CATALISIS HETEROGENEACENTRO DE ESTUDIOS CORTAZAR

CatalizadorUna entidad que cambia la velocidad de una reaccin qumica tomando parte ntimamente en ella pero sin llegar a ser un productoJ. Blanco, R. Linarte, Catlisis: fundamentos y aplicaciones industriales. 1ra Ed. Trillas, Mxico, 1976

Reaccin catalizadaH3C OH CH3 + H2O

H H3C O H H+ H3C O+ H H3C

C+ + H2O

+

H3C H+ +

Catalizador HeterogneoEs un catalizador que no se encuentra en la misma fase que el medio de reaccin. Por ejemplo: Un catalizador slido en un sistema gaseoso

Catlisis heterognea2CO + 2NO 2CO2 + N2O N O N O C

O C

Catalizador slido

La vida diaria

O N O C O N O C

FisicoqumicaFenmenos de adsorcin y desorcin Formacin de complejos intermedios Energas de activacin Cintica

Fisicoquimica1.

Difusin de reactivos desde la masa de fluido a la superficie del catalizador Difusin de reactivos a travs de los poros del catalizador Adsorcion de los reactivos sobre la superficie del catalizador Transformacin qumica de las especies adsorbidas Desorcin de los productos Difusin de los productos a travs de los poros Difusin de los productos desde la superficie del catalizador

2.

3.

4.

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7.

Fisicoqumica: Adsorcin, reaccin y desorcinC2H2 Adsorci desorci n de los n de los reactivo reactivo s a lala s de superfic superfic ie del ie del cataliza cataliza dor dor + H2Ni

C2H6 Formaci n de complej os interme dios (ruptura y formaci n de enlaces)

Ni

Fisicoqumica: energa de activacinC2H2 + H2 C2H6EI

EER

Ea = EI ER

EP

HR = Ep- ER HR = Calor de reaccin

Ea = Energa de activacin

Fisicoqumica: energa de activacinC2H2 + H2Ni

C2H6

E

Fisicoqumica: energa de activacinEl catalizador, disminuye la barrera de energa que deben vencer los reactivos para llegar a productos

E

Fisicoqumica: CinticaVelocidad controlada por la difusin (que tanrpido difunden los reactivos a la superficie del catalizador o los productos hacia el flujo de reactivos))

Velocidad controlada por la adsorcindesorcin (que tan rpido se adsorben losreactivos a la superficie o que tan rpido se desorden los productos de la superficie)

Velocidad controlada por la reaccin (que tanrpido se consumen los reactivos y se forman los productos)

Fisicoqumica: CinticaLa velocidad global del proceso cataltico est dominada por el fenmeno mas lento

Fisicoqumica: CinticaVelocidad de reaccin

Velocida d

Velocidad de difusin

Velocidad real

T

Fisicoqumica: Cinticav = kgA a(pAgpAi )

v = Velocidad de difusin kgA = coeficiente de difusin a = rea superficial del catalizador pAg = presin parcial de A en el flujo degas

pAi =

presin parcial de A en la superficie del catalizador

Fisicoqumica: CinticaA+l CAl Cl v = velocidad pA de adsorcin K=k k

Al

v = k Cl pA kCAl

K= constante de equilibrio L = concentracin total de sitios activos por unidad de masa CAl = Concentracin de la especie Al Cl = concentracin de sitios activos libres pAi = presin parcial de A en la superficie del catalizador

Fisicoqumica: CinticaAl + Blk k

Cl + Dl

C C v = k CAl Cbl K = Cl Dl C C kCCl CDl Al Bl v = velocidad de reaccion de las especiesadsorbidas K= constante de equilibrio Ci = concentracin de la especie i k y kAl = Constantes de velocidad

Caractersticas de inters en un catalizador slidorea superficial Dimetro de poro Nmero de sitios activos Propiedades mecnicas Estabilidad trmica y qumica ACTIVIDAD COSTO

Superficie

El rea superficial aumenta con la porosidad

Superficie

El rea superficial aumenta con la disminucin del tamao de partcula.

Dimetro de poro

El dimetro de poro debe ser suficientemente grande para que los reactivos puedan entrar e interaccionar con la superficie

SuperficieSoporte rea superficial m2/g 1000-1500 200- 400 2000 a 3000 Dimetro de poro () 15-40 NA 8

MCM-41 (SiO2) Slice nanomtrica Carbn activado

Sitios activosFlujo de reactivos Sitios activos

Superficie del catalizador

Sitios activosFlujo de reactivos Sitios activos

Superficie del catalizador

Estabilidad trmica

El catalizador, ya sea en su fase activa o en el soporte, no debe degradarse, colapsar, o cambiar de fase o estructura a la temperatura tpica de reaccin

Estabilidad qumica

El catalizador, no debe deteriorarse con el medio reaccionante (arrastrarse en la reaccion, contaminarse (envenenarse), cambiar su

Estabilidad qumica

El catalizador, no debe deteriorarse con el medio reaccionante (arrastrarse en la reaccion, contaminarse (envenenarse), cambiar su

Estabilidad qumica

El catalizador, no debe deteriorarse con el medio reaccionante (arrastrarse en la reaccion, contaminarse (envenenarse), cambiar su

Actividad: es una medida de la velocidad de la reaccin en relacin al catalizador utilizado:

