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概要現在 ������で作成し販売を行っている ��系熱電対について、���℃~�℃の温度
で、��時間の劣化試験を行った。試験の結果以下のことがわかった。
�� 同一条件で使用された場合劣化の程度は、�� ������の順であり、通常世間で言われているとおりの結果であった。
�� 劣化の原因としては、絶縁管の接続部における揮発が支配的である。�の場合、��時間経過後の指示温度は真温度に比べて、���の短尺絶縁管を用いた方は���℃、���の長尺絶縁管を用いた方は��℃であった。 � �� ���においてもほぼ同様の結果が得られた。
����による��濃度の測定結果から、���長尺絶縁管を用いた方は、��濃度の変化が先端(測温接点)からわずか ���程度であるのに対して、���短尺絶縁管を用いた方は接続部での変化が著しく、先端(測温接点)から ����離れた �つ目の接続部でも��濃度変化が認められた
�
� 熱電対の劣化について��系に限らず、高温で使用される熱電対は全て時間の経過に従って、その熱起電力は変
化してゆく。��系に限って言えば、その劣化のメカニズムとして考えられるのは以下の �つである。
�� 先端(測温接点)部分における、成分元素(��� ��)の相互拡散。
�� 絶縁管と絶縁管の間における、揮発した成分元素のもう一方の素線への付着。
これら �つの現象は、いずれも清浄な雰囲気中で使用された場合、劣化を支配するものであると考えられる。
� 劣化の評価方法について
a 劣化部分
温度分布
先端からの距離
温
度
温
度
A
B b 正常部分
図 �� 熱電対の劣化部分と電気炉の温度分布の関係
�
通常、使用されている熱電対の劣化測定は、その熱電対を取り外し温度分布の良い校正炉で行われているようである。しかしながらこのような測定には以下のような問題があると考えられる。
��� 校正炉の均熱部が実際に使用されている炉の高温部より大きい場合(被校正熱電対の先端部だけが大きく劣化している場合)
図 ��の場合、�の部分の起電力に異常があってもbの部分が正常であれば、校正炉の均熱部にはいっているため、出力は正常になる。*この場合、起電力は大きめに出る。はなはだしい場合起電力の低下は認められない。
��� 校正炉の均熱部が実際に使用されている炉の高温部より小さい場合(被校正熱電対全体が大きく劣化している)
図 ��の場合、校正炉の均熱部にはいっているのは、�の部分だけである。�本の素線が同じ組成になっていれば起電力は になる。*この場合、起電力は小さめに出る。はなはだしい場合起電力は �となる。���、���のような問題があるため、劣化試験を行った場合、その劣化の程度をどのように
して測定したかは、その結果を他の事象に応用する場合大きな問題となる。最良の方法がどのようなものなのか明確には分からないが、現有設備で可能でありかつこのような問題が起こらないようにするために、今回は以下のような方法でテストならびに測定を行った。
� 劣化試験の方法�� 第 �項のような問題をさけるため、劣化の測定は校正炉を用いず劣化試験を行っている炉に入れたままその熱起電力を測定する方法とした。炉内温度は、測定のときだけ別の熱電対を横に入れて測定した。
�� 絶縁管の長さによるちがいを見るため、���と ��� �種類の絶縁管を用いたものについて同時に試験をおこなった。
�� 熱電対のタイプによる差を見るため�� � �� ���についておこなった。
�� 被試験熱電対及び炉内温度測定用熱電対は、 �� ��� ��で定点校正を行い �次曲線で近似した起電力表を作成し温度に換算した。
�� 起電力の測定は、氷水を冷接点としておこなった。
�� 絶縁管は��質、保護管は �� を用いた。
具体的な装置等を図 �、�に示す。
�
表 �� 使用した熱電対の初期特性
素線番号 �点 ��点 ��点�� ��� ����� ��!つ穴の *それぞれ同一ロット絶 �� ����� 絶縁管に通し を使用したので、測定縁 ��� ���� ������の保 は一部省略した。管 ����� ���" 護管に入れる。�� ��� ��"�� ������ �!��!�
絶 �� ���� ����� ����� ���つ穴の絶縁管に通し �対を ��線で縁 ��� ��" ����" ����! 縛り ������の保護管に入れる。管 ����� ���� ���"" ���"�
標準 ��� ����! ����! ���つ穴の絶縁管に通し ���!の保護管に入れる
使用した熱電対の初期特性を表 �に示す。���~�����までの !対の熱電対を図 �、�に示すような形で炉内に入れ、劣化試験
を行った。測定時にのみ���を上から挿入し炉内の温度分布の測定を行った�。
� 測定結果
試験後の保護管
試験後の絶縁管
図 �� 試験後の保護管と絶縁管の外観
試験終了後の保護管及び絶縁管の状態を図 �に示す。縦おきで試験を行ったため自重で絶縁管が曲がっている。保護管も少し曲がっているようである。試験終了後の��及び������#
素線の外観並びに絶縁管に揮発付着した ��(����)粒子を図 �~に示す。��量の少ない素線ほど結晶粒が粗大化していた。また��揮発物は温度の高い部分にはあまり見られず、先端から ���付近の温度が �~��℃程度の部分に多く付着していた。
����熱電対の使用時間は、合計約 ��時間である。高温にさらされていた時間が短い事及び、��分析の結果から劣化は殆ど無いものと考えられる。
�
0 5 10 15 201100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Distance from the hot junction, L/cm
Tem
pera
ture
, T/℃
Maximum Temperature of the Furnace
Minimum Temperature of the Furnace
図 !� 劣化試験に用いた電気炉の温度分布
0 500 1000 1500 20001650
1700
1750
Exposed time, t/hour
Tem
pera
ture
, T/℃
図 "� 試験炉の温度変化
!
