Cap. 8 Reacciones de Eliminacion

7/22/2019 Cap. 8 Reacciones de Eliminacion

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Qumica Orgnica

Universidad de Puerto Ricoen Bayamn

Captulo 8

QUIM 3032Dr. Javier Figueroa

Copyright 2014 The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.


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Reacciones de eliminacin implican la prdida de elementosdesde el material de partida para formar un nuevo enlace !

en el producto.

Caractersticas generales de Eliminacin


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En ambos ejemplos, una base elimina los elementos de uncido, HX, a partir del material orgnico de partida.

Eliminacin de HX


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La el iminacin de los elementos HX se l lamadeshidrohalogenacin.

Deshidrohalogenacines un ejemplo de eliminacin ". La flecha curvada que se muestra a continuacin ilustra

cmo se rompen o se forman los enlaces.

Dehidrohalogenacin


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Las bases ms comunes utilizados en las reacciones deeliminacin estn cargados negativamente compuestosoxigenados, como HO! y sus derivados alquilados, RO!,

llamados alcxidos.

Bases comunes para deshidrohalogenacin


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Encuentra el carbono #. Identificar todos los carbonos "con tomos de H. Retire los elementos de H y X de los carbonos # y " para formar un

enlace !.

Los productos de deshidrohalogenacin


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Los alquenos son hidrocarburos que contienen un dobleenlace carbono-carbono. Cada carbono del doble enlace tiene hibridacin sp2. Los tomos de carbono de un alqueno son trigonal plana. Los ngulos de enlace son de 120o.

Alquenos


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El doble enlace de un alqueno consiste en un enlace $y unenlace !.

Estructura de los alquenos


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Los alquenos se clasifican segn el nmero de tomos decarbono unidos a los tomos de carbono del doble enlace.

Figure 8.1

La clasificacin de alquenos


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Recordemos que hay una rotacin libre alrededor de enlaces simples,pero la rotacin alrededor de enlaces dobles est restringida

Rotacin restringida alrededor dobles enlaces


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Debido a la rotacin restringida, son posibles dosestereoismeros de 2-buteno. cis-2-buteno y trans-2-buteno son diasteremeros (es decir,

no imgenes especulares).

Los estereoismeros de alquenos


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Siempre que los dos grupos en cada extremo de un dobleenlace carbono-carbono son diferentes unos de otros, losismeros cis-transson posibles.

Alqueno diasteremeros


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En general, los alquenos trans son ms estables que losalquenos cis debido a que los grupos unidos a los carbonosdel doble enlace estn ms separados, reducir las

interacciones estricas.

Estabilidad de alquenos trans


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La estabilidad de un alqueno aumenta a medida que elnmero de grupos R unidos a los tomos de carbono de

doble enlace aumenta.

Estabilidad en Alquenos


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Cuanto ms alto el carcter s, ms fcilmente un tomoacepta electrones.

Por lo tanto, los carbonos sp2 son ms capaces deaceptar densidad electrnica y carbonos sp3 son ms

capaces de donar densidad electrnica.

Aumentar el nmero de grupos donadores de electronesen un tomo de carbono capaz de aceptar electrones

hace que el alqueno sea ms estable.

Stability in Alkenes


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Los 2-butenos (disustituido) son ms estables que 1-buteno(monosustituido). trans-2-buteno es ms estable que el cis-2-buteno (menos

hacinamiento).

Estabilidad relativa de Butenos


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Existen dos mecanismos de eliminacin E2 y E1, al igual quehay dos mecanismos de sustitucin, SN2 y SN1.

El mecanismo de E2 se llama eliminacin bimolecular. El mecanismo de E1 se llama eliminacin unimolecular. Los mecanismos de E2 y E1 difieren en la ruptura y la

formacin del enlace, de forma anloga a los mecanismos

SN2 y SN1.

Reacciones E2 y SN

2 tienen algunas caractersticas en

comn, como lo hacen las reacciones E1 y SN1.

Elimination Mechanisms


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El mecanismo ms comn para la deshidrohalogenacin esel mecanismo E2.

Se exhibe una cintica de segundo orden, y tanto el halurode alquilo y la base aparece en la ecuacin de velocidad.

Vel = k[(CH3)3CBr][!OH]

La reaccin es concertada-todos los enlaces se rompen y seforman en un solo paso.

Mecanismo E2


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Mecanismo E2

Hay un estrecho paralelismo entre los mecanismos de E2 y SN2 encmo la identidad de la base, el grupo saliente, y el disolvente afecta

a la velocidad.


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Figure 8.3

Diagrama de energa para una reaccin E2


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Reacciones E2 se funcionan generalmente con bases fuertes, cargadasnegativamente, como !OH y !OR.

