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CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DO MARANHÃO DEPARTAMENTO DE ENSINO SUPERIOR
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
Estudo Comparativo da Resistência à Corrosão em Ambiente Clorados, da Liga Dúplex ASTM A890 Gr5A Fundida pelos Processos Convencional e
Conformada por Spray.
Antonio Itanagé Costa Cardoso da Silva
São Luís
2008
CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DO MARANHÃO DEPARTAMENTO DE ENSINO SUPERIOR
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS ESTUDO COMPARATIVO DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO EM AMBIENTES CLORADOS, DA LIGA DÚPLEX ASTM A850 Gr5A FUNDIDA PELOS PROCESSOS CONVENCIONAL E CONFORMADA POR SPRAY
Antonio Itanagé Costa Cardoso da Silva
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Engenharia de Materiais como requisito
parcial para a obtenção do título de Mestre em
Engenharia de Materiais
Orientador: Prof. Dr. Silvio Rogério de Freitas Batista Co-Orientador: Prof. Dr. Rubens Soeiro Gonçalves
São Luís
2008
Silva, Antonio Itanagé Costa Cardoso da Estudo comparativo da resistência à corrosão em ambientes clorados, da Liga dúplex ASTM A890 Gr5A fundida pelos processos convencional e conformada por spray/ Antonio Itanagé Costa Cardoso da Silva. – São Luís, 2008. _ f.:Il. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Materiais) – Curso de Pós- graduação em Engenharia de Materiais, Centro Federal de Educação Tecnológica do Maranhão, 2008.
1. Liga de aço. 2. Resistência dos materiais. 3. Corrosão. I. Título CDU 66.018.8
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho aos meus pais Carlos e Maria (em memória), minha esposa
Simone, aos meus filhos, Nathalia, Matheus e meus onzes irmãos sendo Carlos,
(em memória).
VITAE DO CANDIDATO
Engenheiro Eletricista pela Universidade Federal do Maranhão – UFMA, São
Luís – 1982, Especialista em Engenharia de Segurança do Trabalho pelo Centro
Federal de Educação Tecnológica do Maranhão – CEFET, São Luís – 2001.
i
MEMBROS DA BANCA EXAMINADORA DA DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
DE ANTONIO ITANAGÉ COSTA CARDOSO DA SILVA
APRESENTADA AO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA
DE MATERIAIS, DO CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA
DO MARANHÃO, EM 22 DE FEVEREIRO DE 2008.
BANCA EXAMINADORA
__________________________________________
PROF. Dr. SILVIO ROGÉRIO DE FREITAS BATISTA
Orientador – PPGEM/CEFET-MA
__________________________________________
PROF. Dr. RUBENS SOEIRO GONÇALVES
Co-Orientador DMM/CEFET-MA
___________________________________________
PROFª. Dra. REGINA CÉLIA DE SOUSA
PPGEM/UFMA
__________________________________________
PROF. Dr. JOSÉ MARIA RAMOS DOS SANTOS
DF - UFMA
iii
AGRADECIMENTOS
A Deus, por tudo que tem acontecido em minha vida.
A minha mãe MARIA (em memória), por ter responsabilidade direta por este
acontecimento e que certamente lá em cima, fica muito feliz com mais esta
vitória.
A meu pai Carlos pelo incentivo, perseverança e certeza em mais esta vitória.
A minha esposa Simone pela ajuda inestimável, paciência, carinho,
compreensão e incentivo durante todo o desenvolvimento deste trabalho.
Aos meus filhos Nathalia e Matheus pelo carinho, incentivo, ajuda e
compreensão da minha ausência durante a realização deste trabalho.
Aos meus onze irmãos, um deles (em memória) pelo incentivo e confiança no
sucesso deste trabalho. Em especial, Silvia pela dedicação demonstrada a
todos nós.
Ao meu orientador Professor Dr. Silvio Rogério, pelo incentivo, transmissão de
conhecimentos e orientação nas pesquisas que foi de fundamental importância
no desenvolvimento deste trabalho.
Ao meu co-orientador Professor Dr. Rubens Soeiro Gonçalves, pelo incentivo e
orientação durante a realização deste trabalho.
Aos professores e coordenador do mestrado, pelo incentivo e orientação
durante esta caminhada.
Aos colegas de mestrado e aos colegas de trabalho do CEFET-MA, pelo
incentivo durante esta caminhada.
v
RESUMO
A liga de aço inoxidável dúplex ASTM A890 Gr5A nas formas bruta de
fusão, solubilizada e conformada por spray, foram submetidas a estudos
individualizados e comparativos quanto a seus desempenhos à corrosão
localizada. Nos estudos individualizados, observou-se a liga em cada forma,
submetidas a ataques corrosivos em água do mar sintética. Foram obtidas
micrografias das amostras em MO (Microscópio Óptico) e MEV (Microscópio
Eletrônico de Varredura). As curvas potenciodinâmicas cíclicas foram obtidas
na interface eletroquímica GALVPOT GP- 201H, conectada a uma célula
eletroquímica de três eletrodos, obedecendo a norma ASTM G5. Através
destas curvas determinou-se a faixa de potencial onde a liga inoxidável está
sendo ou não atacada pela corrosão. Com as análises das micrografias
percebeu-se as possíveis diferenças nas microestruturas e suas influências ou
não no comportamento quanto à corrosão. As três formas da liga também
foram comparadas utilizando-se as suas curvas potenciodinâmicas cíclicas Nas
quais é possível visualizar as diferenças de comportamento entre elas e indicar
a melhor utilização da liga de acordo com a necessidade e/ou ambiente.
vii
COMPARATIVE STUDY OF THE CORROSION RESISTANCE OF ASTM A890 GR5A DUPLEX STAINLESS STEEL ALLOY PREPARED BY
CONVENCIONAL PROCESS AND SPRAY FORMING ON ION CHLORIDE ENRICHED ENVIRONMENT.
ABSTRACT
The ASTM A890 Gr5A duplex stainless steel alloy was investigated in
several forms: as casting, solubilized and spray formed materials. They were
submitted to individualized and comparative studies in order to compare their
performance as function of the local corrosion. On the individualized aspect, the
alloys were submitted to corrosive-strikes on synthetic sea water. Optical and
electron micrographs were obtained for each form. Corrosive tests following the
ASTM G5 rules were carried out using an electrochemical interface GALVPOT
GP-201, which was connected to an electrochemical cell of three electrodes.
From these curves, the corrosion resistance of these alloys was determined.
From the micrograph analyses, it was possible to analyze the differences on
their microstructures and the influences on the corrosion behavior. The three
alloys forms were also compared using their cyclic potenciodynamic curves,
where it was possible to observe the differences on their behavior. The more
recommended conditions for their application were pointed out according to the
requirements and/or environment of employment.
ix
SUMÁRIO Pág.
