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Capteurs, Instrumentation pour l’Environnement & les Géosciences
Orléans, 27 – 28 Septembre 2011
Etat de l’art sur les microcapteurs chimiques, les biocapteurs et les microsystèmes
concernant le suivi de la qualité de l’air et de l’ eau
CMC2
concernant le suivi de la qualité de l’air et de l’ eau
Nicole JAFFREZIC
Institut des Sciences Analytiques – Université de Lyon
Présidente du Club Microcapteurs Chimiques
La pollution chimique
La pollution chimique concerne:
Les contaminants minéraux: métaux et métalloïdespour les eaux, oxydes de carbone, d’azote et de soufre,ozone pour l’air
CMC2
ozone pour l’air
Les micropolluants organiques: les organoétains, leméthylmercure, les hydrocarbures, les HAP, les BTEXdans l’eau et dans l’air
Les PCB et les substances émergentes dans l’eau
Une pollution résulte d’un enrichissement du milieu dû àdes activités humaines, elle aura un impact plus ou moinstoxique sur les organismes.
La pollution chimique
La pollution de l’environnement est considérée comme un enjeu majeur de santé publique.
La législation tend à se préciser et se durcir
CMC2
Pour les collectivités locales, mise en place dedispositifs de surveillance de la qualité de la ressourceen eau (Directive cadre européenne)
Pour les industriels, s’assurer de l’inocuité des rejets, tant liquides que gazeux
La pollution chimique
La démarche systématique du contrôle de la qualité deseaux ou de l’air doit se généraliser.
La fréquence des mesures doit s’intensifier afin d’éviterde mesurer « entre deux pics de pollution ».
CMC2
de mesurer « entre deux pics de pollution ».
Pour tracer la dispersion des polluants, multiplier lespoints de mesure
Cycle de la pollution dans l’environnement
On doit tendre vers un contrôle continu sur site, entemps réel, en multipliant les points de mesure.
La pollution chimique
CMC2
Outils existants: capteurs ou analyseurs en ligne
Contrôle de la pollution sur site
Matériel existant
Système multisonde pour la qualité de l’eau:
Exemple: Sonde YSI:
pH, redox (électrochimique),
CMC2
Oxygène (optique),
ions: ammonium, nitrate, chlorures (électrodes spécifiques)
Contrôle de la pollution sur site
Matériel existant
Contrôle de la qualité de l’air
Exemples: Analyseurs de gaz ENVIRONNEMENT SA
- Analyseurs d’oxydes d’azote par chemiluminescence
CMC2
- Analyseurs d’oxydes d’azote par chemiluminescence
- Analyseur d’oxyde de soufre par fluorescence
- Analyseur d’hydrocarbures totaux par ionisation de flamme
- Analyseur d’ozone par absorption UV
- Analyseur de BTEX par chromatographie et détection PID ou FID
Travaux actuels de recherche et développement
dans le domaine des systèmes multicapteurs
Développement des micro et nanotechnologies
Fabrications collectives à bas coût Miniaturisation
CMC2
MiniaturisationFiabilité augmentéeIntégration dans des systèmes microfluidiquesIntégration de microcircuits intégrés (capteur intelligent)
Travaux de recherche et développement
dans le domaine des systèmes multicapteurs
Détection des espèces gazeuses
CMC2
Détection des espèces gazeuses
Utilisation des oxydes métalliques comme matériaux
semi-conducteurs pour la détection des gaz
Introduite dans les années 1960 par des chercheurs japonais:
- Seiyama : variation de résistance électrique de ZnO pour la détection de
gaz réducteurs
- Taguchi: premier capteur de gaz à base d ’une céramique poreuse de SnO2
CMC21029/09/2011 Cours MADICA 2010
O2- O2-
O2-
O2-O2- M 2+
M2+ M 2+
M 2+O2- O2-
O2-O2- M 2+
M 2+
M 2+
O2- O2-
O2-
O2-O2- M 2+
M2+ M 2+
M 2+
Vo°°
e-
e-e-e- M i2+
O2- O2-
O2-O2- M 2+
M 2+ M 2+
M 2+
VM2-
p+
p+p+
p+Oi 2-
O2-
a b
c d
Les quatre types d'oxydes métalliques semi-conducteurs: a: lacunes d'oxygène (type n),
