CÍCERO DE SOUZA LIMA - UFC · Cícero de Souza Lima L697c Lima, Cícero de Souza Caracterização de ligantes asfálticos modificados com borracha de pneu e aditivo [manuscrito]/Cícero

CÍCERO DE SOUZA LIMA

CARACTERIZAÇÃO DE LIGANTES ASFÁLTICOS MODIFICADOS COM BORRACHA DE PNEU E ADITIVO

FORTALEZA ABRIL - 2008

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ

PROGRAMA DE MESTRADO EM ENGENHARIA DE TRANSPORTES

CARACTERIZAÇÃO DE LIGANTES ASFÁLTICOS MODIFICADOS COM BORRACHA DE PNEU E ADITIVO

Cícero de Souza Lima

Dissertação submetida ao Programa de Mestrado em Engenharia de Transportes da Universidade Federal do Ceará, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Ciências (M. Sc.) em Engenharia de Transportes

ORIENTADOR: Prof. Dr. Jorge Barbosa Soares

Fortaleza, 2008

FICHA CATALOGRÁFICA

REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA LIMA, C. S. (2008). Caracterização de Ligantes Asfálticos Modificados com

Borracha de Pneu e Aditivo. Dissertação de Mestrado, Programa de Mestrado

em Engenharia de Transportes, Centro de Tecnologia, Universidade Federal do

Ceará, Fortaleza, Ce, 159fl.

CESSÃO DE DIREITOS NOME DO AUTOR: Cícero de Souza Lima

TÍTULO DA DISSERTAÇÃO DE MESTRADO: Caracterização de Ligantes

Asfálticos Modificados com Borracha de Pneu e Aditivo. Mestre 2008.

É concedida à Universidade Federal do Ceará permissão para reproduzir

cópias desta dissertação de mestrado e para emprestar ou vender tais cópias

somente para propósitos acadêmicos e científicos. O autor reserva outros

direitos de publicação e nenhuma parte desta dissertação de mestrado pode

ser reproduzida sem a autorização por escrito do autor.

_________________________________


L697c Lima, Cícero de Souza Caracterização de ligantes asfálticos modificados com borracha

de pneu e aditivo [manuscrito]/Cícero de Souza Lima. 2008. 159f. ; il.; enc. Orientador: Prof. Dr. Jorge Barbosa Soares

Área de concentração: Infra-estrutura de Transportes Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Ceará,

Programa de Mestrado em Engenharia de Transportes, Fortaleza, 2008. 1. Transportes. 2. Reologia. 3. Química de ligante asfáltico. 4. Pneu. 5. Asfalto-borracha. I. Soares, Jorge Barbosa (Orient.). II. Universidade Federal do Ceará - Programa de Mestrado em Engenharia de Transportes. III. Título. CDD 388

DEDICATÓRIO

Este é especialmente dedicado aos três

que foram e são exemplos de

competência, ética, persistência, caráter

e dignidade para mim. Aos

companheiros de todas as horas...PAI,

MÃE e IRMÃOS.

“Porque nada será impossível para Deus”.

(Lc 1.37)

“A única forma de descobrir os limites do possível é aventurar-se um pouco

além deles rumo ao impossível”.

(Arthur C. Clarke)

“Tentar e falhar é, pelo menos, aprender. Não chegar a tentar é sofrer a

inestimável perda do que poderia ter sido”.

(Geraldo Eustáquio)

“Os vencedores fazem aquilo que os perdedores não querem fazer”.

(Rogério Caldas)

“A morte do homem começa no instante em que ele desiste de aprender”.

(Albino Teixeira)

“Aprender é a única coisa de que a mente nunca se cansa, nunca tem medo e

nunca se arrepende”.

(Leonardo da Vinci) “O intelecto do cientista deseja o conhecimento, mas o espírito a Deus”.

(Ec 1.2,18; Sl 111.10)

AGRADECIMENTOS

- A Deus por todas as minhas conquistas.

- À minha mãe e meu pai, pelo amor e apoio incondicionais mesmo distantes.

- Aos meus irmãos e amigos, especialmente a minha amiga Luisa Gardênia

pela amizade, pelos trabalhos realizados no laboratório e nos momentos de

vitória sorrimos juntos e em derrotas choramos juntos.

- Ao professor e orientador Jorge Barbosa Soares, por todo o conhecimento,

paciência e profissionalismo. Agradeço também os momentos extra-trabalho,

com conselhos e descontrações.

- À professora Sandra de Aguiar Soares pela ajuda na área de química e pela

coordenação do grupo de ligantes asfálticos do Laboratório de Mecânica dos

Pavimentos da Universidade Federal do Ceará.

- A todos que fazem parte do Laboratório de Mecânica dos Pavimentos da

Universidade Federal do Ceará. Agradeço em especial a todos que fazem parte

do grupo de ligantes e aos laboratoristas (Rômulo e André) que sempre nos

ajudaram nesse trabalho.

- À Annie, Ivone e Lucimar pela boa vontade e, principalmente, paciência gasta

comigo. Ao engenheiro responsável pelo laboratório e amigo, Marcondes, pelo

apoio técnico e amizade de todos os dias.

- A todos os professores e funcionários do Departamento de Engenharia de

Transportes da UFC, em especial ao Zacarias e ao Célio pela amizade.

- À Petrobras, através dos engenheiros Leni Mathias Leite (Cenpes) e João

Augusto Paiva (Lubnor), pelos diversos apoios.

- Ao DNIT, através do engenheiro José Valdonel Castelo Branco, pelo carinho

e esperança de uma engenharia rodoviária de melhor qualidade.

- Ao Conselho Nacional de Pesquisa (CNPq), pelo financiamento da bolsa de

estudos.

- A todos os meus amigos, que permitiram os momentos de descontração e

alegria fora do trabalho. Sem vocês, a sobriedade necessária para se alcançar

os objetivos profissionais não seria possível.

MUITO OBRIGADO

LISTA DE SÍMBOLOS/ABREVIATURAS

δ Âgulo de fase

γ Deformação

η* Viscosidade complexa

η’ Viscosidade dinâmcia

η” Viscosidade imaginária

τ Tensão de cisalhamento

ω Freqüência angular

AR Advanced Rheometer (reômetro avançado)

ASTM American Society for Testing and Materials

ATR Attenuated Total Reflectance (reflectância total atenuada)

BBR Bending Beam Rheometer (reômetro de fluência em viga)

BPM Borracha de Pneu Moído

BR Petrobras Distribuidora

cP Centipoise

CENPES Centro de Pesquisas da Petrobras

DSR Dynamic Shear Rheometer (reômetro de cisalhamento dinâmico)

DMA Dynamic Mechanical Analysis (análise dinâmcia mecância)

EVA Ethylene Vinil Acetate (etileno-vinil-acetato)

FTIR Fourier Transform Infra Red (Infravermelho com Transformada de

Fourier)

G* Módulo complexo

G’ Módulo elástico recuperável ou de armazenamento de energia

G” Módulo viscoso não-recuperável ou de dissipação de energia

J* Compliância complexa

kPa Kilopascal

LA Ligante Asfáltico

LAB Ligante Asfalto-Borracha

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

NR Natural Rubber (borracha natural)

OA Óleo Aromático

PAV Pressure Aging Vessel (vaso de pressão)

PET Politereftalato de etila

PG Performance Grade (grau de desempenho)

RPA Rubber Pavement Association (associação de pavimentos com

borracha)

RMN Ressonância Magnética Nuclear

RTFOT Rolling Thin Film Oven Test (estufa de filme fino rotativo)

SARA Saturados, Aromáticos, Resinas e Asfaltenos

SB Styrene Butadiene (estireno-butadieno)

SBR Styrene Butadiene Rubber (borracha de estireno butadieno)

SBS Styrene Butadiene Styrene (estireno-butadieno-estireno)

SEBS Styrene Ethylene Butadiene Styrene (estireno-etileno-butileno-

estireno)

SHRP Strategic Highway Research Program

Superpave Superior Performance Pavements (pavimento com desempenho

superior)

TG Termogravimetria

Wc Trabalho Realizado

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1. Componentes em diferentes tipos de petróleo bruto (ROBERTS

et al., 1996). 25

Figura 1.2. Esquema simplificado da produção de LA em 1 estágio

(NEGRÃO, 2006).

26

Figura 1.3. Esquema simplificado da produção de LA em 2 estágios

(NEGRÃO, 2006).

27

Figura 1.4. Esquema simplificado da produção de LA em 3 estágios

(NEGRÃO, 2006).

28

Figura 1.5. Frações representativas do LA (Modificado de MASSON et al.,

2006).

31

Figura 1.6. Constituintes do LA (Modificado de REUBUSH, 1999). 31

Figura 1.7. Modelo coloidal para o ligante asfáltico (REUBUSH, 1999). 32

Figura 1.8. Estufa de filme fino rotativo. 36

Figura 1.9. Vaso de pressão. 36

Figura 1.10. Viscosímetro Brookfield. 36

Figura 1.11. DSR AR2000. 36

Figura 1.12. Reômetro de viga (BBR). 36

Figura 1.13. Acessórios BBR. 36

Figura 2.1. Diferenças entre pavimentos com LAB e convencional (RPA,

2007).

49

Figura 2.2. Percentagem de trincas durante 15 anos com LA e LAB (WAY,

2003).

50

Figura 2.3. Custo de manutenção do pavimento com LA e LAB (WAY, 2003). 50

Figura 2.4. Representação da tensão e deformação ao longo do tempo. 55

Figura 2.5. Representação do fenômeno de cargas cíclicas obtidas no DSR

(BERNUCCI et al., 2007).

56

Figura 2.6. Relação entre módulo de cisalhamento complexo e ângulo de

fase apresentados na forma de trigonometria para os ligantes A e B.

58

Figura 2.7. Reômetro de cisalhamento dinâmico em módulo DSR e DMA. 58

Figura 2.8. G* em diferentes temperaturas versus freqüência. Figura 2.9. Curva mestra no domínio da freqüência.

60

60

Figura 2.10. Esquema do reômetro de fluência em viga. 62

Figura 2.11. Esquema do ensaio de tração direta. 62

Figura 2.12. Comportamento reológico de ligantes asfálticos com diferentes

porcentagens de frações cristalizáveis (CHÁVEZ-VALENCIA et al., 2007).

64

Figura 3.1. Cronograma de atividades realizadas nesse trabalho. 65

Figura 3.2. Borracha triturada de renovadora de pneus. 66

Figura 3.3. Misturador para modificação de ligantes asfálticos em laboratório. 68

Figura 3.4. (a) Reator para modificação de ligante asfáltico e (b) Sistema de

aquecimento com óleo térmico.

68

Figura 3.5. Aparato utilizado na estabilidade à estocagem. 71

Figura 4.1. Espectro na região do infravermelho da borracha em ATR. 73

Figura 4.2. Termograma da borracha utilizada em atmosfera oxidante e

inerte.

75

Figura 4.3. Imagem em MEV da borracha utilizada, (a) Ampliação de 250x,

(b) Ampliação de 2000x, (c) Ampliação de 3000x e (d) Ampliação de 5000x.

76

Figura 4.4. Espectro na região do infravermelho do OA. 77

Figura 4.5. Espectro na região do infravermelho de LA, destacando a região

de aromáticos em 800 cm-1 e carbonilas em 1700cm-1.

78

Figura 4.6. Espectro de RMN de 1H do LA. 80

Figura 4.7. Espectro RMN de 13C do LA. 80

Figura 4.8. Curvas termogravimétricas do LA em ar e N2. 84

Figura 4.9. Componente elástica versus deformação do LA. 85

Figura 4.10. Termograma do LA e LAB. 86

Figura 4.11. Espectro na região do infravermelho do LA e LAB. 88

Figura 4.12. Espectro na região do infravermelho do LA e LAB 4,5%. 88

Figura 4.13. Espectro de IV do LA e LAB após PAV. 89

Figura 4.14. Espectro na região do infravermelho de LA e LAB com 4,5% de

óleo após PAV.

90

Figura 4.15. Espectro na região do infravermelho de LAB e LAB com 4,5%

de óleo após PAV.

90

Figura 4.16. Viscosidade a 150°C para os LA e LABs versus taxa de

cisalhamento.

92

Figura 4.17. Efeito do teor de borracha na viscosidade do LA a 135°C. 93

Figura 4.18. Diagramas de Black: (a) LA e LABs, (b) LABs.

Figura 4.19. Parâmetros η* e G* em função da temperatura para o LA e LAB.

95

96

Figura 4.20. Parâmetros η* e G* em função da temperatura para o LA e LAB

2,5% OA.

97

Figura 4.21. Parâmetros η* e G* em função da temperatura para o LA e LAB

com 4,5% OA.

97

Figura 4.22. Ângulo de fase em função da temperatura para o LA e LAB com

4,5% OA.

98

Figura 4.23. Parâmetro η* em função do tempo para o LA e LABs a 25°C. 99

Figura 4.24. Parâmetro η* em função do tempo para o LA e LABs a 45°C. 99

Figura 4.25. Parâmetro G* em função do tempo para o LA e LABs a 25°C. 101

Figura 4.26. Parâmetro G* em função do tempo para o LA e LABs a 45°C. 101

Figura 4.27. G* e δ versus freqüência a 80°C do LAB 4,5%. 103

Figura 4.28. G’ versus deformação do LAB a 20°C. 104




Figura 4.32. G’, G” versus freqüência: (a) LA, (b) LAB, (c) LAB com 2,5% e

(d) LAB 4,5% em diferentes temperaturas.

108

Figura 4.33. Representação de uma curva mestra de (a) um polímero amorfo

e (b) dos ligantes asfálticos estudados com o módulo de armazenamento.

110

Figura 4.34. Curva mestra de LA e LAB com temperatura de referência de

25°C.

111

Figura 4.35. Curva mestra de LA e LAB estudada para observar o

comportamento do ângulo de fase com temperatura de referência de 25°C.

112

Figura 4.36. Curva mestra de LA e LAB estudada para observar o G* e η’ na

temperatura de referência de 25°C.

113

Figura 4.37. Curva mestra de LA e LAB estudada para observar o G’ versus

freqüência na temperatura de referência de 60°C.

114

Figura 4.38. Curva mestra de LA e LAB estudada para observar o G* versus

freqüência na temperatura de referência de 60°C.

114

Figura 4.39. Curva mestra de LA e LAB estudada para observar o ângulo de

fase versus freqüência com temperatura de referência de 60°C.

115

Figura 4.40. G’ versus deformação do LA a 10°C. 116

Figura 4.41. Comportamento gel do LA a 10°C. 116

Figura 4.42. G’ e G” versus freqüência: (a) LA, (b) LAB, (c) LAB 4,5%, (d)

LAB 6,0% em diferentes temperaturas.

117

Figura 4.43. Curva mestra de LA e LAB estudada em módulo DMA para

observar o G* versus freqüência na temperatura de referência de 5°C.

118

Figura 4.44. Curva mestra de LA e LABs em módulo DMA para observar o

ângulo de fase versus freqüência na temperatura de referência de 5°C.

119

Figura 4.45. Comportamento reológico entre o G* e δ: LAB comercial e LA. 120

Figura 4.46. G* e δ versus freqüência a 80°C do LAB comercial. 121

Figura 4.47. Deformação versus temperatura do LAB comercial após a

estocagem por 24 horas a 180°C.

121

Figura 4.48. Ângulo de fase versus temperatura do LAB comercial após a

estocagem por 24 horas a 180°C.

122

Figura 4.49. Região de viscoelasticidade linear para o LAB comercial e o LA

em temperaturas de (a) 20 e (b) 40°C.

123

Figura 4.50. Região de viscoelasticidade linear para o LAB comercial e o LA

em temperaturas de 60 e 80°C.

123

Figura 4.51. Curva mestra (-10 a 40°C) de LA e LAB comercial estudada

para observar o G’ versus freqüência com temperatura de referência de

25°C.

125

Figura 4.52. Curva mestra de LA e LAB comercial estudada para observar o

G* versus freqüência com temperatura de referência de 25°C.

125



126

Figura 4.54. Curva mestra (45 a 85°) de LA e LAB comercial estudada para

observar o comportamento do módulo de armazenamento com temperatura

de referência de 60°C.

127


comportamento do módulo complexo com temperatura de referência de

60°C.

127



128


comportamento do módulo de armazenamento com temperatura de

referência de 5°C.

129


comportamento do módulo complexo com temperatura de referência de 5°C.

129



130

Figura 4.60. Comportamento viscoso a 150°C do LAB comercial e amostras

produzidas em laboratório.

131

Figura 4.61. Estabilidade à estocagem de amostras produzidas em

laboratório.

132

Figura 4.62. Estabilidade à estocagem do LAB comercial. 132

Figura 4.63. Diagrama de Black para LA e LAB variando o OA. 133

Figura 4.64. G’ versus deformação a 80°C do LAB comercial e amostras

produzidas em laboratório.

134

Figura 4.65. Curva mestra (-10 a 40°C) do LAB e do LAB comercial estudada

para observar o comportamento do G* com temperatura de referência de

25°C.

135

Figura 4.66. Curva mestra (-10 a 40°C) de LA e LAB comercial estudada

para observar o comportamento do ângulo de fase com temperatura de


136

Figura 4.67. Curva mestra (40 a 85°C) de LAB comercial e amostras

produzidas em laboratório estudada para observar o comportamento do G*

com temperatura de referência de 60°C.

137

Figura 4.68. Curva mestra de LAB comercial e amostras produzidas em

laboratório para observar o comportamento do ângulo de fase com

temperatura de referência de 60°C.

137


laboratório para observar o comportamento do G* com temperatura de


138


laboratório para observar o comportamento do G* com temperatura de


139

Figura 4.71. Os gráficos (a) e (c) foram realizados em placas paralelas; (b) e

(d) em torção em barra.

140

LISTA DE TABELAS

Tabela 1.1. Composição química do ligante asfáltico (SHRP, 1994). 29

Tabela 1.2. Parte das especificações Superpave do ligante asfáltico

adequada às temperaturas no Brasil (ASTM D 6373, 1999).

35

Tabela 2.1. Quantidade dos componentes da borracha de pneu utilizada. 44

Tabela 2.2. Modificadores aplicados em ligantes asfálticos (BAHIA et al.,

2001).

46

Tabela 2.3. Avaliação de custo para o LA 50/70 e o LAB (MORILHA, 2004). 51

Tabela 2.4. Ensaios realizados em DSR para construção de curva mestra e

diagrama de Black de ligante asfáltico e ligante com fíler.

61

Tabela 4.1. Componentes químicos mais comuns em diferentes borrachas

analisadas.

74

Tabela 4.2. Atribuições das bandas apresentadas nos espectros FTIR do LA. 79

Tabela 4.3. Atribuições dos picos do espectro RMN de 13C do LA. 82

Tabela 4.4. Atribuições dos picos do espectro RMN de 1H do LA. 83

Tabela 4.5. Dados extraídos das curvas termogravimétricas do LA em ar e

N2.

84

Tabela 4.6. Índice de carbonila e sulfóxido para o LA e LAB com óleo

aromático antes após o envelhecimento durante 85 minutos.

86

Tabela 4.7. Viscosidade do LA e LAB com 20% de borracha em diferentes

teores de OA nas temperaturas 135, 150 e 175°C.

93

Tabela 4.8. Vida de fadiga dos ligantes asfálticos (original e modificados)

com diferentes teores de óleo aromático.

100

Tabela 4.9. Parâmetros reológicos de amostras produzidas em laboratório. 102

Tabela 4.10. Tensão inicial e final em diferentes temperaturas para o LA e

LAB 4,5% de OA.

104

Tabela 4.11. Tensão inicial e final em temperaturas altas para o LA e LAB

4,5% de OA.

106

Tabela 4.12. Parâmetros reológicos e viscosidade para o LA e LAB

comercial. 119

Tabela 4.13. Tensão inicial e final em diferentes temperaturas para o LA e

LAB comercial em temperaturas baixas e intermediárias.

124

Tabela 4.14. Tensão inicial e final em temperaturas altas para o LA e o LAB

comercial em altas temperaturas.

124

Tabela 4.15. Parâmetros reológicos para o LAB 4,5% e LAB comercial. 131

Tabela 4.16. Tensões iniciais e finais em diferentes temperaturas para o LAB

comercial e LAB 4,5% em temperaturas baixas e intermediárias.

134

Tabela 4.17. Tensão inicial e final em temperaturas altas para o LAB

comercial e LAB 4,5% em altas temperaturas.

