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Hankyong National University 17-1
Carboxyl Acid의 중요한 화학적 성질 : 산도
Carboxylic Acid의 주요 유도체 : Ester, Amide, 산 무수물, 산 할로젠화물
Hankyong National University 17-2
작용기 : ─COOH(Carboxyl 기 : carbony기 + hydroxyl기)
• 지방족 Carboxylic Acid : R─COOH
• 방향족 Carboxylic Acid : Ar─COOH
Carboxyl 기(─COOH)의 구조
Hankyong National University 17-3
모체 : Carboxyl기를 포함하는 가장 긴 탄소사슬
모체 Alkane의 ─e 대신 ─oic acid를 첨가
탄소번호 : Carboxyl기 탄소 → 1번(※Carboxyl 탄소번호 : 통상 생략)
불포화 Carboxyl Acid : Alkane 이름 중의 ─an─ → ─en─ , ─yn─ 로 변경
A. IUPAC 명명법
IUPAC 명명법
Methanoic acid
(Formic acid)
Ethanoic acid
(Acetic acid) 3-Methylbutanoic acid
(Isovaleric acid)
Propenoic acid
(Acrylic acid)
trans-2-Butenoic acid
(Crotonic acid) trans-3-Phenylproenoic acid
(Cinnamic acid)
Hankyong National University 17-4
A. IUPAC 명명법
Carboxyl기 : 대부분의 다른 작용기보다 우선순위가 높음.
분자 내에 Carboxyl기가 존재할 경우
• Aldehyde / Ketone의 ─C=O기 → Oxo─, ─OH기 → Hydroxy─, ─NH2기 → Amino─
고리형 Carboxylic Acid
• 고리명에 접미사 carboxylic acid를 붙여 명명
• 고리의 원자 위치 : ─COOH기가 결합된 탄소부터 번호를 부여
IUPAC 명명법
(R)-5-Hydroxyhexanoic acid
2-Cyclohexencarboxylic acid
5-Oxohexanoic acid 5-Aminobutanoic acid
trans-1,3-Cyclopentanedicarboxylic acid
Hankyong National University 17-5
Dicarboxylic Acid : 2 개의 Carboxyl기를 갖는 탄소사슬의 이름에 ─dioic acid를 붙임
※ Carboxyl 탄소는 Alkane 사슬의 맨 끝에만 있기 때문에 번호는 생략
※ Oxalic Acid(C2) ~ Adipic(C6) acid까지의 관용명 기억 방법 : “Oh my, such good apples”
Dicarboxylic Acid
A. IUPAC 명명법
Ethanedioic acid
(Oxalic acid)
O O
OH HO
O
O
OH
HO
Propanedioic acid
(Malonic acid)
O O
OH HO O
O
OH
HO
Pentanedioic acid
(Glutaric acid)
Hexanedioic acid
(Adipic acid)
O
O
OH
HO
Butanedioic acid
(Succinic acid)
Hankyong National University 17-6
가장 간단한 방향족 Carboxylic Acid : Benzoic acid
유도체 이름 : 치환기 존재와 Carboxyl기에 대한 상대적 위치를 숫자와 접두어를 사용
방향족 Dicarboxylic acid : Benzene + dicarboxylic acid로 명명
방향족 Carboxylic Acid
Benzoic acid
A. IUPAC 명명법
COOH COOH
OH
COOH
COOH
COOH
COOH 2-Hydroxybenzoic acid
(Salicylic acid)
1,2-Benzenedicarboxylic acid
(Phthalic acid)
1,4-Benzenedicarboxylic acid
(Terephthalic acid)
Hankyong National University 17-7
그리스 문자(α, β, γ, δ)를 사용
α-위치 : carboxyl기 바로 옆 [※ 관용명 α-치환체(관용명) → 2-치환체(IUPAC명)]
Carboxylic acid에서의 Ketone 치환기 : 접두어 “Keto─”를 사용(예. β–Ketobutyric acid)
3-Oxobutanoic acid(IUPAC 명) = Acetoacetic acid(※ CH3CO─ : Aceto 기) = β–ketobutyric acid
B. 관용명
B. 관용명
O
OH 1 2
3 4
α β
γ 5
δ
O
OH
H2N
NH2
O
OH
Butanoic acid
(Butyric acid)
4-Aminobutanoic acid
(γ-Aminobutyric acid, GABA) (S)-2-Aminopropanoic acid