b: métal en position interstitielle (type n), c: lacune métallique (type p) et d: oxygène en
position interstitielle (type p)
Par réaction avec un gaz oxydant: Exemple: O2
L ’adsorption d ’oxygène sur le SnO2 (type n) conduit à un transfert
électronique direct vers les molécules adsorbées
→ une diminution de la conductivité électrique de surface
1/2O2 + 2 e- = O2-adsorbé
Utilisation des oxydes métalliques comme matériaux
semi-conducteurs pour la détection des gaz
CMC21129/09/2011 Cours MADICA 2010
1/2O2 + 2 e = O adsorbé
Par réaction avec un gaz oxydant: Exemple: NO2
Réaction de décomposition catalytique de NO2
NO2 + 2e- = O2-adsorbé + NO adsorbé
Utilisation des oxydes métalliques comme matériaux
semi-conducteurs pour la détection des gaz
CMC21229/09/2011 Cours MADICA 2010
→ une diminution de la conductivité électrique superficielle
Par réaction avec un gaz réducteur: Exemple de CO:
Réaction chimique avec une espèce préadsorbée:
CO + O2-adsorbé = CO2adsorbé + 2e-
→ augmentation de la conductance électrique superficielle
Développements industriels
Premier capteur à semi-conducteur commercial, en 19 68 par la société FIGARO
CAPTEUR TGS à base de SnO 2
destiné à la détection de fuites de gaz domestique
CMC2
SnO2 fritté
Tube céramique Filamentchauffage
Electrodesmesure
Schéma d'un capteur TGS fritté: pâte déposée surun tube céramique (F = 1mm, l = 3mm) comprenantun filament chauffant
EXEMPLE D ’APPLICATION:
Contrôle de pollution atmosphérique urbaine
CMC2
Comparaison des réponses d'un capteur SnO 2 de type fritté (FabricationCORECI, brevet Armines, température de fonctionnement de l ’ordre de 400°C)et d'un analyseur IR spécifique du CO lors d'une expérimenta tion en centreville urbain
NOUVEAUX DEVELOPPEMENTS
Société FIGARO:
Nouvelles versions avec miniaturisation importante de l’élément sensible : couches épaisses ou couches minces
Société MiCS:
Microcapteurs fabriqués par les nouvelles technologies
CMC2
microélectroniques
e2v : Automotive MICS Air Quality Sensors
Tin Oxide
Metal
TEOS
Heater
Membrane
Silicon
Sensor Chip
SEMI-CONDUCTEURS MOLECULAIRES
Un cristal moléculaire se présente sous la forme d ’un empilement
de molécules selon une structure cristallographique précise. Les
interactions entre molécules sont de type Van der Waals
(interactions entre dipôles induits).
Différents molécules testées en tant que capteurs de gaz :
CMC21629/09/2011 Cours MADICA 2010
Différents molécules testées en tant que capteurs de gaz :
polyacènes, polyaniline, polyacéthylène,
porphyrines, phtalocyanines
Intérêts des phtalocyanines:
stabilité thermique, chimique, facilement disponibles
a)
b)
c)
CMC21729/09/2011 Cours MADICA 2010
Quelques phtalocyanines : a)Forme générale d’une molécule. M est un ion
métallique en position centrale. R1 et R2 sont deux groupes substituants.
Lorsque M = Cu et que R1 = R2 = H alors avons la molécule de phtalocyanine de
cuivre notée PcCu,
b)Molécule de diphtalocyanine de lutécium notée Pc2Lu,
c)Molécule d’une phtalocyanine polymère : la poly-fluoro-phtalocyanine
d’aluminium notée (PcAlF)n.
GAZ DETECTABLES
Gaz oxydant:
PcM, Ox PcM+, Ox-
Réaction d ’oxydation, dopage de type p
Adsorption,
Diffusion, Transfert Délocalisation
CMC21829/09/2011 Cours MADICA 2010
Diffusion, Transfert Délocalisation
Déplacement des espèces de du
préalablement adsorbées charge porteur de charge
G, PcM ⇔ (Gads, PcM) ⇔ (Gads-, PcM+) ⇔ (Gads
-, PcM) + h
Gaz réducteur:
PcM, Red PcM-, Red+
Réaction de réduction, dopage n
Con
duct
ivité
[ x
10-2
(Ω.c
m)-1
]
Air
pur
SEMI-CONDUCTEURS MOLECULAIRES
CMC21929/09/2011 Cours MADICA 2010
Con
duct
ivité
[ x
10
Temps (minutes)
Air
pur
Conductivité en fonction du temps d’une couche
mince d’(PcAlF)n d’épaisseur 300 nm, maintenue à
180°C et soumise à des concentrations croissantes
puis décroissantes en NO2 dans l’air.
