使用气相色谱三重四极杆质谱联用技术快速检测多种农残

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前言

国际法规将上千种农药残留化合物在食品中的最高限量

（MRLs）规定为极低的水平—10ppb 或更低 1。目前，使

用气相色谱单四级杆质谱联用法（GC/MS）能够检测出超

过 300 种规定的农残化合物，而使用液相色谱质谱法（LC/

MS）能够检测出多种极性大的农残化合物 2。而使用气相

色谱单四级杆质谱联用技术（GC/MS）对大量的农药进行

最大残留限量分析，逐渐不能满足质量监管和政府控制

决策的需求。本文介绍了一种快速检测多种农残的分析

方法，使用 Thermo Scientific TSQ QuantumTM 气相色谱 - 三重

四极杆质谱仪的独特功能进行定量分析和阳性结果的最

终确认。

一次运行中同时对多种农残进行检测和定量分析的困难

主要来自于大量化合物的共流出。由于很多种化合物的

流出时间出现部分重叠甚至完全相同，要求分析仪器具

有足够高的速度以获取充足的定量数据点，从而确保对

重叠色谱峰积分的准确性。

得益于 TSQ Quantum 气相色谱质谱仪无与伦比的采集速

度，多种农残的快速分析成为现代化的食品安全检测实

验室的常规工作，同时解决了这类分析工作中遇到的主

要挑战：

a. 窄色谱峰需要足够快的质谱采集速度，以获取充足的

数据点进行定性和定量分析。

b. 多组分同时分析方法必须考虑到部分或完全共流出的

多种组分。SRM 转换速度需要足够快，能够监测多种

共流出的化合物，提供足够的数据点，从而得到可靠

的峰积分结果。

c. 多组分同时分析方法需要涵盖尽可能多的化合物，要求

质谱仪在一次分析运行中同时监控几百个SRM离子对。

d. 由于基体复杂的样品中多种组分的保留时间差别小，

质谱方法应能用尽可能少的采集片段满足多种目标物

的检测。这要求质谱仪能够在不损失灵敏度的前提下，

在一个片段窗口中测定尽可能多的离子对。

e. 在这些条件下，短的 SRM 驻留时间和扫描间隔时间是

必要的。

f. 短的驻留时间和扫描间隔时间会导致生成相同子离子

的目标物得到假阳性结果，必须避免样品分析中产生

的“串扰”。

实验条件

多残留农药同时分析方法的目的是减少多个化合物分析

的结果和查看与生成报告所需要的时间，从而提高分析效

率，满足日益提高的样品通量需求。本方法虽然包含了

种类及数量众多的农残，仍使用了一根短毛细管色谱柱

以提高色谱分离速度，增大样品通量。使用 TSQ Quantum

气相色谱仪，在 20 分钟的一次运行中，数据采集方法实

现了全部 175 个 SRM 离子对的采集。一次运行被分成了

11 个保留时间窗口（采集分段），单个窗口最多包括 25

个 SRM 离子对。驻留时间短至 25ms，确保获得对目标物

准确定量所需的高灵敏度和数据采集速度。即使在包含

25 个 SRM 离子对的分段窗口也未发现“串扰”现象。

Thermo Scientific TRACE GC UltraTM 气相色谱能够提供快速

色谱分离，配置的 Thermo Scientific TriPlusTM 自动进样器能

2

够提供自动化、重现性好的液体进样。使用一根 Thermo

Scientific TRACETM TR-5MS 色谱柱，柱长为 15m，加快了 GC

分析速度，提高了样品通量。表 1 列举出了气相色谱仪、

自动进样器和质谱仪的仪器参数。

TRACE GC Ultra 气相色谱仪参数

进样口 分流 / 不分流进样，220℃

进样 不分流，1min

载气 氦气，1.0mL/min，固定流速

色谱柱 TRACE TR-5MS，15m×0.25mm×0.25μm

柱温程序 70℃，保持 1min

25℃ /min 升温到 130℃

15℃ /min 升温到 160℃

5℃ /min 升温到 210℃

25℃ /min 升温到 280℃，保持 5min

MS 传输线温度 280℃

TriPlus 自动进样器参数

进样体积 1.0μL

进样模式 热进样

是否黏性样品 是

TSQ Quantum GC 质谱仪参数

离子源 EI，正离子

源温（℃） 220

发射电流 50μA

扫描模式SRM（选择反应监测）模式，H-SRM（高选择性反应监测）模式

碰撞气压 1.5mTor

分组窗口 11 个

分组（3-5.97min） 10 个离子对

分组（-8.27min） 25 个离子对

分组（-10.17min） 24 个离子对

分组（-11.27min） 17 个离子对

分组（-13min） 24 个离子对

分组（-14.6min） 22 个离子对

分组（-15.6min） 8 个离子对

分组（-16.8min） 16 个离子对

分组（-17.95min） 17 个离子对

分组（-19.2min） 7 个离子对

分组（-22min） 5 个离子对

扫描宽度 0.002amu

扫描时间 0.025s

表 1. TRACE GC Ultra 气相色谱仪、TriPlus 自动进样器和 TSQ Quantum GC 质谱仪的仪器参数

表 2. 27种农残化合物的全部 25个SRM离子对 （5.97-8.27min保留时间窗口）

Thermo Scientific QuanLabTM Forms 2.5 软件为农残分析实验室

提供量身定制的数据查看和生成报告程序，满足工作流

程的需要，提高了多农残分析的工作效率。QuanLab Forms

软件包括一个集成的用户界面，用于管理农残化合物总

清单、自动数据查看、自定义查看和多种报告格式。

结果和讨论

图 1 为浓度 50pg/μL 的 170 种农残的完整色谱图，显示

出洗脱条件的复杂性。最后一个色谱峰的流出时间是

20min。目标农残化合物涵盖了多个化合物种类：有机氯、

有机磷、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类和三嗪农药，用

175 个相应的 SRM 离子对均能检测出。

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图 1 GC-MS/MS 检出的 170 种农残的总离子色谱图