La base aparece en la ecuacin de velocidad, por lo que la velocidad dela reaccin E2 aumenta como la fuerza de la base aumenta.

Dos bases nitrogenadas fuertes, estricamente impedidos llamados DBNy DBU tambin se utilizan a veces.

Bases en Mecanismos E2


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Figure 8.4

Reaccin E2 con DBN


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Efectos del grupo Saliente y disolvente en

reacciones E2

Debido a que el enlace con el grupo saliente estparcialmente roto en el estado de transicin, el mejor grupo

saliente ser ms rpido en la reaccin E2.

Disolventes aprticos polares aumentan la velocidad de lasreacciones E2.


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Los mecanismos SN2 y E2 difieren en la forma en la que la estructura delhaluro de alquilo afecta a la velocidad de reaccin.

Cuando el nmero de grupos R en el carbono con el grupo salienteaumenta, la velocidad de la reaccin E2 aumenta.

Efecto de la Estructura de haluro de alquilo

en reacciones E2


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El aumento de la velocidad de reaccin E2 producida por el aumento enla sustitucin del grupo alquilo se puede racionalizar en trminos deestabilidad de estado de transicin.

En el estado de transicin, est parcialmente formado el doble enlace. Esto aumenta la estabilidad del doble enlace debido a que los

sustituyentes alquilo estabilizan el estado de transicin (es decir,

disminuye Ea

), lo que aumenta la velocidad de la reaccin.

Estados de Transicin en Mecanismos E2


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Aumentar el nmero de grupos R en el carbono con el gruposaliente genera el alqueno ms sustituido, siendo los alquenos msestables en las reacciones E2.

En las reacciones siguientes, ya que el alqueno disustituido es msestable, el haluro de alquilo 3 reacciona ms rpido que el haluro

de alquilo 1.

Product Stability and Rate of E2 Reactions


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Resumen de Mecanismo E2


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Figure 8.5

Reaccin E2 en sntesis orgnica

La sntesis de quinina y estradiol implica una eliminacin E2 como paso

clave.


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Cuando haluros de alquilo tienen dos o ms carbonos "diferentes, se puede formar ms de un producto alqueno. La regla de Zaitsev predice que el producto principal de

Eliminacin "tiene el doble enlace ms sustituido.

Este es el alqueno ms estable.

Regla de Zaitsev (Saytzeff


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Una reaccin regioselectivaes cuando se produce predominantementeo exclusivamente un ismero constitucional cuando ms de uno esposible.

Por lo tanto, la reaccin E2 es regioselectiva.

Reacciones Regioselectivas E2


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Una reaccin es estereoselectiva cuando forma predominante oexclusivamente un estereoismero cuando dos o ms son posibles.

La reaccin E2 es estereoselectiva porque el estereoismero msestable se forma preferentemente.

Estereoselectividad en Reacciones E2


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Cual ser el producto principal de eliminacin que se

obtendr en la reaccin de cada uno de los siguienteshaluros de alquilo con el ion de hidrxido?

CH3CCH2CH3

CH3

I

CH3CHCHCH3

CH3

Br

CH3CH2C

CH3

CH3

CHCH3

Br

a. b. c.


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Reacciones E2 para formar dienos.

El alqueno conjugado es ms estable, aun cuando no sea el ms

sustituido.

No siempre el alqueno ms sustituido es el alqueno ms estable.


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El producto principal de las reacciones E2 con fluoruros de

alquilo es el alqueno menos sustituido.


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Los estados de transicin en las reacciones de eliminacin defluoruros de alquilo se asemejan a los carbaniones. El

carbanin ms estable conduce al producto ms favorecido.


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Grupos alquilo son dadores de electrones, lo que estabilizaa los carbocationes ms ramificados (terciarios).


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Grupos alquilo son dadores de electrones. Esto hace que uncarbanion metilo sea ms estable.

Resumen:

El producto principal de una reaccin de eliminacin E2 es el

alqueno ms estable, excepto cuando los reactivos seencuentran estricamente impedidos o se tiene un grupo

saliente malo (ion fluoruro),en cuyo caso el producto principal

ser el alqueno menos estable.


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CH3CHCH2CH3

Cl

CH3CHCHCH2CH3

a.

b.

c.

CH3

Cl

CH3CHCH2CH3

F

CH3CHCHCH2CH3

CH3

F

CH3CHCH2CH

Cl

CH2

Br

d.

e.

f.

Indique cul es producto principal que se obtiene enreacciones E2 entre cada uno de los haluros de alquilo

siguientes con ion hidrxido:


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La deshidrohalogenacin de (CH3)3CCI con H2O para formar(CH3)2C=CH2 se puede utilizar para ilustrar el segundo

mecanismo general de la eliminacin, el mecanismo de E1.