[(S)-α-Aminopropion acid, L-Alanine)
O O
OH
O
CH3C
3-Oxobutanoic acid
(β–Ketobutyric acid, Acetoacetic acid) Aceto 기
Hankyong National University 17-8
B. 관용명
Hankyong National University 17-9
H결합 형성
• 이량체(Dimer) 구성
• 높은 bp
• 물에 대한 높은 용해도(MW↑ → 용해도↓)
Propanoic acid ~ Decanoic acid : 불쾌한 악취
Hankyong National University 17-10
Hankyong National University 17-11
A. 산 이온화 상수
Carboxylic Acid : 약산 (Ka : 10─4 ~ 10─5)
Acid 음이온이 공명으로 비편재화
Carbonyl기의 전자 끌기 유발 효과→ Alcohol(pKa = 16 ~ 18)에 비해 큰 산도
α-탄소에 전기음성도가 큰 치환체가 존재 → 유발효과 → Carboxylic acid의 산도 ↑
유발효과 : sp2 결합 > sp3 결합 → Benzoic acid 산도(pKa 4.19) > Acetic acid 산도(pKa 4.76)
A. 산 이온화 상수
Hankyong National University 17-12
pH = 4 ~ 5 용액 → Acid 형태(RCOOH) : 음이온 형태(RCOO─) = 1 : 1
pH ≤ 2.0 용액 → Acid 형태, pH ≥ 7.0 용액 → 음이온(산의 짝염기) 형태
수용액에서 pH에 따른 Carboxyl기의 존재 형태
A. 산 이온화 상수
B. 염기와의 반응
용액의 pH ≤ 2 용액의 pH ≒ pKa(4~5) 용액의 pH ≥ 7
모든 Carboxylic acid는 강염기(NaOH, KOH 등)과 반응하여 수용성 염을 생성
Carboxylic acid 염의 명명 : 무기산의 염과 같은 방법으로 명명
• 양이온을 먼저 명명 후 음이온을 명명
• 음이온의 이름 : Carboxylic acid의 접미어 ─ic acid 대신 ─ate을 첨부
B. 염기와의 반응
Benzoic acid
(물에 약간 녹음)
Sodium benzoate
(60 g 녹음/물 100ml)
Hankyong National University 17-13
Hankyong National University 17-14
Grignard 시약 + CO2 → Carboxylic acid의 Mg염 + H+ 첨가 → Carboxylic acid
A. CO2에 Grignard 시약의 첨가(Grignard 시약의 Carbonation)
A. CO2에 Grignard 시약의 첨가
Hankyong National University 17-15
Acetylene 수화반응 → Acetaldehyde → O2로 산화(CO(III) acetate 존재 하) → Carboxylic acid
Acetylene 생산 시 Energy 과다 → 경제적인 이유로 공정 폐기
B. Acetic Acid─전이금속 촉매에 의한 공업적인 합성(경제적 이유로 폐기된 공정)
B. Acetic Acid─전이금속 촉매에 의한 공업적인 합성
Ethylene을 산화하여 Acetaldehyde 제조
Wacker 공정(Ethylene을 산화)
Acetylene Acetaldehyde의 enol Acetaldehyde Acetic acid
Calcium oxide Calcium carbide Acetylene
CH3OH + CO CH3COOH at 150 ~ 160 ℃ and 30 atm ΔH0 = ─ 138 kJ
촉매 : Rh(III)염, HI / H2O
Monsanto 공정(Methanol의 Carbonyl화 반응)
Hankyong National University 17-16
가장 일반적으로 사용되는 환원제 : LiAlH4(LAH)
LAH와의 초기 생성물 : tetra-alkoxy aluminate → +물 → 1차 Alcohol, Li, Al(OH)3
Alkene : 일반적으로 금속 수소화물인 환원제와 무반응
• 금속 수소화물 : H:─(Hydride) 주개로서 작용 → 친핵체
• Alkene : 친핵체와 무반응
Carboxyl기는 가장 환원시키기 어려운 화합물 중 하나 → 강력한 환원제(LAH) 필요
A. Litium Aluminium Hydride(LAH)
A. Litium Aluminium Hydride(LAH)
3-Cyclopentene
carboxylic acid
4-Hydroxymethylcyclopentene
Hankyong National University 17-17
일반적인 환원제 : Carboxyl기를 환원시키지 못함.
→ Carboxylic Acid 내의 다른 치환기를 선택적으로 환원
• 오직 LiAlH4 만이 Carboxyl기를 환원시킬 수 있음.
• NaBH4는 Carboxylic acid 내 다른 치환기를 선택적으로 환원할 수 있음.
