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INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES DE MONTERREY CAMPUS ESTADO DE MÉXICO
CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL DE PIEZAS DE ACERO AISI H13 NITRURADAS A TRA VES DE UN PROCESO
DUAL ASISTIDO POR PLASMA.
TESIS QUE PARA OPTAR EL GRADO DE MAESTRO EN CIENCIAS EN SISTEMAS DE MANUFACTURA
PRESENTA
EDUARDOBARRERATREJO
Asesor:
Comité de Tesis:
Jurado:
Dra. OLIMPIA SALAS MARTÍNEZ
Dr. JOAQUÍN OSEGUERA PEÑA
M. en C. ULISES FIGUEROA LÓPEZ
Dra. OLIMPIA SALAS MARTÍNEZ
Dr. JOAQUÍN OSEGUERA PEÑA Presidente
M. en C. ULISES FIGUEROA LÓPEZ Secretario
Dra. OLIMPIA SALAS MARTÍNEZ Vocal
Atizapán de Zaragoza, México, 29 de Noviembre de 2000.
6 RESUMEN
En el presente trabajo, se realizó la caracterización microestructural de un acero AISI Hl3
nitrurado a través de un proceso dual de nitruración asistido por un plasma. La caracterización
incluyó: Microscopía Óptica (MO), Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) + Microanálisis
por Dispersión de Energía (EDS), Difracción de Rayos X (DRX), y Microscopía Electrónica de
Transmisión (MET). Las muestras fueron producidas en un trabajo anterior y de éstas se
seleccionaron las más promisorias desde el punto de vista mecánico, las cuales incluyen las
condiciones de nitruración de 500 ºC-1 O h, 550 ºC-9 h y 600 ºC-8 h. El valor promedio de la
dureza en estas muestras en la sección transversal fue aproximadamente HV 1000 - 1100
localizado en la zona de difusión. En los resultados de MO se reveló la microestructura en la
sección transversal, la cual se compone de una capa blanca de 5 a 1 0µm de espesor seguida de la
zona de difusión con precipitados elongados y paralelos a la superficie. Estos resultados
sirvieron de base para posteriores observaciones por medio de otras técnicas de caracterización.
Análisis por DRX sobre la superficie de las muestras indicó la formación de los nitruros y' - Fe4N
y E - Fe2_3N. Por otro lado, en la zona de difusión, se detectó la presencia de CrN. Los resultados
de MEB + EDS, revelaron la morfología y composición de algunas de las fases presentes. Un
análisis detallado de los precipitados elongados, indica la presencia de Fe y C, lo cual sugiere que
están compuestos de cementita. El análisis por MEB también permitió apreciar las diferencias, en
la microestructura en cuanto a distribución, morfología y composición de las fases: en las
muestras a 500 y 600 ºC la distribución de precipitados no es tan densa en comparación con la de
550ºC, los precipitados son más finos para las condiciones de 550ºC y el mayor contenido de Cr
se detectó precisamente en éstas condiciones. La observación por MET permitió detectar la
presencia de fases no resolvibles por MO ó MEB. El análisis en campo claro más difracción
reveló la precipitación de pequeños cristales de CrN en la región adyacente a la capa blanca. En
el caso de la muestra de 600ºC y 8 h se detectó también la presencia de MoN. Las características
de estas fases, indican que son las responsables del endurecimiento observado en el acero AISI
H 13 nitrurado.
CONTENIDO
Lista de Figuras. Lista de Tablas.
CAPITULO 1 1 Introducción 1.1 Antecedentes 1.2 Objetivos 1.3 Justificación del Proyecto 1.4 Trabajo Propuesto
CAPITUL02 2 Revisión bibliográfica 2.1 Proceso de fundición a presión. 2.2 Aceros de la Serie H (para trabajo en caliente). 2.3 Tratamientos Superficiales en el acero AISI H13. 2.4 Nitruración. 2.5 Recubrimientos por medio de Deposición Física de Vapor. 2.6 Caracterización de Aceros Grado Herramienta nitrurados.
CAPITUL03 3 Procedimiento Experimental. 3 .1 Preparación de muestras. 3.1.1 Secciones transversales para MO y MEB + EDS 3.1.2 Secciones transversales para MET 3.1.3 Muestras para DRX.
CAPITUL04 4 Análisis y Discusión de Resultados 4.1 Perfiles de Durezas del acero AISI Hl3 nitrurado a través de un proceso Dual. 4.2 Microscopía Óptica del acero AISI Hl3 nitrurado. 4.3 Difracción de Rayos X del acero AISI H13 nitrurado. 4.4 Microscopía Electrónica de Barrido+ EDS 4.5 Microscopía Electrónica de Transmisión.
5 Conclusiones.
6 Bibliografia
8 10
11 11 11 12 13 13
15 15 15 17 19 19 25 27
35 35
36 42
43 43 43
50
61
67
7
8 Lista de Figuras.
Figura2.1 Esquema del proceso de fundición a presión. 16 Figura 2.2 Molde utilizado en el proceso de fundición a presión. 16 Figura 2.3 Representación esquemática del proceso de nitruración por plasma 21 Figura 2.4 Perfil de durezas obtenido por la nitruración con un plasma ionizado 22 Figura 2.5 Representación esquemática del proceso de nitruración en postdescarga 23 Figura 2.6 Interacciones superficiales básicas que ocurren durante la nitruración 24 Figura 2.7 Esquema de una cámara típica de deposición en vacío. 26 Figura 2.8 Tratamiento térmico del acero AISI Hl3 antes de ser nitrurado. 27 Figura 2.9 Formación de capas después del proceso de nitruración 28 Figura 2.10 Diferentes capas formadas en función del potencial de nitruración. 30 Figura 2.11 Coeficientes de Difusión de elementos sustitucionales. 30 Figura 2.12 Representación de la estructura del nitruro de Hierro y'- Fe4N. 31 Figura 2.13 Morfología de los precipitados Fe4N y Fe3N. 33 Figura 3.1 Trípode. 37 Figura 3.2 Esquema del equipo utilizado para desbaste iónico. 38 Figura 3.3 Control de la velocidad de la muestra y el giro de las probetas. 40 Figura 3.4 Control del proceso en función del tiempo o la corriente. 40 Figura 3.5 Control del voltaje en la formación del plasma. 41 Figuras 4.1 y 4.2 Perfiles de dureza correspondientes a 500ºC por 5 y 6 h respectivamente. 43 Figuras 4.3 y 4.4 Perfiles de dureza correspondientes a 500ºC por 7 y 8 h respectivamente. 44 Figuras 4.5 Perfil de dureza correspondiente a 500ºC por 10 h. 44 Figuras 4.6 y 4.7 Perfiles de dureza correspondientes a 550ºC por 6 y 7 h respectivamente. 45 Figuras 4.8 y 4.9 Perfiles de dureza correspondientes a 550ºC por 8 y 9 h respectivamente. 45 Figuras 4.10 y 4.11 Perfiles de dureza correspondientes a 600ºC por 5 y 8 h respectivamente. 46 Figuras 4.12 Perfil de dureza correspondiente a 600ºC por 9 h. 46 Figura 4.13 Perfil de Dureza de la muestra nitrurada a 500 ºC por 10 h. 47 Figura 4.14 Perfil de Dureza de la muestra nitrurada a 600 ºC por 8 h. 47 Figura 4.15 Perfil de Dureza de la muestra nitrurada a 550 ºC por 9 h. 48 Figura 4.16 Sección transversal de la muestra nitrurada a 500ºC por 10 h. 49 Figura 4.17 Sección transversal de la muestra nitrurada a 600ºC por 8 h. 49 Figura 4.18 Sección transversal de la muestra nitrurada a 550ºC por 9 h. 50 Figura 4.19 Difractograma de la muestra nitrurada a 500 ºC por 10 h. 51 Figura 4.20 Difractograma de la muestra nitrurada a 600 ºC por 8 h. 51 Figura 4.21 Difractograma de la muestra nitrurada a 550 ºC por 9 h. 52 Figura 4.22 Sección transversal de la muestra nitrurada a 500ºC por 10 h. 53 Figura 4.23 Sección transversal de la muestra nitrurada a 500ºC por 10 h. 53 Figura 4.24 Espectros 1 y 2 de la muestra nitrurada a 500ºC por 10 h. 54 Figura 4.25 Sección transversal de la muestra nitrurada a 500ºC por 10 h. 54 Figura 4.26 Microanálisis de la figura 4.25, muestra nitrurada a 500ºC por 10h. 55 Figura 4.27 Sección transversal de la muestra nitrurada a 550ºC por 9 h. 55 Figura 4.28 Microanálisis de la figura 4.27, muestra nitrurada a 550ºC por 9h. 56 Figura 4.29 Sección transversal de la muestra nitrurada a 600ºC por 8 h. 56
9 Figura 4.30 Sección transversal de la muestra nitrurada a 600ºC por 8 h. 57 Figura 4.31 Microanálisis de la figura 4.30, muestra nitrurada a 600ºC por 8h. 57 Figura 4.32 Sección transversal de la muestra nitrurada a 600ºC por 8 h. 5 8 Figura 4.33 Microanálisis de la figura 4.32, muestra nitrurada a 600ºC por 8 h. 58 Figura 4.34 Sección transversal de la muestra nitrurada a 500ºC por 1 O h. Fotografiado con ERD 59 Figura 4.35 Sección transversal de la muestra nitrurada a 600ºC por 8 h. Fotografiado con ERD. 60 Figura 4.36 Sección transversal de la muestra nitrurada a 550ºC por 9 h. Fotografiado con ERD. 60 Figura 4.37 Muestra nitrurada a 500 º C por 1 O h. 61 Figura 4.38 Muestra nitrurada a 600 º C por 8 h. 61 Figura 4.39 Muestra nitrurada a 550 º C por 9 h. 61 Figura 4.40 a)Sección transversal de la muestra de 500 ºC por 1 O h. b) Patrón de difracción anular. 62 Figura 4.41 Microanálisis de la Figura 4.40, muestra nitrurada a 500ºC por 1 O h. 62 Figuras 4.42 a) y b). Muestra nitrurada a 500 ºC por 10 h. a) Campo claro b) Patrón de difracción. 63 Figuras 4.43 a) y b). Muestra nitrurada a 500 ºC por 10 h. a) Campo claro b) Patrón de difracción 63 Figuras 4.44 a), b), e) y d) Muestra nitrurada a 550 ºC por 9 h. a) Campo claro b) Patrón de difracción, c) Campo claro, y d) Campo claro. 64 Figuras 4.45 a) y b). Muestra nitrurada a 600 ºC por 8 h. a) Campo claro b) Patrón de difracción. 65 Figuras 4.46 a) y b). muestra nitrurada a 600 ºC por 8 h. a) Campo claro b) Patrón de difracción. 65 Figuras 4.47 a) y b). Muestra nitrurada a 600 ºC por 8 h. a) Campo claro b) Patrón de difracción. 66
10
Lista de Tablas
Tabla 2.1 Composición química en porcentaje en peso del acero AISI H13 18
Tabla 2.2 Propiedades de algunos recubrimientos depositados físicamente 26
Tabla 2.3 Solubilidades de Nitrógeno en Hierro. 32
Tabla 3.1 Características del equipo utilizado en el desbaste iónico de las muestras. 39
11
CAPÍTULO 1
Introducción
1.1. Antecedentes
En el proceso de fundición a presión, aleaciones de aluminio fundido a temperaturas entre
500 y 650 º C, son inyectadas en la cavidad de un dado a altas velocidades del orden de 30-100
mis y presiones de inyección que varían entre 7250 y 11600 lb/in2 [l]. Estas condiciones de
operación dan lugar a esfuerzos considerables sobre la superficie del dado. Además, el metal
fundido contiene partículas sólidas, las cuales pueden incluir aluminio solidificado, inclusiones y
otras fases las cuales pueden precipitar cuando la aleación ha solidificado. Las partículas sólidas
causan erosión de la superficie del dado debido a las altas velocidades de inyección. Evidencia de
la alta erosión ha sido observada en muchas situaciones, especialmente en el área de entrada. El
desgaste erosivo depende de la velocidad de entrada, el ángulo de ataque y el número de
partículas duras. Debido a las altas temperaturas involucradas, la difusión también juega un papel
muy importante, ya que el material del molde se disuelve en la aleación de aluminio fundido
formando compuestos intermetálicos complejos, lo cual provoca el efecto de soldadura blanda del
metal fundido sobre la superficie del dado. Los dados y los accesorios con frecuencia son
enfriados internamente por medio de agua, con el fin de controlar la temperatura del material. La
superficie del dado sin embargo, está expuesta a las temperaturas de fusión, durante la etapa de
llenado del dado y enfriamiento en la etapa de lubricación. Los ciclos de calentamiento y
enfriamiento en la superjicíe originan que se presente fatiga térmica de la superficie del dado que
resulta en agrietamiento térmico. La falla de la superficie (y debido a l!lla la del núcleo) de los
12 dados puede ser atribuida a uno de tres mecanismos: corrosión, erosión y fatiga térmica. Por ello,
los dados son producidos utilizando aceros grado herramienta, los cuales retienen la dureza a las
temperaturas a las que se lleva a cabo el proceso de fundición. Donde destaca el acero AISI Hl3.