BANCA EXAMINADORA...................................................................... i
AGRADECIMENTOS……………………………………….…….........… iii
RESUMO……………………………………………………..…….........… v
ABSTRACT……………………………………………………….......…..… vii
SUMÁRIO.………………………………………………..…….......…..…. ix
ÍNDICE DE TABELAS……………………………….……….......…...…. xi
ÍNDICE DE FIGURAS xiii
SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES........................................................... xv
1. INTRODUÇÃO .................................................................................... 1
2. OBJETIVO 3
3. REVISÃO DE LITERATURA............................................................ 5
3.1. Composição Química dos Aços Inoxidáveis Duplex..................... 5
3.2. Microestrutura dos Aços Inoxidáveis Duplex.................................. 5
3.3. Corrosão dos Aços Inoxidáveis Duplex........................................ 8
3.3.1. Efeito da Microestrutura........................................................ 8
3.3.2. Efeito do Cloreto................................................................ 10
4. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA SOBRE CORROSÃO.................. 13
4.1. Teoria Eletroquímica da Corrosão........................................... 13
4.2. Teoria da Passivação............................................................... 15
5. MATERIAIS E MÉTODOS............................................................ 21
5.1. Materiais 21
5.1.1. Obtenção da Liga 21
5.2. Métodos............... 22
5.2.1. Caracterização do Material......................................................... 22
5.2.2. Testes de Corrosão 23
5.2.3. Preparação da Água do Mar Sintética................... 24
5.3. Equipamentos............................................................................ 25
6. RESULTADOS E DISCUSSÔES..................................................... 29
6.1. Microestrutura....................................................................... 29
x
6.2. Composição Química das Fases e Distribuição de Cromo e
molibdênio.........
32
6.3. Curvas de Polarização 37
7. CONCLUSÃO.................................................................................. 43
8. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTURO 45
9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 47
xi
ÍNDICE DE TABELAS
Pág.
Tabela 3.1. Principais fases secundárias dos aços inoxidáveis duplex 7
Tabela 4.1. Espontaneidade da reação........................ 15
Tabela 5.1. Composição química do material estudado, em % de
peso.
21
Tabela 5.2. Composição química das soluções estoques usadas na
preparação da água do mar sintética, quantidade em g/L. 24
Tabela 5.3. Composição química da água sintética do mar.
Quantidade em g/L. 25
Tabela 6.1. Composição Química das Fases em % de Peso Obtidos
via WDS
33
xiii
ÍNDICE DE FIGURA
Pág.
Figura 3.1. Curvas de precipitação temperatura-tempo das fases
observadas na liga U50. 7
Figura 3.2. Diagrama constitucional de Schöefer. 8
Figura 3.3. Modelo de defeito para quebra do filme de óxido. 11
Figura 3.4. Processo de quebra do filme passivo de acordo com o
modelo de defeito de ponto. 12
Figura 4.1. Esquema do processo de corrosão eletroquímica. 14
Figura 4.2. Representação esquemática de formação e crescimento
do filme de óxido em meio aquoso ou em meio
atmosférico. 17
Figura 4.3. Curva de polarização esquemática para aços inoxidáveis. 18
Figura 4.4. Representação esquemática de uma curva de polarização
potenciodinâmica cíclica. 19
Figura 5.1. Fluxograma dos métodos utilizados na caracterização do
material. 23
Figura 5.2. Sistema esquemático utilizado para a realização dos
testes de corrosão. 26
Figura 5.3. Desenho esquemático da célula eletroquímica de três
eletrodos. 27
Figura 6.1. Microscopia óptica da liga a bruta de fusão. 30
Figura 6.2. Microscopia óptica da liga solubilizada. 31
Figura 6.3. Microscopia óptica da liga conformada por spray. 32
Figura 6.4. Distribuição de cromo na microestrutura fundida, via EDX
(Ataque Behara ll). 35
Figura 6.5. Distribuição de molibdênio na microestrutura fundida, via
EDX (Ataque Behara ll). 35
Figura 6.6. Distribuição de cromo na microestrutura solubilizada, via
EDX (Ataque Behara ll).
36
xiv
Figura 6.7. Distribuição de molibdênio na microestrutura solubilizada,
via EDX (Ataque Behara ll).
36
Figura 6.8. Curva de polarização potenciodinâmicas cíclica da
amostra bruta de fusão da liga ASTM A890 Gr5A.
39
Figura 6.9. Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da amostra
solubilizada da liga ASTM A890 Gr5A................
39
Figura 6.10. Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da
amostra conformada por spray da liga ASTM A890 Gr5A.
40
Figura 6.11. Curvas de polarização anódicas potenciodinâmicas das
amostras a bruta de fusão, solubilizada e conformada por
spray da liga ASTM A890 Gr5A.
40
Figura 6.12. Corrosão seletiva nos contornos da fase sigma na
microestrutura a bruta de fusão.
41
Figura 6.13. Crescimento de pites nas interfaces α/γ da
microestrutura solubilizada.
41
xv
SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
Al Elemento químico alumínio
AlO3 Fórmula química óxido de alumínio
Br Elemento químico bromo
C Elemento químico Carbono
CaCl2 Fórmula química cloreto de cálcio
CCC Cúbica de corpo centrado
CFC Cúbica de face centrado
Cm Unidade de medida de comprimento
Cm2 Unidade de medida de área, centímetro quadrado
Co Elemento químico cobalto
Cl Elemento químico cloro
Cr Elemento químico cromo
Creq Cromo equivalente
Cr2O3 Fórmula química de cromato
Cr2O7 Fórmula química de dicromato
Cu Elemento químico cobre
CuO2 Fórmula química óxido de cobre
CuSO4 Fórmula química sulfato de cobre
E Potencial elétrico
e Elétron
ECS Eletrodo de calomelano saturado
EDX Espectrometria de dispersão por raio x
E0 Potencial padrão
Ecor Potencial de corrosão
Eo2 Potencial de evolução do oxigênio
Epit Potencial de pite
Epp Potencial de passivação
Eprot Potencial de proteção
Erev Potencial de referência
xvi
Et Potencial de transição
F Número de Faraday
Fe Elemento químico ferro
FeCl2 Fórmula química do cloreto de ferro
FN Número de ferrita
H Elemento químico hidrogênio
HCl Fórmula química do ácido clorídrico
H2O Fórmula química da água
HNO3 Fórmula química do ácido nítrico
H3BO3 Fórmula química do ácido bromo
I Elemento químico iodo
Ipp Corrente de passivação
KBr Fórmula química do brometo de potássio
KCl Fórmula química do cloreto de potássio
K2S2O5 Fórmula química do metabisufito de pentano
L Líquido
mA Unidade de corrente miliampér
MCl Cloreto metálico
Me Elétrons metais
MEV Microscópio eletrônico de varredura
MgCl2 Fórmula química do cloreto de magnésio
mL Unidade de medida de líquido, mililitro
mm Unidade de comprimento milímetro
Mo Elemento químico molibdênio
MO Microscópio óptico
mV Unidade de tensão, milivolt
N Elemento químico Nitrogênio
N Número de elétrons
Na Elemento químico sódio
NaCl Fórmula química do cloreto de sódio
NaF Fórmula química fluoreto de sódio
NaHCO3 Fórmula química do bicarbonato de sódio
xvii
NaOH Fórmula química do hidróxido de sódio
Nb Elemento químico nióbio
Ni Elemento químico níquel
NiCl2 Fórmula química do cloreto de níquel
Nieq Níquel equivalente
Pb Elemento químico chumbo
ppm Parte por milhão
PREN Número equivalente da resistência ao pite
Q Carga elétrica
R Fase erre
S Unidade de tempo, segundo
Si Elemento químico silício
Sn Elemento químico estanho
SnCl2 Fórmula química do cloreto de estanho
Sr Elemento químico estrôncio
SrCl2 Fórmula química do cloreto de estrôncio
T Temperatura
t Tempo
V Elemento químico vanádio
W Elemento químico tungstênio
Wcl Quantidade de cloreto adsorvida
WDS Espectrometria de dispersão de componentes de ondas
Wel Trabalho elétrico
X Fase chi
Zn Elemento químico zinco
ZnO Fórmula química de óxido de zinco
α Fase ferrita
γ Fase austenita
σ Fase sigma
∆S Variação de entropia
∆H Variação de entalpia
∆G Variação de energia livre de Gibbs
xviii
∆Go Energia livre padrão de Gibbs
µV Unidade de tensão, micro volt
µA Unidade de corrente, micro ampér
µm Unidade de comprimento, micro metro
1- INTRODUÇÃO
Os aços inoxidáveis duplex são classificados como ligas ternárias a base
de Ferro (Fe), Cromo (Cr) e Níquel (Ni) com microestrutura ferrítica-austenítica
a temperatura ambiente [1,2]. Estes aços têm sido industrialmente desenvolvi-
dos desde 1912 quando foram patenteados por Krupp [3], baseado na disser-
tação de Monnartz [4] na Techinical University of Aechen em 1911.