Nouveaux développements
Microsystèmes de filtration et de préconcentration en amont du microcapteur
CMC2
Matériaux: nanotubes , nanofibres de carbone supportés ou non
Travaux de A. Pauly Univ. Clermont-Ferrand, M. Bouvet Univ. Dijon, C. Pijolat EM Saint-Etienne
Reconnu commecafé brésilien
Cerveau NeuronesOdoratOdeur
Principe du nez électroniquePrincipe du nez électronique
CMC2
Reconnu comme café -NOL-
-HOL-
-MALD-
-ALD-
-DIOL-
-HAT-
Comparaison des odeurspar réseau de neurones
Traitementdes donnéesAcquisition
Réactiondes capteurs
Traitementdu signal
Réseaude neurones
RESULTATS
Reconnu comme cafébrésilien
Réponse des capteurs : Comparaison d’échantillons
Réseau de capteurs non spécifiques mais différents. Les capteurs choisis pour leur robustesse
La spécificité viendra du traitement du signal et d es données.
CMC2
Odeur conforme Odeur Rance
Exemple ACP : Différentiation de lExemple ACP : Différentiation de l ’origine des cafés’origine des cafés
CMC2
Nez Electronique
dans le domaine de l’environnement
La mesure des pollutions olfactives par nez électronique, combinedifférents intérêts :
une mesure instrumentale continue et en temps réel qui nedépend pas de la disponibilité d'un panel
CMC2
une mesure de concentration d'odeur facilement interprétable, etcorrélée à la mesure sensorielle
une mesure d'odeur couplée à des mesures physico-chimiquesde composés ciblés (H2S, NH3) et de familles chimiques (COV,mercaptans)
Source: http://env.alpha-mos.com
Détection d’espèces dans les milieux aqueux
Travaux de recherche et développement
dans le domaine des systèmes multicapteurs
CMC2
Détection de pH dans les boues de forage pétrolier
Nouveaux matériaux d’électrodes
Céramiques de type titanate de lithium et de lanthane (perovskite conductrice par l’ion Li+)
moyennant un compartiment de référence tout solide
CMC2
moyennant un compartiment de référence tout solide
Permettent la détection à plus hautes températures,
Bonne tenue à la pression et à l’abrasion mécanique des boues
Travaux C. Bohnke, Université du Maine
Microcapteurs potentiométriques pour la détection ionique
Les microcapteurs ISFETs (Ion Sensitive Field Effec t Transistors) sont directement issus de la microélectronique
Electrode de référence
Membrane sensible
VG
CMC2
Source DrainCanal
Substrat silicium
ID
VD
Métal
Isolant
Encapsulant
Solution(Az+)
L'expression de la tension de seuil est la suivante :VT = Wsc - Wref + ϕϕϕϕo - (Qs + QF)/Ci - 2ϕϕϕϕbVT = VTO + ϕϕϕϕo
Microcapteurs potentiométriques pour la détection ionique
Caractéristiques ISE ISFET
Impédance de sortie
élevée > 1012 Ω faible 104 Ω
Traitement dusignal
extérieur intégrable
CMC2
Dimensions grandes : env. 15 cm Ø-1,5 cm
très petites : 1,5 x 2,5 mm
Robustesse fragile robuste
Conception liquide interne tout solide
Coût élevé faible (microélectroniquegrandes séries
Caractéristiques comparées de l’électrode spécifiqu e ISE et de l’ISFET
Microcapteurs potentiométriques pour la détection ionique
Fabrication technologie microélectronique
Photographie LAAS/CNRS d’une structure ISFET/REFET
Intégration de la membrane sensible dans
CMC2
Intégration de la membrane sensible dans le procédé de fabrication collective
Photographie LSA/UCBL d’un capteur ISFET/REFET connecté et encapsulé
Système ISFET/REFET permettant de s’affranchir d’une électrode de référence
Microcapteurs potentiométriques pour la détection ionique
CMC2
Membranes polymériques avec molécule ionophore incl use (greffée)
Principaux développements
Ions alcalins, alcalino-terreux, ammonium, nitrate, ions Pb2+, Cd2+
Membranes photopolymérisables compatible avec la microtechnologie
Microcapteurs ampérométriques pour la détection de métaux lourds
Méthode de redissolution anodiquePremière étape: réduction du métal sur la surface d e l’électrode:M2+ + 2e- →→→→ M°ML + 2e- →→→→ M° + L 2-
Seconde étape: redissolution anodique associée à la voltamétrie différentielle.