Adicionahnente, el uso de recubrimientos y tratamientos superficiales, minimiza el efecto de los
fenómenos mencionados en el desempeño de los dados. Por lo tanto, los recubrimientos y
tratamientos superficiales, deben ser seleccionados basados en la protección que ellos pueden
proveer al dado en contra del desgaste y mecanismos de fatiga, y de su habilidad para soportar las
condiciones extremas a las que son sometidos durante el proceso de fundición a presión [2]. Por
ello se ha desarrollado un proyecto en el ITESM-CEM para mejorar las propiedades
superficiales de aceros AISI Hl3, a través de nitruración asistida por plasma en un sistema dual.
Como primera parte del proyecto, se hizo un estudio paramétrico de las condiciones de
nitruración del acero H 13 en el reactor dual, el cual corresponde al trabajo de tesis de maestría
del Ing. Norberto García Reyes. En el presente trabajo se caracterizarán microestructurahnente
los productos obtenidos a través de la nitruración por plasma en un sistema dual para relacionar la
microestructura con las propiedades.
1.2 Objetivos del proyecto
El presente estudio de caracterización microestructural tiene como objetivos:
a) General:
• Caracterizar microestructurahnente por Microscopía Óptica (MO), Microscopía
Electrónica de Barrido (SEM) + Microanálisis por Dispersión de Energía (EDS),
Difractometría de Rayos X (DRX) y Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM), los
productos de nitruración del acero AISI Hl3 procesado en un reactor dual asistido por
plasma, para identificar las fases responsables del endurecimiento durante nitruración.
b) Específicos:
• Análisis de los resultados obtenidos a la luz de las propiedades mecánicas (microdureza) y
relacionarlo con los parámetros del proceso.
• Aprender la técnica de preparación de muestras para el MET.
• Aprender el funcionamiento del MET en sus modos usuales de observación.
13 1.3. Justificación del Proyecto.
En la parte inicial del proyecto de nitruración del acero Hl3, en un reactor dual asistido por
plasma, desarrollado en nuestro laboratorio, se exploraron y comparan las ventajas de nitrurar en
un reactor respecto a otros métodos de nitruración. Los resultados obtenidos indican que el
reactor dual puede ofrecer mejoras en la mayoría de los casos. Este fue el principal incentivo para
este trabajo en donde se pretenden identificar las fases responsables de dichas mejoras. Identificar
las fases responsables del comportamiento mecánico ( dureza), apreciar y clasificar los
compuestos obtenidos por este método de nitruración, repercutirá en un control adecuado del
proceso para obtener las propiedades mecánicas requeridas.
1.4 Trabajo propuesto.
El trabajo comprenderá la caracterización de los productos de nitruración del acero AISI H13 a
través de Microscopía Óptica, Microscopía Electrónica de Barrido + Microanálisis por
Dispersión de Energía (EDS) y Microscopía Electrónica de Transmisión. Se incluirán las
muestras cuyas condiciones de tratamiento se consideraron más promisorias debido a las
propiedades mecánicas obtenidas (perfiles de dureza), para identificar la naturaleza de las fases
responsables del aumento en propiedades mecánicas. Para ello, es necesario realizar las
actividades que se describen a continuación, las cuales integran una metodología que permitirá
cumplir los objetivos propuestos. Como primera etapa, se realizará una investigación
bibliográfica extensa sobre el tema de este trabajo para tener un panorama global de la situación
presente. Posteriormente se procederá a la preparación de muestras para cada una de las técnicas
de caracterización. En esta parte del trabajo debe señalarse en particular, la preparación de las
muestras para el MET, la cual es muy laboriosa e importante. Adicionalmente, en nuestro
laboratorio no se cuenta con todo el equipo requerido para el adelgazamiento de las muestras para
el MET, por lo que será necesario recurrir a los laboratorios de ESIQIE-IPN y del ININ. De la
correcta preparación de las muestras para MET depende en gran medida la obtención de
resultados satisfactorios de ésta técnica. Una vez obtenidas las muestras se realizará la
caracterización microestrutural de las mismas.
14
La Microscopía Óptica, Microscopía Electrónica de Barrido, Microanálisis por Dispersión de
Energía (EDS) y la mayoría del trabajo de Microscopía Electrónica de Transmisión se realizará
en el laboratorio de Materiales del ITESM-CEM. La Difractometría de Rayos X y la
Microscopía Electrónica de Transmisión de Alta Resolución se efectuará en el ININ. La fase
final corresponde al análisis y discusión de los resultados obtenidos y su relación con las
propiedades de las muestras y elaboración de la tesis.
15
CAPITUL02
Revisión Bibliográfica
En este capítulo se presenta, una descripción del proceso de fundición a presión y
características de los aceros AISI grado herramienta para trabajo en caliente. También se incluye
una revisión de los métodos utilizados para mejorar las propiedades tribológicas de estos aceros,
y se termina con un resumen de la bibliografia sobre caracterización microestructural de aceros
grado herramientas, tratados superficialmente.
2.1 Proceso de fundición a presión
La inyección es un medio para producir rápidamente partes vaciadas de aleaciones, éstas partes
por lo general son, de pared delgada, tersas y de alta precisión [3]. La alta calidad de las partes
inyectadas se debe al rápido enfriamiento, que produce granos finos en el metal. Las superficies
tienden a ser más duras que en el interior como resultado del enfriamiento rápido inducido por el
dado sobre el metal. En este proceso el metal no se vierte por gravedad al dado, sino que se
inyecta a altas presiones, de 1 000 a 100 000 lb/in2• Esto requiere máquinas que, por lo general,
trabajan hidráulicamente para ejercer los cientos de toneladas de fuerza necesaria para mantener
juntas las dos secciones del dado mientras se inyecta el metal fundido en las condiciones
necesarias de velocidad y presión. Existen dos métodos para realizar la inyección, conocidos
como cámara caliente y cámara fría, en donde la única diferencia, es la forma de obtener el metal
fundido para poder introducirlo al molde, como se ilustra en la figura 2.1. La fabricación de los
dados es bastante costosa, debido principalmente a la geometría y al material, el proceso de
maquinado necesario para obtenerlo, así como los acabados para brindar una buena calidad a las
16 piezas fundidas. Se tiene desde uno o dos moldes idénticos para partes grandes hasta varios
moldes para partes pequeñas. Algunos dados son más complejos como se muestra en la figura
2.2 y tienen secciones que se mueven en varias direcciones. Los dados cuentan con rebosaderos
y ranuras sobre la cara de partición que sirven para el escape de los gases. El molde debe de
contar con sistema de enfriamiento con agua para poder mantener una temperatura de operación
constante. Es evidente que dados tan elaborados son bastante caros, su costo puede variar de 5000
a más de 1 O 000 dólares, dependiendo de la complejidad y tamaño del dado.
Botador Móvil
Plato estacionario
Figura 2.1 Esquema del proceso de fundición a presión [3].
Cilindro Hidráulico
La temperatura de fusión de aleaciones de aluminio y de magnesio es de alrededor de 590º C,
esto provoca que los dados, con los que se usan estas aleaciones tengan una vida más corta
debido a los choques térmicos, ya que estos ocasionan un microagrietamiento en las superficies
de los dados [4].
Figura 2.2 Molde utilizado en el proceso de fundición a presión [4].
17 La influencia de los diferentes esfuerzos (mecánicos, termomecánicos, y químicos) sobre el
desempeño de las herramientas depende de los parámetros del proceso, así como de las
características metalúrgicas de los materiales. En particular, la corrosión puede tener un efecto
negativo, no sólo sobre la vida de la herramienta sino en la calidad de la superficie y precisión
geométrica de los componentes procesados. La reactividad del acero con el aluminio y sus
aleaciones es particularmente grande, debido a la solubilidad de Al en fase cúbica centrada en el
cuerpo del acero y del acero en aluminio liquido, así como de la facilidad de formación de
muchos compuestos intermetálicos. Sin embargo uno de los más importantes problemas
encontrados en los dados utilizados para fundición a presión de piezas de aleaciones de aluminio,
es un fenómeno que consiste en la aplicación de esfuerzos termoquímicos y mecánicos a los
cuales los dados herramienta están sujetos en la práctica. En particular, la corrosión y desgaste en
conjunción con los problemas de soldadura blanda y picado en la superficie de los dados, han
sido las causas por las que se aprecia un daño. Debido a estos fenómenos de corrosión relatados
el efecto de la alta temperatura del proceso (500-650 ºC) y los ciclos de enfriamiento de los
dados tienen que ser tomados en cuenta [5]. Por todos estos motivos son preferidos los aceros
grado herramienta para trabajo en caliente (serie H), los cuales ofrecen ventajas sobre otros
materiales en el proceso de fundición a presión. Adicionalmente, un tratamiento superficial
produce una capa compacta y adherente, la cual, es menos reactiva que el acero en aluminio, por
ejemplo, algunos procesos de Ingeniería Superficial avanzados como Nitruración, Deposición
Física de Vapor (PVD por sus siglas en inglés Physical Vapor Deposition), Deposición Química
de Vapor (CVD por sus siglas en ingles Chemical Vapor Deposition), los cuales pueden mejorar
la resistencia mecánica y al desgaste del acero.