B. Carboxylic acid 내 다른 작용기의 선택적 환원반응
B. Carboxylic acid 내 다른 작용기의 선택적 환원반응
Hankyong National University 17-18
Ester의 합성 : 산 촉매(황산, ArSO3H) 존재 하에 Carboxylic acid와 Alcohol을 반응
Fischer Ester화 반응은 가역반응 → 평형상태에서 미반응 반응물이 존재
A. Fischer Ester화 반응
A. Fischer Ester화 반응
O
OH + HO
O
O + H2O
Ethanoic acid
(Acetic acid)
Ethanol
(Ethyl alcohol)
Ethyl ethanoate
(Ethyl acetate)
H2SO4
HO
O
OH +
O
O + H2O
Acetic acid 1-Propanol Propyl ethanoate
(Propyl acetate)
67% Yield
H2SO4
Hankyong National University 17-19
A. Fischer Ester화 반응
Hankyong National University 17-20
촉매는 양성자산(황산, ArSO3H)이나, 실제 반응 개시 촉매는 ROH2+(Alcohol의 짝산)
1~5단계 : Aldehyde와 Ketone이 Alcohol과 산 촉매 반응 → Hemiacetal 형성
6~9단계 : 산 촉매 Alcohol 탈수반응(H+가 O로부터 이탈)과 유사
※ H+의 이탈은 O보다 C가 용이
반응의 결과 : 친핵성 치환반응
실제 반응 Mechanism : 첨가─제거 과정(친핵성 치환 반응과는 상당히 다름)
B. Fischer Ester화 반응의 Mechanism
B. Fischer Ester화 반응의 Mechanism
Hankyong National University 17-21
H+가 Carbonyl기로부터 Diazomethane으로 이동하여 RCOO─과 Methyldiazonium 양이온 생성
1 단계(Carboxylic acid salt 음이온과 Methyldiazonium 양이온 생성)
C. Diazomethane을 이용한 Methyl ester 제조
좋은 이탈기인 N2 분자의 친핵성 치환반응(SN2)으로 Methyl ester 생성
2 단계(Methylester 생성)
O
RCOH + CH2N2
Ether
O
RCOCH3 + N2
Diazomethan Methyl ester
Hankyong National University 17-22
Acid Halide : Carboxylic acid를 Thionyl chloride와 반응하여 합성
Acid Halide의 작용기 : Halogen 원자(X)에 결합된 Carbonyl기(─C=O)
Acid Halide
O
CH3CCl
O
CCl
O
C X
Acid Halide의 작용기 Acetyl chloride Benzoyl chloride
O
OH + SOCl2 Cl + SO2 + HCl
O
Butanoic acid Thionyl
chloride
Butanoyl chloride
Acid Halide의 합성
Hankyong National University 17-23
Hankyong National University 17-24
Decarboxylation : Carboxyl기(─COOH)에서 CO2가 이탈하는 반응
대부분의 Carboxylic acid는 매우 높은 온도에서 Decarboxylation 반응이 발생
Carboxylic acid의 온도에 따른 Decarboxylation
대부분은 높은 온도(mp, bp)에서도 Decarboxylation이 안됨.
β─keto carboxylic acid : ─COOH기의 β─탄소에 ─C=O기가 있는 Carboxylic acid
β─keto carboxylic acid 는 쉽게 Decaboxylation이 발생
Decarboxylation
O
RCOH
Decarboxylation RH + CO2
가열
A. β─keto acid
Hankyong National University 17-25
1 단계 : 6원자 고리형 전이상태에서 6개의 전자가 재배치되어 CO2와 enol 생성
2 단계 : enol의 keto─enol Tautomerism으로 보다 저 안정한 keto형 생성물 형성
Carboxyl기(─COOH)의 H원자와 β─Carbonyl기의 O원자 사이에 H결합
→ 6원자 고리 전이상태 형성
→ 반응을 촉진
6원자 고리형 전이상태 Ketone의 enol형 Ketone
A. β─keto acid
Hankyong National University 17-26
B. Malonic acid와 치환된 Malonic acid
β─위치의 Carbony기 → Decaboxylation을 촉진
B. Malonic acid와 치환된 Malonic acid
Propanedioic acid
(Malonic acid, bp = 135~137 ℃)
1 단계 : 6원자 고리형 전이상태에서 6개의 전자가 재배치되어 CO2와 enol 생성
2 단계 : enol의 keto─enol Tautomerism으로 보다 저 안정한 keto형 생성물 형성
6원자 고리형
전이상태
Carboxylic acid의
enol형
Carboxylic acid
β─keto acid의 Decarboxylation과 유사
Hankyong National University 17-27
B. Malonic acid와 치환된 Malonic acid