CMC2Travaux l’Institut de Microtechnique de Neuchâtel e t l ’Université de Genève
3x5 microdisques Ir(Hg) de 5mm de diamètre
une électrode auxiliaire Ir (0,3mm 2)
Cellule en technologie couche mince développée sur support Si/Si 3N4
différentielle.M° →→→→ M2+ + 2e-
Microcapteurs ampérométriques pour la détection de métaux lourds
Sélectifs pour la fraction mobile des métaux lourds (ions li breset petits complexes) et non à la concentration totale
Fraction importante en terme de biodisponibilité
CMC2
Mesures in-situ de Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II) au niveau du ppt et Mn(II), Fe(II) au niveau du ppb
Intégration du réseau de microcapteurs dans une sonde instrumentée submersible (partenariat Société IDRONAUT)
Laboratoire sur puce
pour la détection de métaux lourds dans les eaux
Projet ANR ECOTECH INTEGREAU
CMC2
Filtration Filtration
MineralizationMineralization
Extraction Extraction
ConcentrationConcentration
Detection Detection
BDDBDDData Data
processingprocessing
Water Sample
Schéma de principe du laboratoire sur puce
Principe du module de concentration
par extraction liquide-liquide
Stabilisation des écoulements diphasiques par lignes de µpiliers
Impossible d'afficher l'image. Votre ordinateur manque peut-être de mémoire pour ouvrir l'image ou l'image est endommagée. Redémarrez l'ordinateur, puis ouvrez à nouveau le fichier. Si le x rouge est toujours affiché, vous devrez peut-être supprimer l'image avant de la réinsérer.
SolutéPb2+, Hg 2+
Cd2+, Ni2+
Phase organiqueLigand
Impossible d'afficher l'image. Votre ordinateur manque peut-être de mémoire pour ouvrir l'image ou l'image est endommagée. Redémarrez l'ordinateur, puis ouvrez à nouveau le fichier. Si le x rouge est toujours affiché, vous devrez peut-être supprimer l'image avant de la réinsérer.
Raffinat
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SolutéPb2+, Hg 2+
Cd2+, Ni2+
Phase organiqueLigand
Impossible d'afficher l'image. Votre ordinateur manque peut-être de mémoire pour ouvrir l'image ou l'image est endommagée. Redémarrez l'ordinateur, puis ouvrez à nouveau le fichier. Si le x rouge est toujours affiché, vous devrez peut-être supprimer l'image avant de la réinsérer.
Concentré
Impossible d'afficher l'image. Votre ordinateur manque peut-être de mémoire pour ouvrir l'image ou l'image est endommagée. Redémarrez l'ordinateur, puis ouvrez à nouveau le fichier. Si le x rouge est toujours affiché, vous devrez peut-être supprimer l'image avant de la réinsérer.
Raffinat
CMC2
1- Extraction des cations métalliques de la phase aqueuse source par des ligands organiques solubilisés dans une phase organique formant ainsi les complexes de coordination
2- Destruction des complexes de coordination et libération des cations métalliques de la phase organique vers la seconde phase aqueuse sur laquelle est réalisée la mesure par ASV
3- Objectif de concentration d’un rapport 20 à 100
diphasiques par lignes de µpiliersPb2+, Hg2+
Cd2+, Ni2+
Impossible d'afficher l'image. Votre ordinateur manque peut-être de mémoire pour ouvrir l'image ou l'image est endommagée. Redémarrez l'ordinateur, puis ouvrez à nouveau le fichier. Si le x rouge est toujours affiché, vous devrez peut-être supprimer l'image avant de la réinsérer.Phase aqueuse
de relarguage
ConcentréPb2+, Hg2+
Cd2+, Ni2+
Impossible d'afficher l'image. Votre ordinateur manque peut-être de mémoire pour ouvrir l'image ou l'image est endommagée. Redémarrez l'ordinateur, puis ouvrez à nouveau le fichier. Si le x rouge est toujours affiché, vous devrez peut-être supprimer l'image avant de la réinsérer.
