1

Pavel Bradnabradna@vus.cz

Kompozitní materiály

Chemie, složení, vlastnosti

Ústav klinické a experimentální stomatologie,

lékařská fakulta, Karlova Universita, Praha, Česká republikaPraha, 2012

20122

Heterogenní materiály složené z polymernímatrice a částicového plniva

Hlavní části:

Názvosloví: též pryskyřičné kompozity (resin compo-sites), kompozity, kompozita

Co jsou to kompozity?

Výplňový, dostavbový, fixační materiál

Oblasti použití:

• plnivo (fillers)• vazebná činidla (coupling agents)

• matrice (matrix)

20123

Typy Typy kompozitkompozitůů

� Částicové (particulate) kompozity - beton, výrobky pro aut. průmysl, sport atd. Ve stomatologii výplňové, dostavbové a fixační

� Vláknové kompozity „Fibre Reinforced Composites“(FRC) – dřevo, kosti, skelné/uhlíkové/aramidovélamináty. Ve stomatologii dlahovací, nosné části můstků, čepy

20124

matrice - přenáší mechanické zatížení na vyztužující částice/vlákna plniva

- chrání plnivo před poškozením vnějším prostředím

Funkce jednotlivých částí:

plnivo - „nese“ zatížení působící na kompozit

vazebná činidla - zprostředkují dokonalý přenos sil z matrice na plnivo

- usnadňují rozptýlení plniva v monomerech

20125

Matrice - monomery, iniciátory, stabilizátory (inhibitory samovolné polymerace)

- (2,2-bis[4-(2hydroxy-3-metakryloyloxypropoxy)fenyl]propan)

1. BIS-GMA

Reakce tuhnutí: radikálová polymerace

20126

- Trietylénglykoldimethakrylát (nízkoviskozníředidlo)

- 1,6 hexandioldimetakrylát

- Uretandimetakrylát - (2,2,4-trimetylhexametyl-bis-(2-carbamoyl-oxyetyl)dimetakrylát)

3. TEGDMA

4. HDMA

2. UDMA

20127

Dvoukomponentní: základní (base) pasta/katalyzátorová pastastarší typy i prášek/tekutina

Typy kompozitních materiálů podle iniciační reakce:

Chemicky tuhnoucí typy: dostavby, fixace – tam, kde není zaručen „průnik“ světla, ale i levnější výplně

Světlem tuhnoucí typy: výplňové materiály

Jednokomponentní

Duálně (tj. chemicky a světlem) tuhnoucí typy: fixační cementy, dostavbové a výplňové materiály

Dvoukomponentní

20128

Chemicky tuhnoucí kompozity

(dibenzoylperoxid + terc.amin)

Nevýhody:

Zbarvování reakčními produkty aminů, stabilizátorů, peroxidů

-N

CH3

CH3

OO

+ -N.

CH3

CH3

+ .+ O-

volný radikál

20129

Kafrchinon (CQ)

Světlem tuhnoucí/polymerovatelné (LC/VLC –

light/visible light curing) kompozity

etyl-4-(N,N’-dimetylamino)benzoát (4EDMAB), N,N’-dimetylamino-etylmetakrylát (DMAEMA)

Aminy (koiniciátory-zdroj volných radikálů)

Inhibitory: 4-MF, BHT

Fotoiniciátory:

201210

Plniva

Silanizací povrchově upravené: Ba-Sr sklo, Zr syntetickésklo (Zr-silica), pyrogenní SiO2 (silica), pigmenty(dříve i křemen-velmi tvrdý - větší abraze antagonistů, zbarvování)

Vazebná činidla

γ-metakryl-oxypropyltrimetoxysilan (A 174)

Upravený povrch Neupravený povrch

201211

HO-Si-

HO-Si-

HO-Si-CH2=C(CH3)C02(CH2)3-Si

OCH3

OCH3

OCH3

Povr

ch č

ástic

e sk

leně

ného

pln

iva

+H

2 O

-O-Si-

O-Si-

O-Si-

O

CH2=C(CH

3)CO2(CH

2)3-Si

O-

CH2=C(CH

3)C02(CH

2)3-Si O-

1. Hydrolýza metoxy skupin a jejich reakce se silanolovýmiskupinami na povrchu částic

plniva (za uvolňovánímetanolu)

CH3 O

H

2. Kopolymerizace molekul silánu s monomery vytváří

pevnou a stabilní vazbu mezi částicemi plniva a matricí

Povr

ch č

ástic

e sk

leně

ného

pln

iva

201212

Chemie dentálních cementů

Složení, vlastnosti

Pavel Bradnabradna@vus.cz

Ústav klinické a experimentální stomatologie,

1. lékařská fakulta, Karlova Universita, Praha, Česká republika

201213

Co jsou cementy?

