Các ph § n í ng peri hóa - Freevietsciences1.free.fr/vietscience/cacnhom/pery.pdf“lý thuy Ãt g «n ÿúng”(ph ñ ïng pháp gi +i ph ñ ïng trình l -y nghi Om g /n ÿúng

Pericyclic Reactions Hóa c u t o

Di n àn tôi yêu hóa h c © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on http://vietsciences.free.frTrang 1

Các ph n ng peri hóaCác orbital phân t c a polyen:

Ch c b n ã làm quen v i các ph n ng th , ph n ng tách và ph n ng c ng h p. Trong cácph n ng th m t nhóm electron giàu n t thay th nhóm khác. Trong các ph n ng tách cácnguyên t b di chuy n t m t m ch cacbon còn trong khi ó các ph n ng c ng h p các nguyên

c thêm vào m t liên k t b i. Có m t lo i các ph n ng hóa h c khác n a x y ra trong m t các liên k t ôi liên h p hình thành các liên k t cacbon-cacbon m i theo nh h ng l p th .

Lo i ph n ng này g i là nh ng ph n ng “không c ch ” b i vì có s s p x p l i các liên k t.Các ph n ng này hi n nay c xem nh b nh h ng v m t l p th và b chi ph i b i các qui

c orbital i x ng. Chúng ta s xét 2 lo i ph n ng trong các ph n ng peri hóa ó là ph nng c ng óng vòng và ph n ng n vòng(s chuy n hóa l n nhau c a h ch a n n t và

các phân t vòng ch a n-2 n t c hình thành b ng vi c n i các u c a các phân tch th ng)

Hình 1 cho th y 2 orbital nguyên t p(AO)riêng bi t có n ng l ng b ng nhau. Khi cáchàm sóng c a 2 orbital này c c ng và trcho nhau thì có 2 orbital phân t (MO) chình thành. S MO hình thành b ng v i s cácAO ban u. M t MO c g i MO liên k t π1có n ng l ng th p h n các AO ban u, m tMO là MO ph n liên k t π2

* có n ng l ng caon các orbital p ban u. Hai MO này bi u

di n liên k t pi etylen. Hai c p electron ghépôi c a liên k t p-p c x p vào trong MO

liên k t , MO liên k t là MO có n ng l ng caonh t n y các electron( Highest OccupiedMolecular Orbital, HOMO). MO ph n liên k tlà MO có n ng l ng th p nh t có ch a cácorbital tr ng( Lowest Unoccupied MolecularOrbital,LUMO). HOMO và LUMO c g i làcác frontier MO hay FMO

Ph n liên k tLUMO

Liên k tHOMO

Hình 1

Chú ý r ng HOMO không có nút và i x ng(symmetrical)(S) gi ng nh là m t m t ph ngng vuông góc v i liên k t sigma trong khi ó LUMO có m t nút và ph n i

ng(antisymmetric (A)) trong m t ph ng g ng, các b ng xanh và c a các orbital không bi uth n tích mà là các pha c a hàm sóng.



Trong tr ng h p c a etylen m t trong cácelectron trong HOMO có th nh y lênLUMO và có cùng spin (Hình 2). Quá trìnhnày x y ra v i n ng l ng n t n mtrong vùng có n ng l ng cao trong mi n

ngo i( ultraviolet,UV,~200 - 400 nm).Tr ng thái kích thích LUMO, (m t eletron

n ch a ghép ôi) liên quan n s h pth n ng l ng(m t n eletron nh y tHUMO lên LUMO quá trình này nh n

ng l ng). Khi electron này tr v tr ngthái c b n(HOMO), quá trình này gi iphóng n ng l ng. Các h HOMO cao h n

a etylen nh 1,3-butadien, 1,3,5-hexatrien, 1,3,5,7-octatraen… c ng x y raquá trình t ng t .