Una reaccin E1 muestra una cintica de primer orden:Vel= k[(CH3)3CCI].

La reaccin E1 procede a travs de un mecanismo de dospasos: el enlace con el grupo saliente se rompe primero

antes de que se forme el enlace !.

El paso lento es unimolecular, que implica solamente elhaluro de alquilo.

Mecanismo E1


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Mecanismo E1

En una reaccin E2, el grupo saliente y el protn se elimina, en unsolo paso.

Sin embargo, en un E1, el grupo saliente se desprende antes de quese elimina el protn , y la reaccin se produce en dos pasos.


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Figure 8.6

Diagrama de Energa para una reaccin E1


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La velocidad de una reaccin E1 aumenta con el nmero de grupos R enel carbono con el grupo saliente.

Efecto de la Estructura del haluro de alquilo en

reacciones E1


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Efecto de la Base en reacciones E1

La fuerza de la base por lo general determina si unareaccin sigue el mecanismo de E1 o E2.

Bases fuertes como el !OH y !OR favorecen reacciones E2. Bases ms dbiles como H2O y ROH favorecen reacciones

E1.


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La regla de Zaitsev se aplica a las reacciones E1 tambin. Reacciones E1 son regioselectiva, favoreciendo la formacin

del alqueno ms sustituido, el ms estable.

Regioselectividad en reaciones E1


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E1 Mechanism Summary

Debido a las reacciones E1 a menudo se producen en competencia conuna reaccin SN1, las reacciones E1 de halogenuros de alquilo son

mucho menos tiles que las reacciones E2.


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Proponga un mecanismo para la reaccin siguiente:


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Una reaccin E2 se favorece con una alta concentracin deuna base fuerte y un disolvente polar aprtico (DMSO o

DMF), mientras que una reaccin E1 se favorece con una

base dbil y un disolvente polar prtico (H2O o ROH).


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En cada una de las siguientes, indique que tipo de reaccin de

eliminacin suceder y el producto principal.


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Reacciones SN1 y E1 tienen exactamente el mismo primer paso-formacin de un carbocatin.

Se diferencian en lo que sucede con el carbocatin.

Reacciones SN1 y E1


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Dibuje los productos que se formarian en una reaccinde eliminacin unimolecular.


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El estado de transicin de una reaccin E2 consiste de cuatrotomos en un haluro de alquilo: un tomo de hidrgeno, dostomos de carbono, y el grupo saliente (X), todos alineados en un

plano.

Hay dos maneras para que los enlaces CH y CX sean coplanares.

Estereoqumica de las reacciones E2


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Figure 8.7

Dos geometras posibles para las reacciones E2

Eliminacin E2 se produce con mayor frecuencia en la geometra contraperiplanar.

Esta disposicin permite a la molcula reaccionar en la conformacin demenor energa alternada y permite que la base que entra y grupo

saliente estn ms lejos uno del otro.


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El requisito de la geometra contra periplanar en una reaccin E2tiene consecuencias importantes para los compuestos quecontienen anillos de seis miembros.

Clorociclohexano existe como dos conformaciones de silla. La conformacin A se prefiere ya que el grupo Cl ms

voluminoso est en la posicin ecuatorial.

Geometra anti periplanar


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Figure 8.8

Geometra transdiaxial para reacciones E2

En eliminacin E2, el enlace C-Cl debe ser anti periplanar al enlaceC-H en un carbono ", y esto slo ocurre cuando los tomos de H y

Cl estn ambos en la posicin axial.

El requisito para la geometra diaxial trans implica que laeliminacin debe ocurrir desde el confrmero menos estable, B.


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El ismero cis existe, en dos conformaciones, A y B, cada uno de loscuales tiene un grupo axial y un grupo ecuatorial.

Reaccin E2 debe ocurrir a partir de la conformacin B, que contiene untomo de Cl axial.

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Considere la deshidrohalogenacin E2 de cis y trans-1-cloro-2-metilciclohexano.

E2 Reactions of Cis and Trans Isomers


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Debido a la conformacin B tiene dos hidrgenos axialesdiferentes, etiquetados HA y HB, las reaccin E2 se produce en dos

direcciones diferentes para proporcionar dos alquenos.

El producto principal contiene el doble enlace trisustituido msestable, segn lo predicho por la regla de Zaitsev.

Regioqumica de reacciones E2 en

Ciclohexanos


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Existe el ismero trans 1-cloro-2-metilciclohexano como dosconfrmeros: C, con dos sustituyentes ecuatoriales, y D, que tiene dos

sustituyentes axiales.