134

SUMÁRIO

CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO 22 1.1. Ligantes Asfálticos 23

1.1.1. Química de Ligante Asfáltico 29

1.2. Especificações Superpave 32 1.3. Objetivos 37

1.3.1. Objetivo Geral 37

1.3.2. Objetivos Específicos 37

CAPÍTULO II – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 38 2.1. Reutilização e Reciclagem de Pneus 38

2.1.1. Recauchutagem 40

2.1.2. Fonte Energética 40

2.1.3. Obras de Contenção 41

2.1.4. Concreto de Baixo Desempenho 41

2.1.5. Agregado para Argamassa 41

2.1.6. Extração de Óleo e Voláteis 42

2.1.7. Utilização da Borracha de Pneu na Modificação de Ligantes

Asfálticos

42

2.2. Óleo Aromático 44 2.3. Ligante Asfalto-Borracha 45 2.4. Fundamentos de Reologia 51

2.4.1. Propriedades Reológicas 51

2.4.2. Curva Mestra e Diagrama de Black 59

2.4.3. Comportamento Reológico do Ligante Asfáltico em Baixas

Temperaturas

61

CAPÍTULO III – MATERIAIS E MÉTODOS 65 3.1. Materiais 66

3.1.1. Borracha de Pneu 66

3.1.2. Óleo Aromático 66

3.1.3. Ligante Asfáltico 66

3.1.4. Ligantes Asfálticos Modificados 66

67

3.2. Metodologia 3.2.1. Preparação da Mistura de Ligante Asfalto-Borracha em Laboratório

e em Escala Industrial

67

3.3. Caracterização dos Materiais 69 3.3.1. Análise Termogravimétrica da Borracha 69

3.3.2. Microscopia Eletrônica de Varredura 69

3.3.3. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear 69

3.3.4. Reologia 69

3.3.4.1. Viscosidade 70

3.3.4.2. Viscosidade Complexa 70

3.3.4.3. Estabilidade à Estocagem 70

3.3.4.4. Torção em Barra (DMA) 71

3.3.5. Análise dos Ligantes Asfálticos antes e após o Envelhecimento por

Espectroscopia na Região do Infravermelho

71

CAPÍTULO IV – ANÁLISE DOS RESULTADOS 73 4.1. Caracterização da Borracha de Pneu Moída 73

4.1.1. Espectroscopia na Região do Infravermelho da Borracha 73

4.1.2. Análise Termogravimétrica 73

4.1.3. Microscopia Eletrônica de Varredura 75

4.2. Caracterização do Óleo Aromático 76 4.2.1. Espectroscopia na Região do Infravermelho 76

4.3. Caracterização do Ligante Asfáltico 77 4.3.1. Espectroscopia na Região do Infravermelho 77

4.3.2. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear 79

4.3.3. Análise Termogravimétrica 83

4.3.4. Região de Viscoelasticidade Linear para o Ligante Asfáltico 84

4.4. Caracterização do Ligante Asfalto-Borracha Produzido em Laboratório

85

4.4.1. Análise Termogravimétrica do Ligante Asfalto-Borracha 85

4.4.2. Estudo de Envelhecimento Oxidativo e Caracterização Estrutural 86

4.4.3. Caracterização Reológica 91

4.4.3.1. Viscosidade Brookfield 91

4.4.3.2. Ensaios Dinâmicos-Mecânicos 93

4.4.3.3. Estabilidade à Estocagem 102

4.4.3.4. Região de Viscoelasticidade Linear para LA e LAB em

Temperaturas Baixas e Intermediárias

103

4.4.3.5. Região de Viscoelasticidade Linear para LA e LAB em

Temperaturas Altas

105

4.4.3.6. Curva Mestra do LA e LAB em Temperaturas Baixas e

Intermediárias (-10 a 40°C)

107

4.4.3.7. Curva Mestra do LA e LAB em Temperaturas Altas (40 a

85°C)

113

4.4.3.8. Caracterização Reológica em Módulo DMA 115

4.4.3.9. Curva Mestra do LA e LAB em Temperaturas Baixas e

Intermediárias (-20 a 25°C) em Módulo DMA

117

4.5. Caracterização do Ligante Asfalto-Borracha Comercial 119 4.5.1. Viscosidade Brookfield e Parâmetros Reológicos 119

4.5.2. Ensaios Dinâmicos-Mecânicos 120

4.5.3. Estabilidade à Estocagem 120

4.5.4. Região de Viscoelasticidade Linear para LA e LAB Comercial em

Temperaturas Intermediárias

122

4.5.5. Curva Mestra do LA com LAB Comercial em Temperaturas Baixas e


124

4.5.6. Curva Mestra do LA e LAB Comercial em Temperaturas Altas (45 a

85°C)

126

4.5.7. Curva Mestra do LA e LAB Comercial em Temperaturas Baixas e


128

4.6. Avaliação entre Amostras Produzida em Laboratório e Comercial 130 4.6.1. Viscosidade Brookfield e Parâmetros Reológicos 130

4.6.2. Estabilidade à Estocagem 131

4.6.3. Ensaios Dinâmicos-Mecânicos 132

4.6.4. Região de Viscoelasticidade Linear em Temperaturas Baixas,

Intermediárias e Altas

133

4.6.5. Curva Mestra em Temperaturas Baixas, Intermediárias e Altas 134

4.6.6. Curva Mestra em Módulo DMA em Temperaturas Baixas e


138

4.6.7. Diferenças entre Curva Mestra Produzida com Ensaio Realizado em

Geometria de Placas Paralelas e em Módulo DMA

139

CAPÍTULO V – CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES PARA FUTUROS TRABALHOS

5.1. Recomendações de Futuros Trabalhos

141 143

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 144

Resumo da dissertação submetida ao PETRAN/UFC como parte dos requisitos

para a obtenção do título de Mestre em Ciências (M.Sc.) em Engenharia de

Transportes

CARACTERIZAÇÃO DE LIGANTES ASFÁLTICOS MODIFICADOS COM

BORRACHA DE PNEU E ADITIVO


Março de 2008

Orientador: Jorge Barbosa Soares

No Brasil, a produção anual declarada de resíduos pneumáticos é da ordem de

40 milhões de unidades, estimando um descarte de pelo menos 25 milhões de

pneus por ano. Segundo estatística da Associação Nacional da Indústria de

Pneumáticos, 100 milhões de pneus inservíveis estão espalhados pelo país em

aterros, terrenos baldios, rios e lagos, causando enormes problemas de ordem

ambiental. Com a resolução 258 do Conselho Nacional do Meio Ambiente,

CONAMA, a reciclagem de pneus inservíveis passou a ser obrigatória em

2005, sendo a proporção desta reciclagem de 120%, ou seja, a cada 4 pneus

produzidos ou importados, 5 tem que ser reciclados, contribuindo, assim, para

a eliminação do passivo ambiental existente. A presente dissertação trata de

uma análise química e reológica de ligantes asfálticos modificados com

borracha de pneu, com o intuito de melhorar o desempenho dos ligantes,

quando aplicados nos revestimentos asfálticos, bem como minimizar o

problema ambiental. Para modificar o ligante asfáltico foi utilizado o processo

úmido, sendo verificado o comportamento de diferentes teores de óleo

aromático (2,5; 4,5 e 6,0%) e a granulometria da borracha de pneu moído

(BPM 3) passando na peneira de Nº 80 (0,180mm) com teor de 20% em peso

(p/p). Para efeito de comparação foi analisada uma amostra comercial de

asfalto-borracha. O estudo das amostras produzidas em laboratório e comercial

foi realizado em um reômetro de cisalhamento dinâmico (DSR) e a

caracterização química em um espectrômetro na região do infravermelho

(FTIR). O óleo aromático influenciou nas propriedades químicas e reológicas

do ligante modificado em laboratório, tendo em vista que os espectros na

região do infravermelho apresentaram o aparecimento de novas bandas. A

viscosidade diminui com a presença do óleo e melhorou a trabalhabilidade do

material. A região de viscoelasticidade linear foi maior para a amostra que

continha 4,5 e 6,0% de óleo aromático. Nas curvas mestras foi observado que

a borracha pode diminuir trincamentos por fadiga em temperaturas

intermediárias e proporcionaram um comportamento elástico superior ao das

amostras de ligante asfáltico puro, bem como a formação de um platô que

indica uma rede polimérica no ligante modificado. Os ligantes modificados

produzidos em laboratório apresentaram desempenhos superiores com relação

à amostra comercial e ligante asfáltico puro. Pode-se atribuir as diferenças às

características como teor de borracha, tipo de ligante asfáltico puro e diluente

utilizado durante a modificação do LAB.

22

CAPÍTULO I. INTRODUÇÃO Nos últimos anos têm-se observado um incremento na freqüência do tráfego

(volume e magnitude) e conseqüentemente um aumento nas tensões presentes

nos revestimentos asfálticos. O desenvolvimento de novas tecnologias aplicadas

aos ligantes asfálticos (LAs) é de interesse, uma vez que o tipo de material

utilizado influi de modo incisivo na qualidade do revestimento, o que garante a

durabilidade e a segurança para o usuário. Além disso, o transporte tem um papel

preponderante na integração e no desenvolvimento das comunidades,

intensificando a indústria, o comércio e gerando divisas. Deve ser levado em

consideração que o transporte rodoviário tem um grande peso no custo final dos

produtos. No Brasil, infelizmente, pouco mais de 10% das estradas é

pavimentado, a maioria apresentando má conservação, causando enormes

prejuízos. As condições de conservação dos 87.592km de rodovias avaliados pela

Confederação Nacional do Transporte (CNT) apontam que 73,9% da malha

rodoviária do país apresentam algum tipo de comprometimento, sendo, portanto,

classificados como deficiente, ruim ou péssimo (CNT, 2007). As degradações

sofridas apresentam principalmente a forma de severas deformações

permanentes, fissuras e a perda de materiais da superfície de rolamento dessas

rodovias (LU e ISACSSON, 2002).

O conhecimento mais abrangente das propriedades dos ligantes asfálticos,

combinados nas mais diversas formas é uma ferramenta potencialmente útil para

a preparação de materiais asfálticos de melhor desempenho (AIREY, 2008).

Vários estudos nas áreas de química e reologia destes materiais têm sido

importantes para a previsão do desempenho dos ligantes e dos revestimentos

asfálticos quando em serviço (AIREY, 2002; LUCENA, 2005; LIMA et al., 2006).

Os fundamentos científicos estabelecidos são transferidos para o setor produtivo,

que pode se beneficiar dos conhecimentos adquiridos. Por outro lado, o

conhecimento atual sinaliza para a possibilidade de uso de materiais descartados

no ambiente, resolvendo um problema ecológico do país.

23

Na tentativa de melhorar a qualidade e as propriedades dos revestimentos, têm

sido incorporados vários aditivos aos ligantes asfálticos (LAs), dentre os quais se

destacam os polímeros e a borracha de pneus (FAWCETT e MCNALLY, 2000;

HERNÁNDEZ et al., 2006; AHMEDZADE e YLMAZ, 2008). Materiais poliméricos

em LAs vêm sendo utilizados para atender demandas especiais, em situações

que exigem desempenho superior e durabilidade do revestimento, ressaltando a

importância da relação custo/benefício (LU et al., 2007; PARK et al., 2008). A

borracha de pneu além de ser um produto de elevado apelo ecológico, também é

capaz de melhorar propriedades reológicas do ligante asfáltico e

conseqüentemente das misturas asfálticas (YILDIRIM, 2007; WU et al., 2008). O

ligante asfalto-borracha (LAB) se apresenta como alternativa promissora no

desempenho dos revestimentos asfálticos, como já constatado por meio de um

número representativo de experiências no Brasil e extensivamente em outros

países, principalmente nos Estados Unidos (BURGER et al., 2003; PINHEIRO,

2004; SPECHT, 2004; MORILHA et al., 2004; SHEN e AMIRKHANIAN, 2005). As

propriedades do LAB dependem de diferentes variáveis como temperatura,

tensões submetidas quando aplicados em misturas asfálticas, freqüência e tipo da

borracha.

A enorme variedade dos materiais utilizados na pavimentação associada às

diversas condições de carregamento, configurações de eixos de veículos e

diferentes condições climáticas às quais esses materiais são submetidos,

representa as dificuldades enfrentadas pela maioria dos pesquisadores desta

área. O conhecimento amplo e preciso das propriedades desses materiais,

isolados ou combinados nas mais diversas formas nas misturas asfálticas, é uma

ferramenta potencial para facilitar a união adequada dos mesmos.

1.1. Ligante Asfáltico O ligante asfáltico (LA) é utilizado desde a antiguidade em obras de engenharia

por suas propriedades adesivas e impermeabilizantes (AMARAL, 2000;

WEKUMBURA et al., 2005). No início do século XX, a descoberta do LA refinado

24

do óleo cru do petróleo e a popularidade do automóvel criaram uma indústria em

expansão. O LA parecia ser uma fonte barata e inesgotável que seria usada em

estradas modernas de rolamento suave e em numerosas outras aplicações.

Os LAs são materiais aglutinantes, de cor escura, constituídos por misturas

complexas de hidrocarbonetos não voláteis de elevada massa molecular.

Originam-se do petróleo, no qual estão dissolvidos e a partir do qual podem ser

obtidos, seja pela evaporação natural de depósitos localizados na superfície

terrestre (ligantes asfálticos naturais), seja por destilação em unidades industriais

de processamento de petróleo especialmente projetadas. O LA natural existe

também na forma natural, como por exemplo em vários pequenos depósitos na

Ilha de Trinidad. O Pitch Lake, localizado no sul da ilha é um dos maiores

depósitos do mundo, com 100 acres (35ha) em área e com profundidade

estimada de 90m. Ele contém entre 10 a 15 milhões de toneladas do material

(INSTITUTO DE ASFALTO, 2002).

O LA pode ser produzido de diversas maneiras, em função do tipo de petróleo. A

composição química do petróleo varia bastante, especialmente, em relação aos

teores de frações destiláveis, resíduo de vácuo e temperaturas de corte durante o

processamento. A Figura 1.1 apresenta componentes do petróleo bruto e os

percentuais típicos das frações, considerando petróleos de diferentes origens e

temperaturas de processamento (ROBERTS et al., 1996). O gasóleo leve possui

moléculas com aproximadamente 10 carbonos (C-10); enquanto, o gasóleo

pesado está associado à faixa entre C-20 e C-50. O resíduo betuminoso, por sua

vez, é constituído por moléculas que possuem mais de 50 átomos de carbono

(C>50).

25

Figura 1.1. Componentes em diferentes tipos de petróleo bruto (ROBERTS et al., 1996).

No Brasil, a maioria das refinarias opera com os mais variados tipos de óleos crus

disponíveis, sendo que para isso devem-se empregar distintos processos nas

unidades refinadoras. Se o rendimento em LA for alto (cru de base naftênica), é

recomendável o estágio de destilação a vácuo no processo de refinação; se o

rendimento em LA for médio (óleo cru de base intermediária), o processo é o de

destilação em dois estágios. Nessa situação, utiliza-se pressão atmosférica e

vácuo; se o rendimento em LA for baixo (petróleos leves), além da destilação em

dois estágios, inclui-se o processo de desasfaltação a propano (NEGRÃO, 2006).

Nos dois últimos processamentos, obtém-se LAs muito duros, necessitando de

adição de outras frações do próprio refino para transformá-lo num produto que

atenda às especificações brasileiras no tocante às características físicas, o que

não exclui uma variação na sua constituição química, devido ao sensível

desequilíbrio da estabilidade coloidal do LA.

Os processos de refino estão representados nas Figuras 1.2, 1.3 e 1.4. O

processo mais utilizado é o da destilação em duas etapas, pois com ele pode-se

26

processar uma maior quantidade de petróleo sem a necessidade de instalações

especiais.

Figura 1.2. Esquema simplificado da produção de LA em 1 estágio (NEGRÃO, 2006).

27

Figura 1.3. Esquema simplificado da produção de LA em 2 estágios (NEGRÃO, 2006).

28

Figura 1.4. Esquema simplificado da produção de LA em 3 estágios (NEGRÃO, 2006).

O LA pode ser utilizado juntamente com outros componentes, formando uma

mistura com características apropriadas para resistir a condições climáticas

adversas. É um material complexo, tanto do ponto de vista de composição

química como de propriedades reológicas. Apresenta um comportamento viscoso,

caracterizado pela diminuição da rigidez para longos períodos de aplicação de

carga, e susceptibilidade térmica caracterizada pela alteração de propriedades

(viscosidade, rigidez, consistência) em função da temperatura (THODESEN et al.,

2008). Somente sob condições extremas o LA se comporta como sólido elástico

(baixa temperatura e pequeno tempo de carregamento) ou como líquido viscoso

(alta temperatura e grande tempo de carregamento). Portanto, a susceptibilidade

à temperatura e ao tempo de carregamento de um LA é uma variável importante

no desempenho de pavimentos, devendo ser quantificada por ensaios reológicos

que determinam as propriedades fundamentais dos materiais (LEITE, 1999;

GARCIA-MORÁLES et al., 2006).

29

1.1.1. Química de Ligantes Asfálticos

A composição química do LA varia com a origem do petróleo bruto, processo de

refino e aditivos que em alguns casos são adicionados durante o refino (TANG e

ISSACSON, 2006). O LA é constituído por uma mistura de hidrocarbonetos

(Tabela 1.1) de diferentes tamanhos e heteroátomos polarizados, como: enxofre,

nitrogênio, oxigênio e traços de metais como vanádio e níquel (LU et al., 2005). O

LA contém uma mistura de compostos químicos da ordem de 105 tipos de

combinações entre os componentes orgânicos (ZHANG e GREENFIELD, 2007).

Tabela 1.1. Composição química do ligante asfáltico (SHRP, 1994). Componente Percentagem

Carbono 70 – 85% Hidrogênio 7 – 12% Nitrogênio 0 – 1% Enxofre 0 – 5%

Traços de metais mais comuns dispersos e outros componentes (óxidos e sais)

Quimicamente o LA é definido como um sistema coloidal com fortes interações

intermoleculares, constituído por micelas de asfaltenos dispersas em um meio

intermicelar oleoso, formado pela mistura de óleos aromáticos e saturados

denominados de maltenos (GOLUBEV et al., 2008). Os métodos de separação

em frações têm um ponto comum que é a separação da parte sólida (os

asfaltenos) pela adição de um solvente que dissolva os maltenos e não dissolva

os asfaltenos. Utiliza-se de uma propriedade fundamental dos sistemas coloidais,

que é a destruição de sua estabilidade pela eliminação da camada de proteção

das micelas, que faz com que elas se associem e se precipitem pela ação da

gravidade (MADGE e GARNER, 2007).

As micelas são constituídas fundamentalmente por aromáticos, devido a sua alta

relação entre carbono e hidrogênio (C/H). Sua separação se dá pela adição de

uma alcano leve. Uma vez separada a fase micelar (asfaltenos), a fase

intermicelar (maltenos) fica solúvel no solvente usado e pode então ser dividida

em subgrupos (AMARAL, 2000).

30

O LA pode ser fracionado em componentes químicos, muito empregados em

centros de pesquisas na Europa e nos Estados Unidos. Segundo Corbett, o LA é

separado da seguinte forma: compostos saturados (S), aromáticos (A), resinas

(R) e asfaltenos (A), sendo este método conhecido como fracionamento SARA

(AIREY, 2003; MASSON et al., 2003; ZHANG e GREENFIELD, 2007). Os

asfaltenos (Figura 1.5) são hidrocarbonetos de alto peso molecular (10.000 a

100.000), possuem alta polaridade e constituem de 5 a 25% do LA. Separam-se,

primeiro por precipitação, com a adição de n-heptano ou n-pentano (SHELL,

2003). Os aromáticos, resinas e saturados formam a fase intermicelar

(GONZÁLEZ et al., 2004). Esses componentes podem ser diferentes para cada

tipo de petróleo. Eles são encontrados em anéis aromáticos com poucas cadeias

laterais. As resinas possuem peso molecular intermediário; são frações semi-

sólidas provenientes de anéis aromáticos. Os óleos geralmente possuem uma

grande proporção de cadeias em relação ao número de anéis aromáticos. Os

asfaltenos são responsáveis pelo tamanho do ligante asfáltico (estruturas

moleculares). As resinas são responsáveis pela adesão e ductibilidade. O óleo é

responsável pelo fluxo. No modelo coloidal, a reologia é altamente afetada pelas

resinas e asfaltenos dispersos no óleo (GARCÍA-MORALES et al., 2004). As

interações entre os colóides conduzem a formação de uma rede elástica

temporária com deformação reversível ou parcial, dependendo do tempo de

aplicação da deformação (SHENOY, 2001). As propriedades químicas e

reológicas do LA estão diretamente relacionadas a essas frações, sendo que os

saturados agem no sentido de influenciar a susceptibilidade térmica; os

aromáticos contribuem para a melhoria das propriedades físicas; as resinas

melhoram a ductibilidade e disperção dos asfaltenos; os asfaltenos contribuem

aumentando a viscosidade e tornando os LAs menos susceptíveis a variações de

temperaturas (BADRE et al., 2006).

31

Figura 1.5. Frações representativas do LA (Modificado de MASSON et al., 2006).

Muitas estruturas moleculares podem ser encontradas nos LAs, mas geralmente

se utiliza a classificação que os separa em três frações genéricas, baseadas em

polaridade e solubilidade: asfaltenos, resinas e óleos. Este modelo é baseado em

um sistema coloidal estudado por Nellensteyn representado na Figura 1.6

(REUBUSH, 1999).

Figura 1.6. Constituintes do LA (Modificado de REUBUSH, 1999).

Outro modelo coloidal (Figura 1.7) proposto por Anderson apresenta moléculas

com tamanhos e polaridades diferentes que estão dispersas em um fluido

(REUBUSH, 1999). As moléculas podem ser classificadas em três categorias:

alifáticas, cíclicas e aromáticas. As moléculas alifáticas podem ser chamadas de

SATURADOS

N

RESINAS

AROMÁTICOS

ASFALTENOS

NH

CO

O H

CO

O H

S

O

OHS

SATURADOS

N

RESINAS

AROMÁTICOS

ASFALTENOS

NH

CO

O H

CO

O H

S

O

OHS

Ligante Asfáltico

Óleo

Asfalteno

Resina

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parafina, possuem três dimensões e podem ser lineares. As cíclicas, também

conhecidas como moléculas naftênicas, possuem anéis com carbonos saturados.

As moléculas aromáticas possuem superfície lisa e anéis de carbono estável. Elas

estão muito próximas uma das outras. As propriedades reológicas podem estar

relacionadas com o peso molecular e a distribuição de polaridade das moléculas

(STASTNA et al., 2003).

Figura 1.7. Modelo coloidal para o ligante asfáltico (REUBUSH, 1999).

1.2. Especificações Superpave

Em 1987, nos Estados Unidos, cientistas realizaram um programa de pesquisa

que durou 5 anos visando desenvolver novas especificações para os ligantes e

misturas asfálticas (SIRIN et al., 2008). Esse estudo foi desenvolvido como o

objetivo de melhorar a relação entre a composição química e o desempenho dos

ligantes, bem como controlar ou eliminar três tipos de falha em pavimentos:

deformação permanente, trincamento por fadiga e trincamento térmico (SHRP,

1994).

A investigação do Strategic Highway Research Program (SHRP) foi desenvolvida

nos Estados Unidos e baseada em novas especificações denominadas de

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Superior Performance Pavements (Superpave). As especificações americanas de

ligantes asfálticos, assim como as brasileiras, eram baseadas nos ensaios de

penetração a 25°C e de viscosidade a 60°C. Alguns pesquisadores não

concordavam com o empirismo das especificações ASTM e desenvolveram novos

requisitos, baseados em ensaios reológicos com critérios relacionados ao

desempenho em serviço (SOENEN et al., 2005).

As especificações Superpave se baseiam na rigidez do material virgem e

envelhecido. Elas vêm da combinação de propriedades viscoelásticas, como

módulo complexo e ângulo de fase. Essas propriedades são influenciadas pela

temperatura e tempo de carregamento. Um alto módulo de cisalhamento

complexo ou módulo complexo representará maior rigidez, enquanto que um

menor ângulo de fase representará uma maior resposta elástica, portanto,

recuperável (SHRP, 1994; YILDIRIM et al., 2004; WIDYATMOKO e ELLIOTT,

2008). Alguns estudos relacionados a essa metodologia estão sendo adaptados

com os ligantes produzidos no Brasil com o objetivo de obter resultados mais

confiáveis em relação aos ensaios empíricos (LEITE, 1999). Deformação

permanente é um defeito caracterizado por uma seção transversal que não está

em sua posição original. É chamada de permanente, pois representa um acúmulo

de pequenas parcelas de deformação que ocorrem a cada carregamento. Esta

deformação não pode ser recuperada e ocorre, geralmente, a altas temperaturas,

nos primeiros anos de vida do pavimento. O trincamento por fadiga é um

problema decorrente da repetição pela aplicação de cargas pesadas e ocorre a

temperaturas intermediárias (SOENEN e ECKMANN, 2000). O trincamento

térmico ocorre mais por condições ambientais adversas do que pela ação do

tráfego. As trincas em baixa temperatura surgem quando uma camada

betuminosa se contrai em clima frio.

Os parâmetros que se baseiam em um conjunto de testes realizados são válidos

tanto para ligantes modificados como LAs. Este sistema de especificações de

ligantes asfálticos altera a linha das antigas especificações, baseadas em

penetração ou viscosidade. Esses ensaios são mais confiáveis, pois são todos

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computadorizados, o que diminui a possibilidade de erros. Eles são baseados no

clima e no tráfego de veículos relacionados ao local no qual se pretende usar o

ligante. Os requisitos quanto às propriedades físicas medidas pelos novos

ensaios permanecem os mesmos, porém muda a temperatura em que o ligante

deve atendê-los. Por exemplo, o desempenho quanto à deformação permanente

de um ligante não envelhecido medido em um reômetro de cisalhamento dinâmico

é expresso por G*/senδ e deve ser no mínimo 1,0kPa, requisito que deve ser

obtido à temperatura mais elevada que a prevista para o trecho em questão onde

será usado aquele ligante (SHENOY, 2001). O grau de desempenho ou

Performance Grade (PG) dos ligantes é representado por PG 64-22 (Tabela 1.2).

O primeiro número (64°C) é freqüentemente chamado de “grau à alta

temperatura” e significa que o ligante possui propriedades físicas adequadas até

64°C no máximo. Da mesma forma, o segundo número (-22°C) é freqüentemente

chamado de “grau à baixa temperatura” e significa que o ligante possui

propriedades físicas adequadas no pavimento até a temperatura mínima de -

22°C. Além disso, devem ser feitas considerações adicionais em termos de

volume de tráfego (caminhões pesados) e tempo de aplicação de carga

(autopistas, corredores de ônibus, etc.), para se especificar adequadamente o

ligante em cada caso.

