Luminesc

highly se

Departmen

jyunwu@n

 

 

 

 

 

cent Zn(II)

nsitive de

nt of Applie

ncnu.edu.tw

) coordina

etection o

Meng‐

ed Chemistr

w   

Fig. S1 1H

 

Supporti

ation poly

f explosiv

‐Jung Tsai, C

y, National 

H NMR spec

 

ing Inform

 

ymers as e

ve nitroaro

 

Chih‐Yu Li, a

 

Chi Nan Un

 

ctrum of NI‐

mation for 

efficiently 

omatics 

and Jing‐Yu

niversity, Na

‐bpy‐34 in D

 

fluoresce

un Wu*   

antou 545, T

DMSO‐d6. 

ent sensor

Taiwan. E‐m

rs for 

mail: 

Electronic Supplementary Material (ESI) for CrystEngComm.This journal is © The Royal Society of Chemistry 2018

 

 

   

1 

2 

3 

Fig. S2 XR

1

RPD patternns of 1‒3. 

 

 

 

 

 

 

 

 

Fig.

Fig.

. S3 Coordin

. S4 Coordin

 

nation envir

nation envir

2

 

ronment aro

   

ronment aro

ound the Zn

ound the Zn

n(II) center i

n(II) center i

 

in 1.   

in 2.   

 

 

Fig. S5 Cry

a‐axis; (bot

 

 

ystal structu

ttom) highl

ure of 2: (to

ight of the l

 

p) view of t

layer‐to‐lay

3

 

 

the 3D H‐bo

yer H‐bondin

onded netw

ng interacti

work slight o

ons (black d

off the cryst

dash lines). 

 

 

tallographic

 

c 

 

Table S1. Im

D–H∙∙∙A 

O6–H101

O5–H5A∙∙O9–H101

O8–H101O8–H101O9–H102O9–H103

a Symmet1+x, y, 1+

 

 

Fig.

mportant h

∙∙∙O8#1   

∙∙O8#1   ∙∙∙O2#2   

∙∙∙O11#1   ∙∙∙O15#1 ∙∙∙O3#2   ∙∙∙O6#2 

try codes: F+z; #2, –x, 1–

. S6 Coordin

ydrogen bo

d(D–H) 

0.82   

0.84   0.81   

0.83   0.83 0.90   0.83 

For 1: #1, –x–y, –z.     

 

nation envir

ond data for

[Å]    d

2

2

x, 1–y, 1–z; 

4

ronment aro

 

 

r 1–3a     

d(H∙∙∙A) [Å]

1     1.86   

2     1.90   2.29   

3     1.66   2.57 1.92   1.93 

For 2: #1, 1

 

ound the Zn

d(D∙

2.66

2.582.98

2.483.362.752.68

1–x, 1–y, 1–

n(II) center i

∙∙A) [Å] 

60(2)   

87(15)   84(12)   

83(16) 6(2) 54(6)   82(6) 

–z; #2, 1–x, 

 

in 3.   

∠(D–H∙

165   

138   143   

168   160 153   150 

y, 1/2–z; F

∙∙A) [°]   

or 3: #1, –

   

Fig. S7 T

5

 

TG diagram

 

s of 1–3. 

 

6

   

   

   

   

 

 

 

 

Fig. S8  (Leconcentratpresence ofor Stern–V

eft) Fluoresctions  of  diof toluene sVolmer ana

cence respofferent  nitsuspension lysis of 1 as

onses of 1 ro  analyte.of 1 in the rs a function 

7

   

   

   

   in  toluene .  (Right)  Strange from  of concent

suspensiontern–Volme0 to 1.00 m

tration of ni

n  (3.0 mg/3 er  plot  for mM. Inset shtro analyte

3 mL)  towarnitro  anal

hows the lin.  