2.2 Aceros de la Serie H (para trabajo en caliente).
Los aceros para trabajo en caliente basados en Cromo (tipo HIO a Hl 9) tienen buena resistencia
al ablandamiento por calentamiento, debido a su medio contenido de cromo y la adición de
elementos formadores de carburos tales como molibdeno, tungsteno y vanadio. El bajo contenido
de carbono y el bajo contenido de elementos de aleación promueve la tenacidad en una dureza
normal de trabajo de 40 a 55 HRC. Los altos contenidos de molibdeno y tungsteno incrementan
la alta resistencia a altas temperaturas pero disminuyen la tenacidad. El vanadio es adicionado
para incrementar la resistencia al desgaste erosivo a altas temperaturas. Un incremento en el
18 contenido de silicio mejora la resistencia a la oxidación a temperaturas arriba de 800 º C. Este
tipo de aceros de la serie H, para trabajo en caliente de diversas clases, se utiliza en la
fabricación de dados para fundición a presión de aluminio y magnesio, para dados de moldeo,
dados de forja y mandriles [6]. La mayor ventaja de tener bajos contenidos de carbono y
aleaciones es que pueden ser enfriados en condiciones de operación sin presentar grietas. Otras
de las ventajas presentadas por estos aceros son la facilidad de forjado y trabajado, buena
soldabilidad, relativo bajo coeficiente de expansión térmica, aceptable conductividad térmica. La
principal diferencia en composición de este acero en comparación con los otros de la misma serie
es el alto contenido de vanadio, eso permite una gran dispersión de los carburos de vanadio lo
que resulta en una alta resistencia al desgaste. En particular el acero AISI H13 una buena
resistencia al revenido, es decir, mantiene alta dureza y resistencia a elevadas temperaturas.
También presenta buena resistencia a la fatiga térmica la deformación está asociada con el
gradiente de temperatura y con los cambios dimensiónales que resultan durante el calentamiento
y el enfriamiento, pueden ser enfriados con agua durante los ciclos de operación. Por todas estas
propiedades (resistencia a la fatiga térmica, erosión y al desgaste) se prefiere para los dados para
fundición a presión de aluminio y magnesio. Además, después del maquinado final de las partes
en contacto con el metal fundido, pueden ser endurecidas superficialmente para producir una
superficie altamente resistente al desgaste. El acero AISI H13 es el más popular y quizá el más
versátil acero grado herramienta para trabajo en caliente, el cual provee un buen balance de
tenacidad, alta resistencia a alta temperatura y resistencia al calor en adición a una moderada
resistencia al desgaste y pueden ser usados para herramientas a temperaturas aproximadamente
de 538 º C y en pequeñas exposiciones por arriba de 594 º C.
Su composición química es la siguiente, representada en porcentaje en peso [7]:
Tabla 2.1 Composición química en porcentaje en peso del acero AISI H13 [7].
19 2.3 Tratamientos Superficiales en el acero AISI H13.
Los tratamientos superficiales son técnicas que tienen por objetivo meJorar las propiedades
tribológicas y estructurales de los materiales, para ofrecer un aumento en las propiedades como
son: Dureza, resistencia al desgaste, resistencia a la fatiga, resistencia a la fricción, entre otras.
Estás técnicas se han aplicado en aceros con resultados muy satisfactorios; No sólo han
permitido ampliar el campo de aplicaciones de diversos materiales sino que ofrecen el ahorro
económico por el aumento en vida útil de los componentes tratados. De entre los tratamientos
superficiales que se aplican al acero AISI Hl3, podemos mencionar la nitruración, Deposición
Física de Vapor (Physica/ Vapor Deposition), Deposición Química de Vapor (Chemica/ Vapor
Deposition) [8].
2.4 Nitruración.
La nitruración es un tratamiento termoquímico utilizado en aceros para modificar las propiedades
superficiales de componentes, a través de difusión de nitrógeno. Durante este tratamiento se
genera un gradiente de concentración de éste, desde la superficie hasta alcanzar cierta
profundidad. Este gradiente de concentración da como resultado la formación de capas de
nitruros, además de una zona de difusión de nitrógeno disuelto intersticialmente en la ferrita. Esta
configuración produce un mejoramiento notable en las propiedades tribológicas y corrosión del
material[9]. En el sistema Fe-N-C, a temperaturas cercanas o inferiores al punto de
transformación eutectoide, la nitruración de acero al carbono produce las siguientes fases en la
superficie: E-Fe2•3N o y'-Fe4N1.x. Esta capa bifásica tiene dos características que lo hacen
indeseable, ya que la hacen susceptible a la fractura:
~ Débil energía de enlace entre ambas fases.
~ Diferentes coeficientes de expansión.
Por debajo de la capa nitrurada, en la zona de difusión, puede ocurrir la precipitación de
nitruros[8]. La cinética de crecimiento de las capas de nitruros está asociada a la velocidad de
difusión del nitrógeno en éstas capas. En esta zona existe un alto grado de endurecimiento,
debido a que el nitrógeno se introduce en la red existente de hierro y forma nitruros especiales
con los elementos de aleación tales como Cr, V y Mo. Estos nitruros formados son esenciales
para obtener un alto grado de endurecimiento y resistencia al desgaste de materiales aleados. La
alta dureza de los nitruros acompañada con su excelente estabilidad termodinámica los hace
buenos candidatos para tratar de obtenerlos en materiales metálicos, tratados mediante procesos
20 termoquímicos de endurecimiento superficial. Para lograr la formación de los diferentes tipos de
nitruros, los átomos de nitrógeno se difunden a través de la retícula del acero particularmente a
temperaturas elevadas cuando existe un gradiente de concentración, mediante mecanismos de
difusión [8].
Nitruración Gaseosa.
Es un proceso termoquímico que se realiza colocando las piezas en un horno del tipo eléctrico a
una temperatura elevada ( 500 ºC) en presencia de amoniaco disociado, durante un tiempo de
permanencia de 60 horas, se obtienen espesores de capa inferiores a 0.50 mm, con una dureza
superficial de HV 600 a 1100, que dependen principalmente, de la composición del acero que se
ha empleado y que en general suelen ser más elevadas que las que se obtienen en las piezas
cementadas. El contenido de carbono de los aceros de nitruración, suele estar comprendido entre
0.25 y 0.50 % de carbono. El nitrógeno que se emplea en el proceso proviene del amoniaco que,
al ponerse a elevada temperatura en contacto con el acero caliente que actúa como un verdadero
agente catalizador, se disocia en nitrógeno e hidrógeno atómicos produciéndose las siguientes
reacciones:
NH3=N+3/2H2 ; (2N=N2); 2H=H2
No se requiere de un tratamiento de temple posterior para producir endurecimiento, como en el
caso de carburación. Este tipo de nitruración produce una zona compuesta que es una mezcla de
y'(Fe4N) y E (Fe2•3N), la mezcla se debe a la variabilidad de disociación del amoniaco, por lo
tanto del potencial de nitruración que es determinado por la concentración del gas [8].
1 ~'illJ../
Nitruración con un Plasma débilmente Ionizado.
Es un método para endurecimiento superficial que utiliza la tecnología de descarga luminiscente
para tratar de depositar nitrógeno sobre la superficie de la pieza, por medio de procesos difusivos,
en el material como se aprecia en la figura 2.3. En un medio apropiado, es decir, en un vacío, se
suministra una energía eléctrica de alto voltaje para formar el plasma, a través del cual los iones
de nitrógeno son acelerados para tratar de reaccionar con la pieza. A su vez este bombardeo
iónico incrementa la temperatura de la pieza, lo cual favorece los procesos de difusión, además
limpia la superficie y provee nitrógeno activo. Debido a la pequeña distancia entre la muestra y
la descarga, el ion de nitrógeno cargado positivamente adquiere un electrón desde el cátodo y
Bl!JU01'ECA /.<Cí ~:7Gs,
/;;('.)':':Ce -~<·> J(/,,~ (.}' r:1.·,,r,1 : s % : : ·_. ,- ~ .--, I ':. :J)
21 entonces se emite un fotón. La emisión de fotones durante el regreso del nitrógeno a su estado
atómico resulta en una descarga luminiscente visible que es característica de los procesos por
plasma. Debido al impacto contra la pieza, la energía cinética de los átomos de nitrógeno se
convierte en calor. Este método tiene otras ventajas, tales como una baja distorsión en
comparación con la nitruración por gas y la eliminación de residuos tóxicos. La estructura de la
capa de un acero nitrurado es similar a la obtenida por nitruración gaseosa, y puede incluir una
zona de difusión con una capa blanca, las cuales dependen del tipo y concentración de los
elementos de aleación, la temperatura y el tiempo del tratamiento de nitruración. Debido a que la
formación de una zona de difusión y/o una zona compuesta depende de la concentración de
nitrógeno, el mecanismo usado para generar el nitrógeno activo sobre la superficie de la pieza
también afecta la estructura de la capa[l O].
reactor
muestras ocular
manómetro
..
Bomba de vacío
--~--"'2 -Hz
-----,--- - CH•
controlador
Fuente de poder
Figura 2.3 Representación esquemática del proceso de nitruración por plasma [8].
Entrada de gases
Durante el proceso de descarga luminiscente, diferentes elementos aleantes o átomos de hierro se
combinan con el nitrógeno, para difundirse en el material formando así una capa endurecida. La
temperatura y el tiempo del proceso determinan la profundidad de la capa de nitruro alcanzada.
Como con los otros procesos de difusión, la microestructura inicial, puede también influenciar la
22 respuesta del material ante la nitruración, en este caso sobre una estructura templada y revenida
se aplicó la técnica de nitruración. Valores de dureza Vickers promedio obtenidos después de este
proceso se muestran en la figura 1. 5.
,a
111111
UCIO
llllll
g 111111 .,. > DI
;¡;
CIO
,a
21111
o o 80
Nitruración
150
Profundidad µm
Figura 2.4 Perfil de durezas obtenido por la nitruración con un plasma ionizado [11).
Nitruración en postdescarga microondas.
Dentro de los procesos novedosos para la nitruración asistida con plasmas, se encuentra el
tratamiento en un reactor por post-descarga vía micro-ondas. Durante el tratamiento, las especies
neutras, excitadas o disociadas y el sólido, producen cinéticas elevadas de crecimientos de
nitruros, los cuáles son mucho más rápidas comparadas con los procesos convencionales (12]. En
este método únicamente las especies neutras son las activas, por lo tanto no hay interacciones de
especies ionizadas con el substrato y el análisis de varios aspectos del proceso se facilitan. El
plasma se genera en la zona de descarga de un reactor micro-ondas y desde ahí las especies
neutras excitadas se llevan hacia la superficie de la muestra por medio de un flujo de gas. La
propagación de la onda electromagnética de ultra alta frecuencia (2450 MHz), ioniza el gas y
sirve de vehículo para mantener el plasma. La velocidad del gas debe de ser lo suficientemente
alta para que las especies activas no pierdan su excitación antes de llegar a la muestra. La
nitruración es el resultado de las interacciones entre la muestra sólida y las especies neutras
excitadas llegando a la superficie de la muestra. La cinética de reacción durante las diferentes
etapas de nitruración depende fuertemente de la concentración del nitrógeno atómico en la
supetficie de la muestra (13]. En este proceso el potencjal de nitrógeno puede alcanzar valores
más altos que aquellos ootenidos en nitruración tradicional con gas e igual de altos que los
23 obtenidos en nitruración iónica. Esta técnica se caracteriza por utilizar una fuente de microondas
para poder realizar la excitación de partículas de la fase gaseosa (Ar-H2-N2), es llamada así por
su frecuencia de excitación que es del orden de 2.45 GHz [14]. Una de las desventajas de este
proceso es la alta concentración de iones de Nen la superficie del material que se puede obtener,
lo cual reduce el tiempo de tratamiento. También se ha observado que en éste método es muy
dificil estabilizar el plasma y por consiguiente requiere de un gran número de cambios
experimentales en este sentido [ 15].
En la figura 1.5, se muestra de manera esquemática el equipo
termopar (f) Muestra
Horno (e)
)
Tubo de Zona de descarga. (a)
~
Zona de post-descarga. (b)
Figura 2.5 Representación esquemática del proceso de nitruración en postdescarga [12].