A composição química básica dos aços inoxidáveis dúplex varia entre
21% e 28% de Cromo e 5% a 7% de Níquel segundo Pohl [5], além de outros
elementos de liga adicionados em pequenas quantidades como Nitrogênio (N),
Molibdênio (Mo), Cobre (Cu), Silício (Si), Manganês (Mn) e Tungstênio (W)
para controlar o equilíbrio estrutural [6] e melhorar a resistência à corrosão
[5,6].
A microestrutura dos aços inoxidáveis dúplex é composta de duas fases
em igual proporção 1:1 (50% de ferrita e 50% de austenita) dependendo da
composição química e do tratamento térmico dado [5, 7, 8,9]. Por isso, o nome
aço inoxidável dúplex [5].
Segundo Ku et al. e Pohl [10,5], as composições microestruturais de
50% de ferrita e 50% de austenita, e química com alto teor de Cromo (Cr) e
Molibdênio (Mo), são responsáveis pela favorável combinação de boas
propriedades mecânicas e resistência à corrosão, apontada como principal
característica dos aços inoxidáveis dúplex com microestrutura
ferrítica/austenítica (α/γ). Os aços inoxidáveis dúplex exibem elevada
tenacidade e melhor solubilidade que os ferríticos (α), alta resistência mecânica
e melhor resistência à corrosão que os austeníticos (γ) [1, 2,5].
A combinação de boas propriedades mecânicas e resistência à corrosão
tem sido o principal atrativo para a crescente utilização dos aços inoxidáveis
dúplex pelas indústrias na fabricação dos seus produtos. A indústria química na
produção de aparelhos e recipientes para armazenamento e transporte de seus
produtos [10, 11,12], a indústria petroquímica na produção de bombas e de
equipamentos utilizados na extração de petróleo e seus derivados [10].
2
Os problemas de corrosão nos sistemas de água do mar têm sido
estudados por muitos anos, entretanto a respeito de informações publicadas
sobre o comportamento de corrosão de materiais em água do mar, é ainda
bastante escasso e limitado. E, nos sistemas de água do mar os componentes
(bombas Engenheiradas, equipamentos, dutos e etc.) são expostos
constantemente aos mais agressivos agentes corrosivos e em contatos
permanentes com o ambiente marinho. Segundo Ruschau e AL-Anezi [13],
60% dos gastos com manutenção nos sistemas de água do mar é devido à
corrosão.
3
2 – OBJETIVO
Este trabalho tem como objetivo, estudar comparativamente o
comportamento de resistência à corrosão localizada da liga ASTM A890 Gr5A
fundida pelos processos convencional, conformada por spray e também na
condição solubilizada.
5
3. REVISÃO DE LITERATURA
3.1 - Composição química do aço inoxidável dúplex
Os aços inoxidáveis dúplex, segundo Senatore et al [14], são
classificados em três grandes grupos, quanto a composição química: a) Os
aços inoxidáveis de baixa liga com menor teor de elementos de liga. Não
possuem Molibdênio (Mo) na sua composição química e são mais econômicos;
b) Os aços inoxidáveis dúplex de média liga. Neste grupo enquadram-se os
dúplex mais utilizados como o SAF 2205. Exibem resistência à corrosão
intermediária; c) Os aços inoxidáveis dúplex de alta liga. Exibem elevada
resistência à corrosão comparável aos supermartensíticos que possuem entre
5% a 6% de molibdênio. A composição química básica dos aços dúplex seria segundo Pohl [5],
de 21% a 28% de Cromo e de 5% a 7% de Níquel. Para Solomon e Devine
[15], a composição química básica dos dúplex varia entre 17% e 30% de
Cromo e de 3% a 13% de Níquel. Outros elementos de liga como o Nitrogênio,
Molibdênio, Silício, Cobre, Manganês e Tungstênio, também são adicionados
em pequenas quantidades para controlar o equilíbrio estrutural [6], e melhorar a
resistência à corrosão [5, 6]. Segundo Nilsson [17], os aços inoxidáveis dúplex,
contêm quantidade equivalente de Cromo, Molibdênio e Nitrogênio para obter
um número equivalente de resistência ao pite [ PREN = %Cr + 3,3(%Mo) +
16(%N)] [18].
3.2 - Microestrutura do aço inoxidável dúplex
A microestrutura dos aços inoxidáveis dúplex é composta principalmente
das fases ferrita (α) e austenita (γ) dependendo da sua composição química e
do tratamento térmico dado. Entretanto, outras fases como sigma (σ), xi (X),
erre (R), carbonetos, precipitados de Cobre (Cu) e martensita são também
6
observados na microestrutura dos dúplex. Com exceção da martensita [15],
todos estes precipitados são ricos em cromo e se formam dentro da ferrita ou
nos contornos de grãos, (inicialmente nas interfaces ferrita/austenita). Todas
estas fases e precipitados são indesejáveis na microestrutura ferrita/austenita
porque favorecem a fragilização e diminuem significativamente a tenacidade e
a resistência à corrosão dos aços dúplex ferríticos/austeníticos.
A Figura 3.1 mostra as fases que podem precipitar em uma
microestrutura dúplex ferrítica/austenítica. E a Tabela 3.1 mostra a estrutura
cristalina, a temperatura de precipitação e a composição química destas fases,
do aço U50, o qual contém de 30-35 de ferrita quando trabalhado à quente de
1000ºC a 1150ºC, segundo Solomon e Devine [16] e Hochmann et al. [19].
A quantidade de ferrita ou de austenita em aços inoxidáveis dúplex é
segundo Pohl [5], ajustado de forma que fique entre, 40% e 60% e, com um
volume de ferrita, entre 40% e 50% as propriedades do material são ótimas. A
quantidade exata de ferrita na microestrutura está relacionada com a
composição química da liga, através dos valores de cromo e níquel
equivalente. Estes equivalentes deram origem a diagramas que predizem a
quantidade de ferrita da liga. Para aços inoxidáveis dúplex de microestrutura
ferrítica /austenitica, a norma ASTM A800/A8000M-91 [28], recomenda o
diagrama de Schoefer, mostrado na Figura 3.2 com os valores da razão
Creq/Nieq, obtém-se neste diagrama a quantidade estimada de ferrita.
7
Figura 3.1. Curvas de precipitação temperatura-tempo da transformação das
fases observadas na liga U50 [16].
Tabela 3.1 Principais fases secundárias dos aços inoxidáveis duplex [21].
Fase Estrutura
Cristalina
Temp. de
Precipit.