Ph n liên k t

liên k t

Hình 2

Khi các hàm sóng c a hai MO liên k t c a etylen c k t h p, thì hai MO m i c hìnhthành(hình 3). M t trong hai MO m i này s có n ng l ng th p h n các MO c a etylen, và m tMO m i khác l i có n ng l ng cao h n các MO c a etylen. MO th p h n s có S i x ng trongkhi ó MO cao h n s có A, do ó có n t n, t ng t nh v y 2 MO không liên k t c aetylen(A), có th gép v i nhau hình thành m t LUMO có c u trúc xen ph gi a C2 và C3 vàcó n ng l ng th p h n các LUMO c a etylen. C u trúc không xen ph s cho ra các A MOkhông liên k t c a butadien và có 3 n t. N ng l ng HOMO-LUMO tr ng trong butadien do óth p h n n ng l ng HUMO-LUMO trong etylen. Ph ng pháp xây d ng các MO c g i là“lý thuy t g n úng”(ph ng pháp gi i ph ng trình l y nghi m g n úng cho m t h v t lýph c t p b ng cách chuy n h ph c t p thành m t h t ng t nh ng n gi n h n).Lý thuy t này có th dùng xây d ng các MO cho polyen cao h n.

Hình 3



Hình 4

Trong h 1,3 butadien có 4 MO, 2 MO liên k tvà 2 MO ph n liên k t(hình 4). M i MO có

ng l ng cao h n thì có thêm m t n t.HOMO cao h n là π2 trong ó LUMO cao h nlà π3

∗. N ng l ng tr ng gi a HOMO vàLUMO là 131 kcal/mol(214nm), nh h n n ng

ng tr ng trong etylen. m t electron liênt trong HOMO nh y lên LUMO c n nh

ng c a ánh sáng t ngo i. Nó c g i là schuy n ti p t π --> π*. 16 orbital trong hình 4

c minh h a có cùng size, nh ng th t ra thìsize c a chúng khác nhau. Các orbital cu icùng trong HOMO và LUMO thì l n h n cácorbital liên quan n i b . H n th n a bi u di ncác orbital có cùng size s d dàng h n chochúng ta thay vì làm v n ph c t p thêm..

t ví d n a là 1,3,5-hexatrien(hình 5) có 3 MO liên k t và 3 MO ph n liên k t.

Hình 5



Kho ng tr ng HOMO-LUMO s chuy n ti p π --> π* trong hexatrien ch còn 109 kcal/mol(258nm) và dài sóng c a quá trình h p th n ng l ng l i t ng lên. ý r ng s i x ng c acác FMO cho các polyen dài h n xen k nh sau S|A, SA|SA, và SAS|ASA. HOMO c a etylen(hình 1) và HOMO c a 1,3,5-hexadien u là S(nh ã chú thích trên S là i x ng) trong khió LUMO c a chúng u là A(ph n i x ng) i ngh ch v i 1,4-butadien, HOMO c a nó là A

còn LUMO là S. Còn 1,3,5,7-octatetraen thì sao, c ng gi ng nh 1,3-butadien thôi không có gìkhác c , n gi n nh . Do ó m i polyen khác u có cùng pha HOMO-LUMO. M t nhóm có

n nhóm khác 2 pha(4n+2) nhóm khác là 4n trong ó n là s t nhiên.

n = 0, 1, 2,3,…. HOMO LUMO4n + 2 S A

4n A S

Và nó c ng tuân theo qui lu t là các orbital gi i h n c a b t k S-MO ph i là nh g ng c a cácS-MO i x ng v i nó và c ng t ng t cho các MO n m c nh cùng phía v i nó, t o thành m t

i x ng, còn các A-MO có orbital gi i h n thì không .

Ph n ng peri hóa c n có các tiêu chu n i x ng HOMO-LUMO c a các c u t ph n ng. Hãyt u v i ph n ng c ng vòng.