Látka „lepící“ věci dohromady např. částice minerálůdo kompaktní hmoty (Portlandský cement jako pojivo částic písku a kamene v betonu)

Technický slovník

Ve stomatologii� Tmelení, fixace, tj. cementování korunek, můstků, fazet, inlejí

– kde splňují požadavek tvorby tenkého filmu a dobrézatékavosti (při aplikaci vnějšího tlaku)

� Podložkový materiál – ochrana pulpy před vlivem tepla a chemických látek uvolňovaných z dentálních materiálů

� Dočasný nebo trvalý (kořenové materiály) výplňový materiál

201214

Typy dentálních cementů:

� Zinkfosfátové� Silikátové (silikofosfátové)

� Polyalkenoátové:– Zinkoxid polykarboxylátové (polykarboxylátové)– Skloionomerní

� MTA - Mineral trioxide aggregates� Zinkoxid eugenolové� Kalcium hydroxidové� Pryskyřičné cementy

Obvykle dvousložkové – prášek a tekutina, nebo pasta-pasta

201215

Rozdělení podle charakteru rozpouštědla:

� Zinkfosfátové� Silikátové� Polyalkenoátové:

– Polykarboxylátové– Skloionomerní

� MTA

Vodné (water-based) cementy

• Kalcium hydroxidové

Nevodné cementy

• Pryskyřičné cementy

• Zinkoxid eugenolové

201216

Rozdělení podle reakce tuhnutí:

� Zinkfosfátové� Silikátové� Polyalkenoátové:

– Polykarboxylátové– Skloionomerní

� MTA� Zinkoxid eugenolové� Kalcium hydroxidové

1. Tuhnutí acido-bázickou reakcí (neutralizací u vodných systémů) mezi bázickým (alkalickým) práškem a kyselinou obsaženou v tekutině

201217

3. Tuhnutí kombinací obou reakcí

2. Tuhnutí radikálovou polymerací – obdoba polymerace metakrylátových monomerů systém pasta/pasta nebo prášek/tekutina

� Pryskyřičné cementy

� Hybridní skloionomerní cementy

201218

Důležité pojmy:

� Doba zpracovatelnosti – interval měřený od počátku míchání, v němž lze hmotu zpracovávat bez negativního vlivu na její vlastnosti(např. interval, ve kterém má hmota schopnost při zatíženídefinovaným tlakem vytvořit tenký film)

*Dle ČSN EN ISO 9917-1 Vodou tuhnoucí cementy – Část 1: Cementy prášek/kapalina tuhnoucí acidobázickou reakcí (indentor válcového tvaru o průměru 1 mm s rovným čelem a zatížení 400 g)

� Doba tuhnutí – interval měřený od konce míchání, do doby, v němž cement získá dostatečnou pevnost a odolnost vnějšímu zatížení*

201219

Oblast elastických deformací, platnost Hookova zákona

Oblast nevratné/plas

tickédeformace

Deformace

Zatížení při porušení-prasknutí

= pevnost

Pevnost a creep (kríp, tečení)

Trvalá deformace

Při dlouhodobém zatížení v oblasti elastického chování

Dlouhodobézatížení

nevratnádeformace

Krátkodobézatížení

plně vratnádeformace na

pětí

(síla

/plo

cha

201220

voda

zásada + kyselina sůl + voda

K čemu je nutná přítomnost vody?

- rozpouštědlo kyseliny

- umožňuje disociaci kyselých skupin kyseliny

- umožňuje hydrataci povrchu prášku a uvolňování zásaditých iontů

- vytváří reakční prostředí

Reakce tuhnutí - neutralizační reakce

Vodn é cementy

prášek tekutina matrice/pojivo cementu

201221

Zinkfosfátové cementy

Jeden z nejstarších typů cementů, přelom 19. - 20. stol.