35

Tabela 1.2. Parte das especificações Superpave do ligante asfáltico adequada às temperaturas no Brasil (ASTM D 6373, 1999). PG PG 64 PG 70 PG 76 PG 82 Temperatura, ºC -10 -16 -22 -10 -16 -22 -10 -16 -22 -10 -16 -22

Temperatura no ligante original em que: Viscosidade Brookfield (< 3000cP), ºC 135

Ponto de Fulgor, ºC 230 Cisalhamento Dinâmico,10 rad/s, G*/senδ (> 1,0 kPa),ºC 64 70 76 82

Temperatura no ligante original após RTFOT em que: Variação em Massa, %m/m < 1 < 1 < 1 < 1 Cisalhamento Dinâmico,10 rad/s, G*/senδ (> 2,2 kPa),ºC 64 70 76 82

Temperatura no ligante original após RTFOT/PAV em que: Cisalhamento Dinâmico,10 rad/s, G*/senδ (< 5,0 MPa),ºC 31 28 25 34 31 28 37 34 31 40 37 34

Fluência (BBR) a 60s, ºC Coeficiente Angular, m (> 0,3) Módulo de Rigidez, S (< 300 MPa)

0 - 6 -2 0 - 6 - 12 0 - 6 -12 0 - 6 - 12

Alongamento na ruptura, ºC > 1,0% a 1,0 mm/min 0 - 6 -2 0 - 6 - 12 0 - 6 - 12 0 - 6 - 12

Os ensaios Superpave são realizados nos seguintes equipamentos: Rolling Thin

Film Oven Test (RTFOT), Pressure Aging Vessel (PAV), viscosímetro rotacional

(Brookfield) e Dynamic Shear Rheometer (DSR), este último usado para a

caracterização do comportamento viscoso e elástico do ligante à temperatura

elevada, intermediária e também em baixas temperaturas (Figura 1.8, 1.9, 1.10 e

1.11, respectivamente). As Figuras 1.12 e 1.13 apresentam o Bending Beam

Rheometer (BBR) e acessórios que são usados para medir a rigidez do ligante

asfáltico às baixas temperaturas. Os ensaios realizados em estufa (RTFOT)

promovem o envelhecimento do ligante de modo a simular o processo que ocorre

durante a usinagem e compactação, também denominado envelhecimento em

curto prazo (LEE et al., 2008). O envelhecimento no vaso de pressão, por sua

vez, simula o que ocorre no ligante ao longo da vida útil do pavimento

(ISACSSON e LU, 2002; SHENOY, 2002).

36

Figura 1.8. Estufa de filme fino rotativo.

Figura 1.9. Vaso de pressão.

Figura 1.10. Viscosímetro Brookfield.

Figura 1.11. DSR AR2000.

Figura 1.12. Reômetro de viga (BBR).

Figura 1.13. Acessórios BBR.

37

1.3. Objetivos

1.3.1. Objetivo Geral

O presente estudo tem por finalidade avaliar os LAs com penetração 50/70

modificados com borracha de pneus e aditivos, quanto às propriedades químicas

e reológicas. As propriedades reológicas usadas nesse trabalho serão

estabelecidas pela norma americana do ligante asfalto-borracha (ASTM 6114,

1997) e Superpave. Os efeitos resultantes da modificação do ligante com 20% p/p

de borracha com diferentes teores (2,5; 4,5 e 6,0%) de OA serão estudadas.

Simular o envelhecimento oxidativo de amostras produzidas em laboratório,

investigar resultados da estabilidade à estocagem (segregação) entre a borracha

e o ligante por meio de parâmetros reológicos do ligante modificado com a

borracha em laboratório e ligante asfáltico comercial.

1.3.2. Objetivos Específicos

- Caracterizar os ligantes asfálticos através de espectroscopia na região do

infravermelho e ressonância magnética nuclear.

- Estudar o efeito da adição da borracha e do OA em diferentes teores nas

propriedades de fluxo e no desempenho do ligante asfáltico.

- Estudar a estabilidade à estocagem em altas temperaturas das amostras

produzidas em laboratório e amostras comerciais.

- Avaliar a simulação de envelhecimento do ligante asfáltico puro, ligante

modificado no laboratório, envelhecido em curto e em longo prazo.

- Comparar diferenças entre as propriedades das amostras modificadas em

laboratório e uma amostra comercial.

38

CAPÍTULO II. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1. Reutilização e Reciclagem de Pneus

Com o desenvolvimento da indústria automobilística no século XX, o consumo de

pneus atingiu números expressivos. A quantidade de pneus produzidos a cada

ano no mundo ultrapassa 2 milhões de toneladas na Europa e América do Norte,

sendo 1 milhão de toneladas no Japão e mais de 1 milhão na China. A China

apresenta um problema em larga escala, pois 80 milhões de sucata de pneus

foram produzidos e estudos mostram que em 2010 o país terá 200 milhões de

pneus abandonados (CAO, 2007). No mundo o problema do descarte inadequado

de pneus no meio ambiente vem sendo uma grande preocupação da sociedade

no que se refere ao gerenciamento de resíduos sólidos (BOVEA e GALARDO,

2006). No Brasil, existem aproximadamente 900 milhões de pneus descartados e

dispostos em locais inadequados (LARSEN et al., 2006). Uma resolução do

Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA) estabeleceu o conceito de que

o produtor é o responsável pelo destino final do produto. Pela resolução No 258,

desde janeiro de 2002, produtores e importadores de pneus são forçados a

coletá-los e colocá-los em locais ambientalmente adequados. Além disso, desde o

ano de 2002 começou a redução do passivo ambiental, quando para cada 4

pneus fabricados no Brasil 5 pneus velhos devem ter um destino ambientalmente

correto. Para cada 3 pneus importados, 4 sem utilidade devem ser reciclados

(CONAMA, 1999; PINHEIRO e SOARES, 2003).

Paralelamente ao aumento da industrialização, houve também um incremento na

geração de resíduos e subprodutos, tornando importante a regulamentação da

destinação destes materiais. O custo de deposição e manutenção dos depósitos

de lixo tem aumentado, tanto pelo volume gerado, quanto pelas novas exigências

de cunho ambiental (GRIPPI, 2001). Existe a necessidade de criação de técnicas

capazes de reutilizar e reciclar tais materiais (CHIU, 2008). As obras de

Engenharia Civil por utilizarem grandes quantidades de material com alto peso

específico e baixo valor agregado (comparativamente a outras engenharias),

39

desenvolvem importante papel na utilização de diversos resíduos. Esta

possibilidade tem motivado o desenvolvimento de tecnologias capazes de

reutilizar estes materiais em obras de pavimentação (CHIU et al., 2008). A

Federal Highway Administration (FHWA) publicou, em 1997, uma ampla revisão

sobre a utilização de subprodutos na construção de rodovias, que contempla, de

maneira generalista, a utilização de dezenove tipos de resíduos: vidro, fibras,

plásticos, cinza volante, escória de aciaria, pavimento asfáltico reciclado, cinza de

termoelétrica, resíduo de incinerador, borrachas, entre outros (GONZÁLEZ-

TORRE et al., 2003; WU et al., 2008).

A quantidade de pneus inservíveis tem aumentado a cada ano e uma das

alternativas para diminuir esse resíduo é seu uso na modificação do LA. Do ponto

de vista ambiental e econômico, o uso de borracha de pneu em pavimentação

tem se mostrado como uma solução potencial para resolver esse problema da

disposição inadequada de pneus (NAVARRO et al., 2002). Muitas são as

vantagens previstas em função da incorporação de borracha de pneu ao LA

sendo que algumas merecem destaque como: redução no envelhecimento,

aumento na flexibilidade das misturas asfálticas, aumento no ponto de

amolecimento e redução na susceptibilidade térmica (NAVARRO et al., 2004). No

Brasil existem vários estudos com desenvolvimento do LAB (BERTOLLO et al.,

2002; MARTINS, 2004), mas os dados apresentados, na sua maioria, são

basicamente realizados através de ensaios empíricos. Considerações sobre as

propriedades reológicas, química do LA, envelhecimento oxidativo, interação

química com os agregados e um aditivo ideal para melhorar a viscosidade ainda

são pertinentes (AKISETTY et al., 2007).

A utilização de pneu moído, ou pó de pneu como modificador do LA, tem se

mostrado uma alternativa ambientalmente adequada que pode apresentar

reduções de volume desse resíduo. Há que se considerar ainda o aspecto mais

importante, qual seja, a redução de custos de manutenção com a menor

degradação do pavimento asfáltico em serviço (NAVARRO et al., 2004). No

Arizona, esta experiência mostrou uma diminuição na susceptibilidade térmica e

40

um aumento de ductibilidade, resiliência e ponto de amolecimento do ligante,

acarretando pavimentos mais duráveis e de melhor qualidade (CHOUBANE et al.,

1999). Também foi mostrado no referido estudo que misturas com LAB resistiam

à propagação de trincas oriundas de outras camadas.

Em 1991, os Estados Unidos da América, através da Intermodal Surface

Transportation Efficiency Act (ISTEA), obrigaram o uso de borracha de pneu

moída (BPM) em obras para construção de pavimentos, tendo em vista que este

país descarta mais de 300 milhões de pneus por ano, o equivalente a mais de 2

milhões de toneladas de borracha de pneu. Dessa forma, os estados americanos

foram obrigados a construir pavimentos asfálticos com borracha de pneus

descartados e moída (MIKNIS e MICHON, 1998).

2.1.1. Recauchutagem

A forma mais natural de utilização da carcaça do pneu é sua recauchutagem; ou

seja, levar o pneu a uma condição de pneu novo, para que possa ser utilizado

novamente como material rodante. O pneu pode ser recauchutado,

aproximadamente, três vezes, dependendo do estado de conservação da

carcaça. Estima-se que no Brasil sejam recauchutados 8 milhões de pneus de

caminhão por ano e 4 milhões de pneus de veículos de passeio (ADHIKARI et al.,

2000). Países como França, Itália e Países Baixos apresentam como passivo

ambiental uma recauchutagem de pneus elevada. Em destaque está o último país

citado, onde aproximadamente 60% dos pneus são recauchutados. Durante o

processo de recauchutagem a borracha da banda de rodagem deve ser toda

removida, o que é feito através de escovas metálicas rotativas, gerando um pó de

borracha. Esse pó pode ser utilizado como insumo para produção e modificação

de ligantes asfálticos.

2.1.2. Fonte Energética

As termoelétricas têm um bom potencial de utilização de pneus como fonte de

energia calorífica. Um dos inconvenientes é a necessidade da instalação de

sistemas para amenizar o problema da emissão de resíduos para a atmosfera.

41

Em alguns estados americanos as termelétricas têm utilizado pneus velhos como

combustíveis. Na Califórnia (EUA) existem usinas termelétricas que têm como

combustíveis pneus inteiros, sendo consumidos aproximadamente 700

pneus/hora. O poder calórico do pneu varia de 3000kcal/kg a 9000kcal/kg,

enquanto o do carvão varia de 4200kcal/kg a 6700kcal/kg.

2.1.3. Obras de Contenção

A construção de estruturas de contenção utilizando pneus velhos já é uma

realidade em diversos países. Os pneus são amarrados lado a lado com arame

galvanizado ou corda e preenchidos com solo do local ou material pétreo. São

estruturas semelhantes ao gabiões, no entanto, as “formas” são um material

praticamente sem custo. Apesar da ótima destinação dada aos pneus neste tipo

de solução, a quantidade de obras de contenção é insignificante perante o volume

de resíduo gerado.

2.1.4. Concreto de Baixo Desempenho

Uma pesquisa sobre a viabilidade da aplicação de farelos de pneus em concreto

foi estudada. Os resultados mostraram uma importante redução nas

características de qualidade do concreto denominado “rubcrete”, entretanto, a

utilização deste tipo de material para aplicação em pavimentação como reforço do

subleito ou camadas de pouca solicitação estrutural. A aplicação do “rubcrete”

pode ter maior potencial na construção civil como isolante térmico ou acústico.

(FEDROFF et al.,1996).

2.1.5. Agregado para Argamassa

Já existe pesquisa sobre utilização de raspa (ou escória) de pneus como

agregado de argamassa para produção de blocos de vedação. Os blocos são

constituídos de argamassa e garrafas PET recicladas. Outros materiais

alternativos são utilizados para confecção de blocos (RIPOLI et al.,2002).

42

2.1.6. Extração de Óleos e Voláteis

Em processo de aquecimento, sob condições controladas, podem ser recuperado

o óleo, alguns gases existentes na borracha, combustíveis e outras substâncias

químicas. Esse processo, conhecido como pirólise, tem sido testado no Brasil,

entretanto sua viabilidade ainda é questionável (GALVAGNO et al., 2002). O óleo

é extraído dos pneus através do processo de pirólise a vácuo; para tanto são

necessárias temperaturas de 500/550ºC e pressão de 10 a 16kPa, dependendo

do óleo que se desejava extrair. Na unidade de xisto da PETROBRAS em São

Mateus do Sul (Paraná), são reciclados, anualmente, até 140 mil pneus sem uso.

Os pneus são recebidos, cortados em tiras de 80cm e misturados ao xisto,

aquecidos a uma temperatura de aproximadamente 500ºC; com isso o mineral

libera matéria orgânica em forma de óleo e gás. Em seguida, o xisto e a borracha

passam por um processo de limpeza para retirada de óleo leve e extração de

gases (gás combustível e gás liquefeito). As sobras desse processo são levadas

para as cavas das minas de xisto onde são recobertas por uma camada de argila

e solo vegetal, permitindo, assim, a utilização da área para a criação de animais,

plantio ou urbanização. Até setembro de 2000, a PETROBRAS havia consumido

mais de 7 milhões de unidades de pneus. O aproveitamento do óleo obtido

através desse processo e derivado de pneus velhos já é utilizado em ligantes

asfálticos modificados por polímeros (YOUSEFI et al., 2000).

O “negro de fumo” derivado do processo de pirólise foi utilizado como aditivo de

misturas asfálticas e através de ensaios tradicionais (Marshall, resistência à

tração, creep, etc.). Foi verificada uma melhoria no comportamento das misturas

asfálticas testadas (PARK et al.,1996). A quantidade de resíduo utilizada variou

de 5 a 20%. Esse aditivo pode ser utilizado também diretamente no LA (PARK et

al.,1996; DARMSTADT et al.,1996).

2.1.7. Utilização da Borracha de Pneu na Modificação de Ligantes Asfálticos

A borracha utilizada no LA pode ser proveniente de pneus de automóveis ou

caminhões, podendo ser utilizada uma mistura com ambos os tipos. Os pneus de

automóveis são compostos por uma quantidade maior de borracha sintética,

43

enquanto os de caminhões são compostos por uma quantidade maior de borracha

natural. A borracha natural fornece as propriedades elásticas, enquanto a sintética

proporciona a estabilidade térmica (RUTH et al., 1997).

O teor de borracha ótimo depende do tamanho das partículas e do tipo de

aplicação em que o ligante será usado. O teor ótimo em camadas densas de

Concreto Betuminoso Usinado a Quente (CBUQ) é de cerca de 5% de borracha

passada na peneira N°50; em camadas de granulometria aberta, o valor mais

citado na literatura técnica é de 12% de borracha passada na peneira N°40 (ODA,

2000). Em aplicações de camada de reforço (SAMI - Stress Absorbing Membrane

Interlayer), podem ser adotados teores de até 20% de borracha passada na

peneira N°10. Em ligantes para selagem de trincas podem ser utilizados até 25%

de borracha (MORRIS e McDONALD, 1976).

O tamanho das partículas de borracha pode variar com o seu processo de

produção (tipo de equipamento, temperatura, etc). Existem dois processos para

moer a borracha: trituração à temperatura ambiente (processo mecânico) ou

processo criogênico. A trituração à temperatura ambiente consiste em uma série

de trituradores, peneiras, correias transportadoras e tambores magnéticos para

remoção do aço, se necessário, e é dividida em três tipos: granulator, crackermill,

micromill. A diferença entre os métodos que usam processo mecânico está no

tamanho das partículas: granulator produz partículas que variam de 9,5 a 2,0mm

(partículas cúbicas, uniformes e com pequena área superficial); crackermill produz

partículas que variam de 4,8 a 0,42mm (partículas irregulares e com maior área

superficial); micromill produz partículas finas que variam de 0,42 a 0,075mm. O

processo criogênico consiste na submersão da borracha de pneus em nitrogênio

líquido (-90°C a -200°C), pois abaixo de -60°C a borracha é muito frágil e pode ser

facilmente triturada em um moinho mecânico (RUTH et al., 1997; SHEN et al.,

2009).

Existem vários tipos de pneus com diferentes tipos de borracha devido a sua

aplicação em diferentes veículos (TOYO, 2007). Os mais comuns, e em maior

44

quantidade, são os pneus para automóveis, caminhões e ônibus. Um pneu é

construído, basicamente, com uma mistura de borracha natural e de elastômeros

(polímeros com propriedades físicas semelhantes às da borracha natural),

também chamados de "borrachas sintéticas". A adição de negro de fumo confere

à borracha propriedades de resistência mecânica e à ação dos raios ultravioleta,

durabilidade e desempenho. A Tabela 2.1 apresenta alguns componentes de um

tipo de borracha de pneu e suas finalidades.

Tabela 2.1. Quantidade dos componentes da borracha de pneu utilizada.

Componente % Massa Composição/Finalidade SBR 32,1 [CH2-CH=CH-CH2-ran-CH2-CH(Ph)-]n

NR 30,1 C CH3C

H2C

H

CH2

CH2

C C

CH2

H

H3C

CH2C C

H

CH2

H3C

Negro de fumo 31,0 Aumentar a resistência à abrasão, dissipar calor

Óleo modificado 1,9 Amolecer a borracha e dar trabalhabilidade / mistura de hidrocarbonetos aromáticos

Óxido de zinco 1,9 Controlar processo de vulcanização, modificar propriedades físicas da borracha

Ácido esteárico 1,2 Controlar processo de vulcanização, modificar propriedades físicas da borracha

Enxofre 1,1 Fazer a reticulação entre as cadeias poliméricas, prevenir excessivas deformações a altas temperaturas

Aceleradores 0,7 Catalisar composto organo-enxofre a vulcanização

2.2. Óleo Aromático

A interação entre a borracha e o LA se dá mediante a absorção de óleos

aromáticos do cimento asfáltico à cadeia de polímeros das borrachas natural e

sintética. Um dos elementos que pode ser empregado na produção do asfalto-

borracha é o óleo aromático, cuja função é facilitar a incorporação da borracha

moída ao LA, resultando em melhoria de qualidade e maior facilidade de

aplicação. Em altas temperaturas, a viscosidade de um LA modificado com, por

exemplo, 15% de borracha, pode aumentar até dez vezes. A adição do óleo pode

corrigir a composição química do ligante, levando a viscosidade aos níveis

aceitáveis e melhorando o desempenho do LA (HUSSEIN et al., 2005). Pode ser

45

adicionado em proporções que variam até 2,5 a 15% do percentual de LA,

dependendo da viscosidade do LA e da porcentagem de borracha (FAXINA, 2002;

AKISETTY et al., 2007).

2.3. Ligante Asfalto-Borracha

Aplicações práticas de ligantes asfálticos modificados se iniciaram em 1901,

quando a Société du Pavage en Asphalt Caoutchoute foi estabelecida na França.

A primeira estrada construída com ligante modificado por borracha ocorreu em

1902, em Cannes (ODA, 2000). Os ligantes modificados antes da Segunda

Guerra Mundial eram constituídos pela adição de borracha natural, que era o

material disponível na época. O principal objetivo em se combinar LA com

borracha (polímero) é prolongar a vida útil dos pavimentos, além de aumentar a

resistência ao acúmulo de deformação permanente a altas temperaturas e a

formação de trincas por origem térmica quando em baixas temperaturas (LU e

ISACSSON, 2001; FRANTZIS, 2003; NAVARRO et al., 2006). O uso de

modificadores para melhorar as propriedades de um ligante tem aumentado a

cada ano (SINGH et al., 2004). Destaca-se que os principais tipos de

modificadores utilizados em materiais asfálticos são os polímeros (SBR, SBS e

EVA) e a borracha de pneus descartados moída (GARCÍA-MORALES et al., 2006;

SENGOZ e ISIKYAKAR, 2008). A borracha reciclada é um dos melhores

modificadores utilizados em materiais asfálticos para pavimentação sendo

equivalente aos polímeros comerciais (ODA, 2000).

A modificação de LAs começou a ser estudada no Brasil por volta da década de

60 e 70. Em revestimentos asfálticos foram testados ligantes modificados em

vários estados brasileiros (AMARAL, 2000). As propriedades físicas e químicas do

LA são modificadas com aditivos, logo o estudo da química e da reologia destes

materiais é de importância para a previsão do desempenho desses LAs quando

aplicados nos revestimentos asfálticos (MORILHA, 2004).

46

Para consumar o sucesso da técnica, a melhora no desempenho dos pavimentos

construídos com ligantes modificados deve compensar o acréscimo nos custos

associado à incorporação dos modificadores (GARCÍA-MORALES et al., 2004;

LEE et al., 2006). A Tabela 2.2 apresenta a contribuição de vários modificadores

utilizados na modificação do LA.

Tabela 2.2. Modificadores aplicados em ligantes asfálticos (BAHIA et al., 2001).

Tipo de Modificador Classe Efeito*

DPa TFb TBTc DUd EOe

Fíler

Negro de Fumo X X Mineral: Cal Hidratada X X Cinzas X Cimento Portland X

Extensores Enxofre X X X Wood lignin X

Polímeros-Elastômeros

Estireno-butadieno (SB) X X Estireno-butadieno-estireno (SBS) X X X

Estireno-isopropeno (SIS) X Estireno-butadieno-borracha látex (SBR) X X

Policloropreno látex X X Borracha Natural X Acrilonila-butadieno-estireno (ABE) X

Polímeros-Plastômeros

Etileno-vinil-acetato (EVA) X X Monômero Etileno-propileno-dieno (MEPD) X

Etileno-acrilato (EA) X Poliisobutileno X Polietileno (alta e baixa densidade) X X

Polipropileno X Borracha de

Pneu Diferentes tamanhos, tratamentos e processos X X X

Oxidantes Compostos Manganeses X

Hidrocarbonetos

Aromáticos X Naftênicos Parafínicos X Gás óleo leve X Asfaltenos: processo com resina (ROSE) X

47

Tabela 2.2. Modificadores aplicados em ligantes asfálticos (Continuação)

Hidrocarbonetos

Asfaltenos: processo (DAS)

X

Asfaltenos: processo (DEMEX) X

Óleo de Xisto X X Asfaltos Naturais: Trindade X X X X Gilsonite X X

Antistrips

Aminas: Amidoaminas X Aminas X Poliamidas X Cal Hidratada X Organometálicos X

Fibras

Polipropileno X X X Poliéster X X Aço X X X Reinforcement X X X Natural: Celulose X Mineral X

Antioxidantes

Carbonato: Chumbo X X Zinco X X Negro de Fumo X X Sais de cálcio X Cal hidratada X X Fenóis X Aminas X X

a Deformação Permanente b Trincamento por Fadiga c Trincamento em Baixas Temperaturas d Dano por Umidade e Envelhecimento Oxidativo

O envelhecimento, como é denominado o fenômeno de comprometimento

progressivo das propriedades físicas e químicas do LA, é um processo de

natureza complexa. É influenciado basicamente pelas características químicas do

próprio ligante asfáltico, pela forma com que é manuseado e pelo nível de

intemperização ao qual está submetido no pavimento (LU e ISACSSON, 2002). O

material fica enrijecido devido a reações químicas de oxidação, polimerização e

condensação. Um fator físico para o endurecimento do LA é a perda de voláteis

(maltenos), que aumenta o teor de asfaltenos e, com isso, ocorre mudança na

morfologia estrutural (DARANGA, 2005; ROMERA et al., 2006; MOUILLET et al.,

2007). Ocorre durante a estocagem, a usinagem, o transporte, o manuseio, a

48

aplicação e a vida de serviço do LA, acarretando aumento da sua consistência

(CHÁVEZ-VALENCIA et al., 2005). Conhecer as características físicas do LA,

antes da usinagem, não é suficiente para prever as alterações do seu

comportamento ao longo de sua vida de serviço (MASTROFINI e SCARSELLA,

2000). Para isto, é necessário realizar ensaios de caracterização química e

reológica em ligantes asfálticos. Essa caracterização deve simular propriedades

semelhantes às ocorridas em campo. Com isso torna-se possível prever as

alterações que os ligantes sofrerão ao longo do tempo e, assim, selecionar o tipo

adequado de material de forma mais racional (FAXINA et al., 2004).

