dos electrones al sis-tema Tc del ciclooctatetraeno, se produce un sistema aromático (fig . 34.7),que es planoy regular (simetría D Rh ) . El dianión ciclooctatetraenuro no es, sin embargo, un sistemaparticularmente estable, debido a la situación electrostática desfavorable producida por
* Ronald Breslow . Nacido en 1931, Rahway, New Jersey . Universidad de Columbia .
Iones y radicales aromáticos
1315
la doble carga negativa . Pero tiene una estructura de capa completa, y es estable cuandose mantiene fuera del contacto del aire y del agua .
Azuleno
EJERCICIO 34 .3
¿Podría esperarse que el sesquifulvalenotico? Explicarlo .
ir *
ir
Figura 34 .7
Dianión ciclcoctatetraenuro .
El azuleno es un isómero del naftaleno que contiene un anillo de cinco esla-bones condensado con otro de siete . Es aromático y tiene dos formas de Kekulé .La propiedad espectacular de este compuesto es su intenso color azul, que es muypoco usual en moléculas tan sencillas . La energía de conjugación del azuleno esconsiderable (33 kcal/mol), pero menor que la de su isómero el naftaleno (61 kcal/mol). Sin duda, parte de la diferencia procede de que el sistema del naftaleno notiene tensión, mientras que en el azuleno tiene una tensión moderada . Se observatambién que el azuleno posee un momento dipolar 1,0 D . Teniendo en cuenta quela mayoría de los hidrocarburos son apolares, esto también es poco corriente . Sinembargo, si recordamos que el ciclopentadienuro es un anión particularmente es-table y que el catión cicloheptatrienilo es aromático, podemos adivinar que el azu-leno tendrá una descompensación en la distribución de la carga del sistema it . Elanillo de siete eslabones tendría una carga positiva parcial y el de cinco tendríaotra negativa . Esto es lo que ocurre .
11
U
4-a etc.
fuera aromá-
1
1316
Regla de Hückel
MATERIA OPTATIVA
Longitudes de enlace del azuleno . Las dos formas de Kekulé sugieren que los enla-ces periféricos deberán ser análogos al benceno tanto en orden como en longitud de
ienlace, y además que el enlace central tiene un orden de enlace bajo y es más largo .Los valores experimentales (difracción de rayos X) dan 1,39 ± 0,05 A para los enlacesperiféricos y 1,48 ± 0,01 A para el enlace central .Algunas clases adicionales de sistemas aromáticos . Entre los compuestos aromáticosmenos comunes se encuentran los heterociclos que contienen átomos deficientes deelectrones . Por ejemplo, cuando el boro se une a otros tres átomos le queda un orbi-tal p vacío. Es muy anólogo estructural y químicamente a un ion carbonio . En tantoel ion cicloheptatrienilo es un catión estable según la regla de Hückel, también lo se-rán los compuestos análogos de boro, uno de cuyos ejemplos indicamos a continua-ción :
El compuesto fundamental de esta serie (el boracicloheptatrieno, sin los anillos ben-cénicos condensados adicionales) no se ha preparado todavía .
Un átomo deficiente de electrones contiguo a otro con un par no compartido daun sistema 7C análogo al existente entre dos átomos de carbono unidos por doble enlace .Los siguientes ejemplos son una muestra de compuestos aromáticos que contienen unsistema heterocíclico de esta clase .
HBorazina
1 Z
Heterociclos aromáticos
1317
Finalmente, existen una clase de compuestos denominados metalocenos, que con-tienen anillos que han logrado la aromaticidad por interacción con un metal . Quizásel compuesto mejor conocido y más estudiado de la serie es el jerroceno, que puedeconsiderarse formalmente constituido por dos radicales ciclopentadienilo unidos porun átomo de hierro . Dando dos de sus electrones, uno a cada anillo de ciclopenta-dienilo, el átomo de hierro alcanza (formalmente) un estado de oxidación confortablede +2, mientras que el radical relativamente inestable se convierte en el anión deltipo ciclopentadienuro relativamente estable . El conjunto forma una molécula neutraelectrónicamente estable . Tales compuestos se denominan algunas veces complejos ity actualmente se conocen muchos tipos distintos de complejos 7t . El ciclopentadienil-manganeso tricarbonilo y el bencenocromo tricarbonilo, constituyen otros ejemplosclásicos .
có oC Co
Ciclobutadieno
Ferrocenohierro
Bis (ciclopentadienil)tricarbonilo
hierro
Es interesante hacer notar que mientras el propio ciclobutadieno, como se indicóanteriormente, no es una sustancia estable, forma con el hierro y tres moléculas deóxido de carbono un complejo que es perfectamente estable .