 

 

 

 rd differentlyte  in  thenear region

t e n 

 

8

   

   

   

   

 

 

 

 

Fig. S9  (Leconcentratpresence ofor Stern–V

eft) Fluoresctions  of  diof toluene sVolmer ana

cence respofferent  nitsuspension lysis of 2 as

onses of 2 ro  analyte.of 2 in the rs a function 

9

   

   

   

   in  toluene .  (Right)  Strange from  of concent

suspensiontern–Volme0 to 1.00 m

tration of ni

n  (3.0 mg/3 er  plot  for mM. Inset shtro analyte

3 mL)  towarnitro  anal

hows the lin.  

 

 

 

 rd differentlyte  in  thenear region

t e n 

 

10

   

   

   

   

 

 

 

 

Fig. S10 (Lconcentratpresence ofor Stern–V

Left) Fluorestions  of  diof toluene sVolmer ana

scence respfferent  nitsuspension lysis of 3 as

ponses of 3ro  analyte.of 3 in the rs a function 

11

   

   

   

   in toluene .  (Right)  Strange from  of concent

suspensiontern–Volme0 to 1.00 m

tration of ni

n (3.0 mg/3er  plot  for mM. Inset shtro analyte

3 mL) towarnitro  anal

hows the lin.  

 

 

 

 rd differentlyte  in  thenear region

t e n 

 

 

Fig. S11 (a–

concentrat

 

–c) Fluoresc

tions (0–1.0

cence quen

00 mM) for t

(a)

(c)

(b)

ching perce

the toluene

12

entage of va

e suspensio

 

 

 

 

arious nitro 

ns of CPs 1–

 

 

 

analytes at

–3.   

t different 

Fig.  S12  N

fluorescen

 

 

Normalized

ce emission

  UV‐Vis  sp

n spectra of

 

pectra  of  t

f toluene su

13

 

toluene  so

uspensions o

olutions  of 

of CPs 1–3. 

nitro  anal

 

 

lytes  and  normalizedd 

 

Fig. S13 HO

 

 

NI‐

1,

2,

D

OMO and LU

 

‐bpy‐34 

NB 

,4‐DNB 

4‐NT 

,4‐DNT 

2‐NP 

3‐NP 

4‐NP 

NM 

DMNB 

UMO energ

 

HOMO (eV

‐6.6238

‐7.6007

‐8.3550

‐7.3629

‐8.1098

‐6.7980

‐6.7996

‐6.9226

‐8.0207

‐8.2271

gies for NI‐b

14

V)  LUM

  ‐2.

  ‐2.

  ‐3.

  ‐2.

  ‐2.

  ‐2.

  ‐2.

  ‐2.

  ‐1.

  ‐2.

bpy‐34 and n

MO (eV) E

7124 

4324 

4964 

3195 

9777 

7236 

4607 

2232 

8945 

3878 

nitro analyt

Energy gap (

3.9114 

5.1683 

4.8586 

5.0434 

5.1321 

4.0744 

4.3389 

4.6994 

6.1262 

5.8393 

es.   

 

(eV) 

Measurem

LOD  meas

responses 

analytes (1

3σ/m, whe

CPs 1–3 an

 

Blank 

readings 

#1 

#2 

#3 

#4 

#5 

#6 

#7 

#8 

#9 

#10 

Standard 

deviation (σ

Slope (m)

R2 

LOD (3σ/mμM (ppm)

Fig. S14 Lin

addition of

parameter

414 nm, λe

 

ments of lim

surements 

of CPs 1–3 

10−100 μM

ere σ = stan

nd m = slope

  NB 

111.8 

112.0 

112.1 

111.5 

111.8 

111.6 

111.1 

111.4 

112.0 

111.3 

σ) 

0.3340 

)  0.3036 

0.999 

m), ) 

3.30 (0.41) 

near region

f nitro analy

rs of LOD of

ex = 280 nm

mit of detect

were  perf

(3 mg disp

) in toluene

ndard deviat

e of the line

1,4‐DNB 

112.0 

111.2 

112.1 

111.9 

112.2 

111.7 

112.3 

112.3 

111.9 

112.6 

0.3853 

0.1368 

0.980 

8.45 (1.42) 

n of fluoresc

ytes in the r

f the toluen

.   