0 500 1000 1500 2000
–50
–25
0
Exposed time, t/hour
Ter
mal
E.M
.F. d
rift
, △T
,/℃
PR20–40Type BType SType R
Long Short
図 �� 熱起電力変化
使用した電気炉の温度分布を図 !に示す。測定開始時は ���℃であったが、電気炉の制御用熱電対が徐々に劣化し ���時間経過時には �℃を越えたため、設定温度を下げた。劣化試験はこの温度範囲でおこなわれた。標準熱電対���との起電力差及び炉内温度変化を図 "、�に示す。����により��の定量分析を行った結果を図 ��~��に示す。定量分析は、��及び ������ �� ��� �� �#を標準試料とし検量線を引いて行った。また定量精度を向上させるため、分析する素線は少し圧延し平面を出して行った。
"
0 1 2
0
10
0 1 2
0
10
Type S
0 1 20
10
20
30
Type B
0 1 210
20
30
40
PR20–40
0 1 20
10
20
30
Standard–BType R
Distance from the hot junctions, L/cm
Rh
Con
tent
(%
)
図 ��� 長尺絶縁管(���)に入れた各種熱電対の試験後の��濃度分布
0 10 20
0
5
10
15
Distance from the hot junction, L/cm
Rh
cont
ent (
%)
positive branch
negative branch
図 ��� 試験後の�熱電対の��濃度分布(���絶縁管)
�
0 10 20
0
5
10
15
Distance from the hot junction, L/cm
Rh
cont
ent (
%)
positive branch
negative branch
図 ��� 試験後の 熱電対の��濃度分布(���絶縁管)
0 10 200
10
20
30
Distance from the hot junction, L/cm
Rh
cont
ent (
%)
positive branch
negative branch
図 ��� 試験後の�熱電対の��濃度分布(���絶縁管)
��
0 10 20
0
5
10
15
Distance from the hot junction, L/cm
Rh
cont
ent (
%)
positive branch
negative branch
図 ��� 試験後の ���熱電対の��濃度分布(���絶縁管)
� まとめと考察測定結果から次の事が言える。
�� 標準との温度差から、白金系熱電対の劣化は�� ��������������の順である。
�� 温度の高い部分を、�本の長い絶縁管で覆った場合起電力の変化は非常に小さい。��時間経過しても ���℃に対して �℃以内である。これに反して短尺の絶縁管を用いた場合は�で���℃、�でも���℃と大きい。このことは起電力の低下に、絶縁管の境目において素線成分が揮発し、相手側素線に付着することが、熱電対劣化の最大の要因であることを示唆している。����による��濃度分布測定結果もこの推測をうらずけている。
�� ����の結果例えば����#の素線の��濃度が、場所によってはそれ以上になっている。これは分析精度の問題よりも、�対を同時に試験したため、さらに��量の多い素線成分が付着したものではないかと考えられる。
��
������ � �の拡散速度の計算����分析の結果、長尺絶縁管を用いた場合、先端部分の固相拡散の距離はせいぜい ���~���
であった。検出感度の問題もあるが少なすぎるような気がする。そこで �原子が格子拡散を行うとの仮定の基に、理論上はどの程度拡散するのか計算してみた。拡散係数�は、実験的には振動数項��と活性化エネルギー�を用いて、
� �� ��
�� �
��
�
と表せる。ここで、�は気体定数、� は熱力学温度である。�� と �の値は同位体拡散によって調べられており、温度を決めれば拡散係数 � は求まる。�の場合 �����~�����では �� ������������、� ���������であるから、
� �������������� ��
�� ��������
������������ ��
�
� ����℃(�����)のときは、
� �������������� ��
�� ��������
�����������������
�
���������������
ここで ��������の式 � ����を用いて �時間あたりのおおよその拡散距離を計算すると、
� ����������������
�������������
�������
同様に各温度における � を計算すると以下のようになる。
温度(℃) ���� ���� ���� ���� ���� ���� ���� ����
� (���) �� �� �� �� ��� ��� ��� ���
����℃、����時間ではおおよそ平均 ����移動する事になるが・・・・・����の結果とは一致しない。これは何故か。
�� ����の検出感度の問題
�� 相互拡散係数�は濃度の関数である。その点を全く考慮せず、希薄合金の近似式をそのまま用いている。
�� �と��の �元合金であるのに、白金の自己拡散係数を用いている。
等、考えられるが、これは今後の課題である。
� 金属データブックより。
��
������ � �の揮発量の計算絶縁管の境目で揮発した素線成分が相手側素線に付着する量を計算してみる。仮定 � 素線どうしは中心間で ���離れている。
�mm
����素線
�mm
���mm�
�����
����
�mm
����の表面から揮発する素線成分のうち、 ��Æ
���� �
��が、相手側素線に付着する。
����℃での揮発量は ��������������であるから、境目の長さを �とすると �時間に相手側の素線に付着する量は、
������������������������������������ �
�� ���������
例えば境目の隙間が ���あったとすると ����時間では、��������������� ����������となる。��������の �の重量は �����������である。�����������の�素線に ����������の������が付着したとすると、その部分の��濃度は、
�������������������������� � ������������������� ������
�よりも������の方が揮発量が少ないにも関わらず、�の揮発量で計算してみたが、この結果は����による分析値と �桁以上くいちがっている。
�������� � ともに実測値との一致の程度は非常に悪い。これらは今後の課題である。
� 当社実測値。
��