34.5 Heterociclos aromáticos
En la sección 11 .5 se mencionó que los heterociclos pentagonales tales como elpirrol, el tiofeno y el furano también son aromáticos . Podemos comprender porqué, extendiendo la regla de Hückel a estos casos . En el pirrol hay cinco orbitalesmoleculares 7t con seis electrones ocupándolos como en el ion ciclopentadienuro(pág. 1312) .
1H
El átomo de nitrógeno del pirrol proporciona dos de los electrones del sistema it,
y en el caso del ciclopentadienuro, es un átomo de carbono el que da dos electro-
oC/
CoéooC ,-- \,Co
0Ciclopentadienil-
manganesotricarbonilo
Bencenocromotricarbonilo
1318
Regla de Hückel
nes siendo un anión . El último es más simétrico que el primero, y, por consi-guiente, los pares de orbitales it que son de análoga energía en el pirrol (fig . 34 .8),son degenerados en el anión (fig . 34.5), pero en conjunto son análogos . Comovimos en el capítulo 28 estos heterociclos son muy reactivos ; sin embargo, poseennotables energías de conjugación (tabla 34 .1) .
1*
i o
O
Figura 34 .8Energías de los orbitales moleculares a del pirrol .
MATERIA OPTATIVA
Se ha encontrado que numerosos compuestos heterocíclicos existen preferentementeen formas tautómeras inesperadas . Éstas pueden explicarse lógicamente en muchoscasos basándose en la regla de Hückel . Por ejemplo, consideremos las hidroxipiridinas .La 3-hidroxipiridina tiene las propiedades típicas de un fenol normal; da, por ejem-plo, un complejo coloreado con cloruro férrico . La 2-hidroxipiridina y la 4-hidroxi-piridina se denominan usualmente a-piridona y -y-piridona, y se escriben en consecuen-cia como tautómeros cetónicos. Pueden considerarse como híbridos de resonancia delas formas cetónicas y de las estructuras dipolares de piridinio . Refiriéndonos a laregla de Hückel podemos imaginar que el nitrógeno aporta un par de electrones yque el oxígeno se lleva otro, con lo cual sigue habiendo un sextete presente en el anillo .El tautómero piridona puede considerarse, por tanto, como un compuesto aromatico .
/\
•
O \ NAO•
+ H
3-Hidroxipiridina
2-Piridona
(contribuyente piridínico)(un verdadero fenol)
O
\N~
\N~•
+H4-Piridona
(contribuyente piridínico)
Problemas
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Sus propiedades químicas responden a este tipo de fórmulas de resonancia . La 2-pi-ridona no es fenólica : no da la prueba del cloruro férrico y no copula con sales dediazonio. Por otra parte, con hidróxido sódico forma una sal de sodio cristalina, y sedora con facilidad en posición para con respecto al carbono portador del oxígenocomo si fuera un fenol .
PROBLEMAS
1 . El espectro de RMN de
siones se pueden sacar de este espectro?
so,
~N^OH+ H
H
le],
NaOH
O Na"
se indica a continuación . ¿Qué conclu-
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0 -1
Espectro de RMN del 1,6-metanociclodecapentaeno .
2 . ¿Podría anticiparse que el pentalenoestable? ¿Por qué?
fuera un sistema aromático
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Regla de Hückel
Respóndanse las mismas preguntas para el dianión del pentaleno (es decir,tras añadir dos electrones al sistema 7c) .
3 . Discutir la aromaticidad o la falta de ella en los siguientes compuestos :H
1
N -N/
\H
H
(e)
4 . La tropolona tiene un calor deque el calculado .
O
(f)
os*O
o
O
combustión experimental 20 kcal/mol menor
sTropolona
Su momento dipolar es 3,71 D ; el de la 5-bromotropolona es 2,07 D. La tro-polona es a la vez ácida (Ka .. . 10 - ') y débilmente básica y forma un hidro-cloruro en éter .(a) ¿A qué clase de compuestos se parece la tropolona? ¿Está representada
adecuadamente por la fórmula indicada anteriormente?
Problemas
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(b) Empleando estructuras de enlace de valencia y orbitales, explíquense laspropiedades de la tropolona .
(e) ¿En qué dirección va el momento dipolar de la tropolona? ¿Es concor-dante con la estructura propuesta?
(d) El espectro infrarrojo de la tropolona presenta una banda ancha a unos3 150 cm - ' que cambia sólo ligeramente por dilución . ¿Qué nos indicaesto sobre la estructura de la tropolona?
H5 . Si se disolviese el compuesto
en SbFsS02, ¿ qué compuesto
cree que se formaría? ¿Cómo podría demostrar si se ha formado o no?