 

tion (LOD). 

formed  at 

ersed in 3 m

e were reco

tion from te

ear curve pl

4‐NT 2

111.4

111.4

110.6

111.6

111.7

111.3

111.4

111.5

110.9

110.4

0.4367

0.1131  0

0.996 

11.58 (1.59) 

cence inten

range from

ne suspensio

15

 

low  conce

mL of tolue

orded. LOD 

en blank m

otted at low

Nitro

2,4‐DNT 2

110.9 1

110.9 1

110.1 1

110.7 1

111.1 1

110.5 1

110.5 1

110.7 1

111.4 1

110.3 1

0.3843 0.

0.09700 0.

0.991  0

11.89 (2.16) 

1(1

nsity for the

10 μM to 1

on of 1 tow

entrations 

ne) toward

was determ

easuremen

wer concen

o analyte

2‐NP 3‐N

112.7 112

112.5 113

113.7 112

112.8 112

112.6 113

112.4 112

113.3 112

113.1 112

113.1 113

113.3 112

.4170 0.38

.1089  0.10

0.983  0.9

11.49 1.60) 

10.(1.4

e toluene su

100 μM. The

ward various

of  nitro  an

 different c

mined using

ts for the to

tration for L

 

NP 4‐NP

2.7 112.5

3.2 113.2

2.7 112.7

2.2 112.0

3.4 113.0

2.3 112.4

2.6 111.8

2.6 113.1

3.1 112.9

2.8 113.1

806 0.485

086  0.109

992  0.983

52 46) 

13.25(1.84

uspension o

e following 

s nitro analy

nalytes.  Flu

concentratio

g the equat

oluene susp

LOD measu

P  NM 

5  115.4 

2  115.0 

7  114.9 

0  115.1 

0  113.8 

4  114.5 

8  114.5 

1  114.4 

9  114.7 

1  114.5 

55  0.4467 

99  0.01614

3  0.973 

5 4) 

83.03 (5.07) 

of 1 upon i

table lists t

ytes. Condit

uorescence

ons of nitro

tion: LOD =

pensions of

urements. 

DMNB

113.6

114.0

113.8

113.9

113.6

113.4

113.6

113.3

114.8

113.4

0.4351

4  0.02329

0.981 

56.05 (9.87) 

ncremental

he relevant

tions: λem =

e 

o 

= 

f 

l 

t 

= 

 

 

Blank 

readings 

#1 

#2 

#3 

#4 

#5 

#6 

#7 

#8 

#9 

#10 

Standard 

deviation (σ

Slope (m)

R2 

LOD (3σ/m

μM (ppm)

Fig. S15 Lin

addition of

parameter

466 nm, λe

 

 

  NB 

366.6 

365.5 

364.4 

363.7 

364.4 

365.4 

366.9 

364.3 

364.2 

362.4 

σ) 

1.350 

)  1.0526 

0.994 

m), 

) 3.85 (0.47) 

near region

f nitro analy

rs of LOD of

ex = 280 nm

1,4‐DNB 

363.0 

362.3 

360.9 

358.4 

363.8 

363.6 

364.3 

361.5 

360.5 

361.6 

1.795 

0.7036 

0.988 

7.65 (1.29) 

n of fluoresc

ytes in the r

f the toluen

.   

 

4‐NT 2

369.6

367.6

370.2

370.8

369.7

367.2

368.0

368.0

367.7

369.7

1.277

1.1466 

0.971 

3.34 (0.46) 

cence inten

range from

ne suspensio

16

Nitro

2,4‐DNT 2

364.2 3

364.2 3

360.5 3

360.0 3

358.9 3

363.5 3

359.8 3

361.5 3

361.6 3

364.8 3

2.129 1

1.1083  1.