(ºC)
Fe
Cr
Ni
M
o
Outros
M23C6 CFC 650-950 35 60 2 3 C
Fase σ Tetragonal 650-950 55 29 5 11 -
Fase X Cúbica 600-700 36 12 - 10 -
γ secund CCC 600-800 56,8 25
,3
11,2 2,
4
0,19
Fase α’ CCC 400-550 12 72 3 10 3 Si
8
Figura 3.2. Diagrama constitucional de Schoefer.
3.3 - Corrosão dos aços inoxidáveis duplex.
3.3.1 - Efeito da microestrutura.
A corrosão dos aços inoxidáveis duplex ocorre devido às transformações
microestruturais que estes aços podem sofrer durante a solidificação ou
durante a realização de tratamentos térmicos envolvendo fases ricas em cromo
causando uma redução uniforme do teor deste elemento na matriz, ou em
alguns casos, formando zonas localizadas severamente reduzidas de cromo. É
bem reportada pela literatura que a importância do cromo está em conferir
passividade em ligas a base de ferro em meio aquoso em que a liga poderia de
outro modo corroer a uma taxa tão alta assim como torná-la instável para uso
como material estrutural. Segundo Solomon e Devine [15], um aço inoxidável
9
deve exceder um valor crítico de 12% de cromo, capaz de formar um filme
passivo, que protege a liga contra a corrosão. O Oxigênio do filme passivo
provém do oxigênio dissolvido na solução ou da decomposição própria da
água, segundo a reação:
2H2O → O-2 + 4H + 4e (3.1)
Segundo Hochmann [19], nestas ligas a região passiva é iniciada a um
potencial mais baixo do que no caso do ferro puro. E, a região transpassiva
resulta da facilidade da oxidação do cromo no filme passivo de Cr+3 para Cr+6.
Segundo Solomon e Devine [15], a taxa de corrosão de um aço inoxidável em
um meio aquoso contendo os íons haletos Cl-, Br-, F- ou I, pode aumentar
drasticamente em potenciais bem inferiores ao potencial transpassivo. Quando
o filme passivo é quebrado, o ambiente encontra o metal base desprotegido.
Neste caso, se o metal é incapaz de repassivar devido à composição química
local da solução, (o baixo teor de Oxigênio ou o alto teor de íons cloretos), o
ataque continua e os pites se estabilizam e crescem.
Segundo Fontana e Greene [21], a alta dissolução local é devido o
aumento de íons carregados positivamente na solução. Os íons cloretos
migram para o ponto estabelecendo o equilíbrio de cargas. Estes íons
metálicos se hidrolisam na água e firmam o ácido hidroclóridrico. Este processo
aumenta a taxa de corrosão local devido à maior migração de íons cloretos
para dentro do pite tornando o processo autocalítico. Segundo Suzuki [22], um
pH=1, e um teor de cloreto de 4 a 6 molar têm sido medidos em pites
crescendo artificialmente em amostras de aço inoxidáveis 304L e 316L imerso
em solução de 0,5N NaCl.
Um dos muitos fenômenos que podem ocorrer nos aços inoxidáveis
dúplex é o efeito galvânico, devido à diferença composicional das fases ferrita e
austenita que torna significativamente o comportamento de corrosão das fases
muito diferentes do comportamento de corrosão das fases de mesma
composição química, em aços inoxidáveis de uma única fase ferríticos e
austeníticos. Geralmente, os potenciais de corrosão das fases ferrita e
10
austenita estão dentro das regiões passivas de cada uma das fases. Isto ocorre
naturalmente em muitos ambientes (aquosos halogenados, por exemplo). E, o
potencial de corrosão da liga composta de duas fases está entre os potenciais
de corrosão das fases isoladas (polarização). Conseqüentemente, o potencial
de corrosão de uma liga dúplex estará dentro da região passiva de ambas as
fases. Assim, independentemente das diferenças composicionais e das
quantidades relativas das duas fases, ambas são passivas.
Uma situação que pode surgir quando os teores de cromo nas fases são
significativamente diferentes e o ambiente aquoso é tal que o potencial de
corrosão de uma das fases (austenita) está na região ativa e a outra fase
(ferrita) está na região passiva, são a dissolução ativa de ambas as fases, ou
dissolução ativa da austenita e passiva da ferrita. Tal fenômeno ocorre,
dependendo da natureza particular das curvas de polarização e das
quantidades relativas das fases presentes na liga.
As duas fases, ferrita e austenita, podem exibir diferentes
comportamentos de corrosão resultando no ataque preferencial de uma das
fases, devido a efeitos galvânicos associados, por ela está eletricamente ligada
à outra fase.
3.3.2 - Efeito do cloreto.
Segundo Laycock e Newman [23] e Szklarska-Smialowska [24], o efeito
do cloreto no processo de corrosão aquosa, está no aumento da condutividade
e na facilidade de penetração destes íons cloretos no filme de óxido passivo,
causando a quebra de passividade. O aumento da concentração de cloreto
aumenta a densidade de corrente devido à alta densidade de carga dos íons
cloretos.
Vários modelos têm sido desenvolvidos para explicar a manutenção ou o
mecanismo de quebra do filme passivo. O modelo de Okamoto e Shibata [25]
considera o filme passivo como um filme de óxido hidratado. Quando a
passividade é mantida, os íons metálicos produzidos pela dissolução anódica,
11
formam o hidróxido metálico MOH+ como esquematizado na Figura 3.2 a. Em
seguida os íons metálicos MOH+ são capturados pelas moléculas de água
adjacentes e se ligam ao filme liberando íons de hidrogênio H+ (Figura 3.2 b).
Os íons cloretos dissolvidos na solução, deslocam as moléculas de água
(Figura 3.2 c) e formam cloreto metálico solúvel, que destrói o filme passivo
(Figura 3.2 d), provocando a quebra de passividade e o início do processo
corrosivo.
De acordo com este modelo, os íons cloretos adsorvidos na superfície
metálica favorecem a hidratação dos íons metálicos, causando a dissolução e
aumento do pH através da formação de ácido clorídrico, segundo a reação
MCl + H2O → MOH + HCl (3.2)
Segundo Okamoto [25], os íons cloretos penetram o filme passivo com o
auxílio de um campo elétrico formado na superfície metálica. E, de acordo com
Augustynski, Frankel e Kruger [26], a quantidade de cloretos adsorvidos,
também aumenta com a temperatura devida o aumento da porosidade do filme
passivo.
Figura 3.3. Modelo de defeito para quebra do filme de óxido [29].
12
Outro modelo, o de Chao Lin e Macdonald [30], considera um modelo de
defeito de ponto para explicar o efeito da estrutura eletrônica sobre o pite como
mostra a figura 3.3. De acordo com este modelo, os íons cloretos incorporam
no filme passivo através da ocupação da vacância de ânions e aumento da
vacância de cátions. Quando as vacâncias de cátions começam o
empilhamento sobre a interface metal/filme, ocorre uma interrupção do filme e
no momento em que o empilhamento atinge um tamanho crítico (espessura do
filme), ocorre instabilidade mecânica resultando no ataque por pite. Para estes
autores, o aumento do fluxo de cátions vacância através do filme, é
considerado resultado da absorção de íons haletos em vacância de íons de
oxigênio na interface filme/solução.
Figura 3.4. Processo de quebra do filme passivo de acordo com o modelo de
defeito de ponto [30].