Hlavní složky:

� Prášek: oxid zinečnatý ZnO (90%) + MgO (10%)� deaktivace slinováním při 1100 – 1200oC (zhutnění částic, snížení

reakčního povrchu)

� mletí na částice cca 40 µm (menší částice zvyšují reaktivitu –zvětšují reakční povrch)

� obarvení pigmenty

� Tekutina: roztok 33 – 40 % kys. fosforečné H3PO4: � snížení reaktivity a zlepšení vlastností díky částečné neutralizaci

kyseliny Al(OH)3 (ca 3 %) a ZnO (0-10 %)

Systém prášek/tekutina - fixační materiál, provizorní výplně, podložky

201222

Srážení Al fosfátů na povrchu částic ZnO za vzniku amorfních Al-Znfosfátů, které brání průniku kys. fosforečné k částicím ZnO a tedy rychlému vylučování krystalického hopeitu – zpomalení reakce tuhnutí

Reakce tuhnutí: proč je nutná částečná neutralizace kys. fosforečné tekutiny cementu?

Zn3(PO4)2.4 H2Osiln ě exotermní3ZnO+2H3PO4+H2O

H2O krystalická látka obdobnáminerálu Hopeit

1. Reakce čistých ZnO a kyseliny:

2. V přítomnosti Al iontů:

Pomalejší reakce - delší doba zpracovatelnosti

Velmi rychlý pr ůběh tuhnutí, rychlákrystalizace, nevhodné vlastnosti

částečná neutralizace H3PO4 např. Al(OH)3 změna průběhu tuhnutí

201223

Polykarboxylátové cementy (karboxylátovécementy) (podložkový a fixační materiál)

Poprvé připraveny Smithem v roce 1968

Hlavní složky:� Prášek obdobný Zn-fosfátovému cementu, případně

přídavky Al2O3, SnF2 – zvýšení pevnosti

� Tekutina: 40 – 50 % vodný roztok poly(akrylové, itakonové, maleinové kyseliny), či jejich kopolymerů(mol. hmotnost 20 000-50 000, výrazn ě vyšší viskozita než u Zn-fosfátových cementů)

CH CH CH2CH2

OHC

OC

OHOpolyakrylová kyselina

( )n

201224

C = CH H

H COOH

C = CH H

HOOC COOH

C = CH COOH

H CH2COOH

akrylová kyselina

maleinová kyselina

itakonová kyselina

201225

� Přirozená adheze k zubním tkáním

� Kratší doba zpracovatelnosti� Menší mechanická pevnost� Větší kríp

Výhody oproti zinkfosfátovému cementu:

Nevýhody:

CH CH CH2CH2

O O

C

OO

C

CaPovrch zubu

� Výborné biologické vlastnosti

� Vyšší počáteční pH

� Snížená dezintegrace v prostředí ústní dutiny

201226

První „estetický“ cement (1900-1950)

Silikátové cementy (silikofosfátové)

Biologicky nevhodný (vysoká kyselost) – způsobuje pulpitidy, hydrolyticky nestabilní a bez adheze k zubním tkáním. Ale ukázal cestu dalšího vývoje F- – uvolňujících cementů s estetickými (translucentními) vlastnostmi

�Prášek: částice alkalického fluorokřemičitého skla s vysokým obsahem Ca, Al (SiO2-Al2O3-CaO/CaF2)

�Tekutina: roztok ca 50 % kys. fosforečné H3PO4, částečněneutralizované Al a Zn

Po ztuhnutí struktura tvořená amorfním AlPO4 a částicemi skla pokrytých vrstvičkou gelu SiO2

Již se nepoužívají

201227

• Chemicky tuhnoucí (chemically curing), klasické, auto curing

- tuhnutí neutralizační reakcí

Skloionomerní cementy (výplňový, podložkový a fixační cement) (GIC – Glass-Ionomer Cements)

Objeveny Wilsonem, Kentem a McLeanem, 1971

Typy:

• Hybridní, fortifikované, zesílené (reinforced),

pryskyřicí modifikované skloionomerní cementy

(Resin modified glass-ionomer cements)Duálně tuhnoucí (Dual cured)

- tuhnutí radikálovou polymerací a neutralizačníreakcí

201228

Hlavní složky� Prášek: - částice cca (10-20 µm), „deaktivovaného“

alkalického fluoro-křemičitého skla s vysokým obsahem Ca (Sr, La-RTG), Al, P, F-, a s přídavkem

- namletá, vysušená polykyselina

- pigmenty

- Ag částic nebo Ag inkluzí ve skle (cermety-dnes již nevyráběné)

� Tekutina: roztok 25 – 40 % poly(itakonové, akrylové, maleinové kyseliny), či jejich kopolymerů

