CF. ELECTROCHIMIE - deliu.ro · PDF fileCHIMIEC CF. ELECTROCHIMIE ‐7 ‐ valenţei lui. În toate cazurile de disociere electrolitică, suma sarcinilor cationilor este egală cu

CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE

‐ 1 ‐

CF.

ELECTROCHIMIE


‐ 2 ‐

CUPRINS

Introducere...................................................................................................................................................... 5Capitolul CF.01. Soluţii de electroliţi............................................................................................................. 6

CF.01.1. Disocierea electrolitică......................................................................................................... 6 CF.01.1.1. Procese la dizolvare ……………………………………………………………. 6 CF.01.1.2. Teoria disocierii electrolitice …………………………………………………... 8 CF.01.1.3. Teoria hidratării (Mendeleev) …………………………………………………. 12 CF.01.1.4. Teoria lui Debye şi Hückel …………………………………………………….. 13CF.01.2. Disocierea electrolitică a apei.............................................................................................. 14CF.01.3. Indicele de hidrogen............................................................................................................. 15CF.01.4. Soluţii tampon.................................................................................................................... 16

Capitolul CF.02. Electrozi şi potenţial de electrod………………………..................................................... 19 CF.02.1. Electrozi............................................................................................................................... 19 CF.02.1.1. Electrozii de specia zero sau electrozii redox (electrozii ion – ion) …………… 23 CF.02.1.2. Electrozii de specia I …………………………………………………………... 23 CF.02.1.3. Electrozii de specia a II-a (M│MAS│A-) …………………………………….. 25 CF.02.1.4. Electrozii de specia a III-a ……………………………………………………... 27 CF.02.1.5. Electrozii de amalgam …………………………………………………………. 28 CF.02.2. Tensiunea electromotoare a pilelor...................................................................................... 28 CF.02.2.1. Pila Daniell …………………………………………………………………….. 29 CF.02.2.2. Pila Volta ………………………………………………………………………. 30 CF.02.2.3. Pila Weston …………………………………………………………………….. 30 CF.02.2.4. Pile de concentraţie ……………………………………………………………. 30 CF.02.3. Aplicaţii ale măsurătorilor de tensiune electromotoare....................................................... 34 CF.02.3.1. Determinarea pH-ului ………………………………………………………….. 34 CF.02.3.1.1. Electrodul de chinhidronă …………………………………………... 36 CF.02.3.1.2. Electrodul de stibiu ………………………………………………….. 37 CF.02.3.1.3. Electrodul de sticlă ………………………………………………….. 37 CF.02.3.2. Titrarea potenţiometrică ……………………………………………………….. 40 CF.02.3.2.1. Titrarea potenţiometrică acido-bazică ………………………………. 40 CF.02.3.2.2. Titrarea potenţiometrică redox ……………………………………… 42 CF.02.3.2.3. Titrarea potenţiometrică de precipitare ……………………………... 42 CF.02.3.2.4. Titrarea potenţiometrică cu formare de complecşi ………………….. 42 CF.02.3.3. Determinarea produsului de solubilitate KS al unor săruri greu solubile ……... 42 CF.02.3.4. Determinarea coeficienţilor medii de activitate f± …………………………….. 44 CF.02.4. Senzori şi biosenzori electrochimici.................................................................................... 44 CF.02.4.1. Definiţia senzorilor şi biosenzorilor …………………………………………… 44 CF.02.4.2. Scurtă istorie a senzorilor şi biosenzorilor …………………………………….. 45 CF.02.4.3. Principiul de funcţionare al unui senzor de gaz ……………………………….. 46 CF.02.4.4. Clasificarea biosenzorilor ……………………………………………………… 47 CF.02.4.5. Agenţii biologici ……………………………………………………………….. 48Capitolul CF.03. Electroliza.......................................................................................................................... 51 CF.03.1. Transportul ionilor în soluţiile de electroliţi...................................................................... 51 CF.03.2. Mecanismul electrolizei..................................................................................................... 52 CF.03.2.1. Legile lui Faraday .............................................................................................. 53 CF.03.2.2. Utilizările electrolizei ........................................................................................ 54 CF.03.3. Procedee electrochimice de tratare a deşeurilor................................................................. 55 CF.03.3.1. Procese catodice de tratare electrochimică a efluenţilor lichizi ……………… 55 CF.03.3.2. Procese anodice de tratare electrochimică a efluenţilor lichizi ………………. 56 CF.03.3.3. Procese fotoelectrochimice …………………………………………………… 56 CF.03.3.4. Tratamentul electrochimic al sistemelor polifazice …………………………... 57 CF.03.3.4.1. Electroforeza (ionoforeza) …………………………………………. 57 CF.03.3.4.2. Electroosmoza ……………………………………………………... 57


