UFABC - BC0205 – Princípios de Termodinâmica - Curso 2015.2

Prof. Germán Lugones

CAPÍTULO 8 Estabilidade de sistemas

termodinâmicos

Azul 3, Joan Miró (1960) Sup

erno

va, V

icto

r Vas

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y , 1

961.

Estabilidade intrínseca

O princípio de máximo para a entropia estabelece que: dS = 0 (extremo) d2S < 0 (mínimo)

Ainda não exploramos as consequências da segunda condição. Faremos isso neste capítulo. Para isso consideremos dois subsistemas idênticos, cada um deles descrito pela relação fundamental S = S(U,V,N), ambos separados por uma parede totalmente restritiva (adiabática, impermeável, fixa...).

Suponhamos que a dependência de S com U é dada pela seguinte figura. Se removemos uma quantidade de energia ΔU de um subsistema e a transferimos para o outro subsistema, a entropia total deve mudar de 2×S(U,V,N) para S(U+ΔU,V,N) + S(U−ΔU,V,N).

Mas pela forma da entropia na figura, teríamos que a entropia final diminui em relação à inicial ! Se a restrição adiabática fosse removida nesse sistema, haveria um fluxo espontâneo de energia através da parede. Um sistema aumentaria a sua energia e a sua temperatura às expensas do outro. Isto leva a uma perda de homogeneidade que é a marca registrada de uma transição de fase → o sistema seria termodinamicamente instável. Para que o sistema seja estável devemos impor a condição de concavidade da entropia: para todo ΔU. Esta condição é denominada condição de estabilidade global. Quando ΔU → 0, temos uma condição de concavidade local, que será demonstrada mais adiante:

A condição de equilíbrio global é mais restritiva e mais geral, já que vale para variações ΔU arbitrárias, não apenas variações infinitesimais. A condição de equilíbrio local é mais fraca, e garante a estabilidade do sistema em relação a pequenas variações de ΔU. As mesmas considerações anteriores se aplicam a variações de volume ΔV. O sistema será estável se verifica a condição global De onde obtemos, para ΔV → 0, a condição local Veja que a estabilidade global requer que a curva que representa a entropia, fique sempre abaixo de sua família de curvas tangentes.

Exemplo: Apenas a região CDE viola a forma diferencial (ou “local”) da condição de estabilidade, já que ∂2S/∂X2 > 0.

Toda a região BCDEF viola a c o n d i ç ã o “ g l o b a l ” d e estabilidade, já que as retas tangentes nesse intervalo, não ficam sempre por cima da curva de entropia. As regiões BC e EF são l o c a l m e n t e e s t á v e i s m a s globalmente instáveis.

A condição de equilíbrio global para variações arbitrárias de ΔU e ΔV é: i.e. neste caso a superfície S(U,V,....) deve ficar sempre abaixo de sua família de planos tangentes. A condição de equilíbrio local pode ser obtida expandindo o lado esquerdo da equação anterior em série de Taylor até segunda ordem. Isso leva à condição: Usando a condição SUU ≣ ∂2S/∂U2 ≤ 0, obtém-se:

A equação anterior leva às seguintes condições de estabilidade local: e adicionalmente, Em um espaço de r+2 dimensões (S, X0, X1, ...., Xr), a estabilidade global requer que a hiper-superfície de entropia, fique sempre abaixo de sua família de hiper-planos tangentes.

Condições de estabilidade para os potenciais termodinâmicos

Para a energia interna é fácil reformular as condições de estabilidade. A entropia deve ser máxima, mas a energia interna deve ser mínima. Portanto a condição de concavidade da entropia se converte em uma condição de convexidade da energia interna. Para que a energia interna represente estados estáveis, a superfície de U, deve estar acima da sua família de planos tangentes: As condições de convexidade local são:

O princípio pode ser estendido aos potenciais termodinâmicos. Para isso lembremos que: Exemplo: Das expressões acima obtemos: Portanto, Isto é, o sinal de ∂2U[P]/∂P2 deve ser o negativo do sinal de ∂2U/∂X2. Se U é uma função convexa de X, então U[P] é uma função côncava de P.

T =@U

@SS = �@U [T ]

@T= �@F

@T

P =@U

@XX = �@U [P ]

@P

@X

@P=

@

@P

✓�@U [P ]

@P

◆= �@2U [P ]

@P 2

@X

@P=

1@P@X

=1

@@X

�@U@X

� =1

@2U@X2

�@2U [P ]

@P 2=

1@2U@X2

Pelo teorema anterior temos: Por outro lado, já mostramos que: Agora escrevemos a pressão como P = - ∂F/∂V. Portanto, Em consequência, obtemos: i.e., o potencial de Helmholtz é uma função côncava da temperatura e uma função convexa do volume.

@2U

@S2� 0 , @2U [T ]

@T 2=

@2F

@T 2 0

@2U

@V 2= �@P

@V� 0

@2F

@V 2� 0

Da mesma forma, é fácil mostrar que a condição de estabilidade para a entalpia é: e para o potencial de Gibbs é: Em geral, a condição de estabilidade (para N constante) estabelece que a energia interna e os potenciais termodinâmicos devem ser funções convexas das variáveis extensivas, e funções côncavas das variáveis intensivas.

Consequências físicas da estabilidade

Vamos relacionar as condições de estabilidade local com o sinal de grandezas físicas como cP, cV, etc.... A Eq. (8.2) requer que e, portanto, cV ≥ 0; i.e. a capacidade calorífica deve ser positiva em um sistema estável. De forma similar, a convexidade do potencial de Helmholtz em relação ao volume leva a: Portanto, 𝜅T ≥ 0.

Usando as relações de Maxwell e o método dos Jacobianos, foi demonstrado na aula passada que Da mesma forma, é possível mostrar que Usando as duas equações anteriores, e considerando que cV ≥ 0 e 𝜅T ≥ 0, é fácil ver que: T ≥ 0, é fácil ver que:

cP ≥ cV ≥ 0 𝜅T ≥ 𝜅S ≥ 0 T ≥ 𝜅S ≥ 0 S ≥ 0

✒︎ Portanto, em um sistema estável, a adição de calor a pressão ou volume constante, necessariamente aumenta a sua temperatura. ✒ ︎Quando o volume diminui, tanto isotermicamente quanto isentropicamente, deve haver um aumento de pressão em um sistema estável.

Princípio de Le Chatelier

O conteúdo físico dos dois critérios de estabilidade é conhecido como princípio de Le Chatelier. De acordo com esse princípio, o critério de estabilidade leva a que os processos espontâneos induzidos por um desvio do equilíbrio em uma parte do sistema são tais que tendem a restabelecer o equilíbrio do mesmo. Por exemplo, consideremos um sistema estável com temperatura uniforme. Se por uma flutuação termodinâmica, a temperatura em uma parte do sistema aumenta um pouco em relação à média, deverá surgir um fluxo de calor saindo desde essa parte mais quente que restabelecerá a uniformidade da temperatura.