Posibles procesos de penetración del nitrógeno.
Durante los procesos de modificación superficial se promueven efectos fisicos que siempre están
presentes sin importar el gas utilizado y efectos químicos presentes sólo cuando se usan gases
re~tivos. Las interacciones superficiales básicas fisicas y químicas se ilustran en la
figura l. 7 [ 16].
Ion Incidente Electrones secundarios
Implantación o
'
o
t o)l
Erosión
Procesos de interacción.
átomos
o
Difusión
Formación de Compuestos
Figura 2.6 Interacciones superficiales básicas que ocurren durante la nitruración [17).
24
Las interacciones fisicas que tienen lugar son: La penetración de partículas quedando implantadas
en el material, erosión del material como resultado de sacar átomos de la superficie por la
transferencia de momento y reflexión de partículas incidentes.
Además de los procesos anteriores también se ocasiona la emisión de electrones secundarios que
son importantes para sostener el proceso de descarga. El mecanismo de penetración del nitrógeno
durante la nitruración es difusional, no existe conocimiento sobre los mecanismos de formación
de nitruros durante el proceso con plasmas. Resumiendo, la contribución de varios autores[18], se
puede decir que el mecanismo básico de la formación de la capa nitrurada es como sigue:
Las especies reactivas que bombardean al substrato desprenden átomos metálicos; parte de la
energía de la especie reactiva se convierte en trabajo para desprender los átomos y los electrones
de la superficie y la otra parte en energía cinética de las partículas desprendidas. El hierro
erosionado reacciona con el nitrógeno en el plasma formando FeN, que es inestable y se
condensa en la superficie de la muestra descomponiéndose en otros nitruros (Fe2_3N y Fe4N).
Cuando se incrementa la temperatura de un material, el coeficiente de difusión y la densidad de
flujo de átomos también se incrementa. A temperaturas mayores, la energía térmica
proporcionada a los átomos que se difunden le permite superar la barrera de energía de activación
y poder desplazarse más fácilmente a otros sitios de la red. El control de la composición de fases
y el contenido de nitrógeno en capas compuestas es de gran importancia para el comportamiento
en el servicio de componentes nitrurados, especialmente su comportamiento a la corrosión [19].
25
2.5 Recubrimientos por medio de Deposición Física de Vapor.
Este método de Ingeniería Superficial ( deposición en vacío, deposición por pulverización o
implantación iónica) involucra varias etapas.
• Seleccionar el sustrato y desarrollar un proceso de preparación
• Seleccionar el material de la película para producir las propiedades requeridas.
• Escoger el proceso más adecuado de PVD.
• Desarrollar los parámetros del proceso de fabricación y controlarlos.
• Desarrollar una apropiada técnica de caracterización para determinar las propiedades de la
capa y estabilidad del producto.
El crecimiento de la capa ocurre como un resultado de la condensación de átomos, sobre la
superficie. Las etapas de la formación de la película son:
a) Vaporización del material
b) Transporte del material hacia el sustrato
c) Condensación y nucleación de los átomos evaporados.
d) Nucleación y crecimiento
e) Formación de interfases.
f) Crecimiento de la película
g) Cambios en la estructura durante el proceso de deposición.
Los recubrimientos depositados por éste método mejoran considerablemente la fatiga térmica y la
resistencia a la corrosión. Algunos de los recubrimientos depositados por medio de un proceso de
evaporación por arco aplicado a 400-450 ºC son TiN, TiAIN y CrN en acero. Este proceso
presenta una alta velocidad de deposición y produce una fuerte adhesión del recubrimiento al
sustrato debido a la evaporación del titanio, el cual se cree que produce una muy delgada zona
sobre la superficie del sustrato en donde el recubrimiento y el sustrato son entremezclados. Las
propiedades básicas de los recubrimientos tales como durezas, espesores y resistencia a la
temperatura de oxidación en aire son listados en la tabla 2.2 [20]. Este método utiliza un
componente metálico en fase vapor mediante un mecanismo de pulverización de un blanco. Se
aprecia claramente en la tabla 2.2, que de los tres recubrimientos, el más duro es el TiN, sin
embargo su temperatura de oxidación es la más baja, y es aún baja en comparación con las
temperaturas de algunos procesos, especialmente en el proceso de fundición a presión de
aluminio. Esto se debe al cambio de composición del recubrimiento, principalmente el de
oxigeno, los otros recubrimientos no presentan esta característica. En general, los recubrimientos
26 no incrementan la fatiga ténnica de los aceros, pero si pueden reducirla en algunos, además
pueden proveer una resistencia significativa a la corrosión y erosión.
Tabla 2.2 Propiedades de algunos recubrimientos depositados fisicamente [20].
PROPIEDADES FUNCIONALES DE RECUBRIMIENTOS PVD
TEMPERA TURA DE
RECUBRIMIENTO DUREZAIHVI ESPESOR lµm) OXIDACIÓN IK)
TiN 2900 3a5 775-875
TiAIN 2600 3a5 975-1025
CrN 2500 6a8 975
A continuación se muestra esquemáticamente el equipo utilizado en éste proceso.
Resistencia para calentamien
Indicador de temperatura en contacto
Entrada de 7 gas -......_J
Calor radiante
Fuente de vaporización
Rotación de la muestra
Barra de descarga para impieza por plasma
alto voltaje negativo
(:Y~ ~ Sust ato
Conexión a tierra
~
~ Indicador de deposición
n(-
Indicador de temperatura
Ventana de observación
Indicador de Presión
Bomba de alto vacío
Bomba de vacío
Figura 2. 7 Esquema de una cámara típica de deposición en vacío [9].
27 2.6 Caracterización de aceros grado herramienta nitrurados.
Los mecanismos de endurecimiento estructural de la zona nitrurada han sido principalmente
estudiados en el caso de sistemas binarios, el hierro siendo asociado con los elementos aleantes
comúnmente encontrados en el caso del acero H13: cromo, molibdeno, manganeso, vanadio,
silicio. El sistema Fe-Cr es más interesante debido al contenido de cromo en este acero. De hecho
los aceros que pertenecen al sistema Fe-Cr-C son especialmente convenientes para este proceso
de nitruración, ya que el cromo tiene un efecto benéfico en la templabilidad y forma fácilmente
carburos y nitruros.
Estructura típica del acero H13
El acero AISI H13 comercialmente se encuentra en condición de recocido por lo tanto tiene una
estructura de ferrita y carburos finos esferoidizados. Las propiedades mecánicas en ésta condición
dependen de la estructura y son de interés principalmente para los fabricantes de moldes, porque
de ello depende la maquinabilidad del acero [21].
,..._ Maquinado /. "'
,/A~s1 maquinado Relevado de intermedio (:-,..t113 .., ... esfuerzos... ;J ', 650"C
Templad-stenitiza~-aleotamieoto
t 995•-,040"C 815'"C
stabiliza~evenid~ ....,. _. Rectificado
-75,"or -196ºC 60() IUiO"C
Figura 2.8 Tratamiento térmico del acero AISI H13 antes de ser nitrurado [21].
La mayor parte de este tipo de aceros se fabrican en hornos eléctricos, por consiguiente, tienen
pocas inclusiones no-metálicas, lo cual reduce al mínimo el riesgo de agrietamiento durante el
tratamiento térmico de piezas con formas complejas. El primer paso en el tratamiento térmico del
acero es austenitizar, como se aprecia en la figura 2.8, encima de la región crítica,
posteriormente, se templa a una temperatura de 1050ºC y se aplica un doble revenido a 540 ºC,
obteniéndose una microestructura formada por martensita en forma de agujas y carburos finos
esferoidales. La importancia de los carburos, radica principalmente, en el efecto que tienen por
evitar el crecimiento del grano austenítico, además de mejorar las propiedades mecánicas
( dureza). Los carburos que ocurren durante el recocido son estructuralmente similares a aquellos
28 encontrados en sistemas binarios y terciarios. Debido a que estos carburos tienen cierta
solubilidad virtualmente por todos los elementos aleantes metálicos, son generalmente
designados como M3C, ~C y M23C6, donde la M significa los iones metálicos. Uno o más de los
siguientes tipos de carburos puede ser esperado [21].
M3C: Es esencialmente un carburo rico en hierro con estructura ortorrómbica de cementita
(Fe3C), la M puede ser hierro, manganeso y cromo con muy poco molibdeno o vanadio.
M7C3: Es un carburo rico en cromo con una estructura hexagonal del Cr7C3, encontrado después
del revenido es capaz de disolver grandes cantidades de hierro.
M23C6: Es un carburo rico en cromo con estructura cúbica centrada en las caras Cr23C3, tiene gran
solubilidad por el hierro y pequeña para el molibdeno.
M6C3: Es un carburo rico en molibdeno teniendo una estructura cúbica centrada en las caras
Mo6CJ, este carburo puede también contener cantidades pequeñas de Cr, V y Mo.
M2C: Es un carburo rico en molibdeno con una estructura hexagonal correspondiente a Mo2C,
este tiene relativamente gran solubilidad para el cromo pero disolverá relativamente poco hierro.
MC: Es un carburo rico en vanadio con la estructura cúbica centrada en la cara VC, está
fuertemente unido, excesivamente duro, imparte excepcional resistencia a la abrasión.
Microestructura de la capa endurecida en aleaciones ferrosas.
Del proceso de endurecimiento de la capa, depende la efectividad de la introducción de carbono o
nitrógeno en la superficie del acero. En general, los aceros más convenientes para estos procesos
son los que contienen bajo contenido de carbono de esto depende la capa de alta dureza que
provee un nivel de resistencia mecánica y al desgaste no obtenible en el núcleo del material [22].
La superficie nitrurada consiste de una zona compuesta y una zona de difusión como se aprecia
en la figura 2.9.
Zona Compuesta
Zona de Difusión
Material Base
Figura 2.9 Formación de capas después del proceso de nitruración [23].
29 La capa exterior es muy delgada y consiste de un compuesto intennetálico de acero más
nitrógeno, a menudo denominada capa blanca, es muy dura. Consiste de una mezcla de y' -Fe4N y
E-Fe2N1.x donde x puede variar para dar la composición de Fe3N y Fe2N, además de la formación
de carburos de los distintos elementos de aleación. Dependiendo de la composición del material,
parámetros de procesamiento y requerimientos de servicio, se puede producir una microestructura
con o sin la capa blanca. La microestructura de la capa y del núcleo del metal sirven como guía
fundamental para el control del proceso seguido para endurecer la superficie y provee un método
confiable para detectar defectos y anormalidades que pueden afectar el desempeño y vida de
servicio de las partes endurecidas superficialmente. La microestructura variará dependiendo de la
composición, el tratamiento previo y el nivel de dureza seleccionada. La zona compuesta es
menos dura que la zona de difusión que se encuentra debajo de ésta, en la cual el nitrógeno se
combina con ferrita para formar una fina dispersión de nitruros de los elementos de aleación.
Debajo de la zona de difusión de alta dureza, hay una zona enriquecida en carbono, debida a la
precipitación de carburos de los distintos aleantes, producto del tratamiento térmico, como se
aprecia en la figura 2.10.
Zona de difusión: En esta zona se presentan esfuerzos inducidos de compresión, los cuales
mejoran la resistencia a la fatiga. Esta puede ser mejor descrita como el núcleo original de la
microestructura con alguna solución sólida y precipitación. En los aceros, el nitrógeno existe
como átomos en solución sólida en sitios de la red o en intersticios hasta el límite de solubilidad
del nitrógeno (=0.4 % en peso de N2). La profundidad de esta zona depende del gradiente de
concentración del nitrógeno, del tiempo a una temperatura dada, y de la composición del acero.