Reaccin E2 debe ocurrir a partir de D, ya que contiene un tomo de Claxial.

Grupos Salientes Axiales en Reacciones E2


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Debido a confrmero D tiene slo un H "axial, la reaccin E2 se produceslo en una direccin para proporcionar un solo producto.

El, alqueno ms sustituido "Zaitsev" no es el principal producto en estecaso.

Productos Anti Zaitsev para reacciones E2


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La fuerza de la base es el factor ms importante paradeterminar el mecanismo para la eliminacin.

Comparacin de Mecanismos E1 y E2


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Un haluro de alquilo primario puede sufrir una sustitucin ouna reaccin de eliminacin, cuando reacciona con un buen

nuclefilo, como el ion metxilo. Sin embargo en el caso de un

haluro de alquilo primario el producto SN2 es favorecido.

Comparacin de Mecanismos SN2 y E2


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Si el nuclefilo presenta dificultad para llegar a la partetrasera del carbono #, la reaccin de eliminacin es

favorecida.


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Si el nuclefilo se encuentra estricamente impedido tendrdificultad para llegar a la parte trasera del carbono #, por lo

que la reaccin de eliminacin es favorecida.


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Un haluro de alquilo secundario puede sufrir tanto desustitucin como eliminacin en estas condiciones. Base

fuerte favorece el iminacin, mientras que una

moderadamente dbil produce sustitucin.


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Una temperatura ms alta favorece la eliminacin.


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Haluros de alquilo terciarios en condiciones SN2/E2.

Un haluro de alquilo terciario es el ms reactivo encondiciones E2 y los menos reactivos en condiciones SN2.


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Condiciones SN1 versus E1


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Reaccin SN1 y E1 de haluros de alquilo terciarios.

Para los haluros de alquilo terciarios, bajo condiciones SN1/E1, la SN1 es favorecido antes que la E1 y bajo condiciones

SN2/E2, la E2 es favorecida antes que la SN2.


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Escriba el producto (s) que usted espera que se forme en cada una

de las siguientes reaccines (mayoritario y minoritario). En cada

caso dibuje el mecanismo por el cual se lleva a cabo la reaccin.

(SN1, SN2, E1, E2)

SN2 mayorE2 minor

SN2 minor

E2 mayor

SN2 mayor

E2 mayor

SN1 mayorE1 minor


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a. Cual compuesto reacciona con mayor rapidez en reacciones SN2?

b. Cual compuesto reacciona con mayor rapidez en reacciones E1?

c. Cual compuesto reacciona con mayor rapidez en reacciones SN1?

c. Cual compuesto reacciona con mayor rapidez en reacciones SN1?


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Una sola reaccin de eliminacin produce un solo enlace !de un alqueno.

Dos reacciones de eliminacin consecutivos producen dosenlaces !de un alquino.

Las reacciones E2 y Sntesis de Alquinos


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Se necesitan dos reacciones de eliminacin para quitar dosmoles de HX a partir de un sustrato dihaluro.

Dos materiales de partida diferentes se pueden usar: undihaluro vecinal o un dihaluro geminal.

E2 Reactions and Alkyne Synthesis


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Se necesitan bases fuertes para sintetizar alquinos pordeshidrohalogenacin igual que a los que se necesitan parasintetizar alquenos.

La base tpica utilizada es !NH2 (amida), utilizado comoNaNH2.

KOC(CH3)3 tambin se puede utilizar con DMSO comodisolvente. Se necesitan bases fuertes para romper las hibridaciones

fuertes sp2 de los enlaces C-H en la segunda reaccin de

eliminacin.

Bases para Sntesis de Alquinos


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Figure 8.9

Deshidrohalogenacin de dihalogenuros

C S S ?


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Los buenos nuclefilos que son bases dbiles favorecen lasustitucin sobre la eliminacin.

Estos incluyen I!, Br!, HS!, !CN, y CH3COO!.

Cundo es la reaccin SN1, SN2, E1, o E2?

B l i f li i i


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Bases voluminosos no nuclefilas favorecen laeliminacin a la sustitucin.

KOC(CH3)3, DBU y DBN estn estricamente demasiadoimpedidos para atacar el carbono tetravalente.

Ellos son, sin embargo, capaz de eliminar un pequeoprotn, favoreciendo la eliminacin sobre la sustitucin.

Bases voluminosos favorecen eliminacin

P d i M i d i (SN1 SN2 E1 E2)


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Figure 8.10

Predecir Mecanismos de reaccin (SN1, SN2, E1 o E2)

P d i M i d i (SN1 SN2 E1 E2)


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Figure 8.10continued




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Figure 8.10 continued


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Cap. 8 Reacciones de Eliminacion