A borracha de pneu moído pode ser incorporada aos materiais asfálticos por meio

de dois processos: úmido e seco. No processo úmido, a borracha de pneus

descartados é incorporada ao LA antes de se adicionar o agregado (cerca de 5 a

25% do peso total de LA). Quando ocorre a adição da borracha ao LA, ocorre

uma absorção dos óleos aromáticos do LA nas cadeias poliméricas da borracha,

degradação parcial dessas cadeias e logo acontece alteração de suas

propriedades, principalmente um inchamento de suas partículas (JENSEN e

ABDELRAHMAN, 2006; LEE et al., 2008). No processo seco, a borracha de pneu,

numa granulometria maior do que no processo anterior, é misturada com o

agregado antes de se adicionar o LA. Esse processo é considerado um processo

com falha, pois não há como controlar as transformações da borracha durante a

mistura com os agregados (CHING e WING-GUN, 2007).

A habilidade da borracha em melhorar as propriedades do LA depende da

compatibilidade deste ligante com a borracha e vários outros fatores,

principalmente, quando se trabalha com o ligante modificado na mistura asfáltica.

As temperaturas de compactação e mistura são bastante alteradas, tanto pela

presença da borracha quanto pelo tipo de agregado (ÇELIK e ATIS, 2007). O tipo

e a quantidade de óleos aromáticos presentes no LA desempenham um papel

significativo na determinação desta compatibilidade e diminui a viscosidade.

Cuidado especial deve ser tomado com a temperatura da mistura do LA com a

49

borracha, pois temperaturas elevadas podem provocar o envelhecimento precoce

do LA, mudando suas características (PINHEIRO et al., 2003).

A incorporação de agentes antioxidantes e inibidores da ação de raios ultravioleta

diminuem o envelhecimento do LA, aumenta a resistência à ação química de

óleos e combustível, diminui a susceptibilidade térmica e aumenta a deformação

de tração admissível, melhorando o comportamento à fadiga (YU et al., 2007).

Destacando ainda vantagens com a diminuição de sons ocasionados pelos

veículos e o aumento da visibilidade durante precipitações (Figura 2.1),

diminuindo risco de acidentes (RPA, 2007).

Figura 2.1. Diferenças entre pavimentos com LAB e convencional (RPA, 2007).

O uso de borrachas em misturas asfálticas aumentou significativamente nos

últimos anos ao redor do mundo, especialmente nos Estados Unidos. Várias

rodovias foram analisadas e estavam em boas condições após anos em serviço

em comparação a pavimentos com ligantes asfálticos convencionais (RPA, 1999;

CHING e WING-GUN, 2007). No estado do Arizona, mais de 2.800km de rodovias

foram construídos ou restaurados utilizando ligantes modificados com borracha

50

(WAY, 2000, 2003). As Figuras 2.2 e 2.3 apresentam um estudo de trincas e

manutenção de pavimentos construídos com ligantes modificados com borracha

de pneu no referido estado.

Tempo (anos)

Figura 2.2. Percentagem de trincas durante 15 anos com LA e LAB (WAY, 2003).

Figura 2.3. Custo de manutenção do pavimento com LA e LAB (WAY, 2003).

51

No estado do Rio Grande do Sul, uma parceria envolvendo a Metrovias, a Greca

Asfaltos e a UFRGS construiu o primeiro trecho com asfalto borracha via úmida

do país. Trata-se de aproximadamente 2km (entre os quilômetros 318 e 320 da

BR 116), próximos à cidade de Guaíba em agosto de 2001. Atualmente no país,

há aproximadamente 2200km de rodovia com LAB em vários estados,

principalmente no Rio Grande do Sul, São Paulo, Rio de Janeiro e Paraná, bem

como alguns trechos experimentais no estado do Ceará e da Bahia. As

especificações da Califórnia chegam a permitir uma redução de 50% na

espessura dos revestimentos asfálticos, quando este produto é usado (HUANG et

al., 2007). Existem empresas no Brasil que analisaram custos da obra de

restauração. Pode-se considerar uma obra de 30km de extensão em que o

projeto especifica a aplicação de uma camada de CBUQ com LA 50/70 de 6cm de

espessura. Alternativamente foi simulado um revestimento com asfalto borracha

com uma redução de espessura de 25%, ou seja, 4,5cm de reforço por MORILHA

(2004). A Tabela 2.3 apresenta os valores calculados para 30km com ligante

modificado com borracha e convencional em quantidades de massa (MORILHA,

2004).

Revestimento em CBUQ com LA:

30.000m x 7,00 m x 0,06m x 2,5 t/m3 = 31.500 toneladas de CBUQ com LA

Revestimento em CBUQ com LAB:

30.000m x 7,00m x 0,045m x 2,5 t/m3 = 23.625 toneladas de CBUQ com LAB

Tabela 2.3. Avaliação de custo para o LA 50/70 e o LAB (MORILHA, 2004).

CBUQ Quantidade em tonelada

Preço Unitário em R$

Valor Total, em R$ % Prazo da

obra LA 50/70 31.500 130,22 4.101.930 - 4 meses LAB 23.625 164,16 3.878.280 -5,45 3 meses 2.2. Fundamentos de Reologia

2.2.1. Propriedades Reológicas

Os resultados de ensaios empíricos, como penetração e viscosidade, e a

caracterização reológica apresentam uma boa correlação com o desempenho do

52

LA sem modificação e/ou aditivos. Entretanto, a caracterização empírica falha

para ligantes modificados, pois existe uma série de fatores que podem interferir

nessas análises. Para esses ligantes, a reologia pode fornecer uma melhor

previsão do desempenho do ligante (VEN e JENKINS, 2003). Com a presença

dos aditivos, torna-se difícil caracterizar esses materiais apenas com ensaios

convencionais. Os estudos de reologia são importantes porque apresentam uma

melhor correlação entre o desempenho do ligante no campo com diferentes

carregamentos e em diferentes temperaturas. O LA com fíler em alguns casos

pode não apresentar influências diretamente em suas propriedades medidas com

ensaios empíricos, enquanto que com a caracterização reológica a presença de

fíler pode ser detectada rapidamente.

As medidas de viscosidade, obtidas em um viscosímetro rotacional, asseguram o

adequado bombeamento, transporte e usinagem do ligante. A viscosidade é

considerada uma propriedade reológica, pois está relacionada com a resistência

ao escoamento. A força por unidade de área (τ), denominada tensão de

cisalhamento, requerida para produzir o escoamento é proporcional ao gradiente

de velocidade denominado de taxa de cisalhamento (dγ/dt), conforme mostrado

na equação 2.1. A constante de proporcionalidade, η, é denominada de

coeficiente de viscosidade (BARNES et al., 1989).

τ = η dγ/dt (equação 2.1)

Um fluido é dito Newtoniano quando a relação entre a tensão e a taxa de

cisalhamento é linear. A viscosidade dos líquidos Newtonianos decresce com o

aumento da temperatura, aproximadamente, de acordo com a equação 2.2 de

Arrhenius, em que T é a temperatura absoluta, sendo A e B constantes

específicas do líquido (BARNES et al., 1989).

η = Ae-B/T (equação 2.2)

53

As propriedades reológicas dos ligantes asfálticos podem influenciar

significativamente no desempenho das misturas asfálticas durante o processo de

usinagem, compactação e vida em serviço (OUYANG et al., 2005; NAVARRO et

al., 2007). Devido a recentes descobertas de novas bacias petrolíferas (novos

petróleos) no Brasil, faz-se necessário um estudo dos ligantes asfálticos

produzidos nas refinarias brasileiras e um melhor entendimento da reologia

desses novos ligantes.

A teoria clássica da elasticidade define um sólido elástico como um material que

exibe tensão aplicada proporcional à deformação correspondente. No outro

extremo, existem os fluidos perfeitamente viscosos (Newtonianos), que exibem a

tensão proporcional à taxa de deformação e não à deformação (BRETAS e

D’ÁVILA, 2000). Um material viscoelástico exibe um comportamento intermediário

entre o viscoso e o elástico, bem como uma relação dependente do tempo entre a

tensão aplicada e a deformação resultante. Dentro de uma região linear de

viscosidade, a relação da tensão/deformação é influenciada somente pelo tempo,

e não pela magnitude da tensão.

O limite da linearidade dos ligantes é uma propriedade relevante para esses

materiais, principalmente se eles forem modificados por polímeros (AIREY e

RAHIMZADEH, 2005). Torna-se necessário conhecer as condições nas quais os

ligantes asfálticos se comportam como viscoelásticos lineares para que se possa

obter parâmetros como viscosidade complexa (η*), módulo complexo (G*), ângulo

de fase (δ), módulo elástico ou de armazenamento de energia (G’) e módulo

viscoso ou de dissipação de energia (G”), já que estes são definidos dentro de

uma região de viscoelasticidade linear (MARTÍNEZ-BOZA et al., 2002;

ROMOSCANU et al., 2003; GARCÍA-MORALES et al., 2004).

A viscosidade dinâmica (η’) está associada à contribuição viscosa ou dissipação

de energia em cada ciclo e a viscosidade imaginária (η”) está associada à

contribuição elástica ou ao armazenamento de energia de cada ciclo (BRETAS et

al., 2000). A viscosidade complexa (η*) pode ser representada pela equação 2.3,

54

que também apresenta sua relação com o módulo complexo e a freqüência

angular. As relações entre as viscosidades dinâmica e imaginária e os módulos

de perda e de armazenamento são apresentadas nas Equações 2.4 e 2.5.

η* = η’ – i η” = G*/ω (equação 2.3)

η’ = G’’/ω (equação 2.4)

η’’ = G’/ω (equação 2.5)

Em uma análise dinâmica mecânica, uma tensão cisalhante senoidal (τ) é

aplicada em uma amostra e a resposta é monitorada em função da freqüência. A

amplitude da tensão máxima de cisalhamento (τmax) e a da deformação máxima

(γmax) estão relacionadas pelo módulo complexo de cisalhamento, conforme a

equação 2.6 (ELIAS, 1984; BARNES, 2000).

τmax = |G*| γmax (equação 2.6)

Se uma tensão τ (t) é aplicada em um corpo, então ela é dependente do tempo de

aplicação (t) e da freqüência angular (ω), conforme a equação 2.7.

τ (t) = τosen ωt (equação 2.7)

Onde τo é a amplitude da tensão aplicada. A deformação correspondente é

apresentada na equação 2.8 para materiais com comportamento elástico ideal.

γ (t) = γosen ωt (equação 2.8)

O módulo de cisalhamento é um indicativo da rigidez do material. Ele é recíproco

à compliância complexa (J*). O módulo complexo pode ser definido pela equação

2.9. O módulo de armazenamento cisalhante ou componente elástica (G')

representa a parte de armazenamento de energia que não é perdida para se

aquecer o material e está representado na equação 2.10 (DARANGA, 2005). O

55

módulo cisalhante de dissipação de energia (G”) representa a componente

viscosa e não é recuperável (equação 2.11).

G* = G’ + iG" (equação 2.9)

G’ = |G*| cosδ (equação 2.10)

G’’ = |G*| senδ (equação 2.11)

Nem polímeros e nem ligantes asfálticos são materiais com comportamento

totalmente elástico: ambos são materiais viscoelásticos. Em alguns casos o

material é submetido a uma tensão e não tem resposta imediata. Os materiais

considerados viscoelásticos ideais dependem do ângulo de fase (Figura 2.4), que

pode assumir valor constante, conforme indicado pela equação 2.12.

γ(t) = γo sen (ωt-δ) (equação 2.12)

Figura 2.4. Representação da tensão e deformação ao longo do tempo.

Na determinação do parâmetro para controle de deformação permanente, os

pesquisadores do SHRP (1994) consideraram o fenômeno de cargas cíclicas

(Figura 2.5). A cada ciclo de carga está sendo realizado um trabalho (Wc) para

deformar a superfície asfáltica. Parte desse trabalho é recuperado e parte

56

dissipado na forma de deformação permanente e calor. A fim de minimizar as

deformações permanentes, a quantidade de trabalho dissipado durante cada ciclo

deve ser reduzida. Matematicamente, o trabalho dissipado por ciclo de

carregamento (à tensão constante) é dado pela equação 2.13.

Figura 2.5. Representação esquemática do fenômeno de cargas cíclicas obtidas no DSR (BERNUCCI et al., 2007).

Wc = πτ02 [1/(G*/senδ)] (equação 2.13)

Onde, τ0 é a tensão aplicada durante o ciclo de carregamento. Portanto, o

trabalho dissipado é inversamente proporcional a G*/senδ. Embora os dados

obtidos possam ser adquiridos usando ensaios dinâmicos-mecânicos, a seleção

dos parâmetros corretos na análise para predizer o desempenho dos ligantes

asfálticos em serviço não é imediatamente óbvia.

O trabalho realizado durante um ciclo de carregamento no revestimento asfáltico

pode ser dissipado por diferentes mecanismos: propagação de trinca, calor e fluxo

57

plástico. Todos estes mecanismos de dissipação danificam a estrutura do

pavimento, logo é necessário limitar a quantidade de energia dissipada. A

equação 2.14 apresenta o trabalho dissipado que é diretamente proporcional ao

parâmetro G*sen δ e essa análise é obtida com deformação controlada. A energia

dissipada por ciclo está limitada e esse limite está diretamente relacionado com

LA e com o parâmetro G*, pois quanto menor esse parâmetro menor consistência

é o LA. Isso permite que o revestimento asfáltico deforme sem desenvolver

tensões elevadas e com baixo valor de ângulo de fase, o que conseqüentemente

é característica de material mais elástico e habilita a estrutura do pavimento a

voltar a sua condição original sem dissipar muita energia.

Wc = π τ02 [G*senδ] (equação 2.14)

O ângulo de fase ou sua tangente (tanδ) indicam retardo e o amortecimento na

resposta do material, quando submetido a uma tensão ou deformação. Para os

materiais puramente elásticos, o ângulo de fase será zero e para materiais

puramente viscosos, o ângulo de fase será 90°. Trata-se de um parâmetro

importante para descrever as propriedades viscoelásticas de um material. As

diferentes relações descritas anteriormente, isto é, o módulo complexo (equação

2.15), módulo de perda e o ângulo da fase são ilustrados por um triângulo, como

mostrados esquematicamente na Figura 2.6. (ligante A e B) pode ser observado

que o ângulo de fase varia com o tipo de ligante asfáltico. A tangente de perda

pode ser calculada simplesmente como a tangente do ângulo de fase (equação

2.16).

G* = [(G’)2 + (G”)2]1/2 (equação 2.15)

tanδ = G" / G' (equação 2.16)

58

Figura 2.6. Relação entre módulo de cisalhamento complexo e ângulo de fase apresentados na forma de trigonometria para os ligantes A e B.

Nas temperaturas de pelo menos 20°C acima da temperatura de transição vítrea

(Tg), os parâmetros G*, G’ e G” devem relacionar-se ao fluxo sob a carga do

material submetido a um carregamento (GONZÁLEZ et al., 2002). Geralmente se

utiliza o G" para avaliar a viscosidade de fluxo de ligantes asfálticos. As medidas

no reômetro podem ser medidas no módulo de cisalhamento dinâmico (DSR) ou

em módulo de torção, esta denominada Dynamic Mechanical Analysis (DMA),

conforme apresentado na Figura 2.7 (SINGH et al., 2004). Essa torção pode ser

efetuada com ligante em forma de mastique ou com ligante asfáltico puro em

temperaturas baixas e intermediárias (no máximo 25°C).

Figura 2.7. Reômetro de cisalhamento dinâmico em módulo DSR e DMA.

δBδA

G”

A

G’

B

δ

G*

G’

G”

59

2.2.2. Curva Mestra e Diagrama de Black

O comportamento reológico dos ligantes asfálticos é muito sensível em

temperaturas altas e com isso são necessários estudos com uma variação longa

de tempo e temperatura (BALL, 2005). Os parâmetros reológicos G', G” e δ a uma

dada temperatura podem ser dispostos graficamente em uma escala logarítmica

na construção de uma curva mestra (POLACCO et al., 2003; SILVA et al., 2004).

Este procedimento também é chamado de princípio da superposição tempo-

temperatura e permite prever as características do ligante para faixas de

freqüências específicas, que são de interesse técnico, porém, experimentalmente,

difíceis de serem alcançadas (YOUSEFI et al., 2000; AIREY, 2004). A obtenção

das propriedades viscoelásticas dos materiais muito viscosos, quando submetidos

a relaxamento de tensões, pode acontecer em altos ou baixos valores de

freqüências (PARTAL et al., 1999; MASAD et al., 2007). Acompanhar as medidas

de tensão e deformação pode levar um tempo muito longo e inviabilizar o ensaio

(RUAN et al., 2003). O LA é considerado um fluido Newtoniano e

termoreologicamente simples através do princípio de superposição de tempo e

temperatura, mas essas características podem não se repetir para ligantes

modificados (PALADE et al., 2000; KRISHNAN e RAJAGOPAL, 2005).

A obtenção da curva mestra permite uma melhor avaliação das propriedades do

ligante em um ensaio de curta duração e com um melhor acompanhamento das

características reológicas. O gráfico apresentado na Figura 2.8 simula o início de

construção de uma curva mestra. O deslocamento pode ser obtido por

extrapolação através de vários modos: a partir do deslocamento dos dados

experimentais; usando a equação de Williams-Landel-Ferry (WLF) ou de

Arrhenius (MADANI e HUURMAN, 2003). A Figura 2.9 apresenta os dados de

rigidez plotados em função da freqüência em várias temperaturas trabalhadas

(VACIN, 2004), uma temperatura de referência é escolhida e todas as outras

temperaturas são transportadas horizontalmente até se ajustarem na curva de

referência. A Tabela 2.4 apresenta os tipos de ensaios que são utilizados na

construção da curva mestra e diagrama de Black. O diagrama de Black é utilizado

60

para estudar o comportamento do módulo de rigidez do ângulo de fase que é

usado para analisar a elasticidade dos materiais (ISACSSON e LU, 2001).

Figura 2.8. G* em diferentes temperaturas versus freqüência.

0123456789

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

Log ω

Log

G*

Figura 2.9. Curva mestra no domínio da freqüência.

Onde:

ffict = Freqüência lida na curva mestra (Hz)

f = Freqüência de carregamento (Hz)

C1 e C2 = Constantes empíricas

61

Tabela 2.4. Ensaios realizados em DSR para construção de curva mestra e diagrama de Black de ligante asfáltico e ligante com fíler.

Teste Temperatura Material Objetivos Ligante L/F

VD 5°C – 85°C X X Determinar limites viscoelásticos-lineares

VF 5°C – 85°C X X Coletar dados para construir curva mestra e diagrama de Black

TV 105°C, 135°C, 175°C

X

X

Caracterizar o comportamento do ligante em altas temperaturas e altas taxas de cisalhamento

Varredura de Deformação (VD); Varredura de Freqüência (VF) e Teste de Viscosidade (TV)

2.2.3. Comportamento Reológico do Ligante Asfáltico em Baixas Temperaturas

O Bending Beam Rheometer (BBR) é usado na caracterização da rigidez do

ligante à baixa temperatura (SHEN et al., 2006). Este mede a rigidez estática (S)

e o logaritmo do módulo de relaxação (m). Estas propriedades são determinadas

a partir da resposta ao carregamento estático sobre uma vigota de ligante em

baixas temperaturas; conforme esquema mostrado na Figura 2.10. A

especificação de ligante estabelece limites para “S” e “m” em função do clima

onde o ligante será usado. Ligantes que possuem baixa rigidez estática não

trincarão em clima frio. Da mesma forma, ligantes que possuam altos valores de

“m” são mais eficientes na dissipação das tensões formadas durante a contração

do ligante, quando a temperatura do pavimento cai abruptamente, minimizando a

formação de trincas e fissuras térmicas. Ligantes modificados por polímeros

tendem a exibir uma rigidez estática em baixa temperatura maior que a desejada.

Entretanto, estes podem não trincar devido à capacidade de deformar sem

romper em baixa temperatura. Desta forma, a especificação permite que o ligante

possua uma rigidez maior, desde que se comprove, através do teste de tração

direta (alongamento na ruptura), que este possui ductilidade suficiente em baixas

temperaturas.

De modo semelhante ao BBR, o teste de tração direta (Figura 2.11) avalia a

resistência à ruptura do ligante em baixa temperatura, quando atinge o máximo da

62

temperatura, ou seja, PG em baixa temperatura. Essa ruptura aumenta coma as

frações cristalizáveis ou parafinas que se precipitam à medida que a temperatura

diminui (CLAUDY et al., 1998). A presença de ceras no LA pode aumentar a

resistência ao trincamento por fadiga em baixas temperaturas, mas dependem da

quantidade de frações cristalizáveis presentes em cada LA (EDWARDS e

REDELIUS, 2003; HONG-NIN e WING-GUN, 2009; LU e REDELIUS, 2007).

Figura 2.10. Esquema do reômetro de fluência em viga.

Figura 2.11. Esquema do teste de tração direta.

63

As propriedades do LA em baixas temperaturas dependem das frações

cristalizáveis e da temperatura de transição vítrea do asfalto. A influência da

temperatura estaria na fusão das fases cristalinas e no aumento (ou formação)

das fases cristalinas quando a temperatura diminui. A questão da natureza do LA

é entendida por alguns pesquisadores como a existência entre as fases cristalinas

e amorfas do mesmo. O comportamento viscoelástico do LA, portanto, seria

influenciado pelas frações dessas diferentes fases e a tendência das fases

cristalinas de se dissolverem ou solidificarem conforme a temperatura do

pavimento aumenta ou diminui.

As frações cristalizáveis começam a se formar em torno de 80°C e se precipitam

gradualmente enquanto o ligante asfáltico é refrigerado. Conseqüentemente, pode

se previr que estas mudanças estruturais devem ter um impacto significante nas

propriedades reológicas na escala de temperatura. O comportamento reológico de

ligantes asfálticos abaixo de 60°C é influenciado pela presença de frações

cristalizáveis (Figura 2.11). Cientistas relatam que as frações cristalizáveis e a

temperatura de transição vítrea (Tg) aumentam com o tempo de condicionamento

(tempo que a amostra é exposta em baixas temperaturas) ou quando a

temperatura diminui (PLANCHEA et al., 1998). Mostram que a formação das

fases em temperaturas baixas contribui para o endurecimento isotérmico e

mudam alguns parâmetros reológicos. Eles observaram que diferentes ligantes

apresentam diferentes porcentagens de frações cristalizáveis, dependendo da

fonte de petróleo e do tipo de refino (CHÁVEZ–VALENCIA et al., 2007). Na

avaliação do SHRP, o endurecimento físico é medido pelo physical hardening

factor (PHF). Este fator considera a evolução de S com tempo de

condicionamento de 1 a 24 horas, conforme a equação 2.17.