Como la concentración de nitrógeno incrementa hasta la superficie, precipitados coherentes muy
finos se forman cuando el límite de solubilidad del nitrógeno se excede. Estos precipitados,
nitruros de hierro o de otros metales, distorsionan la estructura. En el interior de la zona de
difusión hay precipitación en la frontera de grano austenítico, perpendicular a la dirección de
nitruración [23]. La existencia de precipitados continuos en la frontera de grano austenítico es
conocida, es decir, las fases se forman preferentemente en las fronteras paralelas al frente de
nitruración.
Figura 2.10 Diferentes capas formadas en función del potencial de nitruración[23].
Estructura de los nitruros de hierro.
Solución sólida a-Fe.
30
El grado de solubilidad proviene de la diferencia en tamaño de los espacios intersticiales en las
estructuras FCC y BCC. Los átomos de carbono tienen un radio de 0.08 nm y los de nitrógeno de
0.07 nm, estos átomos residen en sitios octaédricos con una expansión de la red de austenita. Los
huecos intersticiales en el hierro BCC son más pequeños que aquellos de la austenita. A pesar de
es esta considerable diferencia en el tamaño del hueco, los átomos de carbono y nitrógeno
prefieren aparentemente residir en los sitios octaédricos en donde ellos tienen sólo dos átomos
vecinos de hierro en lugar de cuatro, como en el sitio tetraédrico. Cuando un átomo de nitrógeno
con un radio de 0.07 nm es agregado a la fase a, el resultado es una expansión de la red. La
magnitud de ésta expansión esta dada por [21].
ª(l·e+N)(nm) = (0.28664 ± 0.0001) + (0.79 ± 0.07)X10-3 at%N
La muy baja solubilidad de carbono y nitrógeno en hierro alfa y su alta difusividad a bajas
temperaturas, como se muestra en la figura 2.11, causa que estos solutos intersticiales segreguen
en defectos puntuales, lineales y planares de la red.
I l5000 ID.X) DJ0 !100 2QO 100 O 'fe• IO&IK -f' 1
HYOROGEN
O,,T -- _,,. ...... ...., -CEN
Qlf ----~
.... IDIH I.NV . . _ ........ DAr- 'fEMS
Figura 2.11 Coeficientes de Difusión de elementos sustitucionales [21].
31
Fase y' -Fe4N
El nitruro y'-Fe4N tiene un rango limitado de solubilidad, a 590 ºC es cerca de 5.7 a 5.9 % en
peso. Es estable únicamente debajo de 680º C. La estructura cristalina de y' -Fe4N es cúbica
centrada en las caras; Con cuatro átomos de hierro en coordenadas O O O, ½ O ½, ½ ½ O y O ½ ½
y un átomo de nitrógeno en ½ ½ ½. Los átomos de nitrógeno ocupan ¼ del número de sitios
octaédricos dentro de una celda. La fase y' tiene un plano {112}coherente con {210} de
a-hierro(24]. Los precipitados tienen furma de plaquetas en varias orientaciones .
• • D
Fe
N
Sitio
Figura 2.12 Representación de la estructura del nitruro de hierro y' - Fe4N. El nitrógeno ocupa un sitio octaédrico de la red del hierro, cúbica centrada en las caras (26].
Algunos autores determinaron la solubilidad de y' -Fe4N y N2 en hierro a y dieron las siguientes
ecuaciones
Fe4 N,y', wt % N = 12.3exp[-3;;]
N 2 , wt % N = 9.8XI0-2
exp[-3J/]
La solubilidad de y'-Fe4N a temperatura eutectoide (595 ºC) es 0.095 % en peso de N. La más
grande solubilidad de nitrógeno que carbono en ferrita es notable, por ejemplo a 400ºC la
solubilidad de carbono en equilibrio con cementita está entre 3 y 6 ppm por peso, a la misma
temperatura, la solubilidad del nitrógeno en equilibrio con y'-Fe4N es de 250 ppm por peso, como
se aprecia en la tabla 2.3. La alta velocidad de difusión de átomos intersticiales en hierro hace
32 posible que se puedan llevar a cabo procesos tecnológicos importantes como la nitruración y a
menudo controla la cinética de las transformaciones de fase.
Tabla 2.3 Solubilidades de nitrógeno en hierro [21].
Fase E-Fe2-J N
La fase E-Fe2_3N, es una fase con un campo de solubilidad bastante amplio, por ejemplo arriba de
680º C es de 4% a 11 % en peso aproximadamente. Inokuti y colaboradores [25], sugieren que
Feo-xi N(l-y), existe en una región con contenidos de nitrógeno desde 7 hasta 11 % en peso. En la
fase E-Fe2.3N, el arreglo de átomos de hierro ocupan una estructura hexagonal compacta. Los
intersticios octaédricos, que ocupan los átomos del nitrógeno, están arreglados en la estructura
hexagonal en capas perpendiculares al eje c con espaciamiento c/2 y con dos empaquetamientos
dentro de cada capa de intersticios. En la composición Fe3 N un tercio de los intersticios en cada
capa están ocupados, tal que cada átomo de nitrógeno está rodeado por seis sitios sin ocupar en su
propio plano y otros dos respectivamente arriba y abajo.
La homogeneidad de E-Fe2_3 N se extiende casi hasta la composición de Fe2N, y los átomos
adicionales de nitrógeno entran en los intersticios sin ocupar únicamente en capas alternadas para
dar una secuencia en la cual, capas sucesivas están a 1/3 y 2/3 llenas. Los trabajos de Inokuti,
muestran que los nitruros Efe2_3N precipitan durante el tratamiento de nitruración es forma
prismática, teniendo "tres piernas" que crecen en direcciones <112> de la red ferrítica. La
formación de estos precipitados toma lugar sobre la superficie de granos ferríticos teniendo una
orientación en [111] o cercana a esta en la ferrita. Estos investigadores, obtuvieron las constantes
de red del precipitado E, a= 2.705 A y c = 4.376 A (c/a= 1.618). Además, observaron que la
33 formación del nitruro Fe3N ocurre únicamente dentro del rango de temperaturas de 450-550 ºC, y
que la tendencia de su formación se hace mayor cuando se incrementa la concentración de NH3.
Sus observaciones, revelan que no hubo regiones en el interior del hierro donde se presenta de
manera aislada Fe3N, por lo que se establece que este nitruro crece desde la superficie del hierro
hacia el interior del mismo en forma de cuña. La diferencia en morfología entre estos dos
precipitados se ilustra en la figura 2.13.
Figura 2.13 Morfología de los precipitados Fe4N y Fe3N (25).
Caracterización microestructural de aceros grado herramienta nitrurados.
Los ahorros que resultan del incremento en el tiempo de vida de los dados, a través de la mejora
de sus propiedades de desgaste han impulsado muchos estudios para optimizar los tratamientos
superficiales que se aplican a estos materiales. Por ejemplo, Ozbaysal y colaboradores [26],
estudiaron el comportamiento de nitruración de muchos aceros grado herramienta, incluyendo el
H 13 para trabajo en caliente. Ellos encontraron que en todos los casos, la profundidad de capa
incrementó y la dureza superficial disminuyó con el incremento en el tiempo o temperatura de
nitruración y fueron prácticamente independientes de la presión parcial den nitrógeno. Un
crecimiento parabólico de la capa nitrurada fue observado y atribuido a la difusión de volumen de
nitrógeno. La evolución de la dureza fue relacionada a la transformación de carburos de cromo en
nitruros de cromo, y las deformaciones coherentes resultantes entre el CrN y la matriz. Aceros
con alto contenido de carbono mostraron un comportamiento similar a las aleaciones Fe-C y un
retraso en las transformaciones carburos-nitruros. Esto fue asociado con la baja cantidad de
elementos formadores de nitruros así como carburos. Trejo-Luna [27] compararon el desempeño
de un proceso convencional contra la nitruración iónica de muchos aceros herramientas a bajas
temperaturas. De acuerdo con sus resultados, la nitruración iónica provee un mayor incremento
34 en la dureza sobre el proceso de nitruración convencional para los rmsmos tiempos y
temperaturas de nitruración. Ellos también concluyeron que la nitruración iónica puede ser
llevada a cabo a temperaturas tan bajas como 150 ºC.
En el trabajo de Mridha S. y colaboradores [23], un acero con 3% de Cr fue nitrurado por medio
de gas a 4 70, 520 y 570ºC por tiempos de hasta 36 horas. Ellos también detectaron el desarrollo
de finas partículas de CrN en la zona nitrurada en forma de placas formadas como resultado de la
disolución de carburos previos. Por otra parte, Albarrán J. L. y colaboradores [28] estudiaron el
comportamiento de un acero H12 durante la nitruración iónica a 500ºC desde 2.5 hasta 10 horas.
La dureza superficial en sus muestras incrementó con el tiempo de nitruración hasta 7.5 horas y
entonces disminuían con tiempos más largos de tratamiento. Ellos reportaron una fase nitrurada
fibrosa que engrosaba con el tiempo de tratamiento, pero esta no fue identificada.
Las especies responsables de la alta dureza de la zona nitrurada son esencialmente los CrN en la
forma de placas delgadas, las cuales pueden estar en la frontera de las agujas de martensita [23].
La formación de este tipo de precipitados durante el proceso de nitruración, causa una expansión
de volumen en la zona de difusión la cual es restringida por el núcleo que no está nitrurado, por
lo tanto, existe un balance de esfuerzos de compresión en la zona de difusión y de tensión en el
núcleo.
Estos nitruros son el producto de dos mecanismos:
a) Precipitación directa de elementos aleantes en solución sólida dentro de la ferrita.
b) Reacomodo de los carburos inducidos en el revenido, los cuales son idénticos a los
primarios [29].
35
CAPITULO 3.
Procedimiento Experimental.
El procedimiento experimental de ésta tesis se redujo a la preparación de muestras para
caracterización, donde destaca la preparación para el MET; y a la observación de las muestras
preparadas en los diferentes equipos de caracterización ya mencionados. La selección de las
probetas para la caracterización, es importante, ya que para que los resultados y su interpretación
sean útiles, las probetas deben ser representativas del material, en este caso de las piezas
nitruradas de acero AISI Hl3. Además, en las diferentes técnicas utilizadas, se requiere de
alguna preparación previa. Por lo que se describe a continuación cada uno de los pasos así como
el equipo utilizado para cada técnica.
3.1 Preparación de muestras
se prepararon 3 tipos de muestras
>"' Secciones transversales para MO, MEB + EDS
>"' Secciones transversales para MET
>"' Muestras para XRD
3.2.1 Secciones transversales para MO y MEB + EDS.
Se efectuó un corte con disco, procurando no afectar la estructura de la muestra, para esto se
utilizaron velocidades de corte bajas puesto que la capa presenta una dureza elevada que puede
dañar el disco. Posteriormente se realizó un desbaste que consiste en dos etapas separadas esto es;
burdo y fino.
En el desbaste burdo se emplean lijas del No. 180 y más gruesa, para aplanar irregularidades o
superficies dañadas por el corte. En el desbaste fino, la muestra es desbastada sucesivamente en
papel abrasivo fino usando agua para eliminar los desechos de la lija y a su vez actúa como un
lubricante. La muestra se limpió cuando se hace el cambio de lija para evitar los rayones de
abrasivos gruesos. El desbaste se realizó de diferentes maneras, variando desde el pulido en una
lija, hasta el empleo de una pulidora de disco. El desbaste se inició con la lija más fina que
proporcione buena planicidad a la probeta y que remueva las rayas de operaciones anteriores, tal
36 como el corte. La siguiente lija removió las rayas producidas en el paso anterior en corto tiempo.