Ph n ng c ng vòng:

Ph n ng Diels-Alder(PDA), c Otto Diels và Kurt Alder công b vào n m 1928, là m t ph nng c ng vòng [4+2], ph n ng nhi t và x y ra b m t tr i u. Mô hình u tiên cho PDA

c minh h a (hình 6). Trong khi ó 1,3-butadien là m t dien liên h p trong ph n ng, etylenlà m t tâm nghèo dienophil( p ch t ái dien). Nhìn chung m t dienophil không ho t hóa r t c ncho PDA. B ng cách phân ph i n t có ngh a là c 2 liên k t sigma cùng c t o thành. B

t tr i r ng có ngh a là 2 liên k t sigma c hình thành cùng chi u v i m i tác nhân ph n ng,dien và dienophil. H [4+2] có ngh a là h liên h p 4 electron ph n ng v i m t h 2 electron.

dien dienophil

Hình 6

Hình 7 cho th y r ng MO c a 1,3-butadien và etylen cùng v i n ng l ng t ng i c a chúng,nh ã c p trên, kho ng cách n ng l ng HOMO-LUMO trong etylen l n h n trong



butadien. cho 2 ch t ph n ng v i nhau, m t HOMO c a ch t này ph i ph n ng v i LUMOa ch t khác v i u ki n i x ng orbital c b o toàn .N ng l ng g n nh t ng ng.

Ph n ng gi a các c p SS và AA( minh h a b ng m i tên màu lá chu i), c hai u ph n ng bt và b o toàn tính i x ng. C hai n ng l ng tr ng là b ng nhau và r t l n cho ph n ng

y ra m t cách nhanh chóng.

*2 ph n liên k tLUMO

*1 liên k tHUMO

Etylenbutadien

Hình 7

t cách gi m kho ng tr ng n ng l ng HOMO-LUMO là làm th p LUMO c a m t tác nhânph n ng. u này th c hi n b ng cách dùng m t “etylen” có m t nhóm rút n t (electron-withdrawing group EWG) ính v i nó(Hình 8). Acrylat ester,Xê tôn α,β-không bão hòa vàNitril(RC N) α,β-không bão hòa là nh ng dienophil tiêu bi u. Các dienophil này h p th ánhsáng trong vùng h ng ngo i(~210-240 nm) có ngh a là kho ng tr ng HOMO-LUMO c gi mxu ng b ng kho ng cách HOMO-LUMO nh trong butadien

n ã bi t r ng t t c các s MO ã c d ng c t o thành t các cacbon AO. H n tha n ng l ng c a các MO liên k t và ph n liên k t c phân b m t cách i x ng trên và

i c a các p-AO c a cacbon( ng g ch n i). B i vì EWG ch a m t d nguyên t , mà AO c anó có n ng l ng th p h n các AO c a cacbon nên s i x ng qua ng g ch n i b m t. Nênkhông có s b ng nhau c a 2 kho ng tr ng n ng l ng HOMO-LUMO

ó là dien HOMO và dienophil LUMO có kho ng tr ng n ng l ng th p h n. Etylen không ho thóa hình 8 là trong m t h 4-electron n u b n tính luôn c nhóm carbonyl. MO có n ng l ngcao nh t và th p nh t ã c b qua trong s này.




*1 liên k tHOMO

Butadien Etylen không ho t hóa

Hình 8

Có th phát bi u gì v ph n ng c ng vòng [2+2] trong hình 9 thì qui t c i x ng không nhng g n HOMO và LUMO c a etylen cho ph n ng c ng vòng có th x y ra theo ki ung tác b m t(S và A). S hình thành cyclobutan t 2 etylen không th là ph n ng c ng h p

và là ph n ng nhi t c. Có cách nào làm cho ph n ng c ng h p x y ra? Rõ ràng là c 2tác nhân ph n ng có cùng tính i x ng, ó là m u ch t gi i quy t v n .