13
4- FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA SOBRE CORROSÂO 4.1 – Teoria eletroquímica da corrosão
A maioria dos casos de corrosão metálica em meio aquoso, é
caracterizado como sendo um mecanismo eletroquímico, isto é, envolve a
existência de dois processos distintos: 1) Um processo anódico, que é a
corrosão propriamente dita, caracterizada pela produção de elétrons e íons
metálicos (reação de oxidação); 2) um processo catódico, caracterizado pelo
consumo de elétrons produzidos no processo anódico (reação de redução). A
Figura 4.1, esquematiza o processo de corrosão de um metal em meio ácido
envolvendo estas duas reações parciais [31].
A transferência de carga do metal para a solução denomina-se corrosão
metálica em meio aquoso e ocorre através de duas reações:
Me → Men+ + ne- (reação parcial anódica ou dissolução do metal) (4.1)
NH+ + Ne- → Hn (reação parcial catódica ou evolução do hidrogênio) (4.2)
E, a soma destas duas reações parciais é a reação global de
transferência de carga.
Me → Men+ + ne- → ea
nH+ + ne- → Hn → ec
Me + NH+ → Men+ + Hn → E (reação global de transferência de carga) (4.3)
14
Figura 4.1. Esquema do processo de corrosão eletroquímica [39]
A espontaneidade da reação de transferência de carga é controlada
pelas leis da termodinâmica as quais relacionam variações de energia livre
(∆G), de entalpia (∆H), de entropia (∆S) e de temperatura do sistema
metal/solução, através da equação:
∆G = ∆H - T∆S. (4.4)
A entalpia ∆H que é a determinação da variação de energia interna
numa reação química, ou seja, é a medida da quantidade de calor liberada ou
absorvida pela reação a uma pressão constante. Podendo apresentar valores
negativos quando a reação é exotérmica ou valores positivos quando a reação
é endotérmica.
A entropia ∆S, propriedade intrínseca dos sistemas, é caracterizada pelo
fato de seu valor aumentar quando aumenta a desordem nos processos
naturais.
15
A energia livre de Gibbs ∆G é a energia eletroquímica capaz de provocar
as reações de transferências de cargas
Por convenção, os processos são ditos espontâneos quando ocorre diminuição
da energia livre, ou seja, ∆G é negativa.
A energia livre de Gibbs pode também ser relacionada com o número de
elétrons envolvidos na reação (ŋ), com o número de Faraday F e com a soma
dos potenciais das reações anódicas (ea) e Catódica (ec) E, através da
equação:
∆G = -ŋFE (4.5)
De acordo com esta equação (4.5), a espontaneidade da reação global
pode ser verificada pelo potencial da célula correspondente, como mostra a
Tabela 4.1.
Tabela 4.1 Espontaneidade da reação.
ΔG E ESPONTANEIDADE
< 0 > 0 Espontânea
> 0 < 0 Não Espontânea
= 0 = 0 Em Equilíbrio
4. 2 - Teoria da passivação.
A passivação é um fenômeno bem característico de aços inoxidáveis
dúplex, a qual diminui significativamente a velocidade de corrosão destas ligas.
O produto de corrosão nos aços inoxidáveis dúplex é um filme de óxido que
possui propriedades protetoras e é aderente à superfície metálica.
O fenômeno da passivação tem sido explicado por várias teorias. Dentre
elas, são tradicionalmente expressadas, a teoria do filme de óxido e a teoria da
16
adsorção na superfície metálica de oxigênio de íons passivantes, segundo
Talbot e Talbot [50].
A teoria do filme de óxido que se forma em aços inoxidáveis dúplex,
segundo Frankel [33], são finas camadas de óxidos (de ordem nanométrica),
que se formam naturalmente sobre a superfície metálica, e que atuam como
uma nova fase estável entre o metal e a solução. Esta barreira (camada de
óxido) dificulta a difusão iônica e eletrônica, exercendo controle sobre a
velocidade de dissolução do metal.
Na teoria da adsorção, as moléculas de água adsorvidas são
desalojadas pelos íons passivantes retardando desta forma a reação. Os
metais que passivam segundo esta teoria são metais que contêm lacunas
eletrônicas ou elétrons desemparelhados nas camadas d do átomo (elementos
de transição como cromo, molibdênio e níquel). Nesta teoria, a adsorção do
oxigênio do meio é favorecida porque os átomos metálicos são mantidos
fortemente ligados no retículo espiral [34]. A formação e crescimento do filme
de óxido em meio aquoso e em meio atmosférico é mostrado
esquematicamente na Figura 4.2, segundo Chao et al. [30].
17
Figura 4.2. Representação esquemática de formação e crescimento do filme de
óxido em meio aquoso ou em meio atmosférico [30].
Os parâmetros essenciais para o entendimento do comportamento de
corrosão dos aços inoxidáveis dúplex são fornecidos pelas curvas de
polarização. A Figura 4.3 mostra uma curva de polarização esquemática para
aços inoxidáveis duplex [29].
A região ativa, entre os potenciais de corrosão (Ecor) e de passivação
(Epp), é a região onde ocorre a formação e crescimento do filme passivo,
caracterizado pelo aumento brusco da densidade de corrente (i), até o valor
crítico chamado de densidade de corrente de transição ativa-passiva.
Acima deste potencial (Epp), a densidade de corrente cai drasticamente
para o valor de corrente de passivação (ipp). Este valor da densidade de
corrente permanece mesmo com o aumento do potencial (E) até que este atinja
o valor do potencial de transição (Et ). Nesta região, entre os potenciais de
passivação (Epp) e transpassivação (Et), o filme de óxido se mantém intacto, e
a velocidade de corrosão é significativamente muito lenta. Quando o potencial
atinge valores superiores ao potencial de transpassivação (Et), a densidade de
corrente cresce acentuadamente, caracterizando três situações:
18
1) Decomposição da água (eletrólise) com de gás oxigênio, quando o
potencial de evolução do oxigênio (E02) é atingido. Neste caso, o filme passivo
apresenta baixa resistividade elétrica, e a superfície metálica não altera e se
comporta como um eletrodo inerte;
2) Dissolução eletroquímica do filme passivo. Neste caso, o metal base
fica desprotegido e a corrosão volta acontecer. Em aços inoxidáveis dúplex, a
camada protetora de Cr203 passa para Cr207 com a transpassivação;
3) Quebra do filme passivo em pontos discretos, caracterizando desta
forma o processo de corrosão por pite, quando o potencial atinge o potencial de
pite (Epit). Este processo de corrosão é característico de aços inoxidáveis
duplex, alumínio e suas ligas, cromo e suas ligas em ambiente contendo
cloretos.
Figura 4.3. Curva de polarização esquemática para aços inoxidável [29].
Outros parâmetros essenciais no estudo da corrosão por pite são a
susceptibilidade ao pite e o potencial de proteção (ou repassivação). Estes
19
parâmetros podem ser determinados através das curvas de polarização
potenciodinâmicas cíclicas como mostra a figura 4.4. A susceptibilidade ao pite
está relacionada com a área formada pelo laço de histerese sob a curva. O
material é mais susceptível ao pite quanto maior for à área do laço sob a curva.
O potencial de proteção indica o potencial abaixo do qual os pites
formados sofrem passivação, ao diminuir-se o potencial. Existem potenciais
superiores ao potencial de pite, onde ocorre nucleação e crescimento de pites.
Entre os potenciais de pite (Epit) e de proteção (Eprot), ocorre apenas o
crescimento de pites já formados.
Figura 4.4. Representação esquemática de uma curva de polarização
potenciodinâmica cíclica [29].