La secuencia de lijas fue de 240, 320, 400 y 600. En el pulido se utilizó un abrasivo en
combinación con un lubricante adecuado soportado en una superficie. Utilizando pasta de
diamante como abrasivo de 6 µm y el lubricante es una mezcla de alcohol con glicerina, ambos
son dispersados en un paño de nylon. El pulido final se llevó a cabo con una pasta de diamante de
3 µm para obtener de esta forma el pulido espejo necesario en MO. A continuación se atacó la
muestra en tiempos de 4 segundos para poder revelar la microestructura, utilizando un reactivo
formado por nital al 2 % (2 ml de HN03 en 98 ml de alcohol etílico) y realizar la observación de
la muestra en la sección transversal, capa blanca y zona de difusión en el modo de observación de
campo claro. Las observaciones se realizaron en un microscopio Versamet-2 en modo de
observación en campo claro. Para las observaciones en MEB se realizó un sobreataque de 30
segundos con el mismo reactivo que en MO, con el propósito de realzar la microestructura y
fueron observadas en el microscopio Stereoscan-360.
3.2.2 Secciones transversales para MET.
La Microscopía Electrónica es una técnica que demanda un alto nivel en la habilidad, tanto en el
manejo del instrumento como en la preparación de las muestras a observarse, de tal forma que
pueda obtenerse la máxima información del proceso y los parámetros en estudio. Generalmente
la obtención de las fotografias tiene su origen en los métodos de preparación de muestras, por lo
tanto es importante resaltar la preparación de éstas. Las muestras deben de ser lo suficientemente
delgadas en la dirección de movimiento del haz electrónico para ser transparentes a los
electrones. El método seguido, para poder observar las muestras es el siguiente:
a) Desbaste mecánico por medio de papel abrasivo con diferente granulometría
b) Pulido y desbaste utilizando la técnica del trípode, para formar una cuña en el material
que pennita su manipulación en el proceso siguiente, que consiste en otro desbaste en el
dimpler.
c) Desbaste mecánico mediante el uso del dimpler y un líquido abrasivo, para lograr
espesores del orden de 5 a 1 O micras.
d) Bombardeo iónico con átomos de argón para obtener una muestra transparente a los
electrones. A continuación se hablará de ellos con más detalle.
En el corte con el disco, se obtienen secciones muy delgadas para ayudar el posterior desbaste
mecánico, para esto se utilizaron velocidades de corte bajas puesto que la capa blanca presenta
37 una dureza elevada que puede dañar el disco, además de no perder gran cantidad de la muestra.
Utilizando una cortadora para disco de diamante de velocidad variable y carga ajustable.
Trípode.
Se desbasta la muestra con un acetato cubierto con diamante en la pulidora de disco hasta un
espesor aproximado de 20 micras, se realiza a velocidades bajas (200 rpm) con el objetivo de no
desprender la muestra, que está adherida al vidrio. Es muy importante estar seguros que durante
el proceso no se pierde la capa, es decir, un desgaste excesivo o pérdida de la muestra, esto se
verifica, observándola en el Microscopio Óptico, después de atacarla con el reactivo adecuado.
Figura 3.1 Trípode.
Dimpler.
En la preparación de muestras de alta calidad para observación en TEM, es deseable que las
muestras tengan un área con transparencia a los electrones para el correcto análisis. El Dimpler
D500i (horadador mecánico), utilizado a una velocidad de 30 rpm con una carga de 500 gr. Éste
método involucra rotación de la muestra alrededor de un eje, mientras la muestra está en contacto
con una rueda que desbasta la muestra, la cual rota perpendicular a la muestra, por lo que le
provee de una reducción en el espesor de algunas micras, se utiliza un fluido para facilitar la
remoción del material, este puede ser Alúmina de 0.5 µm. Es una herramienta indispensable,
cuando se pretende utilizar el desbaste iónico como proceso final de adelgazamiento de la
muestra. Con este instrumento se tiene la habilidad de programar la velocidad a la cual el material
es removido, por medio de la fuerza aplicada al disco, la profundidad del desbaste, la velocidad
de giro del disco y la de la muestra; controlando estos parámetros se tiene la habilidad de obtener
38 los espesores requeridos para poder continuar con la preparación de las muestras. Es decir, del
orden de 5 a 10 µm, para finalmente utilizar el desbaste iónico[30].
Desbaste iónico
Este método involucra el desprendimiento de los átomos de la superficie por el bombardeo de los
iones de alta energía. Se realiza en vacío y los iones que generalmente se usan son Ar+ con
energías de 5 a 1 O ke V. En este proceso el haz iónico es enfocado al área de ataque y la velocidad
de removimiento varía de una sustancia a otra. Generalmente esta técnica trabaja bien para
muestras polifacéticas debido a que el haz es dirigido hacia la superficie de forma rasante, en
forma tal que cuando un área de fácil removido, es retirada las demás que son más duras quedan
al descubierto y son también removidas. La mayor desventaja de este método es que el tiempo
necesario para producir una muestra es muy largo (24 h de trabajo efectivo del equipo de haz
iónico).
ocular
vacío
Figura 3.2 Esquema del equipo utilizado para desbaste iónico [30].
El modelo que se utilizó fue el XLA 2000 para realizar el adelgazamiento de especimenes de
MET utilizando el desbaste iónico. Las técnicas de rotación variable del espécimen,
deslizamiento del espécimen, alto flujo de corriente en el haz e incidencia del haz iónico
desviado, han proporcionado meJoras en la precisión metalográfica en el método de
preadelgazado de las muestras que producen especimenes cercanos a ser transparentes a los
electrones. El Dimpler D500i (horadador) rutinariamente desbasta muy diferente las secciones
transversales, obteniéndose especimenes con un gran espesor de hasta 1 O µm. De esta forma,
periodos más cortos son necesarios para adelgazarla finalmente, debido a este tratamiento. La
39 computadora controla automáticamente el desbaste iónico del espécimen, únicamente
programando de acuerdo a las opciones que se despliegan en pantalla, como se aprecian más
adelante. Dos o tres flujos altos, atmosféricamente alineados, las fuentes de ion/ átomos proveen
ambos un desbaste lateral o por los dos lados con iones o átomos de gases inertes o reactivos. A
continuación se muestran las condiciones del equipo de la fuente de iones utilizado para el
adelgazamiento [31].
Tabla 3.1 Condiciones del equipo utilizado para el desbaste iónico de las muestras.
Energía del haz 5 kV Ancho de Banda de
250eV Energía Intensidad del Haz 200µm
Densidad del Haz 20mA/cm 2
Apertura del Haz 1.5mm
Distribución del Haz Gaussiana
Gas Motriz Argón Rango de Ajuste el Haz ±2º tiempo 5 horas
Sistema de Vacío.
~ 250 1/s en combinación de una bomba turbomolecular y 0.566 lis de una bomba rotatoria.
~ Presión de operación l. 16 X 10-7 a 5.8 X 10-7 lb/in2, la cual es alcanzada en
aproximadamente dos minutos.
~ Indicación continua de vacío de bajo a alto.
Etapas de movimiento del espécimen.
En este panel se pueden controlar cuatro movimientos del espécimen, son seleccionados por el
control de la velocidad omega. Velocidades continuas son seleccionadas en pasos de 1 rpm hasta
1 O rpm. En los modos 2 y 3 se fija la velocidad a través de los ángulos o complemento de
ángulos. El modo 4 es deslizamiento. Las muestras son movidas en CW o CCW para registrar su
posición y regresada a ésta cuando termine el proceso como se aprecia en la figura I. I 7.
40
2: VOSC Stage Motioo
[ZI A Mode un @ 1: Continuou1 0 3: 360. - 2A
0 2: 100· - 2A O 4: Rock 2A
A(l ... 360.): 1· 145 1
RPM(l .. . 10): 1·· j 10 1 .
Figura 3.3 Control de la velocidad de la muestra y el giro de las probetas [31] .
Se utilizó una velocidad promedio de 5 rpm, en forma continua para así obtener un desbaste
uniforme sobre la superficie de la muestra.
Terminación del desbaste.
En este panel se selecciona el modo de paro, por medio de la corriente o el tiempo, una vez
seleccionado el método de terminación este se realiza de manera automática. Si ambos son
oprimidos, se detiene cuando ocurra el primer evento, ya sea a "Través de la Corriente"(Thru
current) la cual es la corriente iónica que perforará la muestra la que terminará el proceso ó el
"Tiempo Transcurrido" (Time), por medio del cual la Bomba deja de trabajar al llegar al tiempo
establecido, el cual es fijado desde 1 a 6000 minutos, como se aprecia en la figura 1.18, cuando
"Permanecer en Vacío" (Stay at vacuum) es oprimida la velocidad de la Bomba Turbomolecular
es reducida después de la terminación y los cañones son cerrados de manera automática y con
esto se termina el desbaste.
3: T ermination of M illing Stop 0n... Upon Termination ... O Currenl O Vent lo Atmosphere
l:3J Time @ S lay Al Vacuum
T hru Current
1
Stop (1 ... 500 nA): 11. 1 50 1 :
E lapsed Time
Figura 3.4 Control del proceso en función del tiempo o la corriente [31 ].
41 Control del Alto Voltaje.
Se selecciona la válvula de la fuente iónica de alto voltaje por medio de "establecer Alto
Voltaje". La corriente y el alto voltaje son desplegados analógicamente y digitalmente,
respectivamente en cada cañón como se aprecia en la figura 1.19, para de esta forma tener
controlado en cada cañón el flujo de gas y las condiciones en las que se genera el plasma que
removerá parte de la superficie de la muestra. Es muy importante tener controlado y balanceados
los cañones que inciden sobre la muestra para obtener un desbaste uniforme en la superficie.
4: High Voltage Control
O Aun ~_(_V)_· ____ I ~' _(mA_> -
HV Setpoint (2 ... 7 kV): 1.:.111.
12000 lf!l!I (Gun A: w\) · 11 (Gun 8: w\l 11 {Gun C: uAt ·
Figura 3.5 Control del voltaje en la formación del plasma [31 ].
Cámara.
Hay cuatro puertos similares los que reciben el nombre de fuentes iónicas y la celda de Faraday.
Estos puertos y la muestra establecen la geometría del equipo. Las fuentes B y C localizadas al
lado derecho de la cámara, están encima del equipo. La fuente C es también una fuente de
terminación, la fuente A, localizada enseguida de la celda en el lado izquierdo de la cámara,
desbasta desde la parte baja de la muestra. El espécimen puede ser inclinado en pasos de 1 º hasta
30 º para establecer los ángulos de desbaste. La celda de Faraday recolecta los iones desde la
Fuete C después de que ellos pasan a través de la muestra. Las dos fuentes restantes no tienen
celda.
Escudo de pulverización.
Para observar el espécimen durante el desbaste el escudo protector debe ser jalado hacia fuera de
la cámara, este tiene la función de proteger el vidrio de la cámara de los iones resultantes de la
interacción con la muestra y los iones.