PHF = (S24h / S1h)(m1h / m24h) (equação 3.15)

64

Figura 2.12. Comportamento reológico de ligantes asfálticos com diferentes porcentagens de frações cristalizáveis (CHÁVEZ-VALENCIA et al., 2007).

Âng

ulo

de F

ase

(°)

Âng

ulo

de F

ase

(°)

65

CAPÍTULO III. MATERIAIS E MÉTODOS 3.1. Materiais Um resumo da metodologia é apresentado na Figura 3.1. Nos experimentos foi

utilizada uma amostra comercial (LAB), e também se produziu uma amostra em

laboratório com 20% de borracha na qual foram adicionados aditivos. Os ensaios

realizados foram: reológicos, químicos, MEV e RMN.

Figura 3.1. Cronograma de atividades realizadas nesse trabalho.

3.1.1. Borracha de Pneu

A borracha utilizada nesta pesquisa é uma mistura de borracha de pneus de

caminhões e automóveis (Figura 3.2). Foi adquirida através da renovadora de

pneus Fortaleza Auto Renovadora Ltda, localizada no Km 21 da BR 116. A

borracha é proveniente de pneus recauchutados de automóveis, os quais eram

colocados em máquinas que os cortavam enquanto giravam. As raspas foram

coletadas e transportadas em sacos e posteriormente foram obtidas as

granulometrias em laboratório. Elas foram divididas em 3 tipos de borrachas com

LA BPM

LAB (20%)

REOLÓGICOS RMN

LAB (Aditivo)

MEV QUÍMICOS

LAB (Comercial)

DSR FTIR BPM LIGANTE TG DMA

66

diferentes granulometrias (BPM 1, BPM 2 e BPM 3), passando na peneira de

80mesh (0,180mm) e as duas últimas passando na peneira de 200mesh

(0,075mm). As borrachas foram coletadas no mesmo local.

Figura 3.2. Borracha triturada de renovadora de pneus.

3.1.2. Óleo Aromático

O óleo aromático utilizado nesta pesquisa foi o C698/00 fornecido pelo Centro de

Pesquisas da PETROBRAS (CENPES). Este é comercializado pela

PETROBRAS, sendo utilizado também na fabricação de borrachas (BR, 2008).

3.1.3. Ligante Asfáltico

O ligante asfáltico utilizado nesta pesquisa foi o LA com penetração 50/70,

proveniente do petróleo Fazenda Alegre (Espírito Santo), refinado na LUBNOR –

Lubrificantes e Derivados de Petróleo do Nordeste/PETROBRAS.

3.1.4. Ligantes Asfálticos Modificados

A partir do LA 50/70 referido anteriormente foi produzido um LAB no Laboratório

de Mecânica dos Pavimentos da Universidade Federal do Ceará. Foi estudado

ainda um LAB comercial produzido pelo CENPES para efeito de comparação.

67

3.2. Metodologia

Foram realizados ensaios de termogravimetria da borracha e dos ligantes

investigados. As propriedades reológicas dos ligantes asfalto-borracha foram

avaliadas por meio dos ensaios de viscosidade Brookfield e ensaios dinâmicos-

mecânicos em um DSR. As propriedades químicas foram estudadas através da

simulação de envelhecimento oxidativo em um RTFOT, seguido de caracterização

por espectroscopia na região do infravermelho e ressonância magnética nuclear.

A morfologia foi caracterizada através de microscopia eletrônica de varredura.

3.2.1. Preparação da Mistura de Ligante Asfalto-Borracha em Laboratório e em

Escala Industrial

Os materiais empregados na produção do LAB são: borracha em pó com

partículas que passam na peneira 80mesh. O LA foi aquecido e mantido sob

agitação a uma temperatura de 180°C. Adicionou-se o OA em diferentes teores

(2,5; 4,5 e 6,0%) e em seguida adicionou-se lentamente 20% de borracha para

todas as amostras. A mistura foi agitada entre 1000 e 1500 rotações por minuto

(rpm), por 45 minutos, após adição de toda a borracha (Figura 3.3). Para observar

o efeito de reações químicas entre a borracha e o ligante, a temperatura de

agitação da mistura foi mantida entre 180 e 200°C. A Figura 3.4 apresenta um

reator para produzir ligantes modificados em escala industrial. O sistema de

aquecimento é realizado através de um tanque que transfere calor e pode ter um

controle de aquecimento padronizado para todo sistema.

68

Figura 3.3. Misturador para modificação de ligantes asfálticos em laboratório.

(a)

(b)

Figura 3.4. (a) Reator para modificação de ligante asfáltico; (b) Sistema de aquecimento com óleo térmico.

69

3.3. Caracterização dos Materiais 3.3.1. Análise Termogravimétrica da Borracha A massa da amostra (em atmosfera oxidante controlada) foi registrada

continuamente em função da temperatura, à medida que a temperatura da

amostra aumenta (em geral, linearmente com o tempo) com taxa de aquecimento

de 10°C/min. O ensaio foi realizado em atmosfera oxidante e inerte. A análise

termogravimétrica está limitada a reações de decomposição, de oxidação e a

processos físicos como: vaporização, sublimação e desorção (SONIBARE et al.,

2003). Nesse ensaio foram analisados no CENPES 3 tipos de borracha (BPM 1, 2

e 3) com características diferentes.

3.3.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A morfologia da borracha foi observada por meio de um microscópico eletrônico

de varredura (MEV) da PHILIPS modelo XL30 com ampliação de até 100.000

vezes. O material em forma de pó, passando na peneira de 200mesh foi

preparado em um porta amostra e aderido a este com cola prata. A borracha foi

conduzida eletronicamente com uma fita carbono e analisada com um potencial

de 5,0 kiloeletrovolt (KeV). O baixo potencial usado para a borracha,

diferentemente do valor de 20KeV geralmente utilizado para outras amostras

como metal, foi necessário para que não ocorresse a degradação da amostra.

Utilizou-se um spot 5 e uma distância do feixe emissor de elétrons da amostra

(distância trabalho) de aproximadamente 10μm.

3.3.3. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

As amostras de LA foram analisadas por espectroscopia de RMN de 13C (GATED

inverso) e RMN de 1H em solução de clorofórmio deuterado. Os experimentos

foram realizados em um espectrômetro da marca Bruker DRX-500. 3.3.4. Reologia

O LA e LAB foram investigados em função da temperatura na faixa estabelicida

pela especificação Superpave (46 a 88°C), usando um DSR de marca TA com

70

uma freqüência de 1,591Hz (10 rad/s) e geometria de placas paralelas com

diâmetro de 25mm. Os ensaios foram realizados também em temperaturas de 25

e 45°C com obtenção dos parâmetros reológicos (G* e δ). Para a região de

viscoelasticidade linear e construção de curva mestra foram utilizadas baixas

temperaturas (-10 a 40°C) com placas paralelas com diâmetro de 8mm e

espessura da amostra de 2mm. Em altas temperaturas (40 a 85°C) foram usadas

placas paralelas com diâmetro 25mm e espessura da amostra de 1mm.

3.3.4.1. Viscosidade

O ensaio para determinar a viscosidade dos ligantes asfálticos foi realizado em

um viscosímetro rotacional da Brookfield, modelo DVII+ acoplado a um

controlador de temperatura THERMOSEL. A viscosidade é medida através do

torque necessário para rotacionar uma haste de prova (spindle) com tamanho 21

para LA e 27 para as amostras modificadas. O ensaio foi realizado segundo a

norma ASTM D4402 (1995) considerando as temperaturas de 135, 150 e 175°C e

diferentes taxas de cisalhamento (1 a 7s-1).

3.3.4.2. Viscosidade Complexa

A viscosidade complexa foi calculada com uma freqüência de 10Hz, geometria de

placas paralelas de 8mm e espessura da amostra de 2mm, utilizando-se uma

deformação constante de 0,15 e inércia do equipamento foi em média de

275g/cm2. Os ensaios foram realizados em temperaturas de 25 e 45°C. A

viscosidade complexa foi analisada nas temperaturas de 46 a 88°C com

geometria de placas paralelas com diâmetro de 25mm e 1mm de espessura.

3.3.4.3. Estabilidade à Estocagem

As amostras foram colocadas em um tubo horizontal seccionado em três

dimensões durante 24 horas e mantidas em uma temperatura de 180°C (Figura

3.5). Retirou-se a parte superior, inferior e foram realizados ensaios do

comportamento reológico dessas secções. A propriedade reológica do material foi

medida por meio do parâmetro G* da amostra contida na parte superior e inferior

do tubo com uma varredura de freqüência de 0,1 a 100 rad/s (FU et al., 2007).

71

Para observar a segregação entre o ligante e a borracha, foi calculado o índice de

estocagem através da divisão entre os valores obtidos de G* da parte inferior e da

parte superior (ISACSSON e LU, 1999; WEN et al., 2002).

Figura 3.5. Aparato utilizado na estabilidade à estocagem.

3.3.4.4. Torção em Barra (DMA)

No módulo DMA foram realizados ensaios de varredura de deformação e

varredura de freqüência para construção da curva mestra. Os LAs foram

colocados em um molde de silicone em forma de geometria retangular e com as

seguintes dimensões: 59,6mm de altura, 12,5mm de largura e 3,4mm de

espessura. A amostra foi colocada em uma geladeira a -20°C por

aproximadamente 45 minutos.

3.3.5. Análise dos Ligantes Asfálticos antes e após o Envelhecimento por

Espectroscopia na Região de Infravermelho

Os espectros de FTIR foram adquiridos através de um aparelho Fourier Transform

Infrared (FTIR) de marca Shimadzu com comprimento de onda de 800cm-1 a

4000cm-1. Os ensaios foram realizados à temperatura ambiente e utilizou-se um

acessório de reflectância total atenuada (ATR). Nessa análise se monitora as

bandas referentes aos produtos formados durante a oxidação e o aumento das

bandas referentes a alguns grupamentos envolvidos nestas reações dos LAs que

pode acontecer durante o processo de usinagem e durante a vida em serviço do

revestimento (LAMONTAGNE et al., 2001; CORTIZO et al., 2004; ISACSSON e

72

TANG, 2006). Com os espectros de infravermelho foram calculados índices

funcionais, como de carbonila e de sulfóxidos, utilizados como parâmetros de

envelhecimento do LA (DURRIEU et al., 2007). Foram calculadas as áreas

corrigidas de algumas bandas de absorção utilizando-se o programa IR Solution,

versão 1.04 (2002) do fabricante Shimadzu. Os índices foram calculados pela

razão da área da absorção do índice procurado e a área total das absorções

(equações 3.1 e 3.2). Foi considerada a absorção em 1030cm-1 para os sulfóxidos

e as absorções na faixa de 1635 a 1700cm-1, sendo representada por 1700cm-1

para as carbonilas (SILVA et al., 2004; MOUILLETE et al., 2008). A área total foi

calculada conforme apresenta a equação 3.3.

Índice de Sulfóxidos: A1030 / Σ A (equação 3.1)

Índice de Carbonilas: A1700 /Σ A (equação 3.2)

Área total: Σ A = A1700 + A1600 + A1460 + A1376 + A1030 + A864

+ A814 + A748 + A720 + A (2920, 2860) (equação 3.3)

73

CAPÍTULO IV. ANÁLISE DOS RESULTADOS

4.1. Caracterização da Borracha de Pneu Moída 4.1.1. Espectroscopia na Região do Infravermelho da Borracha

A Figura 4.1 mostra o espectro na região do infravermelho da borracha utilizada

na pesquisa, que apresenta várias bandas na região de 700 a 1100cm-1. Em

720cm-1 pode-se atribuir a deformação angular de metileno. Na região de 900cm-1

o espectro mostra deformações angulares de carbono ligado a hidrogênio (C-H).

Em 1020cm-1 aparece uma banda que pode ser referente a sulfóxido (S=O). Uma

banda em 1600cm-1 pode ser atribuída a uma deformação axial de C=S.

3500 3000 2500 2000 1500 1000

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

BPM

Abs

orbâ

ncia

Número de Onda (cm -1)

Figura 4.1. Espectro na região do infravermelho da borracha em ATR. 4.1.2. Análise Termogravimétrica

As borrachas analisadas no CENPES/PETROBRAS apresentaram características

diferentes (BPM 1, BPM 2 e BPM 3). Os plastificantes e elastômeros foram

analisados até 700°C em atmosfera inerte (N2). Negro de fumo foi observado a

uma temperatura acima de 700°C e o resíduo após 1000°C. Ambos foram

74

analisados em atmosfera oxidante (Tabela 4.1). A BPM 1 e BPM 2 foram

fracionadas em peneira de 80mesh (0,180mm) e tendo sido coletadas em

renovadora de pneus.

Tabela 4.1. Componentes químicos mais comuns em diferentes borrachas analisadas.

Composição BPM 1, 80mesh (0,180mm)

BPM 2, 200mesh (0,075mm)

BPM 3, 200mesh (0,075mm)

Plastificante (%) 1,6 1,4 1,3 Elastômero (%) 63,0 60,0 49,0 Negro de Fumo (%) 30,0 32,0 23,0 Resíduo (%) 5,4 6,6 26,7

A composição química dessas borrachas não apresentou diferenças significantes.

A BPM 2 é semelhante à BPM 3 e esta última foi fracionada em peneira de

200mesh (0,075mm). Foi observado um aumento do resíduo e diminuição de

negro de fumo utilizado para aumentar a resistência à oxidação da borracha, além

de uma pequena perda de elastômeros. Isso pode ter sido causado por

contaminação de partículas inorgânicas durante a coleta.

O termograma da BPM 3 (Figura 4.2) foi realizado no Departamento de Química

Orgânica e Inorgânica da Universidade Federal do Ceará. Observou-se que em

atmosfera inerte a degradação da borracha ocorre em aproximadamente 500°C e

teve um resíduo de aproximadamente 42% em 450°C. Em atmosfera oxidante

pode ser observado um pequeno resíduo. Pode-se atribuir isso a reações

químicas ocorridas durante o aquecimento da amostra.

75

0 200 400 600 8000

20

40

60

80

100

Mas

sa R

esid

ual (

%)

Temperatura (ºC)

BPM 3 Atmosfera Oxidante BPM 3 Atmosfera Inerte

Figura 4.2. Termograma da borracha utilizada em atmosfera oxidante e inerte.

4.1.3. Microscopia Eletrônica de Varredura

As imagens apresentadas na Figura 4.3, realizadas no Laboratório de

Caracterização de Materiais (LACAM) da Universidade Federal do Ceará

representam a morfologia da BPM 3 em diferentes ampliações. A imagem (A) é

uma visão global de uma amostra de borracha com ampliação de 250 vezes.

Observa-se que as partículas da borracha não apresentam uniformidade. A

textura dos fragmentos da borracha também é diversificada, provavelmente,

devido à diferença de formação destes fragmentos (índice de forma). Na imagem

(B), ampliada em 2000 vezes, pode ser observada a textura para um dos

fragmentos da amostra. Essa imagem apresenta um formato rugoso que pode ser

identificado como os poros presentes na borracha de pneus. Estes poros podem

ser observados com maior facilidade na imagem (C) que possui uma ampliação

de 3000 vezes. A porosidade da borracha é um dos fatores causadores do

aumento da viscosidade dos ligantes asfálticos modificados com borracha. Os

óleos aromáticos presentes (frações leves) no ligante entram nos poros da

borracha, promovendo uma dilatação das cadeias poliméricas. A imagem (D)

apresenta uma ampliação de 5000 vezes e pode-se identificar poros com

tamanhos diversos. A superfície de contato presente nesse fragmento da

76

borracha não é uniforme, fato que também pode interferir na viscosidade do

material.

Figura 4.3. Imagem em MEV da borracha utilizada. (A) Ampliação de 250x. (B) Ampliação de 2000x. (C) Ampliação de 3000x. (D) Ampliação de 5000x.

4.2. Caracterização do Óleo Aromático

4.2.1. Espectroscopia na Região do Infravermelho

A Figura 4.4 representa o espectro de FTIR do OA. O espectro de FTIR

apresentou bandas na região de 700 a 900cm-1 referente a cadeias aromáticas e,

em 1400 a 1490cm-1, observa-se deformação axial das ligações carbono -

carbono (C-C) do anel aromático. Em 1600cm-1 o espectro de FTIR apresenta

77

uma banda fraca que pode ser atribuída à deformação axial de C=C do anel

aromático.

4000 3000 2000 1000

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Cad

eias

Aro

mát

icas

Abso

rbân

cia

Número de Onda (cm)-1

Óleo Aromático

Figura 4.4. Espectro na região do infravermelho do OA.

4.3. Caracterização do Ligante Asfáltico

4.3.1. Espectroscopia na Região do Infravermelho

O espectro de FTIR do LA apresenta bandas estruturais de sulfóxidos (S=O),

radicais (CH2, CH3) e carbonilas (C=O), sendo que as bandas de carbonilas e

sulfóxidos são parâmetros utilizados na verificação do envelhecimento oxidativo

de ligantes asfálticos. A análise espectrométrica do LA foi realizada como uma

ferramenta na identificação dos principais grupos constituintes discutidos na

literatura (LAMONTAGNE et al., 2001; OUYANG et al., 2006). A Figura 4.5

apresenta o espectro de infravermelho do LA com algumas atribuições das

bandas de absorção mais importantes sintetizadas na Tabela 4.2. No espectro do

LA percebe-se a presença de água nessa amostra na região de 3400cm-1 ou

grupos OH.

78

3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0

0 ,0

0 ,5

1 ,0

1 ,5

2 ,0{

δs (C

H) 3

ν C

=C

Abso

rbân

cia

N úm e ro d e O nd a (cm ) -1

L A 5 0 /7 0

ν S=

O

δas

CH

2,CH

3

CH

aro

Figura 4.5. Os espectros na região do infravermelho de LA, destacando a região de aromáticos em 800 cm-1 e carbonilas em 1700cm-1. As principais absorções dos grupos presentes no ligante asfáltico são

semelhantes às de outros ligantes asfálticos apresentados na literatura

(DURRIEU et al., 2007). Foram observadas as bandas representativas dos grupos

alifáticos, aromáticos e a presença de heteroátomos, condizentes com a

composição esperada para o LA.

79

Tabela 4.2. Atribuições das bandas apresentadas nos espectros FTIR do LA.

Principais bandas do LA Número de onda (cm-1) Atribuições do LA (cm-1)

δr (CH2)n, n > 4 722 724

δC-H em aromáticos substituídos 746, 814 e 874 743, 810 e 868

ν S=O 1030 1032

ν SO2 1310 1310

δsim CH3 1376 1374

δass CH2 , CH3 1460 1460

ν C=C 1600 1609

ν C=O 1700 1703

ν C-H (CH2) 2860 2851

ν C-H (CH3) 2920 2924

ν O-H 3450 3455

4.3.2. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear

O LA foi analisado por RMN de 1H e 13C. Os espectros de 1H e 13C são

apresentados nas Figuras 4.6 e 4.7, respectivamente. Nos espectros de 13C

(Figura 4.7) do ligante asfáltico, a região entre 5 e 50ppm foi definida como a

região alifática dos espectros de 13C e a região aromática de 115 a 135ppm

(JENNINGS e PRIBANIC, 1993; MICHON et al., 1997). A região aromática

apresentou picos sobrepostos formando uma banda alargada e mal definida. Um

pico a aproximadamente 77ppm foi atribuído ao clorofórmio que foi utilizado na

preparação das amostras. A região alifática apresentou-se melhor definida e as

atribuições dos picos dessa região estão apresentadas na Tabela 4.3.

80

Figura 4.6. Espectro de RMN de 1H do LA.

Figura 4.7. Espectro RMN de 13C do LA.

81

As atribuições do espectro de 1H são apresentadas na Tabela 4.4. O espectro foi

dividido em regiões alifáticas e aromáticas para análise da proporção relativa dos

componentes. No espectro de próton, a região de 0 a 4ppm foi atribuída a próton

de natureza alifática e a região de 6 a 8ppm a prótons de natureza aromática

(JENNINGS e PRIBANIC, 1993; SHAKIRULLAH et al., 2006). Na avaliação

realizada, foi possível observar as características estruturais relativas a

compostos naftênicos, aromáticos e saturados.

Utilizou-se a técnica de GATED inverso 13C para o cálculo de parâmetros de

porcentagem de carbono aromático e de carbono alifático do LA. Os resultados

foram 18,78% de carbono aromático e 81,22% de carbono alifático. Este cálculo

tem a sua importância quando se deseja fazer uma distinção entre os tipos de

asfalto existentes, considerando que a proporção relativa de componentes

aromáticos é importante para caracterizar o tipo de ligante e o seu desempenho

na pavimentação. Sabe-se que os componentes aromáticos contribuem para a

melhoria das propriedades físicas do ligante. Na presença de quantidades

suficientes de resinas e aromáticos, os ligantes asfálticos exibem características

de fluido Newtoniano e seriam menos consistentes. Se a razão aromáticos/resinas

não é suficiente para pepitizar as micelas, os asfaltenos podem associar-se e

nesse caso os ligantes seriam mais consistentes.

82

Tabela 4.3. Atribuições dos picos do espectro RMN de 13C do LA.

Deslocamento (ppm) Estrutura Atribuição (ppm)

37,4

37,35

30

29,90

29,7

29,60

24,5 – 24,9

e CH2-

24,73

22,7

22,88

19,7

19,80

14

14,30

83

Tabela 4.4. Atribuições dos picos do espectro RMN de 1H do LA. Faixa (ppm) Descrição Atribuições do LA (ppm)

0 – 1 Qualquer CH3, exceto α ou β aromáticos e CH2 em cicloalcanos

0,80 – 0,92

1,25 CH2 em cadeia longa 1,26

1 – 2 CH2 e CH que não seja α aromático e CH3 β aromáticos 1,12

1,5 – 2,0 CH2 β aromáticos e de CH em hidroaromáticos 1,71

2 H aromático (H benzílicos) e outros H alifáticos 2,01

As análises dos espectros de FTIR e de RMN são importantes no monitoramento

das alterações químicas e físicas do ligante ao longo da vida útil do pavimento e

durante o seu processo de envelhecimento (NICKZE et al., 2007).

4.3.3. Análise Termogravimétrica do Ligante Asfáltico

Em atmosfera oxidativa, o LA apresentou 4 eventos térmicos (Figura 4.8). Os dois

primeiros eventos podem ser associados a decomposição dos componentes da

fase maltênica do ligante e os dois últimos eventos a decomposição dos

asfaltenos (LUCENA et al., 2004). O LA apresentou apenas um evento de

decomposição em atmosfera inerte.

As temperaturas de decomposição do ligante obtidas a partir do cálculo da

primeira derivada e também o valor da percentagem de resíduos obtido no final

do ensaio a temperatura aproximada de 700 °C, são apresentados na Tabela 4.5.

84

Figura 4.8. Curvas termogravimétricas do LA em ar e N2.

Tabela 4.5. Dados extraídos das curvas termogravimétricas do LA em ar e N2. Eventos (Td

* em ar) °C Resíduo em ar, % a 700 °C

Td* em N2, °C

Evento Resíduo em N2, % a 700 °C

1° 2° 3° 4° 1,1 472 13 391 420 453 547 A temperatura de decomposição máxima (Td

*) foi calculada pela 1ª derivada das

curvas termogravimétricas. A complexa variedade de compostos insaturados

presentes no LA, altamente reativos frente ao oxigênio, é responsável pelo

comportamento diferenciado do ligante frente à decomposição térmica na

presença do oxigênio. Essa alta reatividade do LA como o oxigênio pode interferir

no envelhecimento oxidativo desse material.