Actividad, selectividad y estabilidad

cantidad de reactivo convertido (unidad de tiempo)(cantidad de catalizador)

Actividad, selectividad y estabilidadSelectividad: es el cociente entre los moles de producto deseado obtenidos y los moles de reactivo consumidosA+B A+B C D

A: REACTIVO LIMITANTE C: PRODUCTO DESEADO NA0: MOLES INICIALES DE A NA: MOLES REMANENTES DE A NC: MOLES PRODUCIDAS DE

NC S= NA0-NA

Actividad, selectividad y estabilidadEstabilidad: es la medida de la capacidad de un catalizador para convertir reactivos en productos durante su tiempo de vida:cantidad de reactivo convertido cantidad de catalizador

Ventajas y desventajas de la catlisis heterognea Condiciones de reaccin Separacin de productos y cat. Recuperacin del catalizador Estabilidad trmica catalizador Tiempo de vida del catalizador Actividad Selectividad Sensibilidad al envenenamiento Determinacin de propiedades estricas y electrnicas del catalizador Determinacin del mecanismo

Cat.HomogneaSuaves Difcil Caro Baja Variable Alta Alta Baja Viable

Cat. HeterogneaSeveras Fcil No Requiere Alta Alto Variable Media-baja Alta Muy Difcil

Frecuente

Muy Difcil

Clasificacin de los catalizadores heterogneosTipo de fase activaMetales xidos metlicos semiconductores Sales metlicas xidos metlicos aisladores (cidos y bases) Bifuncionales

Procesos industrialesHidrogenacin, deshidrogenacion, combustin total, metanacin, oxidacin Oxidacin, deshidrogenacin, hidrodealquilacin, desproporcin de olefinas, polimerizacin, hidrogenacin Hidrodesulfuracin, oxicloracin Isomerizacin, deshidratacin, desintegracin cataltica, alquilacin, hidratacin Reformacin

EjemplosNi, Pd, Pt, Ag Cr2O3, V2O5, MoO3 CoS, NIS, CuCl2 Al2O3, SiO2Al2O3, MgO Pt/Al2O3

o, R. Linarte, Catlisis: fundamentos y aplicaciones industriales. 1ra Ed. Trillas, Mxico, 1976

Catalizadores en la industria qumica (petroqumica bsica) REFORC3/C4 A LPG

CRUDO

DESTILACION ATMOSFERICA

HIDROTRATAMIENTO

RECUPERACION MACIO N Y ENDULZAMIENTO DE DE GAS SATURADO GAS H2S RECUPERACION DE AZUFRE C5/C6 ISOMERIZACIONAZUFRE H2

H2

REFORMACIONH2S ACL ENDULZ. Y RECUP. DE LIGEROS DE GAS NO SATURADO

GASOLINA DIESEL GAS COMBUSTIBLE LPG C3=

DESTILACION AL VACIO

FCCACEITE DECANTADO DESTILADOS METANOL C5=s C4=s

ALQUILACION C3s - C4sH2

COQUIZACIONH2 COQUE

TAMEMTBE n C4 nC4 ISOMERIZACIONCOMBUSTOLEO

Catalizadores en la industria qumica (petroqumica bsica)

Catalizadores en la industria qumica (agricultura)

Proceso de produccin de amoniaco (NH3)

Catalizadores en la industria qumica (frmacos)O CO2Et CH3i

CHO NaEtO/EtOH HCl/H2O - HCOOEt - NaCli

CH3 NH2OH - H2Oi

HC

NOH CH3 - H 2O CN CH3

Pr

Pr

ClCH2CO2Et NaEtO - NaCl O CH3i

Ruta Boots

Pr

i

Pr - NH3COOH CH3i

Pr H 2O

(CH3CO)2O AlCl3

- CH3COOH

Ruta HoeschtPr

i

Pr

(CH 3CO)2O HF

O CH 3 OH CH 3i

CO PdCl2(PPh3)2 HCl

Ibuprofen 8000 Tm/ao

i

Pr

H2 Pd/C Pr

Catalizadores en energas alternativas (Celdas de combustible)

Catalizadores en energas alternativas (produccin de hidrgeno)CH4 + H2O CO + H2O CnHm + n H2O CO + 3H2 CO2 + H2 nCO + (n + m/2) H2

Catalizadores en energas alternativas (produccin de hidrgeno)

Catalizadores en energas alternativas (produccin de hidrgeno)

Catalizadores: Contaminacin ambientalbanda de conduccinO2foton UV > 348 nm O2 Eg Cr(III) Cr(VI)

H+ + [HO]

banda de valencia

H2O

CO2 + H2O orgnicos

Fotocatlisis sobre TiO2

Catlisis: Investigacin70000 60000 # de Articulos 50000 40000 30000 20000 10000 0 1950 1974 1980 1988 Ao 1993 1997 2001

Catlisis: InvestigacinLineas de investigacion en CIMAV Materiales catalticos nanoestructurados Catalizadores para celdas de combustible Produccin de hidrogeno Fotocatlisis (control de contaminantes) Petroqumica (desulfuracin, crackeo) Qumica fina (obtencin de materiales para la industria farmacutica y cosmtica)

Catlisis: InvestigacinBuscando solucin a problemas de: Contaminacin ambiental Fuentes alternas de energa Mejora en el desempeo de procesos petroqumicos Aprovechamiento de recursos regionales