21
5- MATERIAIS E MÉTODOS 5.1 MATERIAIS
O material estudado neste trabalho é uma liga dúplex ASTM A890 Gr5A,
com uma microestrutura composta de ferrita e austenita (α/γ), e número
equivalente de resistência ao pite (PREN) superior a 40, proporcionado por sua
composição química com alto teor de Cr e Mo. A composição química nominal
desta liga, fornecida pelo fabricante (Sulzer Brasil S/A), é em porcentagem de
peso mostrada na Tabela 5.1, como recomenda a norma ASTM A890 [37], que
estabelece os valores máximos e mínimos dos elementos constituintes, para
aços inoxidáveis dúplex, fundidos e de microestrutura α/γ. Esta norma
estabelece também o tratamento térmico apropriado para o balanço entre as
fases ferrita e austenita.
Tabela 5.1 Composição química do material estudado, em % de peso [56].
24,81 Cr 7,52 Ni 0,62 Mn 0,76 Si 4,05 Mo
0, 062 Nb 0, 007 Al 0, 001 Co 0, 007 Ti 0, 001 W
0, 026 Zr 0, 023 C 0, 009 S 0, 071 V 0,30 N
0, 031 P 0, 176 Cu 0, 0014 Pb 0, 0071 Sn 61, 517 Fe
5.1.1 - Obtenção da liga
A liga foi obtida por dois processos de fundição; como segue:
1) Processo convencional de acordo com a norma ASTM A781/A781M
[38] segundo o fabricante (Sulzer Brasil S/A). O fundido foi vazado em moldes
de areia aglomerada com resina fenólica-uretânica, em forma de blocos tipo
quilha [39]. Partes das amostras obtidas pelo processo convencional foram
solubilizadas a 1100ºC por 1 hora e em seguida resfriada em água a
22
temperatura ambiente de 25ºC [39]. Este tratamento térmico tem como objetivo
dissolver a fase sigma e outros precipitados, e obter uma microestrutura
apenas α/γ em torno de 50%%: 50% ferrita e austenita [5, 7, 8,9].
2) Processo conformado por spray, o fundido foi vazado em um
atomizador a 30 cm do substrato de aço, em atmosfera de nitrogênio a uma
pressão de atomização de 1,0 MPa [40].
5.2 - MÉTODOS. 5.2.1 – Caracterização do material.
O material foi caracterizado microestruturalmente, de acordo com a
norma ASTM E 3 [41], as amostras foram lixadas até a lixa de 1200 mech e
polida com alumina 0,3 µm. Logo em seguida as amostras foram atacadas por
imersão com o reagente Behara II [42, 43,51], Este reagente revela a fase
ferrita na cor marrom ou azul, a fase austenita na cor bege claro e a fase sigma
na cor branca.
A quantificação volumétrica das fases presentes na microestrutura foi
obtida de acordo com, a norma E 1382 [45], utilizando um sistema de análise
de imagem composto de câmera de vídeo SONY, modelo CCD-IRIS/RGB,
Placa digitalizador MATRIXVISION modelo MVLC e microscópio OLYMPUS
modelo BX60M, disponível no laboratório de metalografia do DEMA/UFSCar-
SP. Foram feitas em cinco campos diferentes e calculado a média aritmética
dos valores medidos.
As técnicas de microscopias óticas e eletrônica de varredura também
foram usadas para analisar a morfologia das fases e verificar a presença de
corrosão localizada por pite e seletiva. O equipamento eletrônico de varredura
utilizado foi o digital Scanning MIcrocopi CARh ZE/SS modelo DSM 940A.
As técnicas de caracterização microestrutural do material e os
respectivos equipamentos estão sumarizados no fluxograma da Figura 5.1.
23
Material Liga ASTMA890 Gr5A
Solubilizada Bruta de fusão Conformada por spray
Preparação das amostras
Caracterização micro-estrutural
Morfologia das fases Via MO e MEV
Quantificação das fases via análise de imagem via MO
Composição química das fases via WDS
Distribuição dos elementos nas fases via EDX
Testes de corrosão
Figura 5.1. Fluxograma dos métodos utilizados na caracterização do material.
5.2.2 – TESTES DE CORROSÃO
Os testes de corrosão foram feitos de acordo com a norma ASTM G 61
[46], onde as amostras do material foram preparadas com a superfície de
contato com a solução lixada com grana 600 e área medindo 1cm2, e as curvas
24
de polarização potenciodinâmica obtidas a partir da varredura do potencial de
600mV (abaixo do potencial de corrosão do material que é de
aproximadamente – 400mV), até atingir 1200mV. A partir daí, a varredura do
potencial foi revertida até a interseção com a curva. Potenciais superiores a
1200 mV geram valores de correntes maiores que 5x10-3 A, Não permitido pela
norma, associada à decomposição da água com a evolução do oxigênio
gasoso (O2).
O tempo de imersão antes da varredura do potencial foi de 10 minutos e
a taxa de varredura do potencial foi de 1 mV/s [45]. Esta taxa de varredura
segundo Alonso [47], permite maior probabilidade de curvas com potencial de
pite bem definido.
5.2.3 – Preparação da água do mar sintética.
A água do mar sintética foi usada como eletrólito com uma concentração
de 20000 ppm de cloreto dissolvidos, preparada de acordo com a norma ASTM
D 1141 [48], a partir de duas soluções estoques, como indicado na Tabela 5.2.
Esta concentração de 20000 ppm de cloretos dissolvidos, é natural da água do
mar dos oceanos e corresponde a um valor de salinidade (quantidade de sais
dissolvidos) de 36000 ppm.
Tabela 5.2. Composição química das soluções estoques usada na preparação
da água do mar sintética. Quantidade em g/L [48].
Solução estoque 1 Solução estoque 2 Concentração
de cloretos MgCl2 CaCl2 SrCl2 KCl NaHCO3 KBr H3 BO3 NaF
20000 ppm
555,6
57,9
2,1
69,5
20,1
10,0
2,7
0,3
Para um litro de água do mar sintética, dissolver-se em 800 ml de água
destilada 30,66g de NaCl e 5,16g de Na2SO4. Para esta concentração de íons
25
cloretos, adicionou-se lentamente 25 ml de solução estoque 1 e 12,5 ml da
solução estoque 2. O pH foi ajustado com solução 0,1 N NaOH. A água do mar
sintética preparada a partir destas soluções terá a composição química
indicada na Tabela 5.3.
Tabela 5.3. Composição química da água do mar sintética. Quantidade em g/L
[48].
Compostos Químicos 20 000 ppm
NaCl 24,53
MgCl2 5,20
Na2 SO4 4,09
CaCl2 1,16
KCl 0, 695
NaHCO3 0, 201
KBr 0, 101
H3 BO3 0, 027
SrCl2 0, 025
NaF 0, 003
5.3. – Equipamentos.
O equipamento utilizado para a realização dos testes de corrosão, foi
uma interface eletroquímica GALVPOT GP-201 H conectada a uma célula
eletroquímica de três eletrodos de acordo com a norma ASTM G 5 [49], como
mostrado na Figura 5.1.
26
Figura 5.2. Sistema experimental utilizado para a realização dos testes de
corrosão.
O eletrodo de referência usado foi o de calomelano saturado (ECS) para
medir o potencial entre este eletrodo e o eletrodo de trabalho (amostra), e um
contra-eletrodo de platina foi usado para fazer circular a corrente entre este
eletrodo e o eletrodo de trabalho. A Figura 5.2 mostra esquematicamente uma
célula eletroquímica de três eletrodos.