4.3.4. Região de Viscoelasticidade Linear para o Ligante Asfáltico

A Figura 4.9 apresenta a componente elástica versus a deformação do ligante

original a uma temperatura de 25°C. Pode-se observar que o LA suportou a uma

0 100 200 300 400 500 600 700 8000

20

40

60

80

100

Asfaltenos

MaltenosM

assa

resi

dual

(%)

Temperatura (°C)

LA em ar LA em N2

85

deformação de aproximadamente 0,35%, ou seja, a partir desse valor observa-se

uma diminuição dos valores do módulo elástico (G’). Logo esse foi um parâmetro

utilizado para o estudo de vida de fadiga realizado no presente trabalho. Utilizou-

se uma deformação controlada de 0,15% para todas as amostras originais e

modificadas, pois a deformação máxima suportada pelo LA foi de 0,35%.

0,01 0,1 1

107

108

109

1010

1011

1012

LA

G' (

Pa)

Deformação (%) Figura 4.9. Componente elástica versus deformação do LA a 25°C.

4.4. Caracterização do Ligante Asfalto-Borracha Preparado em Laboratório 4.4.1. Análise Termogravimétrica do Ligante Asfalto-Borracha

Observou-se um aumento do teor de resíduo proporcional a adição de borracha

para os ligantes asfálticos modificados em atmosfera oxidante. A presença da

borracha induz a diminuição de voláteis. Isso pode ser atribuído a componentes

inorgânicos da borracha (Figura 4.10). Foi observada uma variação na

temperatura de decomposição dos ligantes asfálticos modificados. A presença do

OA diminui a temperatura de decomposição do LAB, sendo que essa diminuição

deve ser atribuída à decomposição do óleo. Observou-se uma maior reatividade

dos produtos de decomposição com oxigênio do ligante asfáltico.

86

0 200 400 600 8000

20

40

60

80

100

Mas

sa re

sidu

al (%

)

Temperatura (°C)

LA LAB LAB 4,5% OA

Figura 4.10. Termograma do LA e LAB.

4.4.2. Estudo de Envelhecimento Oxidativo e Caracterização Estrutural

A Tabela 4.6 apresenta os índices de sulfóxidos e carbonilas dos ligantes antes e

após o envelhecimento (LA e LA85). Observa-se que as carbonilas foram

reduzidas para os ligantes modificados e o índice de sulfóxidos apresentou um

aumento que pode ser atribuído à presença do enxofre na borracha.

Tabela 4.6. Índice de carbonila e sulfóxido para o LA e LAB com óleo aromático antes após o envelhecimento durante 85 minutos.

Amostra LA LA85 LAB LAB85 LAB4,5% LAB4,5%85Índice de carbonila 0,002 0,004 0,002 0,009 0,058 0,010

Índice de sulfóxido 0,010 0,010 0,043 0,027 0,085 0,018

Deve-se destacar que o envelhecimento dos ligantes durante a vida em serviço

também pode ser afetado por variáveis associadas à mistura, tais como o tipo de

mistura, a permeabilidade da mistura em função da volumetria (volume de vazios)

e propriedades dos agregados, dentre outras. O ensaio de envelhecimento em

longo prazo em vaso pressurizado permite uma avaliação da resistência relativa

87

de diferentes ligantes à oxidação, sob temperaturas selecionadas, não levando

em conta, porém, os fatores associados à mistura.

A Figura 4.11 apresenta os espectros de FTIR das amostras estudadas (LA e

LAB) após o envelhecimento oxidativo. Observou-se uma maior intensidade das

bandas referentes à carbonilas (C=O) durante o processo de oxidação para o LA

na região de 1600 a 1700cm-1. O aparecimento de novas bandas em

aproximadamente 950, 1160, 1650 e em 1740cm-1, podem ser referentes a

reações químicas entre o LA e componentes químicos da borracha. As regiões de

950 e 1160cm-1 podem ser atribuídas a deformações axiais entre carbonos da

borracha ou do LA com o enxofre proveniente dos grupamentos sulfóxidos (S=O),

formando compostos tiocarbonilados (C=S) e em 1650cm-1 pode ser atribuído a

carbonila de aldeído.

A BMP 3 utilizada nesse trabalho atuou como um antioxidante no envelhecimento

do LA durante o processo de usinagem. Após o envelhecimento no RTFOT, o LA

apresentou uma maior degradação, sendo que os ligantes asfálticos modificados

por borracha apresentaram uma maior resistência ao envelhecimento em curto

prazo. A presença de plastificantes, negro de fumo e elastômeros na borracha,

analisados através da termogravimetria, pode influenciar nas propriedades

químicas e reológicas do LA, lembrando que o negro de fumo é um componente

químico utilizado na borracha para aumentar a resistência à oxidação. A Figura

4.12 apresenta os espectros de FTIR das amostras LA e LAB 4,5% de OA. A

Adição do OA para melhorar a trabalhabilidade do material, alterou o processo de

envelhecimento durante a usinagem. O desaparecimento de bandas em 1160 e

1650cm-1 pode evidenciar ocorrência de reação química do OA com o LAB. A

quantidade de sulfóxidos diminui com a presença do AO, o que pode ser

observado pela diminuição na intensidade das bandas referentes a oxidação.

88

2000 1800 1600 1400 1200 1000 8000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Abs

orbâ

ncia

Número de Onda (cm-1)

LAB 20% Após RTFOT LA após RTFOT

Figura 4.11. Espectro na região do infravermelho do LA e LAB.

2000 1800 1600 1400 1200 1000 8000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Abs

orbâ

ncia


LAB 20% 4,5% OA após RTFOT LA após RTFOT

Figura 4.12. Espectro na região do infravermelho do LA e LAB 4,5%.

89

A simulação de envelhecimento a longo prazo está representada nas Figuras

4.13, 4.14 e 4.15. A Figura 4.13 apresenta o espectro de FTIR, onde o LAB possui

bandas referentes a grupamentos aromáticos na região de 750 a 900cm-1

menores que as bandas do LA. Estas frações são perdidas durante o processo de

usinagem e devido a oxidação que ocorre ao longo da vida de serviço do

pavimento. Outras são absorvidas pelas cadeias políméricas da borracha durante

a produção do LAB. A região de sulfóxidos (1020cm-1) não sofreu nenhuma

alteração e a região de carbonilas apresentou uma menor intensidade das bandas

para o LAB.

A Figura 4.14 apresenta os espectros do LA e LAB com 4,5% de OA após PAV. A

região de bandas características de frações dos aromáticos (700 a 900cm-1) do

LAB foi recomposta parcialmente em função da composição do OA. As

intensidade das bandas relacionadas a sulfóxidos aumentaram, pois o óleo pode

possuir um pouco desses componentes e as intensidades das bandas

relacionadas às carbonilas permanecem menores para o LAB. A diferença entre o

LAB e o LAB com o óleo está representada na Figura 4.15. A região de carbonilas

(1600 a 1750cm-1) não teve alterações com a presença do óleo. Nessa região as

bandas foram praticamente iguais para os dois ligantes apresentados.

2 0 0 0 1 8 0 0 1 6 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0

0 ,0

0 ,5

1 ,0

1 ,5

2 ,0

Abs

orbâ

ncia

N ú m e ro d e O n d a (c m -1)

L A a p ó s P A V L A B a p ó s P A V

Figura 4.13. Espectro na região de infravermelho do LA e LAB após PAV.

90

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

1200 1100 1000 900 800 700

0,0

0,5

Abso

rbân

cia


LA após PAV LAB 4,5% OA após PAV

Abs

orbâ

ncia

Núm ero de Onda (cm -1)

LA após PAV LAB 4,5% OA após PAV

Figura 4.14. Espectro na região do infravermelho de LA e LAB com 4,5% de óleo após PAV.

2 0 0 0 1 8 0 0 1 6 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0

0 ,0

0 ,5

1 ,0

1 ,5

2 ,0

1 20 0 1 10 0 10 00 900 800 7 00

0 ,0

0 ,5

Abso

rbân

cia

N ú m ero d e O n da (c m -1)

L A B a pó s P AV L A B 4 ,5% O A a pó s PA V

Abso

rbân

cia

N ú m e ro d e O n d a (c m -1)

L A B a p ó s P A V L A B 4 ,5 % O A a p ó s P A V

Figura 4.15. Espectro na região do infravermelho de LAB e LAB com 4,5% de óleo após PAV.

91

4.4.3 Caracterização Reológica

4.4.3.1. Viscosidade Brookfield

A viscosidade Brookfield foi utilizada para avaliar a trabalhabilidade dos ligantes

asfálticos sob temperaturas elevadas. A Figura 4.16 apresenta os resultados de

viscosidade das amostras de LAB com diferentes teores de OA, medidas a

temperatura de 150°C. Observou-se que a adição da borracha alterou o

comportamento do ligante, que apresentou características de fluido não

Newtoniano, diferente do comportamento Newtoniano apresentado pelo ligante

puro. O comportamento pseudoplástico, ou seja, quando a viscosidade diminui

com a taxa de cisalhamento foi observado no ligante modificado mesmo na

presença do OA e parece ser mais evidente quando são aplicadas taxas de

cisalhamento inferiores. Essas características, em relação ao comportamento de

fluxo dos ligantes modificados, devem ser consideradas. Os parâmetros como

temperatura de compactação e usinagem podem ser utilizados erroneamente

quando se considera o comportamento de fluido Newtoniano, característica que

possuem os ligantes asfálticos não modificados. Portanto, entende-se que é

importante estabelecer critérios entre comportamento do fluido e bombeamento

durante aplicação, principalmente, quando está trabalhando com ligantes

modificados que algumas de suas propriedades podem ser alteradas. O uso de

aditivos em ligantes modificados tem sido bastante utilizado para melhorar a

viscosidade e o comportamento desses ligantes (AKISETTY et al., 2007).

92

1 2 3 4 50

50

100

150

200

4000

8000

12000

16000

20000

24000

28000

Vis

cosi

dade

(cP

)

Taxa de Cisalhamento (1/s)

LA LAB LAB 2,5% OA LAB 4,5% OA

Figura 4.16. Viscosidade a 150°C para os LA e LABs versus taxa de cisalhamento.

A Figura 4.17 apresenta os resultados de viscosidade das amostras de LA e de

LABs medidas a temperatura de 135°C e diferentes teores de borracha (5; 10 e

15%). Observou-se que o teor de borracha é o que mais influencia na viscosidade

do LAB, ocorrendo um aumento da viscosidade com o aumento do teor de

borracha. Atribui-se esse aumento à absorção dos óleos aromáticos do LA nas

cadeias poliméricas da borracha e a presença de elastômeros.

A Tabela 4.7 apresenta o efeito do OA nos ligantes modificados pela borracha. A

adição de OA em todos os teores (2,5; 4,5 e 6%) diminuiu a viscosidade do LA

modificado com 20% de borracha. Os ligantes com outros teores de borracha não

foram estudados com o óleo aromático, pois as viscosidades estão dentro da

especificação do LAB.

93

Figura 4.17. Efeito do teor de borracha na viscosidade do LA a 135°C.

Tabela 4.7. Viscosidade (cP) do LA e LAB com 20% de borracha em diferentes teores de OA nas temperaturas 135, 150 e 175°C. Temperatura (°C) 135 150 175 Viscosidade (cP) do LA 485 235 88 Viscosidade (cP) do LAB 47.016 14.844 6.229 Viscosidade (cP) do LAB com 2,5% OA 27.989 11.554 5.233 Viscosidade (cP) do LAB com 4,5% OA 21.650 9.325 3.937 Viscosidade (cP) do LAB com 6,0% OA 20.483 9.196 3.365

4.4.3.2. Ensaios Dinâmicos-Mecânicos

O efeito da borracha e do óleo nos parâmetros reológicos (G* e δ) pode ser

observado nas Figura 4.18a e 4.18b. Esses aditivos influenciaram no

desempenho do ligante modificado. Pode ser observado que a presença da

borracha tende a diminuir o ângulo de fase em todas as temperaturas estudadas.

A borracha aumentou o desempenho do ligante à medida que a temperatura

aumenta. Percebe-se que o módulo complexo (G*) do ligante sem borracha tende

a valores muito baixos. A quantidade de OA também influencia nos parâmetros

reológicos. Observou-se nas amostras que continham óleo em temperaturas mais

baixas (maior valor de módulo complexo), que não ocorreram mudanças

LAB15LAB10LAB5LA

500

1000

1500

2000

Vis

cosi

dade

(cP)

Borracha (%)

LA LAB(5%) LAB(10%) LAB(15%)

94

significativas em seus valores de G* e o material tem um comportamento mais

elástico (δ = 45°). Em temperaturas mais elevadas, na amostra com 2,5% de óleo,

percebe-se pequenas variações nos valores de ângulo de fase. Isso pode ocorrer

devido à possibilidade de formação de uma rede contínua elástica entre o ligante,

a borracha e o óleo. Esse óleo é utilizado na fabricação da borracha, então é

possível que possa ocorrer alguma reação química à medida que se aumenta a

temperatura. A presença de frações cristalizáveis pode aparecer mais

rapidamente para os ligantes modificados e com isso elas alteram também os

parâmetros reológicos. A temperatura inicial desse ensaio foi de 46°C. As frações

cristalizáveis começam a aparecer a partir de 80°C e em torno de 60°C interferem

nas propriedades reológicas. É possível a presença de algumas frações

cristalizáveis no ligante modificado, pois o ângulo de fase é praticamente

invariável.

45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

103

104

105

G* (

Pa)

δ (°)

LA LAB LAB 2,5% LAB 4,5%

(a)

95

45 50 55 60 65

104

105

G*

(Pa)

δ (°)

LAB LAB 2,5% LAB 4,5%

(b)

Figura 4.18. Diagramas de Black: (a) LA e LABs; (b) LABs.

A Figura 4.19 apresenta os valores da viscosidade complexa (η*) e do módulo

complexo (G*) em função da temperatura para o LA e para o LAB. Nessa figura

pode ser observado um aumento da viscosidade do LA com a presença da

borracha. Essa característica revela maior elasticidade no ligante modificado,

certamente, devido à presença do componente polimérico adicionado. O

parâmetro G* aumenta à medida que a η* aumenta, sendo que o ângulo de fase

(δ) diminui evidenciando um material mais elástico. Os resultados mostram que o

LA com 20% de borracha pode melhorar o desempenho dos pavimentos, pois a

η* está diretamente relacionada com o G* em temperaturas altas. A viscosidade

mais elevada dos ligantes modificados pode influenciar na resistência à

deformação permanente dos revestimentos, visto que estes podem suportar

temperaturas mais elevadas. A presença do OA (Figuras 4.20 e 4.21), adicionado

para corrigir os altos valores de viscosidade, não teve importância significativa no

G* das amostras. Na Figura 4.21, observam-se menores valores de viscosidade

96

para o LAB com 4,5% de óleo, até próximo de 60°C. Acima de 60°C o LAB

apresentou melhor desempenho em relação ao LA. Esta característica é

importante para países com clima tropical, como o Brasil.

A Figura 4.22 apresenta valores de ângulo de fase em função da temperatura.

Essas medidas são geralmente dependentes da estrutura química do material.

Pode se perceber que a resposta elástica do material é melhorada em toda

extensão da temperatura com a borracha. A presença do óleo não alterou

significativamente o desempenho do material. Na região de altas temperaturas,

observa-se uma maior diferença nos valores de ângulo de fase. A presença de

2,5% OA demonstra uma maior habilidade entre os componentes formando uma

rede contínua elástica que indica uma melhor compatibilidade entre os

componentes.

40 50 60 70 80 90 100

102

103

104

105

n*, G

* (P

a.s,

Pa)

Temperatura (°C)

G* LA G* LAB η* LA η* LAB

Figura 4.19. Parâmetros η* e G* em função da temperatura para o LA e LAB.

97

40 50 60 70 80 90 100

102

103

104

105

n*, G

* (P

a.s,

Pa)

Temperatura (°C)

G* LA G* LAB2,5% OE η* LA η* LAB2,5% OE

Figura 4.20. Parâmetros η* e G* em função da temperatura para o LA e LAB 2,5% OA.

40 50 60 70 80 90 100

102

103

104

105

n*, G

* (P

a.s,

Pa)

Tem peratura (°C)

G* LA G * LAB4,5% OE η* LA η* LAB4,5% OE

Figura 4.21. Parâmetros η* e G* em função da temperatura para o LA e LAB com 4,5% OA.

98

40 50 60 70 80 90

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

δ (°

)

Temperatura (°C)


Figura 4.22. Ângulo de fase em função da temperatura para o LA e LAB com 4,5% OA.

As Figuras 4.23 e 4.24 apresentam o comportamento da η* em função do tempo

nas temperaturas de 25°C e 45°C, respectivamente. Com o aumento do teor de

óleo, observou-se uma discreta diminuição dos valores de viscosidade. Na Figura

4.23 observa-se para o LA uma maior viscosidade, porém mais instável e sendo

mais propício a deformações. A Figura 4.24 apresenta valores de viscosidade

semelhantes para os LABs em uma temperatura constante de 45°C, com exceção

do LAB com 4,5% de OA que apresentou viscosidade menor em relação aos

demais.

99

0 100 200 300 400 500 600 700

104

105

106n*

(Pa.

s)

Tempo (s)


Figura 4.23. Parâmetro η* em função do tempo para o LA e LABs a 25°C.

0 100 200 300 400 500 600 700

104

n* (P

a.s)

Tempo (s)


Figura 4.24. Parâmetro η* em função do tempo para o LA e LABs a 45°C.

100

Os resultados indicaram um siginificante decréscimo nos valores do parâmetro de

fadiga dos ligantes asfálticos (G*senδ) em temperaturas de 25 e 45°C,

considerando uma deformação controlada de 0,15% para amostras puras e

modificadas (Tabela 4.8). A adição da borracha melhorou a vida de fadiga dos

ligantes asfálticos nas temperaturas estudadas. As amostras contendo OA

apresentaram menores valores de G*senδ. Essas amostras são consideradas

mais resistentes a trincas por fadiga. Na temperatura de 25°C, à medida que se

aumentou a porcentagem de óleo, observou-se uma diminuição do parâmetro

G*senδ das amostras produzidas em laboratório, ou seja, as amostras

modificadas ficaram mais resistentes a trincamentos por fadiga. A 45°C, a

resistência a fadiga foi maior para o LAB com 4,5% de óleo, o que pode ser

atribuído a alguma interferência do LAB e do OA com o aumento da temperatura.

O módulo complexo a 45°C apresentou maiores valores em relação ao LA,

observando-se o inverso para o ângulo de fase, que apresentou menores valores.

Isso indica um material mais rígido e mais elástico que quando na mistura

asfáltica pode fornecer maior flexibilidade aos revestimentos asfálticos.

Tabela 4.8. Vida de fadiga dos ligantes asfálticos (original e modificados) com diferentes teores de óleo aromático.

Amostras LA LAB LAB 2,5% LAB 4,5% LAB 6,0% G*senδ à 25°C (kPa) 12056 2548 2221 1575 1158

G*senδ à 45°C (kPa) 942 573 632 193 248

G* à 25°C (Pa) 4,9917E+6 3,5379E+6 3,1130E+6 2,0508E+6 1,5294E+6 G* à 45°C (Pa) 1,0827E+6 7,8171E+6 8,3218E+5 2,3284E+6 3,2391E+5 δ a 25°C 50 46 45 50 49 δ a 45°C 60 47 49 56 50

As Figuras 4.25 e 4.26 apresentam os resultados de resistência a deformação

com G* em função do tempo dos ligantes asfálticos e modificados com borracha.

Pode ser observado que a uma temperatura de 25°C, todos os ligantes

modificados apresentaram G* constante com uma deformação de 0,15 em

aproximadamente 900 segundos. O LA apresentou um G* maior que as demais

amostras, mas suporta pouco tempo de cisalhamento. Verificou-se que a essa

101

temperatura o LA suportou um cisalhamento maior em relação a 45°C, mas todas

as amostras modificadas mantiveram o G* constante ao tempo, mesmo após a

1000 segundos.

1 0 2 1 0 3

1 0 6

1 0 7

G*

(Pa)

T e m p o (s )

L A L A B L A B 2 .5 % O A L A B 4 .5 % O A L A B 6 .0 % O A

Figura 4.25. Parâmetro G* em função do tempo para o LA e LABs a 25°C.

10 2 10 3 10 4

10 6

10 7

G*

(Pa)

T em po (s )

LA LA B LA 2 .5% O A LA B 4 .5% O A LA B 6 .0% O A

Figura 4.26. Parâmetro G* em função do tempo para o LA e LABs a 45°C.

A Tabela 4.9 apresenta os valores dos parâmetros reológicos. Pode se observar

que os valores de módulo aumentam com a presença da borracha. O grau de

desempenho é maior que 88ºC para todas as amostras modificadas. O ângulo de

fase diminui em altas temperaturas, pois o material se torna 50% mais elástico

102

com a presença da borracha e OA. O parâmetro G*/senδ relativo à deformação

permanente, foi colhido na temperatura de 64 e 70ºC, estabelecida pela

especificação Superpave e observaram-se valores bem maiores em relação ao

LA. Isso aponta que nessas temperaturas esse ligante pode ser indicado, pois

apresentou um bom desempenho.

Tabela 4.9. Parâmetros reológicos de amostras produzidas em laboratório. Ensaios LA 50-70 LAB LAB 2,5 LAB 4,5 LAB 6,0

G* (Pa) 1.088 7.349 6.391 1.998 4.172 T (°C) [G*/senδ ≥ 1,0 kPa] 82 > 88 > 88 >88 >88 Ângulo de fase (δ) 86 50 48 59 54 G*/senδ a 64°C (kPa) 8.159 44.431 35.024 13.321 23.325 G*/senδ a 70°C (kPa) 3.999 29.163 23.903 8.603 15.437

4.4.3.3. Estabilidade à Estocagem

A Figura 4.27 apresenta a diferença entre os módulos complexos das secções

inferiores (Fundo) e superiores (Topo) do LAB 4,5%. Observa-se que a diferença

entre os valores de G* é pequena, indicando assim menor índice de separação

entre a borracha e o ligante. Os valores não se alteraram com o aumento da

freqüência, tendo uma média de 1,0868, exceto para a freqüência de 0,1Hz que

foi de 1,5081. O comportamento elástico e viscoso das fases do LAB foi

observado após estocagem. Na região do topo e em baixas freqüências podem

ser observados valores de δ próximo a 80°. Isso indica um material com

comportamento viscoso e menos elástico. Em freqüências mais elevadas,

observou-se valores constantes dos valores de ângulo de fase em

aproximadamente 70°. Na parte inferior e em baixas freqüências podem ser

observados valores elevados de δ, mas na sua maior parte existe uma

predominância de valores abaixo de 70°.

103

1 10 100102

103

104

δ (°)G

* (P

a)

Freqüência (rad/s)

G*LAB 4,5% G*LAB 4,5% Topo G*LAB 4,5% Fundo

40

50

60

70

80

90

100

δ LAB Fundo δ LAB Topo δ LAB

Figura 4.27. G* e δ versus freqüência a 80°C do LAB 4,5%.