42 Fuentes de iones/átomos.
Dos o tres fuentes pueden ser usados para proporcionar los iones o átomos con gases inertes o
gases reactivos, tales fuentes son electrones electrostáticos limitados de iones o átomos que
operan a más baja presión que las fuentes de cátodo frío convencionales. El campo electrostático
desarrollado induce electrones que hacen trayectorias largas oscilantes sin recurso a un campo
magnético. El casco y los cátodos están dispuestos a tierra y el ánodo rodeado, para de ésta
forma comenzar la introducción de gas Argón que es el medio de adelgazamiento iónico utilizado
y poder obtener una parte de la muestra bastante delgada para poder verla en el núcroscopio de
transnúsión. Al terminar el bombardeo de las muestras mediante este equipo se procedió a
realizar las observaciones en el MET, para realizar los objetivos propuestos.
3.2.3 Muestras Superficiales.
Se prepararon muestras para las diferentes condiciones, de la núsma forma que para MO, la
primer muestra que se preparó y observó fue la 500ºC y 1 O horas, ésta muestra contenía la capa
blanca, por lo que no se pudo apreciar la presencia de alguna otra fase diferente a los nitruros de
hierro, para las otras muestras correspondientes a 550 y 600ºC se procedió a retirar la capa blanca
por medio de un pulido que se llevó a cabo directamente sobre la superficie de la muestra con los
acetatos de diamante, con lo que se pretendía obtener mayor información de las fases presentes
en las muestras, proveniente de la zona de difusión. La caracterización se realizó mediante un
difractómetro de la marca Siemens, con colimador de salida de 2 mm de apertura y radiación de
CuKa (11. = 1.5404 Á) con un tiempo de paso de 1 seg. y tamaño de paso de 0.080º comenzando
en 1 Oº y terminando en 100º con un tiempo aproximado de 22 minutos. Con lo cual se
determinaron las fases presentes en cada muestra para los parámetros determinados los
resultados se mostrarán más adelante.
1200
1000
"ºº > !. .. 600
" (! ::, e
400
200
43
CAPITUL04
Análisis y Discusión de Resultados
En este capítulo se presentan y discuten los resultados de la caracterización
microestructural y mecánica de las muestras seleccionadas.
4.1 Perfiles de Durezas.
Las figuras 4.1 a la 4.12 muestran los perfiles de dureza de las muestras nitruradas en la parte
inicial de este proyecto, correspondientes al trabajo de lng. Norberto García Reyes en la primera
etapa.
500ºC 5 h
• • •
• • • • • • •
800
700
600
- 500 > e. ca 400
~ ::,
0 JOo
200
100
o
• ~
500ºC 6 h
• •
~
• • • •
•
20 60 80 100 120 "º 160 o 20 60 80 100 120 140 160 18(
Profundidad (µm) Profundidad (µm)
Figuras 4.1 y 4.2 perfiles de dureza correspondientes a 500°C por 5 y 6 h respectivamente.
1200
1000
800
> ~
i 600
,5 400
200
44
En estas muestras se seleccionó la correspondiente a 1 O horas por el incremento que presenta en
los valores de dureza, conforme incrementa la profundidad de capa, hasta un valor aproximado de
1 00 µm. Aunque el valor de dureza no es muy alto se pretende analizar ese fenómeno de
incremento en la dureza.
500ºC 7 h
. • • • • . • • • -
•
.
20 40 60 80 100 120
Prorundldad (µm)
140
800
700
600
[ 500
i 400
6 300
200
100
o o
• • •
20 40
500ºC 8 h
• • • • •
60 80
Prorundklad (11ml
Figuras 4.3 y 4.4 perfiles de dureza correspondientes a 500ºC por 7 y 8 h respectivamente.
500ºC 10 h
700
• 600 -
• • • • 500
• • •
200
100
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Prorundidad (11ml
Figuras 4.5 perfil de dureza correspondiente a 500ºC por 10 h.
• •
.. ...
100 120 140
-
160
900
800
700
600
> !_ 500
:i e 'ºº :, e
300
200
100
1400
1200
1000
> 800 !. .. N ! 600 :, e
400
200
550ºC 6 h
. .. . • • ...
•
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Profundidad (µm)
1000
900 .
800
700
> 600 • !. .. 500
~ :,
400 e
300
200
100
100 20
•
550ºC 7 h
•
40
• -
•
60
Profundidad (µm)
Figuras 4.6 y 4. 7 perfiles de dureza correspondientes a 550ºC por 6 y 7 h respectivamente.
550ºC 8 h 550ºC 9 h
1400
"' ~
1200 •
• • 1000 • • •
• • • • > 800 !. .. N
• ! 600 :, e
. • •
400
200
20 40 60 80 100 120 140 o
80
•
o 20 40 60 80 Profundidad (µm)
Profundidad (µm)
Figuras 4.8 y 4.9 perfiles de dureza correspondientes a 550ºC por 8 y 9 h respectivamente.
45
• •
•
100
•
. •
100
De las muestras anteriores para 550ºC se seleccionó la que corresponde a 9 horas debido al valor
de dureza elevado a una profundidad cercana a la superficie y un descenso paulatino a medida
que incrementa la profundidad de la capa.
120
120
1200
1000
800
> =-• ! 600 :, o
400
200
o
600ºC 5 h 600ºC 8 h
1200
• . 1000 • • • ~ ~ ~
• 800 • • • > =-
• .. 600 N ~
. • :,
o 400
200
20 40 60 80 100 120 140 160 20 40 60 80 100
Profundidad (µm) Profundidad (µm)
Figuras 4.10 y 4.11 perfiles de dureza correspondientes a 600ºC por 5 y 8 h respectivamente.
1000
900
800
700
> 600
~ .. 500 N f :::,
400 e • 300
200
100
o
•
20
600ºC 9h
..
40
• ~
60
Profundidad (µm)
Figuras 4.12 perfil de dureza correspondiente a 600ºC por 9 h.
....
• •
80 100 120
46
.... ~
•
120 140
Para estas muestras a 600ºC se seleccionó la correspondiente a 8 horas debido al alto valor de
dureza presentado de HV 1000 a una profundidad de 30 a 50 µm, es muy importante considerar
el error experimental inherente a la medición. Por lo que se escogieron las muestras más
promisorias de acuerdo a sus durezas, se muestran a continuación.
•
160
47
En la figura 4.13 se muestra el perfil de dureza para las condiciones de SOOºC por 1 O h. La
dureza obtenida en la capa compuesta es menor que en la zona de difusión como se aprecia,
excepto por dos puntos que quedan fuera de la tendencia, debido al error experimental cometido
en la medición.
SOOºC 10 h
700
600
500
400 O 0
! j ~5
300
200
100
o o 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Profundidad (µmi
Figura 4.13 Perfil de dureza de la muestra nitrurada a 500 ºC por 10 h.
En la Figura 4.14 se muestra el perfil de dureza para las condiciones de 600 ºC por 8 h. La
dureza obtenida en la zona de difusión es elevada en comparación con la figura anterior.
600°C 8 h
1200
1000
800
j 5 ~ 600 1? :, o
400
200
o 20 40 60 80 100 120 140 160
Profundidad (Jim)
Figura 4.14 Perfil de dureza de la muestra nitrurada a 600 ºC por 8 h.
48 En la Figura 4. 15 se muestra el perfil de dureza para las condiciones de 550ºC por 9 h. La
dureza obtenida en la zona de difusión es elevada pero empieza a disminuir conforme se
incrementa la profundidad.
550°C 9 h
1400
1200
u, 1000 .. GI
.:.:: CJ 800
> 1'11 N 600
~ ::::, e 400
200
o o 20 40 60 80 100 120
Profundidad (µm)
Figura 4.15 Perfil de dureza de la muestra nitrurada a 550 ºC por 9 h.
Para el acero nitrurado se obtuvieron valores de microdureza de acuerdo a las figuras anteriores,
y de acuerdo a las distintas condiciones del proceso se aprecia considerablemente la influencia
que tiene la temperatura y el tiempo, ya sea en el espesor de la capa como en los procesos de
difusión.
4.2 Microscopia Óptica.
Las fotomicrografias ópticas del acero nitrurado se presentan en las figuras 4.16 a 4.18,
respectivamente para cada una de las temperaturas y tiempos. Todas las fotografias están tomadas
en campo claro.
En la figura 4.16 y 4.17, se presenta un corte transversal de la muestra nitrurada a 500 ºC por 1 O
horas, se aprecia una capa blanca uniforme de aproximadamente 1 Oµm.
49
Figura 4.16.Sección transversal de la muestra nitrurada a 500ºC por I O h.
En la figura 4.17, se presenta un corte transversal de la muestra nitrurada a 600ºC por 8 horas,
también se aprecia la capa blanca aunque no tan uniforme como la anterior, y una rnicroestructura
constituida por carburos finos en una matriz de martensita revenida, existentes en el acero AISI
Hl3.
Figura 4.17. Sección transversal de la muestra nitrurada a 600ºC y 8 h.
50 En la figura 4.18, correspondiente a 550ºC por 9 h se observa una capa blanca, de un espesor
aproximado de 1 O µm.
Figura 4.18. Sección transversal de la muestra nitrurada a 550ºC por 9 h.
4.3 Difracción de Rayos X.
Las figuras 4.19 a 4.21 muestran los difractogramas obtenidos de las muestras. Las figuras 4.19 y
4.20 corresponden a las muestras nitruradas por 1 O h a 500ºC y 8 h a 600ºC respectivamente. En
estas, se observa la presencia de y' - Fe4N y E - Fe2_3N. Por otro lado, en el difractograma de la
muestra nitrurada a 550ºC por 9 mostrado en la figura 4.21 se aprecian picos de CrN, además de
picos de E - Fe2_3N. El hecho de que no se observe CrN en las figuras 4.19 y 4.20 probablemente
se debe a que en estas muestras no se retiró completamente la capa blanca, en el caso de la figura
4.21 si se retiró totalmente la capa blanca antes de tomar el difractograma. Esto indica que la capa
blanca es suficientemente gruesa como para absorber los rayos x incidentes.
z ... d.)
c... '
soo O e, 10 h
Zz Zj ~ d.) ... ~ (l) c... (l)
¡.i_¡ ' :.y rJJ ?-- rJJ
Figura 4.19 Difractograma de la muestra nitrurada a 500 ºC por 10 h.
z "' d.)
c... w
z "' (l)
c... w
l
z
z ... 1)
ii. ' ¡,...
600 ° e, s h
z ... (l)
z ii.
"' z (l) ?--c... "' w (l)
c... 11.1
Figura 4.20 Difractograma de la muestra nitrurada a 600 ºC por 8 h.
51
z ... d.)
c... ' ?--
z ... 1)
ii.
¡,...
52
550 ºC, 9 h.
z M
~ z cu
(.L. M
~ cu ro u (.L. 1 u 00
\ z
~ M cu
(.L. u z z ro M M cu cu
(.L. (.L. 1 ro 00
Figura 4.21 Difractograma de la muestra nitrurada a 550 ºC por 9 h.
4.4 Microscopía Electrónica de Barrido + EDS.
Para determinar el espesor, forma y distribución de las fases obtenidas mediante el proceso dual,
el acero Hl 3 se caracterizó por medio del Microscopio Stereoscan 360 (S-360), utilizando los
detectores de SE (electrones secundarios), BSE (electrones retrodispersados) y EDS. Las
micrografias obtenidas mediante el detector de electrones secundarios (SE) se muestran a
continuación en las figuras 4.22 a 4.33, todas ellas son de la sección transversal de las muestras.
En la figura 4.22, se observa sobre la superficie y hasta una profundidad aproximada de 60 µm
una microestructura que está constituida por una matriz de martensita revenida. También se
observa una red de precipitados elongados y aproximadamente paralelos a la superficie.
53
Figura 4.22 Sección transversal de la muestra nitrurada a 500ºC por 10 horas.