0.981  0

5.76 (1.05) 

3(0

nsity for the

10 μM to 1

on of 2 tow

o analyte

2‐NP 3‐N

363.3 385

362.1 387

362.4 387

364.6 386

361.1 384

364.2 382

360.2 383

362.7 383

363.6 387

362.1 386

1.358 1.9

.0819  2.40

0.996  0.9

3.77 0.52) 

2.4(0.3

e toluene su

100 μM. The

ward various

 

NP 4‐NP

5.7 375.4

7.9 377.3

7.3 378.0

6.4 374.7

4.2 375.6

2.1 375.1

3.6 374.5

3.6 376.5

7.5 376.1

6.5 375.1

981 1.142

082  1.177

972  0.998

47 34) 

2.91(0.40

uspension o

e following 

s nitro analy

P  NM 

4  371.9 

3  369.9 

0  369.6 

7  370.6 

6  370.5 

1  367.2 

5  374.0 

5  374.4 

1  369.7 

1  369.6 

2  2.170 

73  0.1160 

8  0.975 

1 0) 

56.12 (3.43) 

of 2 upon i

table lists t

ytes. Condit

DMNB

368.4

371.5

373.6

370.5

373.8

372.9

372.1

375.7

371.2

373.7

2.059

0.1313

0.964 

47.06 (8.29) 

ncremental

he relevant

tions: λem =

l 

t 

= 

 

 

Blank 

readings 

#1 

#2 

#3 

#4 

#5 

#6 

#7 

#8 

#9 

#10 

Standard 

deviation (σ

Slope (m)

R2 

LOD (3σ/m

μM (ppm)

Fig. S16 Lin

addition of

parameter

434 nm, λe 

 

  NB 

210.7 

207.7 

208.5 

209.4 

210.1 

208.2 

208.1 

207.8 

209.5 

208.8 

σ) 

1.013 

)  0.5908 

0.999 

m), 

) 5.14 (0.63) 

near region

f nitro analy

rs of LOD of

ex = 280 nm

1,4‐DNB 

208.5 

207.0 

202.9 

209.1 

208.7 

206.2 

206.4 

207.9 

206.1 

204.7 

1.933 

0.5872 

0.999 

9.88 (1.66) 

n of fluoresc

ytes in the r

f the toluen

.   

 

4‐NT 2

207.6

205.3

205.5

206.7

207.6

207.7

207.8

207.1

205.7

205.8

1.011

0.09400

0.979 

32.27 (4.42) 

cence inten

range from

ne suspensio

17

Nitro

2,4‐DNT 2

206.2 2

206.5 2

208.6 2

205.2 2

204.3 2

205.5 2

204.1 2

207.0 2

202.9 2

204.1 2

1.684 2

0.1946  0.

0.986  0

25.97 (4.73) 

1(2

nsity for the

10 μM to 1

on of 3 tow

o analyte

2‐NP 3‐N

208.3 200

210.9 200

211.7 202

206.3 207

205.6 202

207.3 206

209.7 199

203.7 203

206.7 208

203.3 202

2.834 3.0

.5036  0.32

0.999  0.9

16.88 2.35) 

28.(3.9

e toluene su

100 μM. The

ward various

 

NP 4‐NP

0.4 201.9

0.4 205.8

2.1 205.3

7.1 205.5

2.3 201.8

6.4 200.9

9.8 202.9

3.1 203.2

8.4 203.6

2.3 202.1

029 1.724

225  0.188

997  0.990

18 92) 

27.43(3.82

uspension o

e following 

s nitro analy

P  NM 

9  207.3 

8  206.7 

3  207.9 

5  206.7 

8  208.6 

9  210.5 

9  210.7 

2  205.3 

6  210.5 

1  209.0 

4  1.865 

86  0.04436

0  0.952 

3 2) 

126.13 (7.70) 

of 3 upon i

table lists t

ytes. Condit

DMNB

209.1

206.6

207.1

208.2

206.7

206.7

205.5

206.3

208.6

207.8

1.129

6  0.08791

0.989 

38.53 (6.79) 

ncremental

he relevant

tions: λem =

l 

t 

= 

18

Table S2. Comparison of sensing performances toward NB among various CP/MOF sensors   