4.4.3.4. Região de Viscoelasticidade Linear para LA e LAB em Temperaturas

Baixas e Intermediárias

A maioria dos materiais não apresenta comportamento puramente viscoso ou

elástico. O comportamento depende da temperatura e apresenta ambas as

características, sendo denominados de viscoelásticos. O tempo de aplicação de

carga e a temperatura é que determinam a predominância de comportamento

elástico ou viscoso. A partir das Figuras 4.28 e 4.29 pode-se definir a região de

viscoelasticidade linear do LA e LAB em uma temperatura de 20°C. Pode se

observar que os ligantes modificados apresentaram um comportamento elástico

(G’) superior ao LA e uma resistência à deformação estável. Na Figura 4.28 pode

ser observado que a presença do óleo aromático influenciou nas propriedades do

ligante modificado, pois o ponto de deformação crítica para os ligantes com óleo

foi superior ao LA e LAB sem o óleo. Algum tipo de interação pode ter ocorrido

entre a borracha e o óleo ou entre o ligante e o óleo. Outros estudos como

espectroscopia na região do infravermelho também evidenciam algum tipo de

interação com os ligantes que contêm o óleo. A Tabela 4.10 apresenta valores de

tensões geradas com as deformações aplicadas (0,1 a 50%) em diferentes

temperaturas. Essas tensões foram geradas logo após realizar o ensaio de

104

varredura de deformações (strain sweep) iniciando com uma deformação de 0,1%

e finalizando com 50%. Podem ser observados para o ligante modificado maiores

tensões geradas e isso pode ser atribuído um maior desempenho das amostras

modificadas com borracha e aditivos (LAB).

0,1 1 10

103

104

105

106

107

108

G' (

Pa)

Deformação (%)

LA LAB LAB 2,5% LAB 4,5% LAB 6,0%

Figura 4.28. G’ versus deformação do LAB a 20°C.

Tabela 4.10. Tensão inicial e final em diferentes temperaturas para o LA e LAB 4,5% de OA.

Ligante Asfáltico Temperatura (°C) -20 -10 0 10 20 30 Tensão Inicial (Pa) 451 748 1.666 3.404 10.370 10.56 Tensão Final (Pa) 1,740E5 1,735E5 1,907E5 1,626E5 1,841E5 1,739E5

Ligante Modificado com 20% de Borracha e 4,5% de Óleo Tensão Inicial (Pa) 1,235E5 13.710 22.670 14.930 4.180 1.041 Tensão Final (Pa) 1,748E5 1,751E5 1,751E5 1,745E5 2,935E5 2,013E5

105

0,1 1 10

104

105

106G

' (Pa

)

Deformação (%)



4.4.3.5. Região de Viscoelasticidade Linear para LA e LAB em Temperaturas

Altas

O estudo de viscoelasticidade foi realizado em temperaturas altas. Pode-se

observar que os ligantes modificados apresentaram comportamento mais elástico

a 60°C, e também para as amostras modificadas foi observada uma deformação

maior que 10% (eixo x), sendo que o LA puro se deforma próximo de 1% (Figura

4.30). A Tabela 4.11 apresenta os valores de tensões e em altas temperaturas

pode ser observado melhor comportamento para as amostras modificadas. A

Figura 4.31 apresenta o comportamento das amostras em altas temperaturas.

Observou-se que os LABs com 4,5 e 6,0% de OA não apresentaram deformação

na faixa de deformação estudada.

106

10-1 100 101

103

104

105

106

107G

' (P

a)

Deformação (%)



Tabela 4.11. Tensão inicial e final em temperaturas altas para o LA e LAB 4,5% de OA.

Ligante Asfáltico Temperaturas (°C) 40 50 60 70 80 90 Tensão Inicial (Pa) 671 124 38 11 4 3 Tensão Final (Pa) 1.029 829 849 836 829 859

Ligante Modificado com 20% de Borracha e 4,5% de Óleo Tensão Inicial (Pa) 362 139 61 29 15 8 Tensão Final (Pa) 70.720 49.820 24.630 12.840 6.966 3.872

107

10-1 100 101

102

103

104

105

106

G' (

Pa)

Deformação (%)



4.4.3.6. Curva Mestra do LA e LAB em Temperaturas Baixas e Intermediárias (-10

a 40°C)

A Figura 4.32 (a, b, c, d) apresenta as componentes elásticas e viscosas em

diferentes temperaturas. As amostras modificadas com borracha apresentam

melhor comportamento reológico em baixas temperaturas, sendo que as amostras

que contem o óleo aromático apresentaram maiores módulos elásticos e viscosos

nas temperaturas abaixo de 0°C. Isso pode indicar uma maior resistência a

trincamentos térmicos nessas temperaturas e altas freqüências. A Figura 4.33

apresenta a curva mestra com todas as temperaturas estudas na Figura 4.32. Foi

observado o comportamento das amostras estudadas em todas as temperaturas

e com uma maior variação de freqüência, representada pela curva mestra de

cada amostra. Na região de altas freqüências e baixas temperaturas pode ser

observado que ocorreu dispersão de alguns pontos, principalmente para a

amostra não modificada.

108

0,1 1 10

104

105

106

107

108

109

1010

LA G' G" -10°C G' G" 5°C G' G" 15°C G' G" 25°C G' G" 35°C

G',

G" (

Pa)

Freqüência (Hz) (a)

1 10

104

105

106

107

108

G',

G" (

Pa)

Freqüência (Hz)

LAB G' G" -10°C G' G" 5°C G' G" 15°C G' G" 25°C G' G" 35°C

(b)

1 10

105

106

107

108

109

1010

G',

G" (

Pa)

Freqüência (Hz)

LAB 2,5% G' G" - 10°C G' G" 5°C G' G" 15°C G' G" 25°C G' G" 35°C

(c)

1 10

105

106

107

108

G',

G" (

Pa)

Freqüência (Hz)

LAB 4,5% G' G" -10°C G' G" 5°C G' G" 15°C G' G" 25°C G' G" 35°C

(d)

Figura 4.32. G’, G” versus freqüência: (a) LA, (b) LAB, (c) LAB com 2,5% e (d) LAB 4,5% em diferentes temperaturas.

A Figura 4.33a apresenta a curva mestra para um polímero amorfo com as 5

regiões ou zonas de comportamento reológico desse material. Essas zonas foram

criadas por Ferry na década de 80 e explicam mudanças no comportamento

molecular dos materiais nas diversas condições de tempo e temperaturas

aplicadas a eles. Nem todas as zonas podem ser observadas nos ligantes

asfálticos para essas faixas de temperatura e freqüências, pois o polímero é

material com tendência elástica e o LA é viscoelástico (Figura 4.33b e Figura

4.34). A primeira região é denominada de zona terminal ou de fluxo. Nessa área

ocorre movimento molecular em forma de repetição ou movimento das cadeias.

No LA essa região é explicada através da viscosidade que é controlada em

temperaturas altas com freqüências baixas e pode ser observada a habilidade de

109

fluxo e tempo de cura para ligantes modificados. Com o aumento da freqüência, o

movimento molecular tende a diminuir com a temperatura e o material inicia a

segunda região que é denominada de zona de fluxo elástico ou emborrachada. A

região de platô é a que corresponde à resposta elástica do material e é um pouco

independente da freqüência. Para polímeros essa região é bem clara, mas para

LAs não é muito observada. Nessa região o movimento molecular é considerado

lento, pois a viscosidade começa a aumentar com a diminuição da temperatura.

Essa área pode ser atribuída à formação de uma rede polimérica dentro dos

ligantes asfálticos modificados. Nesse estudo as amostras apresentam 20% de

borracha que é dispersa dentro da fase do LA e por isso pode não formar uma

rede extensiva. A região de transição vítrea ocorre em freqüências intermediárias,

terminando no início de freqüências altas (baixas temperaturas). Nessa região

ocorrem a redução do movimento molecular e uma mudança rápida dos valores

de módulo em pequenas variações de temperaturas. A zona vítrea ocorre em

altas freqüências e nessa região ocorre uma diminuição do movimento molecular.

Os valores de módulo são praticamente constantes e o material é frágil, sendo

que o movimento molecular se restringe a vibrações e pequenos movimentos

rotacionais. Os ligantes asfálticos geralmente apresentam apenas 2 regiões na

curva mestra, sendo a zona de fluxo elástico e a região de transição vítrea.

O módulo de armazenamento e o módulo complexo tiveram mudança significativa

na zona de fluxo elástico, principalmente para os LABs. A presença do óleo

melhorou a elasticidade e o módulo complexo em baixas freqüências em todas as

amostras. Foram observadas mudanças na região de transição vítrea, pois em

baixas temperaturas o LA torna-se mais frágil com maiores valores de G* e isso

torna o material propício a trincamento em países com temperatura próximo ou

abaixo de zero graus. Geralmente essa região apresenta maiores mudanças entre

o LA e ligantes modificados, mas nesse estudo foi observada uma maior diferença

na primeira zona. Isso indica que o LAB pode ser indicado para regiões de clima

quente como o Brasil, pois ele teve um melhor desempenho em temperaturas

elevadas.

110

(3) Região do Platô Elástico

(4) Região de Transição Vítrea

(1) Zona de Fluxo

(2) Zona de Fluxo Elástico

(5) Zona Vítrea

G’(

Pa) (3) Região do Platô Elástico


(1) Zona de Fluxo


(5) Zona Vítrea





(1) Zona de Fluxo


(5) Zona Vítrea

G’(

Pa)

Freqüência (Hz)

(a)

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

103

104

105

106

107

108

109

1010

G' (

Pa)

F reqüência (Hz)


(b)

Figura 4.33. Representação de uma curva mestra de (a) um polímero amorfo e (b) dos ligantes asfálticos estudados com o módulo de armazenamento.

111

Figura 4.34. Curva mestra de LA e LAB com temperatura de referência de 25°C.

A Figura 4.35 apresenta o ângulo de fase em função da freqüência em todas as

temperaturas estudadas. Pode ser observado que as amostras modificadas

diminuem o ângulo de fase, o que indica um material mais elástico. Observou-se

que a presença da borracha tende a formar um platô, sendo que com a adição do

óleo esse platô é formado e pode indicar uma diminuição da susceptibilidade

térmica. Nessa área a componente elástica e o módulo complexo são constantes

e podem estar diretamente relacionados com a compatibilidade entre a borracha,

o LA e o óleo aromático. Percebe-se que a presença do óleo e da borracha pode

estar diretamente relacionada com a resposta mecânica do LA. Para região de

baixas temperaturas foi observada uma menor dispersão dos pontos para a

amostra com 4,5% de óleo aromático e indica um comportamento mais elástico

nessa curva mestra.

1 0 -3 1 0 -2 1 0 -1 1 0 0 1 0 1 1 0 2 1 0 3 1 0 4 1 0 5 1 0 6

1 0 4

1 0 5

1 0 6

1 0 7

1 0 8

1 0 9

G*

(Pa)

F re q ü ê n c ia (H z )

L A L A B L A B 2 ,5 % L A B 4 ,5 % L A B 6 ,0 %

112

10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

20

40

60

80

100

δ (°

)

Frequência (Hz)


Figura 4.35. Curva mestra de LA e LAB estudada para observar o comportamento do ângulo de fase com temperatura de referência de 25°C.

Na região de baixas freqüências (temperaturas altas) pode ser observado que

os valores de viscosidade e de módulo foram maiores para os ligantes

modificados (Figura 4.36). Com o aumento da freqüência os valores de

viscosidade foram diminuindo e os de módulo não tiveram mudanças

significativas para as amostras modificadas. Na região de baixas temperaturas

podem ser observados maiores valores de viscosidade e módulo complexo

para o LA, indicando que é um material mais rígido, porém mais propício a

trincamentos. Pode ser observado também que o ligante sem óleo aromático

apresentou baixos valores de viscosidade em baixas temperaturas. Isso pode

ser atribuído à borracha, pois em menores temperaturas podem ter ocorrido

modificações em sua morfologia (diminuição da porosidade) e com isso

diminui a viscosidade.

113

10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 107

101

102

103

104

105

106

107

108

109 LA LAB LAB 2,5% LAB 4,5% LAB 6,0%

η' (P

a.s)

Freqüência (Hz)

103

104

105

106

107

108

109

1010

G*

(Pa)

Figura 4.36. Curva mestra de LA e LAB estudada para observar o G* e η’ na temperatura de referência de 25°C.

4.4.3.7. Curva Mestra do LA e LAB em Temperaturas Altas (45 a 85°C)

Foi observado o comportamento reológico das amostras em altas temperaturas. A

Figura 4.37 apresenta o módulo elástico com a freqüência e pode se observar que

o material em baixas freqüências apresenta um comportamento Newtoniano. O

comportamento elástico é diretamente proporcional a freqüência e essa resposta

é típica de um líquido clássico. Algumas analogias estudadas com os modelos de

Rouse e Zimm aplicadas em soluções de polímeros lineares podem ser atribuídas

em curvas mestras. Dependendo da composição química do LA, os asfaltenos

são rompidos, as moléculas são completamente peptizadas e dispersas nos

maltenos.

114

1 0 -3 1 0 -2 1 0 -1 1 0 0 1 0 1 1 0 2 1 0 31 0 -2

1 0 -1

1 0 0

1 0 1

1 0 2

1 0 3

1 0 4

1 0 5

1 0 6

G' (

Pa)


L A L A B L A B 2 ,5 % L A B 4 ,5 % L A B 6 ,0 %

Figura 4.37. Curva mestra de LA e LAB estudada para observar o G’ versus freqüência na temperatura de referência de 60°C.

A Figura 4.38 apresenta a curva mestra do G* com a freqüência. Pode ser

observado na região de baixas freqüências que os valores de módulo complexo

são maiores para as amostras modificadas. Isso pode indicar um inchamento da

borracha com a temperatura ou distribuição de peso molecular, pois a presença

do óleo aromático elevou o módulo para todas as amostras que continham óleo.

1 0 -3 1 0 -2 1 0 -1 1 0 0 1 0 1 1 0 2 1 0 31 0 0

1 0 1

1 0 2

1 0 3

1 0 4

1 0 5

1 0 6

G*

(Pa)


L A L A B L A B 2 ,5 % L A B 4 ,5 % L A B 6 ,0 %

Figura 4.38. Curva mestra de LA e LAB estudada para observar o G* versus freqüência na temperatura de referência de 60°C.

115

A curva mestra com o comportamento do ângulo de fase em altas temperaturas

pode ser observada na Figura 4.39. A elasticidade das amostras modificadas

apresentou-se bastante superior à elasticidade do LA. Com a diminuição da

temperatura ocorre a formação de um platô nas amostras modificadas com óleo.

10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102

30

40

50

60

70

80

90

δ (°

)

Frequência (Hz)


Figura 4.39. Curva mestra de LA e LAB estudada para observar o ângulo de fase versus freqüência com temperatura de referência de 60°C.

4.4.3.8. Caracterização Reológica em Módulo DMA

A caracterização das amostras foi realizada em temperaturas baixas e

intermediárias (-20 a 25°C). Nesse ensaio podem ser observadas deformações

tridimensionais das amostras e mudança no comportamento molecular. A Figura

4.40 apresenta uma varredura de deformação em freqüências de 5 e 10Hz. Não

foram observadas diferenças significativas, então se utilizou a última freqüência

para todos os ensaios. Foi observada a temperatura em que o LA se comporta

como um material em forma gel, ou seja, quando ocorre o cruzamento entre o

módulo elástico e o módulo viscoso. Na Figura 4.41 foi observado um

comportamento de gel (G’=G”; δ = 45°) para o LA a uma temperatura de 10°C e

freqüência 1,6Hz e G’=G”= 3,5 x 107 PA.

116

1 10

1E7

1E8

1E9

G' (

Pa)

Deformação (%)

Frequência de 5Hz Frequência de 10Hz

Figura 4.40. G’ versus deformação do LA a 10°C.

Freqüência (Hz)

Figura 4.41. Comportamento gel do LA a 10°C.

G’’(P

a)G

’(P

a)G

’’(Pa)

G’(

Pa)

117

4.4.3.9. Curva Mestra do LA e LAB em Temperaturas Baixas e Intermediárias (-20

a 25°C) em Módulo DMA

A Figura 4.42 (a, b, c, d) apresenta o comportamento elástico e viscoso para o LA

e LAB com diferentes teores de óleo. Nas temperaturas baixas pode ser

observada uma predominância de comportamento elástico para todas as

amostras estudadas. Na região de 10 a 20ºC pode ser observado comportamento

elástico e com a região de transição vítrea para cada amostra, ou seja, onde

ocorre o encontro da componente elástica com a componente viscosa.

100 101 102

105

106

107

108

109

G' G

" (P

a)

Freqüência (Hz)

LA G' G" -20°C G' G" -15°C G' G" -10°C G' G" -5°C G' G" 5°CG' G" 10°CG' G" 15°CG' G" 20°CG' G" 25°C

(a)

10-1 100 101 102

105

106

107

108

109

G' G

" (P

a)

Freqüência (Hz)

LAB G' G" -20°C G' G" -15°C G' G" -10°C G' G" -5°C G' G" 5°C G' G" 10°C G' G" 15°C G' G" 20°C G' G" 25°C

(b)

10-1 100 101 102

105

106

107

108

109

G' G

" (P

a)

Freqüência (Hz)

LAB 4,5% G' G" -20°C G' G" -15°C G' G" -10°C G' G" -5°C G' G" 5°C G' G" 10°C G' G" 15°C G' G" 20°C G' G" 25°C

(c)

10-1 100 101 102

105

106

107

108

109

G' G

" (P

a)

Freqüência (Hz)

LAB 6,0% G' G" -20°C G' G" -15°C G' G" -10°C G' G" - 5°C G' G" 5°C G' G" 10°C G' G" 15°C G' G" 20°C G' G" 25°C

(d)

Figura 4.42. G’ e G” versus freqüência: (a) LA, (b) LAB, (c) LAB 4,5%, (d) LAB 6,0% em diferentes temperaturas.

A curva mestra para as amostras em módulo DMA está representada na Figura

4.43. Na região de baixas temperaturas (altas freqüências) pode ser observado

um comportamento mais estável para as amostras modificadas. Uma diminuição

118

no módulo complexo foi observada na região de freqüências intermediárias. Em

altas freqüências, foi observada uma diminuição na zona vítrea. Pode-se atribuir

aos LABs características de alta resistência, quando aplicados em condições de

baixas temperaturas. A Figura 4.44 apresenta o comportamento elástico em

módulo DMA na região de altas temperaturas (baixas freqüências). Pode ser

observada uma maior elasticidade e menor instabilidade nas amostras

modificadas. Em baixas temperaturas as amostras modificadas apresentaram um

maior ângulo de fase. Isso pode indicar uma maior resistência a trincamento por

fadiga nessa faixa temperatura.

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

104

105

106

107

108

109

G* (

Pa)

Freqüência (Hz)


Figura 4.43. Curva mestra de LA e LAB estudada em módulo DMA para observar o G* versus freqüência na temperatura de referência de 5°C.

119

10-5 10 -4 10-3 10-2 10 -1 100 101 102 103 104 105 106

0

20

40

60

80

100

δ (°

)

F reqüência (H z)

LA LAB LAB 4 ,5% LAB 6 ,0%

Figura 4.44. Curva mestra de LA e LABs em módulo DMA para observar o ângulo de fase versus freqüência na temperatura de referência de 5°C.

4.5. Caracterização do Ligante Asfalto-Borracha Comercial 4.5.1. Viscosidade Brookfield e Parâmetros Reológicos

Os resultados de viscosidades e dos parâmetros reológicos (G*, G*/senδ e δ) para

o LAB comercial e LA estão representados na Tabela 4.12. Pode ser observado

um aumento na viscosidade e um aumento no desempenho em todas as

temperaturas para o LAB comercial e um aumento na elasticidade.

Tabela 4.12. Parâmetros reológicos e viscosidade para o LA e LAB comercial. Ensaios LA 50-70 LAB Comercial

Viscosidade 135°C (cP) 485 1225 Viscosidade 150°C (cP) 235 625 Viscosidade 175°C (cP) 88 287

Avaliação no DSR G* (Pa) 1.088 1.084

T (°C) [G*/senδ ≥ 1,0 kPa] 82 88 Ângulo de fase (δ) 86 56

G*/senδ a 64°C (kPa) 8.159 6.962 G*/senδ a 70°C (kPa) 3.999 4.144

120

4.5.2. Ensaios Dinâmicos-Mecânicos

Uma análise do módulo complexo e do ângulo de fase foi observada para as

amostras modificadas, bem como para o LA (Figura 4.45). Em temperaturas

intermediárias o LAB comercial se apresentou mais elástico e, à medida que a

temperatura aumentou, foi observada uma diminuição do ângulo de fase.

40 50 60 70 80 90

103

104

105

106

δ (°

)

G*

(Pa)

Temperatura (°C)

G* LAB Comercial G* LA

44

48

52

56

60

64

68

72

76

80

84

88

δ LAB Comercial δ LA

4.45. Comportamento reológico entre o G* e δ: LAB comercial e LA.

4.5.3. Estabilidade à Estocagem

A Figura 4.46 apresenta G* e δ para o LAB comercial antes e após a estocagem

com a seção superior (topo) e inferior (fundo) contida em um tubo. G* apresenta

valores maiores na parte inferior, o que pode ser uma indicação de maior

quantidade de borracha nessa região. Parte da borracha fica intumescida e

sedimenta. O índice de separação (Is) da borracha do LAB comercial é medido,

dividindo-se o logG* do fundo pelo logG* do topo. Obteve-se 1,2165 e 0,7499

para estes parâmetros nas freqüências de 1 e 10 rad/s, respectivamente.

Observa-se o comportamento elástico ou viscoso das fases do LA modificado

após estocagem. No topo, δ = 90° para baixas freqüências, indicando um líquido

puramente viscoso e na parte inferior δ se aproxima de zero, se comportando

como um sólido elástico ideal. A Figura 4.47 apresenta uma maior deformação em

altas temperaturas para a região do topo. Em baixas temperaturas não se observa

121

diferença entre o topo e o fundo. O δ em função da temperatura pode ser

observado na Figura 4.48. Em baixas temperaturas não ocorreram diferenças

entre as regiões do topo e do fundo. Em altas temperaturas o topo apresenta

maiores valores de δ, pode ser atribuído a uma menor quantidade de borracha

contida nessa região.

1 10 100

102

103

104

δ (°

)

G*

(Pa)


G* LAB comercial G* Topo G* Fundo

10

20

30

40

50

60

70

80

90

δ Fundo δ Topo δ LAB Comercial

Figura 4.46. G* e δ versus freqüência a 80°C do LAB comercial.

-20 0 20 40 60 80 100 120 140

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

0,1

1

Def

orm

ação

(%)

Temperatura (°C)

Meio Topo Fundo

Figura 4.47. Deformação versus temperatura do LAB comercial após a estocagem por 24 horas a 180°C.

Is

122

-40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

1

10

100

δ (°

)

T em pera tu ra (°C )

M e io Topo Fundo

Figura 4.48. Ângulo de fase versus temperatura do LAB comercial após a estocagem por 24 horas a 180°C.

4.5.4. Região de Viscoelasticidade Linear para LA e LAB Comercial em

Temperaturas Intermediárias

O estudo da região de viscoelasticidade linear para o LA e o LAB comercial pode

ser observado na Figura 4.49. Observou-se na temperatura de 20ºC que o LAB

comercial por ser mais elástico pode ter se deformado mais rápido a 40ºC e

resistiu a uma deformação acima de 10%. Na Figura 4.50 pode ser observado

que quando se aumentou a temperatura ocorreu uma instabilidade das amostras.

O LA e o LAB comercial apresentam comportamentos semelhantes. Isso pode

indicar que o LA puro utilizado na mistura do LAB comercial e o LAB produzido

em laboratório apresentam consistências diferentes.

123

0,1 1 10

103

104

105

106

107

108G

' (P

a)

Deformação (%)

LA LAB Comercial

(a)

0,1 1 10103

104

105

106

107

G' (

Pa)

Deformação (%)

LA LAB Comercial

(b)

Figura 4.49. Região de viscoelasticidade linear para o LAB comercial e o LA em temperaturas de 20 (a) e 40°C (b).