- kyselina vinná do cca 5 %

Chemicky tuhnoucí skloionomerní cementy

201229

1. Rozpouštění povrchu částic kyselinou

Reakce tuhnutí:

CH CH CH2CH2

O HO

C

OHO

C

CH CH CH2

HO O

CH2

COHO

C

Ca

voda

zásada + kyselina sůl + voda( Ca+2 + - COO- - COOCa + H2O)

2. Reakce Ca a Al kationtů uvolněných z povrchu částic s COOH skupinami za vzniku amorfních (zesíťovaných Ca a Al ionty) polyakrylátů

201230

Schema mechanismu reakce složek klasických GIC

prášek

kapalina

1. Fáze tuhnutí 2. Fáze tuhnutí

10 minut Zrání24 hodin až 30 dn ů

polykyselina Ca - polykarboxylát Al - polykarboxylát

Míchání

skleněnéjádro

křemičitý obal

201231

Proč je pot řebná kyselina vinn á ?

Prodloužení manipula ční doby, rychlejšíprůběh tuhnutí

201232

jádro částice skla

vrstva hydratovaného skla (gel SiO 2)

matrice Ca, Al polyakrylát ů

(hydrogel)

Schema struktury GIC po ztuhnutí

Advances in Glass-ionomer Cements, Davidson CL, Mjor IA, Quintessence Publishing Co, 1999

201233

• Prášek: částice Ca (Sr, La), Al, P, Si, F skla (5–20 µm)

Fortifikované, pryskyřicí modifikované, světlem tuhnoucí, (reinforced, Resin Modified RMGIC, dual cured, LC)

Hybridní skloionomerní cementy

snížená reaktivita – snížení reakčního povrchu tepelnou úpravou skla a vymytím kationtů z povrchových vrstev slabou kyselinou - potlačeníneutralizační reakce

na povrchu zakotvené dvojné vazby (silanizací, viz kompozity) pevnější vazba monomerů k povrchu skla

- vysušená polykyselina s dvojnými vazbami

- složky inciačního systému: dibenzoyl peroxidkafrchinon,aminy, inhibitory

201234

• Tekutina: vodný roztok poly(akrylové, itakonové, maleinové) kyseliny, či jejich kopolymerů s naroubova-nými (visícími) metakrylátovými skupinami

• HEMA (hydroxyetylmetakrylát)

• složky iniciačního systému

1. Radikálová polymerace mezi volnou (monomerní) HEMOU a dvojnými vazbami na řetězci polykyseliny

LC, peroxid

- C - C.

+ M - C - C - M.

Reakce tuhnutí:

201235

HEMA

C=C-

C=C

-

C=C

-

C=C

-

C=C

-

-CO

OH

-CO

OH

-CO

OH

-COOH

-COOH

-CO

OH

-CO

OH

-CO

OH

C=C

-

Pevnost v tlaku po polymeraci: 50 – 70 MPa/10 min)

2. Druhá fáze tuhnutí – neutralizační (acido-bázická) reakce (pevnost v tlaku: 150 – 180 MPa/24 hodin)

Polykyselina s „visícími“dvojnými vazbami

201236

• Uvolňování F- iontů (podpora remineralizačníchprocesů, vyšší odolnost skloviny a dentinu)

• Přirozená adheze k zubním tkáním (na Ca+2

hydroxyapatitu)

• Tolerance k vlhkému operačnímu poli

• Rychlost ošetření

• V barvě zubů – dobré estetické vlastnosti nových typůGIC

• Dobré biologické vlastnosti (zejména chemicky tuhnoucí typy)

• Tepelné a mechanické vlastnosti blízké dentinu

Výhody:

201237

� Menší odolnost vůči mechanickému zatížení, krípu a abrazi

� Citlivost na ztrátu a přijímání (sorpci) vody� Snížený RTG kontrast � Delší doba zrání

Nevýhody:

201238

Zrání (maturace) – vývoj pevnosti s časem

100

140

180

220

260

0 5 10 15 20 25 30

Dny

Pev

nost

v t

laku

[M

Pa]

Některé typické vlastnosti cementů

Příklad GIC

201239

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

5.5

0 10 20 30 40 50 60 70čas [min]

pHZn-polykarboxylát

Zn-fosfát

Sklo-ionomer

Rychlý nárůst pH cementů a výluhů z nich

201240

0

1

2

3

4

5

6

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20Čas [hod ]