En la figura 4.23 se observan los precipitados elongados que se analizaron en mayor detalle por
EDS utilizando un voltaje de aceleración suficientemente bajo para minimizar el tamaño del
volumen de interacción. Los resultados se muestran en la figura 4.24
Figura 4.23 Sección transversal de la muestra nitrurada a 500ºC por 10 h.
54 Los espectros correspondientes al precipitado y ala matriz adyacente muestran una composición
similar excepto por la presencia de carbono en el precipitado. Esto indica que se puede tratar de
Fe3C como lo ha discutido Gantois (29] en su trabajo.
X-RAY: O - 20 KeV L i ·-.··€:= 200 :s: Prese-r ... = 2:00 :s: Rema.. in I ng: Os Rea~= 268:s: 25% Oea..ct
< - • 1 FS= 2K OS= MEM1:
o
ESPECTRO No. l
5. O > 60 c ·ts
ESPECTRO No. 2
•~ ..................... _ matriz
a :s • s :h: 2. 3Lt0 ke:V '-t. 9 >
FS= 2K OS= 10 ch 127= 1Lf1 cts MEM1:
Figura 4.24 Microanálisis de las regiones mostradas en la figura 4.23, de la muestra nitrurada a 500ºC por 1 O h.
En la figura 4.25, se aprecia que por debajo de la capa de difusión, la microestructura está
constituida por una matriz de martensita revenida y de forma aislada se aprecian los precipitados
alargados. En ésta zona se realizó un microanálisis por EDS, los resultados corresponden al el
espectro No. 3, Figura 4.26.
Figura 4.25 Sección transversal de la muestra nitrurada a 500ºC por 10 h.
F e:
~ i
M o
F:3- 1 1-< C•S-MEt-11 =
ESPECIRO No 3.
V
4. 840 ~c:o2:V 1 6- ch
Figura4.26 Microanálisis de la región mostrada en la figura 4.25, de la muestra nitrurada a 500ºC por !Oh.
55
En la figura 4.27 correspondiente a la muestra nitrurada por 9 h a 550ºC, se observa una
distribución y tamaño uniforme de los precipitados en límite grano, a diferencia de las anteriores.
En esta zona se realizó el microanálisis por medio de EDS, los resultados se observan en el
espectro No. 4, como se aprecia en la figura 4.28.
Figura 4.27 Sección transversal de la muestra nitrurada a 550ºC por 9 h.
o N
F,::- 1 I< C"=:t-1Et-11
ESPEC1RO No 4.
V
4_ :340 16
e r-
•::.: t-,
F e
252:-
Figura 4.28 Microanálisis de la figura 4.27, de la muestra nitrurada a 550ºC por 9h.
56
En lo que respecta a la muestra nitrurada a 600ºC por 8 h, en la figura 4.29, se observa una zona
de difusión con una profundidad aproximada de 150 µm, se puede apreciar el límite de grano y la
matriz de martensita revenida.
Figura 4.29 Sección transversal de la muestra nitrurada a 600ºC por 8 h.
En la figura 4.30, se aprecia el crecimiento de la capa blanca sobre los límites de grano. En esta
muestra también se realizaron rnicroanálisis por medio de EDS, los resultados se muestran en el
Espectro No. 5 figura 4.31.
57
Figura 4.30 Sección transversal de la muestra nitrurada a 600ºC por 8 h.
ESPEC1RONo5.
Figura 4.31 Microanálisis de la figura 4.30, de la muestra nitrurada a 600ºC por 8h.
El espectro No. 5, muestra la presencia de los aleantes de este acero, así como un apreciable pico
de N, lo cual indica la difusión de este elemento en el material. Parte de este nitrógeno se debe
encontrar en solución sólida, mientras que otra parte debe estar en forma de nitruros. Sin embargo
se necesita mayor análisis para confirmar esta observación. Para obtener mayor información se
realizó también un análisis EDS a 5 kV. Los resultados de éste análisis se encuentran en las
figuras 4.32 y 4.33. nuevamente se observa carbono en el precipitado elongado.
Figura 4.32 Sección transversal de la muestra nitrurada a 600ºC por 8 h
X-RAY• O - 20 keU L i ,..-·e: 2 0 0 :s Pre:.sE:'f".,: 2 00 s Rern-a. in i ng: O s R~a~= 258s 22% Oead
< - .. 2 FS= 2K OS= MEt-11:
o
10
Matriz
2 .. 400 k,el._.l c h 1 30=
Límite de grano
5- O > 53 ,:::::"ts
5- O > 73 c:ts
Figura 4.33 Microanálisis de la figura 4.32, muestra nitrurada a 600ºC por 8 h.
58
59
Además del análisis con electrones secundarios + EDS, se observaron las muestras con electrones
retrodispersados para obtener información adicional respecto a la composición. Las fotografías
tomadas con ERD se muestran en las figuras 4.34 a 4.36. debe mencionarse que para observar un
mejor contraste topográfico, las muestras se sobreatacaron.
Las fotografías tomadas con ERD delinean perfectamente la red de precipitados elongados y
además permiten observar un contraste atómico. Se observa que la matriz presenta un color más
claro que la red de precipitados, lo que indica que la composición promedio de éstos corresponde
a una mezcla con elementos que resulta en un menor número atómico promedio. Esta
observación concuerda con los resultados de EDS a bajo voltaje que sugieren que los precipitados
elongados se componen de Fe3C.
Figura 4.34. Sección transversal de la muestra nitrurada a S00ºC por 10 h. Fotografiado con ERD
60
Figura 4.35 Sección transversal de la muestra nitrurada a 600ºC por 8 h. Fotografiado con ERD
Figura 4.36 Sección transversal de la muestra nitrurada a 550ºC por 9 h. Fotografiado con ERD
Los resultados de MEB, permiten descartar a los precipitados elongados como responsables de la
dureza, no hay relación con los perfiles de dureza, además el tamaño es muy grande.
61 4.5 Microscopia Electrónica de Transmisión del acero AISI H13 nitrurado.
Para obtener mayor información sobre el tipo de precipitados responsables del endurecimiento, se
analizaron las muestras por MET. Las figuras 4.37, 4.38 y 4.39 presentan una fotografía a bajos
aumentos de las muestras analizadas por MET que permiten observar la zona que se consideró
para el análisis.
L • :u [HT• :o.o rv YU• 2) .,, %• ~ 123. N:lC• O 200 µro
rmn-cr,
Figura 4.37 muestra nitrurada a 500 º C por 10 h. Figura 4.38 muestra nitrurada a 600 º C por 8 h
Figura 4.39 muestra nitrurada a 550 º C por 9 h.
62 Las primeras observaciones hechas en el microscopio, figuras 4.40 a) y b) y 4.41, se realizaron
con el objetivo de evaluar los tiempos de preparación en el desbastador iónico, se obtuvieron
fotografias de la primera muestra a muy altas magnificaciones con el propósito de asegurar el
tiempo de desbaste y obtener buenas imágenes. También se realizó el microanálisis de una zona
de interés, con el cual se aprecia que la composición química, es básicamente cromo y nitrógeno
en una matriz de hierro.
a) b)
Figura 4.40 a)Sección transversal de la muestra nitrurada a 500 ºC por 10 h. b) Patrón de difracción
:1800
:J600
3400
3200
:1000
2800
2600
2400
2200
?000
1800
1600
1400
1200
1000-
"ºº '" "ºº 1.
"" 400 Cr y
lOOeN S1 S o¡.__/,.__._,.-_ __ _
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Figura 4.41 Microanálisis de la sección transversal de la muestra nitrurada a 500ºC por I Oh, de la zona indicada.
63 En las figuras 4.42 a) y b), se observa, una microestructura de la misma muestra que la anterior,
es decir, 500 ºC por 1 O h. La fotografia a revela una estructura de precipitados finos lo cual se
verifica por el patrón de difracción anular, obtenido del área indicada. El análisis de este patrón
indica la presencia de CrN.
- -' !•' .• ']
a) b)
Figuras 4.42 a y b. Muestra nitrurada a 500 ºC por 10 h. a) Campo claro b) Patrón de difracción.
En las figuras 4.43 a) y b) se confirma la información anterior. Se aprecian pequeños
precipitados, los cuales se formaron durante el proceso de nitruración, siendo fcc CrN,
analizados por medio del patrón de difracción. La región encerrada en un círculo, indica la zona
de donde se obtuvo el patrón de difracción.
a) b)
Figura 4.43 a) y b). Muestra nitrurada a 500 ºC por 10 h. a) Campo claro. b) Patrón de difracción
64 En el acero de la muestra nitrurada a 550ºC por 9 h, las fotografias que se muestran en las figuras
4.44 a - d, muestran una región con precipitados pequeños y el correspondiente patrón de
difracción. El análisis de este patrón indica la presencia de CrN. Los precipitados en esta región
se ven más gruesos que los observados en la muestra anterior.
Figuras 4.44 a) y b). Muestra nitrurada a 550 ºC por 9 h. a) Campo claro b) Patrón de difracción
Figuras 4.44 e) y d). Muestra nitrurada a 550 ºC por 9 h. c) Campo claro d) Campo claro, de las zonas indicadas
respectivamente.
65 Finalmente, el análisis por MET de las muestras nitruradas por 8 h a 600ºC, además de los
pequeños precipitados de CrN que se evidencian en las figuras 4.43 y 4.44, se observa la
presencia de pequeños precipitados aciculares en la figura 4.45 a. El patrón de difracción
correspondiente se presenta en la figura 4.44 by su análisis indica la presencia de MoN.
a) b)
Figura 4.45 a) y b). Muestra nitrurada a 600 ºC por 8 h. a) Campo claro. b) Patrón de difracción
a) b)
Figura 4.46 a) y b). Muestra nitrurada a 600 ºC por 8 h. a) Campo claro b) Patrón de Difracción
66
a) b)
Figura 4.47 a) y b) Muestra nitrurada a 600 ºC por 8 h. a) Campo claro. b) Patrón de difracción
67 CONCLUSIONES.
El análisis microestructural incluido en este trabajo ha permitido inferir algunos aspectos
relacionados con el aumento en dureza durante la nitruración de un acero AISI H 13 en un reactor
dual asistido por plasma.
Un resumen de las observaciones microestructurales indica que la estructura de estas muestras
está compuesta de y'-Fe4N y E-Fe3N de espesores entre 5 y 10 µm, seguida por una zona de
difusión donde se observa la presencia de 2 tipos de precipitados principalmente. Uno de estos
precipitados son fases elongados formados a lo largo de previos límites de grano austenítico,
cuyo análisis por EDS sugiere que están constituidos por Fe3C, en acuerdo con observaciones
hechas por otro investigadores [29]. Se descarta la influencia de estos precipitados en el proceso
de endurecimiento por nitruración, principalmente debido al tamaño grueso de los mismos.
Por otro lado, el análisis por MET de las muestras junto con los resultados de DRX reveló la
presencia de una distribución fina de precipitados de CrN en la zona de difusión de las 3
muestras. Dado el tamaño y la distribución de esta fase, así como por resultados de otros estudios,
se puede afirmar que la formación de CrN es la responsable del endurecimiento durante la
nitruración de este material.
Entonces la manipulación de la formación de esta fase durante la nitruración a través de la
variación de la temperatura y tiempo de proceso permitirá un adecuado control del mismo para la
obtención de las propiedades mecánicas deseadas. El tamaño de los precipitados como se aprecia
en algunas observaciones es fuertemente influenciado por estos dos parámetros, destacando para
las condiciones de 550ºC por 9 h.
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