29
6 - RESULTADOS E DISCUSSÕES 6.1 - Microestrutura.
A Figura 6.1 obtida via microscopia ótica (MO), mostra a microestrutura
da liga na condição bruta de fusão, fundida pelo processo convencional. Os
resultados mostram uma microestrutura composta de três fases, ferrita (α),
austenita (γ) e sigma (σ). A matriz ferritica (α) apresenta-se na cor verde, a
austenita (γ) sobre a matriz aparece na cor amarelo com morfologia celular e a
fase sigma (σ) aparece na cor amarelo claro nucleada e crescida nas interfaces
ferrita/austenita (α/γ) com morfologia tendendo a lamelar e agulhas. Os pontos
pretos são danos residuais (vazios ou inclusões) resultantes do processo de
fundição.
As presenças das fases ferrita (α), austenita (γ) e sigma (α) na
microestrutura a bruta de fusão, está de acordo com a norma A800/A800M
[28], relacionadas com a composição química da liga através de seus valores
de cromo e níquel equivalentes, e com o processo de solidificação segundo
Shoefer [28]. Destas três fases, a fase sigma (σ) é a fase indesejável. Esta fase
é muito rica em Cromo (Cr) e Molibdênio (Mo) e sua presença na
microestrutura é bastante prejudicial à resistência à corrosão da liga. A
precipitação desta fase sigma (σ) cria na microestrutura regiões (zonas)
significativamente pobres de Cromo e Molibdênio (atingindo valores muito
inferiores ao valor crítico de 12% de Cromo necessário à passivação da liga)
próximas onde esta fase intermetálica é formada segundo Lopez et al. [44] e
Dundas e Bond [52].
Segundo Laycock e Newman [23] e Szklarska-Smialowska [24], o filme
passivo que se forma nesta microestrutura, é bastante heterogêneo e
conseqüentemente de muito baixa qualidade, quase sem proteção alguma ao
metal base.
30
Figura 6.1. Microscopia óptica da liga bruta de fusão (Ataque Behara II)
A Figura 6.2, obtida também via microscopia ótica (MO), mostra a
microestrutura da liga na condição solubilizada, fundida pelo processo
convencional. Nesta condição, os resultados mostram uma microestrutura
limpa composta de apenas duas fases, ferrita (α) e austenita (γ) em iguais
quantidades volumétricas, 50% de ferrita (α) e 50% de austenita (γ). Segundo
Jimenez et al. [6], esta microestrutura bifásica ferrita /austenita é resultante da
transformação eutetóide das fases austenita e sigma em fase ferrita de acordo
com a reação γ + σ → α, em temperaturas superiores a 950ºC, na qual a fase
sigma é dissolvida.
Ao contrário do filme formado na microestrutura na condição bruta de
fusão, o filme formado na condição solubilizada é um filme bastante
homogêneo, e apresenta excelentes qualidades protetoras contra a corrosão.
31
Figura 6.2. Microscopia óptica da liga solubilizada. (Ataque Behara II).
A Figura 6.3, mostra a microestrutura da liga obtida pelo o processo de
conformação por spray. Neste caso, os resultados mostram a presença das
fases ferrita (α) e austenita (γ) em substanciais frações de volumes, em torno
de 50% de cada, e da fase sigma (σ) como um fino precipitado nas interfaces
ferrita/austenita (α/γ), em torno de 0,4%, distribuída quase homogeneamente
em pontos isolados da microestrutura. Segundo Liang e Lavernia [53], a
precipitação da fase sigma, neste caso, é atribuída ao fenômeno da
recalescência, promovidas pelas gotas posteriores, as quais elevam a
temperatura das gotas já depositadas no substrato, para temperatura dentro da
faixa de precipitação da fase sigma de 650ºC a 950ºC [18], e ao nitrogênio que
retarda o resfriamento. Apesar da presença da fase sigma (em quantidade
desprezível), na microestrutura conformada por spray, esta microestrutura é
considerada como uma microestrutura dúplex solubilizada devido elas terem as
mesmas características e consequentemente as mesmas propriedades.
32
Figura 6.3. Microscopia óptica da liga conformada por spray. (Ataque Behara
ll).
6.2. Composição química das fases e distribuição de Cromo e Molibdênio
A composição química e a distribuição de Cromo (Cr) e Molibdênio (Mo)
têm efeito determinante nas propriedades mecânicas e de resistência à
corrosão da liga. As características do filme passivo sobre a superfície do metal
base dependem da composição química e da distribuição de Cromo (Cr) e
Molibdênio (Mo) (principais elementos responsáveis pela formação,
estabilidade e crescimento do filme e, consequentemente da resistência à
corrosão da liga). O cromo (Cr) é eficaz na formação e estabilização do filme
passivo, e o Molibdênio (Mo) em combinação com o Cromo (Cr) é bastante
eficaz na estabilização do filme passivo na presença de cloretos. E,
33
especialmente, o Molibdênio (Mo) é muito eficaz em aumentar a resistência à
corrosão por pite e por fresta.
A composição química das fases, obtidas via WDS são mostradas na
Tabela 6.1. Os resultados mostram a presença destes elementos (cromo e
molibdênio), em quantidades suficientes para a formação, estabilização e
crescimento do filme passivo. Isto indica que o filme formado sobre a liga
ASTM A890 Gr5A, é um filme passivo composto de uma mistura de
vários óxidos. O óxido de Cromo (Cr2O3), garante a estabilidade do filme
passivo devido a facilidade de oxidação do Cromo (Cr), o óxido de molibdênio
(MoO) melhora ainda mais a estabilidade do filme passivo, e sua baixa
porosidade dificulta a difusão através do filme passivo, proporcionando maior
proteção a liga. O óxido de níquel (NiO), aumenta mais a aderência do filme
sobre a superfície metálica devido a sua semelhança cristalográfica com o
metal.
Tabela 6.1 Composição química em % de peso das fases. Obtidas via WDS.
Composição Química Fases microestruturais
Cromo Molibdênio Nitrogênio
PREN
Ferrita 27,20 5,48 0,3* 50,08
Austenita 25,59 2,94 0,3* 44,29
Bru
ta d
e
Fusã
o
Sigma 30,60 8,53 0,3* 63,55
Ferrita 27,77 5,30 0,3* 45,44
Sol
ubiliz
ada
Austenita 25,20 3,30 0,3* 45,44
Ferrita 26,45 5,20 0,3* 45,41 Mic
roes
trutu
ra
Con
form
ada
por
spra
y
Austenita 25,20 3,20 0,3* 45,41
34
A distribuição de Cromo (Cr), e Molibdênio (MO) na microestrutura da
liga ASTM A890 Gr5A, obtido via EDX, é mostrada na Figuras 6.4 e 6.5, para o
material na condição bruta de fusão, e na Figuras 6.6 e 6.7, para o material na
condição solubilizada. Os resultados mostram na microestrutura bruta de fusão,
uma maior concentração destes elementos Cromo (Cr) e Molibdênio (Mo), e a
presença de pontos brancos, nas interfaces ferrita/austenita onde ocorre à
precipitação da fase sigma (σ). Este resultado indica que o filme passivo
formado nessas regiões (interfaces) sobre a fase sigma terá provavelmente
maior resistência à corrosão que o restante do filme formado nas outras
regiões da microestrutura. Segundo Dundas e Bond [52], esta distribuição de
Cromo (Cr) e Molibdênio (Mo), diminui a resistência à corrosão da
microestrutura bruta de fusão, devido à formação de zonas em volta da fase
sigma mais pobres de Cromo (Cr) e Molibdênio (Mo), onde provavelmente
ocorrerá corrosão por pite ou corrosão seletiva preferencial.