*1 liên k tHOMO

Hình 9



Kho ng tr ng HOMO-LUMO, tr ng thái chuy n ti p π --> π* c n ánh sáng v i b c sóng 171nm chuy n n tr ng thái kích thích c a etylen( xem hình 2). M t electron nh y t HOMO liên

t lên LUMO không liên k t. Và HOMO(HOMO*) i x ng ki u A. Tr ng thái chuy n ti p nàyHOMO có cùng ki u i x ng v i LUMO khi tr ng thái c b n. C ng h p vòng x y ra theotrên b m t. Nên chúng ta có th th y r ng ki u t ng tác b m t trong c ng h p [4+2] cho phép

y ra tr ng thái c b n mà không cho phép x y ra tr ng thái kích thích(hν), trong khi óng h p [2 + 2] thì trái l i, cho phép x y ra tr ng thái kích thích mà ko cho phép x y ra tr ng

thái c b n. M t qui lu t chung có th xây d ng cho ph n ng c ng h p vòng theo ki u trên bt cho h trong ó i =1, 2, 3…. Và 4i = m + n, ho c 4i +2 = m + n , m và n là s ch n gi ng

nh b ng d i ây.

Tr ng tháin

Tr ng tháikích thích

Hình 10

m + n Tr ng thái c b n (d ng nhi t) Tr ng thái kích thích (quang hóa)4i Không cho phép Cho phép {[2+2], [6+2], [4+4]...}

4i + 2 Cho phép {[4+2], [8+2], [6+4]...} Không cho phép

Trong các ví d mà chúng ta ã xem xét, thì s orbital và s electron là b ng nhau. 2 orbital và 2electron cho etylen; 4 và 4 cho 1,3 butadien…

Xem xét ph n ng trong Hình 11 trong ó butadien ph n ng v i cation allyl. ây là mot65 ph nng c ng vòng [4 + 2] th t ra thì cation allyl có 3 orbital và ch có 2 electron, Hình 12 cho th yng i x ng AA trong ph n ng. Cation allyl không liên k t(có cùng n ng l ng nh p-AO c a

nguyên t cacbon) LUMO có 2 orbital.



Hình 11

Hình 12

Ph n ng n vòng:

( chuy n hóa l n nhau c a h th ng ch a n n t và các phân t vòng ch a n-2 n tc hình thành b ng vi c n i các u cu i c a phân t m ch th ng )

Các polyen liên h p có th b chi ph i b i các nh h ng l p th , s óng vòng n phân ti u ki n nhi t và quang hóa. Nh ng ph n ng c bi t nh ph n ng n vòng thì b chi

ph i b i u ki n v i x ng orbital Hình 13 minh h a ph n ng m u, ví d nh 1,3,4-hexatrien có th t o thành 1,3-cyclohexadien. Ph n ng m vòng cyclobuten t o thành 1,3-butadien d i tác d ng nhi t, trái l i ph n ng quang hóa là ph n ng thu n ngh ch. H u h t cácph n ng ki u này u là ph n ng thu n ngh ch chúng b nh h ng b i HOMO tr ng thái c

n và HOMO* tr ng thái kích thích.

Hình 13



v n d ng t t hóa l p th vào các tr ng h p liên quan, chúng ta c n xem xét m t s polyen cócác ph n t thay th . Hình 14 minh h a m i quan h gi a (E,E)-2,4-hexadien và ng phân l pth (E,Z) v i trans và cis-3,4-dimetylcyclobuten. S bi n i c a ng phân(E,E) c minh h atrong Hình 15 ng t nét bi u di n quá trính thu nhi t. HOMO c a dien trong tr ng thái c

n là MO π2 có i x ng A(m t ph ng g ng). Trong m t ph n ng nhi t, orbital gi i h n p-orbital c a HOMO quay cùng chi u v i tr c t nét t o thành liên k t σ (S) và m t π* etylen(liên k t ôi,A). Ph n ng óng vòng cyclobuten ch xem xét orbital và có i x ng A. Nhchúng ta ã nói n tr c ây ph n ng này không có l i v m t nhi t ng h c. Các ph n ngthu n ngh ch v n x y ra theo ki u quay cùng chi u. S quay ch x y ra các nhóm metyl m iphía c a vòng nh trong trans-dimetyl cyclobuten. Khi dien b kích thích b i ánh sáng UV(~225nm) m t electron nh y t π2 HOMO n π3* LUMO vì MO bây gi ã c n thêm 1 electrontr thành HOMO(HOMO*). MO này có i x ng S mà òi h i quay ng c chi u óng vòng ho c

vòng. Ph n ng m vòng t o ra cis-3,4-dimetylcyclobuten.