SRM 离子对分组的选择主要考虑到参数设置适用于组内

所有化合物，确保每个化合物有 25ms 的驻留时间。以保

留时间从 5.97min 到 8.27min 的分段窗口为例，表 2 列举了

27 种农残化合物的全部 25 个 SRM 离子对。

* 由于保留时间窗口的重叠，二嗪磷出现在 5.97-8.27min 和

8.27-10.17min 两个分组内。

化合物保留时间（min）

母离子 子例子CID

（V）驻留时间（ms）

氧乐果 6.16 156 110 10 25仲丁威 6.31 121 93 15 25毒草胺 6.33 120 92 15 25残杀威 6.33 152 110 10 25

甲基内吸磷 6.4 142 79 10 25二苯胺 6.41 169 141 20 25

ethorprofos 6.52 200 158 8 25氯苯胺灵 6.71 127 65 20 25噻唑隆 6.91 164 136 12 25氟乐灵 7.01 306 264 15 25硫线磷 7.05 213 185 15 25久效磷 7.06 127 109 20 25甲拌磷 7.11 260 231 8 25

α- 六六六 7.18 219 183 15 25六氯苯 7.31 284 249 20 25氯硝胺 7.5 176 148 15 25乐果 7.54 125 79 10 25

克百威 7.68 164 149 8 25β- 六六六 7.74 219 183 15 25γ- 六六六 7.88 219 183 15 25五氯硝基苯 7.99 237 143 25 25

D10- 菲 8.02 188 160 20 25特丁磷砜 8.04 231 203 10 25地虫硫磷 8.09 137 109 10 25

炔苯酰草胺 8.14 254 226 15 25嘧霉胺 8.25 198 183 20 25二嗪磷 * 8.40 304 179 8 25

3

零“串扰”

三重四极杆质谱仪碰撞池的记忆效应称为“串扰”。如

果出现了串扰，样品中实际并不存在的化合物可能被检

出，从而出现假阳性结果。5.97min 到 8.27min 分段窗口内

全部 25 个 SRM 离子对的驻留时间和扫描间隔时间都很

短，这就要求在获取下一个数据组之前有一个快速扫描

序列对碰撞池进行有效清空。以久效磷（m/z 127 → 109）

和地虫硫磷（m/z 137 → 109）为例说明 TSQ Quantum GC 质

谱仪的零串扰特性，这两种化合物在同一个分段窗口且

产生相同的子离子 m/z 109，但得到了两个不同的 SRM 离

子对，如图 2 所示。另一个类似的例子是六六六（m/z

219 → 183）和嘧霉胺（m/z 198 → 183）。TSQ Quantum GC

质谱仪能够完全避免串扰，获得十分可靠的数据，不出

现假阳性结果。

数据查看和生成报告

QuanLab Forms 软件包为目标化合物的定量分析提供了自然

流畅的工作流程向导，从建立方法和设置序列到数据查

看和生成报告。方法涵盖的所有农残化合物与峰积分结

果和标准曲线相关联（见图 3）。在本实验中，含 10ppb

农残的鸡尾酒被加入到一个韭菜样品中。峰积分结果显

示出浓度在最高限量（MRL）水平。通过 QuanLab Forms 软

件能够快速查看数据，包括样品、标准样、质控样（QCs）、

空白和加标回收率（%）。QuanLab Forms 能够提供紧密排

版的定量报告，如图 4 所示。这种报告类型有助于将种

类众多的化合物报告出具在很少的纸张上。

图 2. 在 8.09min 的高浓度久效磷（m/z 127 → 109，下图）到地虫硫磷（m/z 137 → 109，上图）的快速 SRM 采集序列未见串扰信号

150150

150

图 3. QuanLab Forms 软件的数据查看窗口（加入了 MRL 水平 10ppb 农残的韭菜样品）

图 4. QuanLab Forms 软件的紧密型积分结果报告示例（使用 TSQ Quantum GC 质谱仪的 H-SRM 模式对加入 MRL水平 10ppb 农残的韭菜样品的分析结果）

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结论

为了有效控制国际法规中 MRL 水平的农残，Thermo

Scientific TSQ Quantum GC 质谱仪为多农残分析提供了最高

的工作效率。

采用快速 GC 方法确保了很高的样品通量。通过一次进样，

在仅 20min 的分析时间内，Quantum GC 实现了对 170 种农

残化合物的高灵敏筛查。通过将化合物分为 11 个分段窗

口，单个窗口包含离子对高达 25 个，获得了卓越的灵敏

度、选择性和灵活性。即使在快速采集数据的循环中，

也能够完全避免由于串扰引起的假阳性结果。Quantum GC

有望在不损失整体灵敏度的前提下进一步减少驻留时间，

以满足必要时加入更多目标化合物分析的要求。QuanLab

Forms 软件提供了工作流程化向导格式，便于分析者更容

易的建立和管理分析方法、获取样品数据、浏览结果和

打印报告。

参考文献

1. EU Commission Directives 91/414/EEC,86/362/EEC,86/363/

EEC, 90/642/EEC,Regulation(EC)N.396/2005 and subsequent

amendments.

2. Ministry of Health,Labour and Welfare Japan,Department of

Food Safety,The Positive List System for Agricultural Chemical

Residues in Foods,June 2006, see: http://www.mhlw.go.jp