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Mateus Freitas Paiva – Matrícula: 190142782
Orientador: José Alves Dias
Universidade de Brasília (UnB)
Instituto de Química - IQ
Estágio de Docência no Ensino da Graduação em Química 1 – 314480
Catalisadores e Catálise: Introdução e Aspectos Históricos
Sumário
1. Catalisadores e Catálise:
1.1. Contextualização;
1.2. Aspectos Históricos;
1.3. Definições Básicas;
1.1. Contextualização
◼ As transformação de matérias-primas em produtos por meio de reações químicas de interesse industrial devem ser rápidas por questões econômicas;
◼ Grande número de processos químicos industriais são catalíticos, empregando atualmente catalisadores sólidos (85-90%);
◼ Nos EUA: mais de 60% dos 63 produtos principais e mais de 90% das 34
inovações que surgiram entre os anos de 1930 a 1980 envolveram a catálise;
◼ Produção de combustíveis para transporte em aproximadamente 440 refinarias
de óleos no mundo;
◼ Produção de reagentes químicos em grandes quantidades e de química fina
em todos os ramos da indústria química;
◼ Prevenção de poluição evitando-se a formação de resíduos (produtos não
desejados);
◼ Redução da poluição em soluções do tipo “end-of-pipe” (exaustão).
I. Fechete, Y. Wang, J. C. Védrine Catal. Today 189 (2012) 2.
Reação Catalítica CatalisadorPesquisador ou
Companhia/ Ano
Ácido sulfúrico (câmara de
chumbo)NOx Désormes, Clement/1806
Produção de Cloro pela
oxidação de HClCuSO4 Deacon/1867
Ácido sulfúrico (processo de
contato)Pt, V2O5
Winkler/1875, Knietsch/1888
(BASF)
Ácido nítrico por oxidação de
NH3
Rede de Pt/Rh Ostwald/1906
Hidrogenação de gorduras
(endurecimento)Ni Normann/1907
Síntese de amônia a partir
de N2 e H2Fe
Mittasch, Haber, Bosch/1908
(BASF)/1913
Reação Catalítica CatalisadorPesquisador ou
Companhia/ Ano
Hidrog. de carvão a
hidrocarbonetosFe, Mo, Sn Bergius/1913; Pier/1927
Oxidação de benzeno V2O5 Weiss, Downs/1920
Síntese do metanol a partir
de CO/H2
ZnO/Cr2O3 Mittasch/1923
Hidrocarbonetos a partir de
CO/H2
Fe, Co, Ni Fischer, Tropsch/1925
Oxidação de etileno Ag Lefort/1930
Alquilação de olefinas com
isobutano para gasolinaAlCl3
Ipatieff, Pines, 1932
Craqueamento de
hidrocarbonetosAl2O3/SiO2 Houdry/1937
Reação Catalítica CatalisadorPesquisador ou
Companhia/ Ano
Hidroformilação de etileno a
propanalCo Roelen/1938 (Ruhrchemie)
Craqueamentro em leito
fluidizadoAluminosilicatos
Lewis, Gilliland/1939
(Standard Oil)
Polimerização de etileno à
↓PCompostos de Ti Ziegler, Natta/1954
Oxidação de etileno a
acetaldeídoCloretos de Pd/Cu Hafner, Smidt (Wacker)
Amoxidação de propeno à
acrilonitrilaBi/Mo Idol/1959 (SOHIO process)
Metátese de olefinas Re, W, Mo Banks, Bailey/1964
Hidrogenação,
hidroformilação e
isomerizaçãoComplexos de Rh e Ru Wilkinson, 1964
Reação Catalítica CatalisadorPesquisador ou
Companhia/ Ano
Hidrogenação assimétrica Rh quiralKnowles/1974; l-Dopa
(Monsanto)
Catalisadores
“three-way”Pt, Rh General Motors, Ford, 1974
Conversão de metanol a
hidrocarbonetosZeolitas Mobil Chemical Co., 1975
α olefinas a partir de etileno Fosfina e Ni-quelato Shell (SHOP process) 1977
Oxidação seletiva com H2O2 Zeolita / Ti (TS-1) Enichem, 1983
Hidroformilação Rh/Fosfina/AquosoRhône-Poulenc/
Ruhrchemie,1984
Redução catalítica seletiva Óxidos de V, W, Ti ~1986
“Um catalisador oferece um mecanismo energeticamente favorável, alternativo
para uma reação não catalítica, assim possibilitando processos de serem
conduzidos sob condições industrialmente viáveis de pressão e temperatura."
1.2. Breve Histórico
Antiguidade:
processos fermentativos.
◼ ~1836: Berzelius inventou o termo “catálise”: processo emque pequenas quantidades de certas substâncias originamextensas transformações químicas sem seremconsumidas.
▪ 1901: Ostwald estabeleceu a natureza cinética da catálise (recebeu o
Prêmio Nobel em 1909): substância que altera a velocidade de uma
reação sem aparecer nos produtos.
▪ 1912: Síntese de NH3: Processo Haber- Bosh, com catalisador de Fe(Haber recebeu o Prêmio Nobel em 1919).
▪ 1911: Sabatier propõe a formação de compostos instáveis na superfície
de um catalisador durante uma reação (recebeu Prêmio Nobel em
1912).