É bem conhecido que uma distribuição não uniforme dos elementos
favorecerá a formação de um filme heterogêneo e, consequentemente, com
propriedades diferentes em pontos diferentes. Isto pode formar defeito de
composição química do filme, que dependendo da diferença de potencial entre
os elementos pode formar célula ativa-passiva dentro do filme. Ao contrário,
nas condições: solubilizada e conformada por spray, a distribuição de Cromo
(Cr) e Molibdênio (Mo) é bem mais uniforme indicando, a formação de um filme
bastante homogêneo. Isto descarta a possibilidade de efeitos galvânicos que
poderiam ocorrer devido à diferença de distribuição dos elementos na
microestrutura.
35
Figura 6.4 Distribuição de Cromo na microestrutura fundida. Via EDX. Ataque
Beraha II.
Figura 6.5 Distribuição de Molibdênio na microestrutura fundida. Via EDX.
Ataque Beraha II.
36
Figura 6.6. Distribuição de Cromo na microestrutura solubilizada. Via EDX.
Ataque Beraha II.
Figura 6.7. Distribuição de Molibdênio na microestrutura solubilizada. Via EDX.
Ataque Beraha I
37
6.3 - Curvas de Polarização.
As Figuras 6.8, 6.9 e 6.10 mostram respectivamente, as curvas de
polarização potenciodinâmicas das microestruturas bruta de fusão, solubilizada
e conformada por spray. Todas as curvas são semelhantes, apresentam um
padrão típico de curvas de polarização de aços inoxidáveis em ambientes
contendo cloretos, segundo Sedriks [29]. Uma região ativa onde ocorre a
formação, estabilização e crescimento do filme passivo, uma região passiva
onde o filme permanece intacto e uma região de transpassivação onde o filme
é danificado e ocorre a corrosão da liga. Para uma melhor comparação, as
curvas de polarização foram sobrepostas conforme a Figura 6.11.
Em todas as curvas, pode ser notado que o filme passivo formado sobre
a liga ASTM A890 Gr5A é protetor a partir de um valor de potencial de
aproximadamente -380 mV até 200 mV para a microestrutura a bruta de fusão,
e até 400 mV para as microestruturas: solubilizada e conformada por spray.
Depois destes potenciais a microestrutura bruta de fusão permite corrosão a
uma taxa relativamente alta, caracterizada pela brusca variação da densidade
de corrente, as microestruturas: solubilizada e conformada por spray permitem
corrosão a uma taxa significativamente baixa comparada com a microestrutura
bruta de fusão. O processo de corrosão nesta faixa de potencial, 200 mV para
microestrutura bruta de fusão e 400 mV para as microestruturas: solubilizada e
conformada por spray, até aproximadamente 900 mV, é seletiva preferencial
nas interfaces α / γ e em volta da fase sigma como mostram as figuras 6.12 e
6.13. Acima do potencial de 900 mV, o processo corrosivo é por pite.
Segundo Szklarska-Simialowska [24], isto ocorre porque, a partir dos
potenciais, 200 mV e 400mV, o filme passivo perde resistência elétrica, e
permite a difusão iônica mesmo que de forma muito lenta segundo Frankel [33].
Quando as curvas são comparadas em relação ao laço de histerese, o
qual está relacionado com a susceptibilidade ao pite, é possível observar que a
área do laço é maior para a microestrutura bruta de fusão, indicando que ela
tem maior susceptibilidade à corrosão que as microestruturas: solubilizada e
conformada por spray. Este resultado está de acordo com a literatura [39],
38
devido à significativa quantidade de fase sigma precipitada na microestrutura
bruta de fusão, em torno de 3%. Esta pequena quantidade de fase sigma
aumenta bastante a susceptibilidade à corrosão da liga, acima de dez vezes o
valor da susceptibilidade da liga solubilizada e conformada por spray.
Em relação ao potencial de pite das três curvas, observa-se que o valor
do potencial de pite da microestrutura bruta de fusão é menor (da ordem
150mV) que os valores do potencial de pite das microestruturas solubilizada e
conformada por spray. Isto é atribuído à precipitação de fase sigma na
microestrutura bruta de fusão. Conforme já reportado anteriormente, a fase
sigma é bastante rica em Cromo e Molibdênio, e diminui bastante o teor destes
elementos na matriz ou, em alguns casos forma zonas localizadas adjacentes
muito pobres de Cromo e Molibdênio. Segundo Silvio [39] a fase sigma é a fase
mais catódica da microestrutura. E devido sua composição química nominal
com alto teor de Cromo (31%) e Molibdênio (11%), a fase sigma possui
comportamento eletroquímico bastante diferenciado do comportamento
químico das outra duas fases, ferrita - α (27% Cr e 5,5% Mo) e austenita -
γ(25,5 % Cr e 3% Mo). Ainda, segundo este autor [39] esta diferença de
comportamento eletroquímico entre as fases promove um processo de
corrosão galvânica nas regiões mais anódicas da microestrutura [contornos da
fase sigma (σ) e interfaces α/γ]
A maior susceptibilidade à corrosão da microestrutura conformada por
spray está relacionada também à precipitação de fase sigma, juntamente com
a maior porosidade da microestrutura conformada por spray, em torno de 7%
volumétrico. Os poros são sítios preferenciais de corrosão seletiva e,
aumentam a quantidade de zonas anódica na microestrutura.
Consequentemente, uma microestrutura porosa é mais susceptível [maior Sp(
área do laço de histerese)] e menos resistente à corrosão ( menor potencial de
pite Epit).
39
Figura 6.8. Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da amostra à brutade
fusão da liga ASTM A890 Gr5A
Figura 6.9. Curva de polarização pontenciodinâmica cíclica da amostra
solubilizada da liga ASTM A890 Gr5A.
40
Figura 6.10. Curva potenciodinâmica cíclica da amostra conformada por spray
da liga ASTM A890 Gr5A.
Figura 6.11. Curvas de polarização potenciodinâmicas cíclicas das amostras a
bruta de fusão, solubilizada e conformada por spray da liga ASTM
A890 Gr5A.
41
Figura 6.12. Corrosão seletiva nos contornos da fase sigma na microestrutura
bruta de fusão.
Figura 6.13. Crescimento de pites nas interfaces α/γ da microestrutura
solubilizada.
43
7 - CONCLUSÕES.
1) No processo de conformação por spray, a microestrutura dúplex
obtida é semelhante à microestrutura solubilizada desta liga, diferenciada
apenas pela porosidade;
2) No processo de fundição convencional, a microestrutura obtida é suja
com a presença de fases e precipitados indesejáveis;
3) A resistência à corrosão da microestrutura bruta de fusão é bastante
reduzida pela presença da fase siga;
4) A resistência à corrosão de uma microestrutura dúplex conformada
por spray é semelhantes a de uma microestrutura dúplex solubilizada.
45
8 – SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.
1) Estudar a resistência à corrosão da liga dúplex ASTM A890 Gr5A
obtida por outros processos;
2) Estudar a resistência à corrosão de ligas dúplex com diferentes
porcentuais de fases α e γ;
3) Analisar a resistência do filme passivo em outros ambientes (SO2).
47
9. - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] PUG, J. W.; NISBET, J. D. "A study of the iron-chromium-nickel ternary
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