Phase aqueusede relargage
Détection des métaux par électrochimie (ASV)
2
2,5
3
Utilisation d’un nouveau matériau,
le carbone diamant microcristallin, dopé bore (BDD)
Pb
Ni
CMC2
0
0,5
1
1,5
2
-1,7 -1,2 -0,7 -0,2 0,3
potential (V)
curr
ent
(nA
)
Cd
Spectre électrochimique général pour les 4 métaux à (Cd 20µg/L, Pb20µg/L, Ni 20 µg/L, Hg 1µg/L) obtenu avec la microcelluleélectrochimique en BDD
Pb
Hg
Approche biomimétique : les polymères à empreintemoléculaire (Molecularly Imprinted Polymers MIPs)
Détection de petites molécules
L’impression moléculaire peut être définie comme la formation de sites dereconnaissance spécifique dans un matériau à partir de son interactionavec une molécule « template », où le « template » permet de diriger le
CMC2
avec une molécule « template », où le « template » permet de diriger lepositionnement et l’orientation des composants structuraux du matériaupar un mécanisme d’auto-assemblage
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
[kho
m.c
m2 ] sans ajout
1 pg.l-1
1 ng.l-1
Détection de petites molécules
CMC2
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
-Zi[k
hom
.cm
Zr[khom.cm2]
1 ng.l-1
10 ng.l-1
500 ng.l-1
1 µg.l-1
2 µg.l-1
10 µg.l-1
100 µg.l-1
MIP à base de polyméthacrylate
Détection par impédancemétrie de la testosterone (œstrogène).
Travaux LSA:UCBL
Les biocapteurs pour le contrôle de la qualité des eaux
Les biocapteurs utilisant des organismes vivants vontpouvoir rendre compte des interactions entre lessubstances polluantes et le biocénose.
Exemple de la détection de métaux lourds par des bactéries
CMC2
Exemple de la détection de métaux lourds par des bactériesbioluminescente (Travaux de G. Thouand Univ. Nantes)
Principe: La modification génétique de la bactérie requiert lecouplage d’un gène isolé d’un mécanisme naturel de résistance à unmétal à un opéron de bioluminescence. Lorsque le métal est présent,les bactéries produisent de la lumière dans le visible.
Les biocapteurs pour le contrôle de la qualité des eaux
CMC2
Production de bioluminescence de lasouche Escherichia coli pBZntlux enfonction de la concentration en cadmiumdans l’échantillon.
Carte multi-puits de Lumisens III
Verrous
Intégration des microcapteurs dans des laboratoires sur puce (fluidique, traitement, filtr ation, concentration…)
Durcissement des microsystèmes
CMC2
Durcissement des microsystèmes
Ecoconception
Autonomie énergétique
Management des réseaux et des données
CMC2
OBJECTIFSL’objectif du CMC2 est de promouvoir le développement
Club Microcapteurs Chimiques
Site web: http://www.cmc2.fr
CMC2
L’objectif du CMC2 est de promouvoir le développementde capteurs chimiques miniaturisables et leur possibleextension à la détection d’espèces biochimiques et demicrosystèmes associés.
Le CMC2 diffuse l’information vers ses membres, favoriseles échanges entre chercheurs, concepteurs, producteurset utilisateurs.
Membres
Adhésions: 30 laboratoires académiques, 15 sociétés
Activité
2 Réunions Thématiques Annuelles
CMC2 Club Microcapteurs Chimiques
CMC2
2 Réunions Thématiques Annuelles
4 Lettres d’Information publiées annuellement
Prix CMC2 tous les deux ans
Organisation d’Ecoles Thématiques « Capteurs Chimiqu es, Bicapteurs, Microsystèmes » (La Rochelle Oct. 2011)
Co-organisation de colloques (Colloque Interdiscipl inaire en Instrumentaiton C2I à Lyon en 2013)