CP/MOF‐based sensors    Ksv, M–1 LOD, μM (ppm)  Media    Reference

[Zn2(1,4‐bdc)(1,4‐Hbdc)2(NI‐bpy‐34)2] (1)    3.63 × 103 3.30 (0.41) toluene  This work

[Zn2(2,6‐ndc)(2,6‐Hndc)2(NI‐bpy‐34)2]∙H2O (2)  6.40 × 103 3.85 (0.47) toluene  This work

[Zn(Hbtc)(NI‐bpy‐34)(H2O)]∙H2O (3)    3.91 × 103 5.14 (0.63) toluene  This work

{[Zn(IPA)(L1)]}n    1.87 x 103 N.A.  H2O  S1

{[Cd(IPA)(L1)]}n    1.36 x 103 N.A.  H2O  S1

[Zn2(L2)(bpy)(H2O)2]∙(H2O)3(DMF)2    N.A.  40.6 (5) CH3CN  S2

[Zn3(L3)2(L

4)]    N.A.  406 (50) DMF  S3

[NH2(CH3)2]2[Cd17(L5)12(μ3‐H2O)4(DMF)2(H2O)2]∙solvent N.A.  1.10 (0.135)    DMF  S4

[Eu(HL6)3(CH3OH)2]n    2.38 × 104 49 (6.03) CHCl3    S5

[Tb(HL6)3(CH3OH)(H2O)]n∙H2O    1.728 × 104 53 (6.52) CHCl3    S5

Abbreviations: NI‐bpy‐34 = N‐(pyridin‐3‐yl)‐4‐(pyridin‐4‐yl)‐1,8‐naphthalimide; 1,4‐H2bdc = benzene‐1,4‐dicarboxylic 

acid;  2,6‐H2ndc  =  naphthalene‐2,6‐dicarboxylic  acid;  H3btc  =  benzene‐1,3,5‐tricarboxylic  acid;  H2IPA  =  isophthalic 

acid;  L1  =  (E)‐N'‐(pyridin‐3‐ylmethylene)nicotinohydrazide;  H4L2  =  bis‐(3,5‐dicarboxyphenyl)terephthalamide;  bpy  = 

4,4′‐bipyridine;  H3L3  =  4‐[3‐(4‐carboxyphenoxy)‐2‐[(4‐carboxyphenoxy)methyl]‐2‐methyl‐propoxy]benzoic  acid;  L4  = 

1,4‐bis(1‐imidazolyl)benzene;  H3L5  =  2,4,6‐tris[1‐(3‐carboxylphenoxy)ylmethyl]mesitylene;  H2L

6  = 

3‐(picolinamido)benzoic acid.   

 

References   

(S1) B. Parmar, Y. Rachuri, K. K. Bisht, R. Laiya and E. Suresh, Inorg. Chem., 2017, 56, 2627–2638.   

(S2) G.‐Y. Wang, L.‐L. Yang, Y. Li, H. Song, W.‐J. Ruan, Z. Chang and X.‐H. Bu, Dalton Trans., 2013, 42, 

12865–12868.   

(S3) M. Guo and Z.‐M. Sun, J. Mater. Chem., 2012, 22, 15939–15946.   

(S4) D. Tian, Y. Li, R.‐Y. Chen, Z. Chang, G.‐Y. Wang and X.‐H. Bu, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 1465–

1470.   

(S5) S. Srivastava, B. K. Gupta and R. Gupta, Cryst. Growth Des., 2017, 17, 3907−3916.   

   

Fig. S17 ED

exchange p

 

Fig.  S18  T

minutes, sh

 

   

DX spectrum

process for 

Time‐depen

howing grad

m of the Cu2

approximat

dent  optica

dual change

2+‐exchange

te 7 days. 

al  images  o

e in crystal c

19

 

ed greenish 

of  3  during

color and m

crystals of 3

g  the  Cu2+

maintenance

3 obtained f

ion  exchan

e in crystal m

 

from a met

nge  process

morphology

tal‐ion 

 s  within  30

y.   

0