Def

orm

ace

[%

]Odolnost vůči dlouhodobému zatížení - krípu

Zn-fosfát

skloionomer

polykarboxylát

201241

(Složení obdobné portlandskému cementu, přídavek Bi2O3)

Mineral Trioxide Aggregates (MTA cementy)

Přímé překrytí pulpy, opravy perforacím dřeňové dutiny

Hlavní složky:Prášek: trikalcium silikát - 3CaO.SiO2, dikalcium silikát - 2CaO.SiO2

a trikalcium aluminát 3CaO.Al2O3, kalcium sulfát-zpomalovač tuhnutí, Bi2O3-zvýšení RTG kontrastu

Zásaditý – vlastnostmi podobný vodným kalcium hydroxidovým suspenzím

Vlastnosti cementu:

Tekutina: Vodný roztok fosfátového pufru

201242

Nevodné cementy„chelátové“

201243

Systém prášek/tekutina - podložky, provizorní výplně, výplně kanálků, pasta/pasta - provizorní fixace

Zinkoxid-eugenolové (ZOE, „fenolátové“) cementy

� Prášek: ZnO, pokrytý Zn stearátem, Zn octanem, příp. Al2O3 pro zvýšení pevnosti

� Tekutina: eugenol, olej, kalafuna, kys. octovápoly(metylmetakrylát) pro zvýšení pevnosti

zásada + kyselina chelát + voda

Reakce tuhnutí:Voda (akcelerátor)

poskytujícíelektronový pár (donor)

přijemce elektronového páru (akceptor)

201244

Výhody:

• Dobrá biologická snášenlivost

• Antibakteriální účinky

• Zklidňující efekt na pulpu

• Rychlé tuhnutí v ústní dutině (vliv vody a teploty)

• Snadné sejmutí náhrady

Nevýhody:� Nízká pevnost, neadhezivní vlastnosti� Rozpustnost ve vodě

chelát eugenolátuzinečnatého

CH

2=

CH

-C

H2

OCH3

OH + ZnO

CH

2 -CH

=C

H2

O

O

CH

2=

CH

-C

H2

O

O

Zn

OCH3

CH3

CH3

!! Inhibice polymeračních reakcí !!

201245

Non-eugenolové cementy pro fixaci provizorních náhrad velmi často obsahují pouze struktury typu EBA – odstraňují problém inhibice polymerace

Přídavek etoxybenzoové kyseliny (EBA) pro zvýšenípevnosti ZOE cementu

Modifikované zinkoxid-eugenolové/ethoxybenzoové (EBA) cementy

COOH

OC2H5

+ ZnO

COO

O

C2H5

Zn2+

OOC

O

C2H5

+ H2O

Směsi 62,5 % EBA a 37,5 % eugenolu, prášek až 30 % Al2O3

201246

� Pasta B: salicyláty, disalicyláty, plniva - BaSO4, TiO2, CaSO4

pasta/pasta, použití – podložky typu „base“, překrytí pulpy

Kalcium hydroxidové (salicylátové) cementy

� Pasta A: Ca(OH)2, nevodný plastifikátor (N-etyl toluensulfonamid)

Ca-chelát

Reakce tuhnutí:

metylsalicylát

OH

COOCH3

O

O

H3C

Ca2+

O

O

O

C

C

O CH3

Ca(OH)2+

Zásaditá reakce po hydrolýze – baktericidní, podpora tvorby reparativního dentinu

Tuhnoucí typy

201247

Vybrané vlastnosti cementů a kompozitů

0-510-20**střední0-0,01200-40010-30

2-4

Kompozitnívýplňový typ

350-400Sklovina

250-300 Dentin

mírná

mírná

mírná-střední

mírná

střední

Dráždivost pulpy

0

0

7-10*

1-3

0

Adheze[MPa]

Eluce F-

[µg/cm2]Rozpust

nost %

PT[MPa]

TF[ µm ]

DT[min]

Cement

05-20-3-4Kalcium hydroxidový

00,0420-50

(100 EBA)

254-10Zinkoxid eugenolo-vý (fixační typ)

150-6001,3170-20020-254-6Skloionomerní

00,0640-6020-305-6Polykarboxylátový

00,0690-1202015-6Zinkfosfátový

Phillips´s Science of Dental Materials, KJ Anusavice, Sounders 2003

DT-doba tuhnutí, TF-tloušťka filmu, PT-pevnost v tlaku po 24 hod, *s použitím primerů a **adheziv, 1max 25 µm (ŠCN EN ISO 9917-1