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关键词

离子色谱；电导；IonPac ICE-borate；化妆品；硼酸

Keywords：

Ion chromatography; conductivity; IonPac ICE-borate; cosmetic; boric acid

离子色谱法测定化妆品中痕量硼酸的含量

郑洪国

赛默飞世尔科技（中国）有限公司

引言

硼在化妆品中以硼酸或硼砂的形式存在，具有一定的抗菌防腐功能。但如不慎吸入或被创口吸收，可引起急性中毒，出现恶心、腹泻等症状，继之恐出现昏厥、肾衰竭甚至死亡。为此，《化妆品卫生规范》(2007版)对不同种类的化妆品中硼酸盐的含量进行了严格限定，并推荐以甲亚胺-H分光光度法作为硼酸盐含量的测定方法[1]。方法操作繁琐，易引入较大的操作误差。离子色谱自20世纪70年代问世以来，以检测各类样品基体中的阴阳离子为检测对象，解决了许多其他仪器分析方法的疑难，在水质安全、食品安全、化妆品等领域得到广泛的应用。屈峰等[2]

首先提出了以酒石酸-甘露醇为淋洗液，氢氧化钠为再生液的离子色谱法测定了土壤和植物中硼酸盐的含量。李晶等[3]在IonPac AS14阴离子交换分离柱上，采用L-精氨酸-CHES-甘露醇为淋洗液，非抑制电导法测定了硼酸盐的含量。将此类方法引入化妆品中硼酸盐含量测定过程中，发现硼酸检测结果常呈现假阳性或结果偏高，说明该类方法对化妆品样品不具备较好的选择性。

本文探索建立了抑制电导-离子排斥色谱测定化妆品中硼酸盐含量的方法，选用对硼酸有独特选择性的离子排斥色谱柱IonPac ICE-borate为分析柱，抑制电导检测，15 min之内即可完成化妆品样品中硼酸盐的检测。方法重现性较好，操作简单。

测试条件

仪器：ICS 2100系统（配电导检测器）；

分析柱：IonPac ICE-borate，7.5 µm，250×9 mm （P/N: 053945）；

柱温：室温；

淋洗液：3 mmol/L甲烷磺酸（MSA）/60 mmol/L甘露醇；

流速：1.00 mL/min；

进样量：100 µL

检测方式：抑制型电导检测，排斥型阴离子微膜抑制器（P/N: 067527），外接（25 mmol/L四甲基氢氧化铵 + 15 mmol/L甘露醇，3 mL/min）抑制。

样品前处理

膏霜类样品：称取2.00 g样品，以100%乙腈定容至10 mL，充分振荡混匀，于6000转/min离心10 min，取上清液稀释10倍，经过0.22 µm尼龙过滤膜、onguard RP柱处理后，上机测定；

洗发液、沐浴露、爽身粉类样品：称取1.00 g，以超纯水定容至100 mL，充分振荡混匀，经过0.22 µm尼龙过滤膜、onguard RP柱后，上机测定。

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结果和讨论

样品前处理条件的选择

由于化妆品种类繁多，组成较为复杂，根据其水溶性强弱可简单分为水可溶性和水不溶性样品。对于水溶性样品，如洗发液、爽身粉等，用超纯水即可将样品中硼酸释放出来，再经过onguard RP柱去除样品中疏水性物质后，即可上机测定。对于水不溶性样品，直接加水振荡提取过程中非常容易形成乳液，影响硼酸盐的释放效率。常见的破乳方法很多，但有机溶剂破乳无疑最简单有效，破乳释放待测成分的同时还能将样品基体沉降。经实验研究，乙腈对膏霜类化妆品具有良好的沉淀效果。为进一步消除溶于乙腈中的疏水性物质对色谱柱柱效造成影响，将样品稀释10倍，经过onguard RP柱处理后即可上机测定其中硼酸盐的含量。

色谱柱选择及条件优化

排斥型离子色谱法中强酸(碱)性离子化合物因唐南排斥作用，不能在色谱柱上保留而基本在死体积洗脱，弱酸(碱)性离子化合物随着pKa(pKb)的增加，保留行为增强。因而，该分析方法常用于分离检测强酸(碱)性化合物基体中痕量的有机酸。但是化妆品中常添加苹果酸、柠檬酸，丙三醇等物质作为香味剂或保湿剂，在普通排斥色谱柱上容易对硼酸盐的检测产生较大的干扰。实验选用对硼酸具有独特选择性的排斥色谱柱 —— IonPac ICE-borate为分析柱，在选定色谱条件下，完全避免了柠檬酸、丙三醇等物质的干扰。

硼酸属于弱酸性化合物，为提高其保留行为，适宜提高淋洗液中甲烷磺酸的浓度。当甲烷磺酸浓度超过3 mmol/L后，其相对保留时间随甲烷磺酸浓度的增加变化不大，同时背景电导值增加较为明显。硼酸与甘露醇结合生成的一价络合物具有较高的电导响应值，为保证样品中硼酸完全络合，在淋洗液中添加一定浓度的甘露醇。实验发现淋洗液中加入甘露醇不仅改善了硼酸的响应值，亦使基线变得更加平稳。实际样品及加标分离检测谱图见图1。

线性、方法检出限和精密度

随机抽取部分化妆品样品，平行处理九份，在选定色谱条件下进行分离分析，硼酸的重现性较好，峰面积、保留时间、峰高的相对标准偏差（RSD）均低于3.4%。选择一个样品重复五次进样，硼酸的保留时间、峰面积和峰高的相对标准偏差（RSD）均低于1.8%。

在选定色谱条件下，80 µg/L~20 mg/L的浓度范围内硼酸浓度与其峰面积呈良好的线性关系，线性方程为y=0.026x-0.0038，线性相关系数r=0.9998。将某接近空白含量的样品连续进样十次，由三倍标准偏差计算得出方法的检出限为0.9 mg/kg，定量限为3.0 mg/kg。

实际样品检测结果及加标回收率

在选定实验条件下，部分化妆品样品检测结果见表1。对样品进行不同浓度水平加标，其加标回收率为87~108%（部分结果列于表2）。进一步证明此方法对硼酸盐的检测结果非常可靠。

0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0-2.0

0.0

5.0

10.0

15.0

min

μS

图1. 某样品及加标样品中硼酸的分离检测谱图

表1. 部分化妆品样品检测结果

样品 硼酸含量(mg/kg)

样品一 33.2

样品二 16.5

样品三 14.1

样品四 60.2

样品五 ---*

样品六 7.70

样品七 ---

样品八 27.0

样品九 40.3

样品十 18.5

*“---”代表未检出，下同。

表2. 实际样品加标回收

测得浓度 / mg/L 加标量 / mg/L 回收率 / %

0.10 101

样品二 --- 0.20 108

0.30 106

0.90 105

样品四 1.216 1.10 103

1.30 97

1.00 87

样品六 0.545 1.20 95

1.40 95

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结论

本方法操作简单，重现性较好。选用对硼酸具有特殊选择性的排斥色谱柱IonPac ICE-borate，完全避免了化妆品中添加剂的影响，实现硼酸含量的快速、准确定量。

参考文献

[1] 《化妆品卫生规范》(2007版) ，中华人民共和国卫生部。

[2] 屈峰，牟世芬，环境化学，1994，13 (4 )：363~367

[3] 李晶，朱岩，分析化学，2006，34(8)：1205