Nhi t

Nhi t

cùng

cùngNg c

Ng c

Hình 14



QuangNhi t

Quay ng cchi u

Nhi t

Quay cùngchi u

Hình 15

HOMO*Tr ng tháiKích thích

HOMO*Tr ng thái

C b n

hóa

Hình 16 thì khác h n v i Hình 15 trong ó chúng ta chú tr ng ng phân (E,Z)- h n là ng phân(E,E)-2,4-hexadien. V c b n thì hoàn toàn gi ng nhau ngo i tr cis-3,4-dimetylcyclobuten t onên (E,Z)-dien b ng vi c m vòng ng c chi u, trong khi ó (E,Z)-dien hay trans-3,4-dimetylcyclobuten x y ra quá trình quang phân b ng s quay ng c chi u ta thu c b ng sau.

trans cisE,E Nhi t Quang hóaE,Z Quang hóa Nhi t

HOMO*tr ng tháikích thích

HOMOtr ng thái

n

Quang nhi t

Quang nhi t

Ng c chi u

cùng chi u

Hình 16


Di n àn tôi yêu hóa h c © 2004 hoangoclan and Rocky --posting on http://vietsciences.free.fr Trang 11

Hãy xem xét 2 trien có tên là (2E,4Z,6E)-2,4,6-octatrien và (2E,4Z,6Z)-2,4,6-octatrien và schuy n gi a trans và cis-5,6-dimetyl-1,3-cyclohexatrien Hình 17. T acyclic trien n cyclic trien

t liên k t σ c hình thành và m t liên k t π b b gãy. B i vì các liên k t σ C-C b n h n cácliên k t π C-C. Do ó quá trình này là quá trình phát nhi t và d n n s vòng hóa. Vì dien vàdien có kho ng UV khác nhau, s chi u x c a dien và h p th c c i c a nó là kho ng 253nm

h ng ph n ng quang hóa v phía trien. S h p th ánh sáng UV và s h p th c c i c atrien s lái ph n ng theo h ng ng c l i. Liên k t trung tam c a trien ph i có c u hình Z cho phép các orbital gi i h n có n ng l ng x p x v i các orbital khác ph n ng có th x yra.

Nhi t

Nhi t

cùng

cùng

ng c

ng c

(E,Z,E)(E,Z,Z)

cis

trans

Hình 17



HOMO*tr ng tháikích thích

HOMOtr ng thái

nNhi t

Nhi t

Cùng chi u

Ng c chi u

S cis

A transA 4*

S 3

Hình 18

HOMO c a trien(π3) có i x ng S Hình 18. ây các orbital gi i h n là nh g ng c a nhau,không gi ng nh HOMO tr ng thái c b n c a hexadien mà chúng ta ã kh o sát trên. Do v yph n ng nhi t thì quay ng c chi u trong khi ó ph n ng quang hóa có i x ng ki u A thìquay cùng chi u. Nên chúng ta không c n ph i làm ph c t p thêm v (E,Z,Z)-trien ngo i trtr ng thái mà ph n ng nhi t sinh ra trans-cyclohexadien trong khi ó ph n ng quang hóa thì chora ng phân cis c a nó. Gi ng nh các ph n ng c ng vòng k t qu trên c tóm t t trong b ngsau:

n=1,2,3... Nhi t Quang hóa4n Cùng chi u Ng c chi u

4n+2 Ng c chi u Cùng chi u

TÔI YÊU HÓA H C

Documents

Các ph § n í ng peri hóa - Freevietsciences1.free.fr/vietscience/cacnhom/pery.pdf“lý thuy Ãt g «n ÿúng”(ph ñ ïng pháp gi +i ph ñ ïng trình l -y nghi Om g /n ÿúng