◼ a) Langmuir, 1915, formula a teoria da adsorção química (recebeu o Prêmio Nobel em 1932)
◼ b) Síntese de metanol, 1923, processo Basf de alta
pressão com catalisador de ZnO-Cr2O3
◼ c) Taylor, 1925, introduz o conceito de centros
ativos na superfície do catalisador
◼ d) Processo Fischer-Tropsch, 1927, síntese de
hidrocarbonetos com catalisador de Fe ou Co
◼ e) Cracking catalítico, 1936, processo Houdry,
com catalisador de SiO2-Al2O3
◼ f) Brunauer, Emmett e Teller, 1938, desenvolveram a isoterma de adsorção física e um método para determinar a área superficial específica (BET) dos catalisadores
Período da Adsorção” (1912 até 1940):
▪ A teoria cinética é desenvolvida por Eyring, e Balandin interpreta aatividade catalítica em termos do arranjo geométrico dos átomos nasuperfície.
▪ 1949: Reforma Catalítica: Processo UOP com
catalisador de Pt/Al2O3
▪ 1955: Polimerização estereoespecífica: Processo Ziegler-Natta com
catalisador de Ti + AlR3 (Prêmio Nobel em 1965)
▪ 1960: Processo Wacker, oxidação de etileno e acetaldeído, catálise
homogênea com catalisador PdCl2/CuCl2
▪ 1967: Introdução de catalisadores bimetálicos de reforma
▪ 1968: Descoberta a seletividade de forma (zeólitas)
▪ 1970: Processo Monsanto de catálise homogênea com Rh, carbonilação de
metanol a ácido acético.
▪ 1972: Síntese do metanol: Processo ICI de baixa pressão com catalisador de
CuO-ZnO-Al2O3
▪ 1976: Conversor catalítico dos gases de escape dos automóveis: catalisador
Pt/suporte monolítico
▪ 1985, Processo Mobil: Conversão de metanol em gasolina com catalisador
zeólita ZSM-5
1.3. Definições Básicas
CATÁLISE: É o fenômeno em que uma quantidade relativamente pequena
de um material estranho à estequiometria – o catalisador– aumenta a
velocidade de uma reação química sem ser consumido no processo (IUPAC,
1976);
CATALISADOR: Substância que aumenta a velocidade com que o equilíbrioé atingido numa reação química, não sendo consumida consideravelmentena reação.
A definição de catalisador está baseada na ideia de velocidade de reação
➔ domínio da cinética química.
CATÁLISE HOMOGÊNEA: O catalisador e os reagentes estão dispersos na mesma
fase.
CATÁLISE HETEROGÊNEA: O catalisador constitui uma fase separada. A reação
ocorre na interface e a velocidade será, em princípio, proporcional à respectiva
área.
CATÁLISE ENZIMÁTICA: Caráter intermediário entre os dois tipos anteriores. O
catalisador está na mesma fase dos reagentes, porém é suficientemente grande
para se considerar centros ativos na sua superfície.
ATIVIDADE: Medida quantitativa da rapidez com que um catalisador funciona. Éusualmente definida como a velocidade de reação (ou constante de velocidade dareação) para conversão de reagentes em produtos
A comparação da atividade de dois ou mais catalisadores pode ser feitadeterminando-se as velocidades nas mesmas condições de temperatura econcentração, v(To, Co) de uma dada reação.
Freqüentemente outros produtos são formados em adição àqueles que sãodesejados, e portanto o catalisador tem uma atividade para cada reação particular.Uma razão destas atividades do catalisador é referida como seletividade.
SELETIVIDADE: Medida da capacidade do catalisador em direcionar a conversãodos reagentes para os produtos desejados.
Para aplicações em larga escala, a seletividade é mais importante que a atividadede um catalisador.
Na prática, catalisadores estão inevitavelmente envolvidos em reações laterais, asquais conduzem sua conversão em formas inativas (aquelas que não aparecem nociclo catalítico).
TEMPERATURA ISOCINÉTICA: Temperatura para a qual se obtém a mesmavelocidade de reação catalisador mais ativo será aquele em presença do qual seconsegue vo à temperatura maisbaixa.
INIBIDOR: Espécie que diminui a velocidade de uma reação catalítica, normalmentepor competir com o catalisador na ligação com os reagentes (e.g., elementosreceptores de elétrons como Cl, S, C)
Terminologia em catáliseVENENO (POISON): Tipo de inibidor que se liga fortemente aos sítios ativos docatalisador bloqueando a entrada dos reagentes, reduzindo assim a velocidadede reação.
PROMOTOR: Uma substância que aumenta a atividade, estabilidade ouseletividade do catalisador melhorando sua reatividade via sítios adjacentes aopromotor (e.g., elementos doadores de elétrons como K, Cs, La).
ESTABILIDADE: Capacidade do catalisador em não perder suaatividade ou seletividade.
REGENERABILIDADE: Capacidade através de um tratamento (não definido deforma precisa, por exemplo físico ou químico) a que um catalisador desativadopode ser submetido e ter sua atividade recuperada.
TURNOVER: reação elementar ou ciclo de um processo catalítico. Parademonstrar a ocorrência de catálise, ao invés de uma reação estequiométrica, oexperimentador deve demonstrar que o número de eventos de reações porsítio catalítico excede a unidade.
TURNOVER FREQUENCY (TOF) ou TURNOVER NUMBER (TON): velocidade
de reação em unidades de moléculas por sítio catalítico por segundo.