0,1 1 10

102

103

104

105

G' (

Pa)

Freqüência (Hz)

LA LAB Comercial

(c)

0,1 1 10

103

104

G' (

Pa)

Freqüência (Hz)

LA LAB Comercial

(d)

Figura 4.50. Região de viscoelasticidade linear para o LAB comercial e o LA em temperaturas de 60 e 80°C.

As Tabelas 4.13 e 4.14 apresentam a relação de tensões geradas com as

deformações aplicadas em baixas temperaturas, intermediárias e altas

temperaturas com as deformações aplicadas. Os valores de tensões foram

semelhantes entre o LA e o LAB comercial em baixas temperaturas. Em altas

temperaturas foi observada uma maior região de viscoelasticidade linear para o

LAB comercial.

124

Tabela 4.13. Tensão inicial e final em diferentes temperaturas para o LA e LAB comercial em temperaturas baixas e intermediárias.

Ligante Asfáltico Temperatura (°C) -20 -10 0,0 10 20 30 Tensão Inicial (Pa) 451 748 1666 3404 10370 1056 Tensão Final (Pa) 1,740E5 1,735E5 1,907E5 1,626E5 1,841E5 1,739E5

LAB Comercial Tensão Inicial (Pa) 2191 1231 4605 42110 14520 2476 Tensão Final (Pa) 1,763E5 1,737E5 1,744E5 1,746E5 1,741E5 1,738E5

Tabela 4.14. Tensão inicial e final em temperaturas altas para o LA e o LAB comercial em altas temperaturas.

Ligante Asfáltico Temperatura (°C) 40 50 60 70 80 90 Tensão Inicial (Pa) 671 124 38 11 4 3 Tensão Final (Pa) 1.029 829 849 836 829 859

LAB Comercial Tensão Inicial (Pa) 513 115 36 12 5 3 Tensão Final (Pa) 2.521 932 876 852 845 867

4.5.5. Curva Mestra do LA e do LAB Comercial em Temperaturas Baixas e


As curvas mestras nas temperaturas estudadas estão representadas nas Figuras

4.51 e 4.52. Na região de baixas temperaturas pode ser observado um aumento

da elasticidade e esta aumenta com a freqüência. Em baixas temperaturas esse

aumento não é muito significativo. Na Figura 4.52 apresenta-se a curva mestra de

G* semelhante à Figura anterior, sendo que na região de baixas temperaturas o

LAB comercial tende a formar uma região vítrea e um platô na mesma.

125

10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106102

103

104

105

106

107

108

109

1010

G' (

Pa)

Freqüência (Hz)

LA LAB Comercial

Figura 4.51. Curva mestra do módulo elástico (-10 a 40°C) de LA e LAB comercial estudada para observar o G’ versus freqüência com temperatura de referência de 25°C.

10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

104

105

106

107

108

109

1010

G*

(Pa)

Freqüência (Hz)

LA LAB Comercial

Figura 4.52. Curva mestra da rigidez (-10 a 40°C) de LA e LAB comercial estudada para observar o G* versus freqüência com temperatura de referência de 25°C.

126

A Figura 4.53 apresenta o comportamento do ângulo de fase para o LA e o LAB

comercial, sendo que na região de baixas freqüências ocorre uma tendência de

formação de platô para o LAB comercial e em altas freqüências a instabilidade na

curva é menor para o ligante modificado. Isso pode indicar um favorecimento ao

trincamento para o LA.

10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

20

40

60

80

100

δ (°

)

Freqüência (Hz)

LA LAB Comercial

Figura 4.53. Curva mestra de LA e LAB comercial estudada para observar o comportamento do ângulo de fase com temperatura de referência de 25°C.

4.5.1.6. Curva Mestra do LA e LAB Comercial em Temperaturas Altas (45 a 85°C)

Em altas temperaturas podem ser observadas diferenças significantes no

comportamento reológico das amostras de LA puro e LAB comercial (Figura 4.54).

A amostra modificada apresenta um comportamento elástico diretamente

proporcional à freqüência, sem a zona de fluxo e apenas com a região de

transição vítrea. A Figura 4.55 apresenta o comportamento do módulo complexo,

sendo que em altas temperaturas a amostra modificada apresentou um maior

valor de G* e em baixas temperaturas não foram observadas diferenças

significativas (Figura 4.55). A Figura 4.56 apresenta o comportamento do ângulo

de fase e foram observadas mudanças significativas no comportamento desse

127

parâmetro. A formação de um platô pode ser observada claramente e isso pode

ocorrer por causa da formação de rede polimérica formada entre o LA e a

borracha dispersa na mistura.

10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 10310-2

10-1

100

101

102

103

104

105

106

G' (

Pa)

Freqüência (Hz)

LA LAB Comercial

Figura 4.54. Curva mestra (45 a 85°) de LA e LAB comercial estudada para observar o comportamento do módulo de armazenamento com temperatura de referência de 60°C.

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103

101

102

103

104

105

106

G* (

Pa)

F reqüência (Hz)

LA LAB Com ercia l

Figura 4.55. Curva mestra de LA e LAB comercial estudada para observar o comportamento do módulo complexo com temperatura de referência de 60°C.

128

10-3 10-2 10 -1 100 101 102 103

50

60

70

80

90

δ (°

)

F reqüência (H z)

LA LAB C om ercia l


4.5.1.7. Curva Mestra do LA e LAB Comercial em Temperaturas Baixas e


Diferenças entre o LA e o LAB comercial em módulo DMA estão representadas

nas Figuras 4.57, 4.58 e 4.59. Maiores valores na componente elástica podem ser

observados para o LAB comercial em toda a faixa de temperatura estudada. Esse

aumento foi mais significativo na região de temperaturas intermediárias (10 a

25°C). Na região de baixas temperaturas, observa-se uma tendência em se

formar um platô. Observou-se uma dispersão nas duas amostras em altas

temperaturas e com a diminuição da temperatura o LAB é mais elástico.

129

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

104

105

106

107

108

109

G' (

Pa)

F reqüência (Hz)

LA LAB Comercial

Figura 4.57. Curva mestra de LA e LAB comercial estudada para observar o comportamento do módulo de armazenamento com temperatura de referência de 5°C.

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

105

106

107

108

109

G*

(Pa)

F reqüência (Hz)

LA LAB Com ercial

Figura 4.58. Curva mestra de LA e LAB comercial estudada para observar o comportamento do módulo complexo com temperatura de referência de 5°C.

130

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

0

30

60

90

δ (°

)

Freqüência (Hz)

LA LAB Comercial


4.6. Avaliação entre Amostras Produzida em Laboratório e Amostra Comercial

4.6.1. Viscosidade Brookfield e Parâmetros Reológicos

O comportamento viscoso do LAB comercial e amostras produzidas em

laboratório (LAB) estão representados na Figura 4.60. A viscosidade do LAB

comercial é aproximadamente 600 centipoises (cP) e um comportamento de fluido

Newtoniano é observado nessa temperatura. Pode ser notada uma significante

diferença entre a viscosidade das amostras produzidas em laboratório e a

comercial. Essa diferença pode estar relacionada com o tipo de base do LA,

variáveis utilizadas na preparação da mistura ou com a porcentagem de borracha.

A Tabela 4.15 apresenta a viscosidade das amostras e parâmetros reológicos.

Observa-se que tanto a viscosidade como os parâmetros reológicos das amostras

produzidas em laboratório apresentaram valores superiores em relação à amostra

comercial.

131

1 2 3 4 5 60

50

100

150

200

4000

8000

12000

16000

20000

24000

28000

Vis

cosi

dade

(cP

)

Taxa de Cisalhamento (1/s)

LAB Comercial LAB LAB 2,5% OA LAB 4,5% OA

Figura 4.60. Comportamento viscoso a 150°C do LAB comercial e amostras produzidas em laboratório.

Tabela 4.15. Parâmetros reológicos para o LAB 4,5% e LAB comercial. Ensaios LAB 4,5% OA LAB Comercial

Viscosidade 135°C (cP) 2.1650 1.225 Viscosidade 150°C (cP) 9.325 625 Viscosidade 175°C (cP) 3.365 287

Avaliação no DSR G* (Pa) 1.998 1.084

T (°C) [G*/senδ ≥ 1,0 kPa] >88 88 Ângulo de fase (δ) 59 56

G*/senδ a 64°C (kPa) 13.321 6.962 G*/senδ a 70°C (kPa) 8.603 4.144

4.6.2. Estabilidade à Estocagem

Diferenças na estabilidade à estocagem foram observadas entre a amostra

produzida em laboratório (LAB 4,5%) e o LAB comercial (Figura 4.61 e 4.62).

Pode se observar uma maior segregação da borracha na amostra comercial em

freqüências baixas.

132

1 10 100102

103

104

δ (°)

G*

(Pa)


G*LAB 4,5% G*LAB 4,5% Topo G*LAB 4,5% Fundo

40

50

60

70

80

90

100

δ LAB 4,5% Fundo δ LAB 4,5% Topo δ LAB 4,5%

1 10 100

102

103

104

δ (°)G*

(Pa)


G*LAB comercial G*Topo G*Fundo

10

20

30

40

50

60

70

80

90

δ Fundo δ Topo δ LAB Comercial

Figura 4.61. Estabilidade à estocagem de amostras produzidas em laboratório.

Figura 4.62. Estabilidade à estocagem do LAB comercial.

4.6.3. Ensaios Dinâmicos-Mecânicos

O comportamento do módulo complexo e do ângulo de fase das amostras

produzidas em laboratório e comercial está representado na Figura 4.63. O

ângulo aumenta com a presença do óleo, mas o ângulo de fase do LAB comercial

aumenta e depois fica constante (pode associar que menores valores de G*

indicam maiores temperaturas). Uma variação instável pode ser observada para o

LAB comercial em temperaturas intermediárias e torna-se constante à medida que

a temperatura aumenta. O LAB comercial se apresentou menos elástico em

relação às amostras produzidas laboratório, principalmente em altas

temperaturas. Os valores de módulo complexo foram maiores com pouca

variação para as amostras produzidas em laboratório. Isso indica uma maior

resistência à deformação e maior elasticidade para as amostras produzidas em

laboratório.

Is

133

45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

104

105

G*

(Pa)

δ (°)

LAB Comercial LAB LAB 2,5% LAB 4,5%

Figura 4.63. Diagrama de Black para LA e LAB variando o OA.

4.6.4. Região de Viscoelasticidade Linear em Temperaturas Baixas,

Intermediárias e Altas

A Figura 4.64 representa a região de viscoelasticidade linear de amostras

produzidas em laboratório na temperatura de 80°C. Observou-se que o LAB

comercial apresentou uma deformação em aproximadamente 10%, sendo inferior

aos LABs produzidos em laboratório. Essa amostra apresentou menor

elasticidade em relação às outras amostras como LABs com 4,5 e 6,0% OA que

não apresentaram deformação com aplicação de 50% de deformação. O LAB

produzido em laboratório sem OA e com 2,5% de OA apresentaram deformação

antes do LAB comercial em temperaturas mais baixas. Isso pode ter ocorrido

porque a reação não foi completada ou a quantidade de óleo não foi suficiente. A

Tabela 4.16 apresenta as tensões geradas em diferentes temperaturas para o

LAB com 4,5% de OA e com o LAB comercial. As tensões geradas com a

aplicação das deformações em toda faixa de temperatura baixa e intermediária

estudada foram maiores para o ligante modificado maior teor de óleo. Em altas

temperaturas, conforme indicada na Tabela 4.17, as tensões mais uma vez foram

superiores para o LAB com 4,5% de OA.

134

10-1 100 101

102

103

104

105

106

G' (

Pa)

Deformação (%)

LAB Comercial LAB LAB 2,5% LAB 4,5% LAB 6,0%

Figura 4.64. G’ versus deformação a 80°C do LAB comercial e amostras produzidas em laboratório.

Tabela 4.16. Tensões iniciais e finais em diferentes temperaturas para o LAB comercial e LAB 4,5% em Temperaturas Baixas e Intermediárias.

LAB Comercial Temperatura (°C) -20 -10 0 10 20 30 Tensão Inicial (Pa) 2.191 1.231 4.605 42.110 14.520 2.476 Tensão Final (Pa) 1,763E5 1,737E5 1,744E5 1,746E5 1,741E5 1,738E5

Ligante Modificado com 20% de Borracha e 4,5% de Óleo Tensão Inicial (Pa) 1,235E5 13710 22670 14930 4180 1041 Tensão Final (Pa) 1,748E5 1,751E5 1,751E5 1,745E5 2,935E5 2,013E5 Tabela 4.17. Tensão inicial e final em temperaturas altas para o LAB comercial e LAB 4,5% em altas temperaturas.

LAB Comercial Temperaturas (°C) 40 50 60 70 80 90 Tensão Inicial (Pa) 513 115 36 12 4,6 3 Tensão Final (Pa) 2.521 932 876 852 845 867

Ligante Modificado com 20% de Borracha e 4,5% de Óleo Tensão Inicial (Pa) 362 139 61 29 15 8 Tensão Final (Pa) 70.720 49.820 24.630 12.840 6.966 3.872

4.6.5. Curva Mestra em Temperaturas Baixas, Intermediárias e Altas

A Figura 4.65 apresenta a curva mestra das amostras produzidas em laboratório e

do LAB comercial. Na região de baixas temperaturas podem ser observadas

poucas diferenças no módulo complexo para todas as amostras. Pequenas

diferenças podem ser observadas para o LAB com 2,5 e 6,0 % de OA em baixas

135

temperaturas e, com o aumento da freqüência (baixas temperaturas), foi

observado um maior módulo para o LAB comercial e LAB. Essa maior rigidez

deixa o material frágil e pode deixá-lo mais propício a trincamentos. O LAB com

4,5% de OA apresentou menores valores de módulo complexo em temperaturas

intermediárias e baixas. Ele pode ser indicado tanto para baixas como para altas

temperaturas. O comportamento do ângulo de fase na curva mestra pode ser

observado na Figura 4.66. O LAB comercial apresentou-se menos elástico em

temperaturas intermediárias e em baixas temperaturas não apresentou muita

dispersão.

1 0 -3 1 0 -2 1 0 -1 1 0 0 1 0 1 1 0 2 1 0 3 1 0 4 1 0 5 1 0 6

1 0 4

1 0 5

1 0 6

1 0 7

1 0 8

1 0 9

G*

(Pa)


L A B C o m e rc ia l L A B L A B 2 ,5 % L A B 4 ,5 % L A B 6 ,0 %

Figura 4.65. Curva mestra (-10 a 40°C) do LAB e do LAB comercial estudada para observar o comportamento do G* com temperatura de referência de 25°C.

136

10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

δ (°

)

Freqüência(Hz)


Figura 4.66. Curva mestra (-10 a 40°C) de LA e LAB comercial estudada para observar o comportamento do ângulo de fase com temperatura de referência de 25°C.

A Figura 4.67 apresenta a curva mestra em temperaturas intermediárias e em

altas temperaturas. O LAB comercial apresentou-se menos rígido em todas as

temperaturas estudadas e as amostras produzidas em laboratório apresentaram

valores de módulo complexo superiores. Essas amostras podem ser indicadas

para serem utilizadas em locais em que a temperatura do pavimento atinja valores

elevados. O LAB sem OA apresentou um maior valor de módulo complexo, então

o OA interferiu nas propriedades do LA ou na borracha. A Figura 4.68 apresenta o

comportamento do ângulo de fase do LAB comercial e das amostras produzidas

em laboratório. Observa se que o LAB comercial apresentou-se menos elástico,

mas formou a região de platô indicando formação de rede polimérica.

137

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103100

101

102

103

104

105

106

G* (

Pa)

Freqüência (Hz)


Figura 4.67. Curva mestra (40 a 85°C) de LAB comercial e amostras produzidas em laboratório estudada para observar o comportamento do G* com temperatura de referência de 60°C.

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103

30

40

50

60

70

80

90

100

δ (°

)

F reqüência (Hz)


Figura 4.68. Curva mestra de LAB comercial e amostras produzidas em laboratório para observar o comportamento do ângulo de fase com temperatura de referência de 60°C.

138

4.6.6. Curva Mestra em Módulo DMA (-20 a 25°C)

O comportamento das amostras produzidas em laboratório e LAB comercial estão

representados na Figura 4.69. Em temperaturas intermediárias podem ser

observadas diferenças pouco significativas entre as amostras. Em baixas

temperaturas foi observado um menor módulo de rigidez para as amostras

produzidas em laboratório. Um destaque pode ser observado para a amostra com

4,5% de OA. Pode-se atribuir uma menor formação de frações cristalizáveis para

esse efeito de diminuição do módulo de rigidez e isso pode indicar uma menor

formação de trincas em baixas temperaturas. O efeito inverso pode ser observado

na Figura 4.70, onde na região de baixas temperaturas pode-se observar uma

maior elasticidade para o LAB comercial que pode trincar com mais facilidade.

10 -5 10 -4 10 -3 10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5

10 4

10 5

10 6

10 7

10 8

10 9

G*

(Pa)

F reqüênc ia (H z)

LA B C om erc ia l LA B LA B 4 ,5% LA B 6 ,0%

Figura 4.69. Curva mestra de LAB comercial e amostras produzidas em laboratório para observar o comportamento do G* com temperatura de referência de 5°C.

139

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

0

20

40

60

80

100

δ (°

)

Freqüência (Hz)


Figura 4.70. Curva mestra de LAB comercial e amostras produzidas em laboratório para observar o comportamento do G* com temperatura de referência de 5°C.

4.6.7. Diferenças entre Curva Mestra Produzida com ensaio realizado em

Geometria de Placas Paralelas e em Módulo DMA

A Figura 4.71 apresenta ensaios realizados com geometrias de placas paralelas e

torção em barra em temperaturas baixas. Em baixas temperaturas observaram-se

diferenças entre os comportamentos das amostras ensaiadas em torção em barra

e em placas paralelas. Na geometria de placas pode ser observada uma maior

dispersão dos pontos. Isso pode ser evidenciado por um maior enrijecimento da

amostra e pode ocorrer o descolamento da amostra da placa.

140

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

104

105

106

107

108

109

G*

(Pa)

Freqüência (Hz)


(a)

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105

104

105

106

107

108

109

G* (

Pa)

Freqüência (Hz)


(b)

10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

δ (°

)

Freqüência (Hz)


(c)

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

0

20

40

60

80

100

δ (°

)

Freqüência (Hz)


(d) Figura 4.71. Os gráficos (a) e (c) foram realizados em placas paralelas; (b) e (d) em torção em barra.

141

CAPÍTULO V. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES PARA FUTUROS TRABALHOS

Nesse estudo foi realizada uma análise reológica e química de ligantes asfálticos

modificados com borracha utilizando óleo aromático para enquadrar a viscosidade

nas normas e especificações. Na borracha de pneu ocorre a quebra de ligações

químicas duplas de modo que a torna mais rígida, característica que interfere nas

propriedades reológicas do LA. Resultados sugerem a ocorrência de interações

químicas quando a borracha é adicionada ao LA.

Através das curvas mestras observou-se que o ligante modificado apresentou

menor valor de módulo complexo (rigidez) em baixas temperaturas (altas

freqüências) e intermediárias em comparação com o LA puro, o que pode indicar

um menor trincamento nessas temperaturas. Em altas temperaturas (baixas

freqüências) foram observados maiores valores de módulo complexo do LAB em

comparação com o LA puro, o que pode favorecer a uma maior resistência à

deformação permanente para os ligantes modificados. Logo, esse ligante pode

ser indicado para ser utilizado tanto em temperaturas baixas como em

temperaturas elevadas.

Diferenças entre as curvas mestras construídas com geometrias de placas

paralelas e torção em barra foram observadas. Obteve-se, para a curva mestra

construída com geometria de torção em barra, menores dispersões dos pontos na

região de altas freqüências (baixas temperaturas) para todas as amostras

investigadas, pura e modificadas. O comportamento do ângulo de fase nas curvas

mestras construídas com a primeira geometria não apresentou dispersão nos

pontos em baixas freqüências (altas temperaturas) e ocorreu a formação de um

platô. Portanto, a geometria de placas paralelas pode ser indicada para altas

temperaturas e a geometria de torção em barra para baixas temperaturas, pois

melhores resultados são obtidos com torção em barra neste segundo caso.

142

A região de viscoelasticidade linear foi maior para todas as amostras produzidas

em laboratório quando comparadas com o LA e o LAB comercial. Para o LAB

comercial, foi observado um comportamento semelhante ao LA puro. Os LABs

com 4,5 e 6,0% de OA apresentaram maior resistência à deformação em toda a

faixa estudada e principalmente na temperatura de 80°C. Isso indica que esse

material produzido pode ter uma melhor aplicação em regiões com temperaturas

elevadas. Os LABs produzidos em laboratório apresentaram melhor desempenho

(deformação permanente e fadiga) quando comparado com o LAB comercial nas

faixas de temperaturas e freqüências estudadas, tendo uma relação direta com a

quantidade de borracha e/ou do OA utilizado para regular a viscosidade. A região

de viscoelasticidade linear do LAB comercial apresentou-se semelhante ao LA

puro em toda a faixa de temperatura e freqüências estudadas. As amostras

produzidas em laboratório apresentaram desempenho superior em relação à

amostra LAB comercial. Essas diferenças podem ser atribuídas ao tipo de LA e/ou

aos teores de borracha utilizados na amostra de LAB comercial. Menores valores

de ângulo de fase foram observados para amostras modificadas em relação ao

LA e LAB comercial. Para as amostras modificadas em laboratório com óleo foi

observada a formação de um platô, o que indica a formação de uma rede

polimérica com maior elasticidade entre a borracha, o óleo aromático e o LA,

indicando interações entre esses três componentes.

A estabilidade à estocagem foi melhor para o ligante modificado produzido em

laboratório, pois foi observado um menor índice de segregação entre a borracha e

o LA. Com isso, esse material pode ser estocado por mais tempo e conduzido

para obras com menos risco de segregação quando aplicado nas misturas

asfálticas. Conforme resultados apresentados, a separação entre as fases está

diretamente relacionada com o desempenho do material modificado, pois a região

que continha maior quantidade de partículas de borracha apresentou pode

apresentar melhor desempenho, quando aplicado.

Com a adição da borracha ao LA foi observado um aumento da resistência ao

processo de envelhecimento oxidativo, podendo estar isso relacionado com o

143

negro de fumo presente na borracha. Na composição do pneu é utilizada uma

mistura de vários tipos de borracha, sendo que para a banda de rolamento é

utilizada uma borracha mais resistente ao aquecimento e à tração. Na parte

lateral do pneu é mais utilizado borracha resistente à fadiga, ou seja, com melhor

elasticidade. Então se pode considerar uma variedade muito grande nos

componentes químicos da borracha de pneu e esses componentes podem

influenciar diretamente nas propriedades dos ligantes modificados.

5.1. Recomendações de Futuros Trabalhos

Diversos estudos podem ser realizados com os ligantes modificados com

borracha de pneu, pois se trata de uma tecnologia limpa que possibilita um

destino a esse resíduo e melhora do desempenho dos revestimentos asfálticos.

Podem ser citadas as seguintes recomendações para futuros trabalhos:

- Produzir ligante asfalto-borracha com outros aditivos para deixar a viscosidade

na faixa de especificação e com isso melhorar o escoamento;

- Estudar a simulação de envelhecimento em curto e em longo prazo de ligante

asfalto-borracha com os aditivos e observar se existe interferência com os

ligantes asfálticos;

- Produzir ligantes modificados com borracha com diferentes teores e diferentes

tipos de borracha;

- Produzir misturas asfálticas com os ligantes modificados preparados e aplicar

em um trecho experimental.

144

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CÍCERO DE SOUZA LIMA - UFC · Cícero de Souza Lima L697c Lima, Cícero de Souza Caracterização de ligantes asfálticos modificados com borracha de pneu e aditivo [manuscrito]/Cícero