‐ 3 ‐

CF.03.3.4.3. Electrofiltrarea ……………………………………………………... 58 CF.03.3.4.4. Electroflotarea ……………………………………………………... 58 CF.03.3.4.5. Electrocoagularea ………………………………………………….. 58Capitolul CF.04. Surse chimice de energie electrică.................................................................................... 59 CF.04.1. Pile primare........................................................................................................................ 59 CF.04.2. Pile secundare.................................................................................................................... 63 CF.04.3. Pile de combustie............................................................................................................... 70Capitolul CF.05. Metode de investigare a proceselor de electrod................................................................ 73 CF.05.1. Polarografia......................................................................................................................... 73 CF.05.2. Voltametria ciclică.............................................................................................................. 74 CF.05.3. Electrodul disc rotitor.......................................................................................................... 76 CF.05.4. Spectroscopia de impedanţă................................................................................................ 77Capitolul CF.06. Coroziune şi protecţie anticorozivă................................................................................... 79 CF.06.1. Definiţiile coroziunii............................................................................................................ 79 CF.06.2. Clasificarea proceselor de coroziune.................................................................................... 79 CF.06.3. Mecanismul procesului de coroziune................................................................................... 81 CF.06.3.1. Coroziunea chimică …………………………………………………………... 81 CF.06.3.1.1. Coroziunea în acizi ………………………………………………… 83 CF.06.3.1.2. Coroziunea în medii neutre şi alcaline …………………………….. 84 CF.06.3.1.3. Coroziunea în soluţii de săruri oxidante …………………………… 84 CF.06.3.2. Coroziunea electrochimică …………………………………………………… 84 CF.06.3.3. Factorii care influenţează viteza coroziunii electrochimice ………………….. 87 CF.06.3.3.1. Influenţa materialului supus coroziunii ……………………………. 87 CF.06.3.3.1.1. Compoziţia chimică a materialului metalic ……………... 87 CF.06.3.3.1.2. Structura materialului metalic …………………………... 88 CF.06.3.4. Factorii externi care influenţează viteza de coroziune ……………………….. 90 CF.06.3.4.1. Influenţa pH-ului …………………………………………………... 90 CF.06.3.4.2. Influenţa oxigenului dizolvat ………………………………………. 90 CF.06.3.4.3. Influenţa acceleratorilor de coroziune ……………………………... 90 CF.06.3.4.4. Influenţa temperaturii ……………………………………………… 91 CF.06.4. Metode de protecţie anticorozivă ale materialelor metalice................................................. 92 CF.06.4.1. Metode de prevenire a coroziunii …………………………………………….. 92 CF.06.4.2. Utilizarea metalelor şi aliajelor rezistente la coroziune ……………………… 92 CF.06.4.3. Metode de tratare a mediului corosiv ………………………………………… 93 CF.06.4.3.1. Protecţia catodică cu sursă exterioară de curent …………………… 93 CF.06.4.3.2. Protecţia catodică cu anozi protectori ……………………………... 94 CF.06.4.3.3. Protecţia anodică cu sursă exterioară de curent ……………………. 94 CF.06.4.3.4. Protecţia anodică cu reacţie catodică suplimentară ………………... 94 CF.06.4.3.5. Inhibitori de coroziune …………………………………………….. 95 CF.06.5. Metode de acoperire a suprafeţelor metalice cu straturi anticorozive................................. 96Capitolul CF.07. Laborator........................................................................................................................... 101 CF.07.1. CE.07.1. Lucrare de laborator - Titrarea potenţiometrică acido-bazică ............................. 102Capitolul CF.08. Autoevaluare .................................................................................................................... 105 Capitolul CF.01. Soluţii de electroliţi................................................................................................ 105 ● Exerciţii şi probleme rezolvate …………………………………………………………………... 105 ● Exerciţii şi probleme propuse spre rezolvare ……………………………………………………. 105 ● Întrebări/ chestiuni recapitulative ................................................................................................... 105 Capitolul CF.02. Electrozi şi potenţial de electrod............................................................................ 107 ● Exerciţii şi probleme rezolvate …………………………………………………………………... 107 ● Exerciţii şi probleme propuse spre rezolvare ……………………………………………………. 108


‐ 4 ‐

● Întrebări/ chestiuni recapitulative ................................................................................................... 108 Capitolul CF.03. Electroliza............................................................................................................... 111 ● Exerciţii şi probleme rezolvate …………………………………………………………………... 112 ● Exerciţii şi probleme propuse spre rezolvare ……………………………………………………. 112 ● Întrebări/ chestiuni recapitulative ................................................................................................... 113 Capitolul CF.04. Surse chimice de energie electrică.......................................................................... 115 ● Exerciţii şi probleme rezolvate …………………………………………………………………... 115 ● Exerciţii şi probleme propuse spre rezolvare ……………………………………………………. 116 ● Întrebări/ chestiuni recapitulative ................................................................................................... 117 Capitolul CF.05. Metode de investigare a proceselor de electrod...................................................... 118 ● Exerciţii şi probleme rezolvate …………………………………………………………………... 118 ● Exerciţii şi probleme propuse spre rezolvare ……………………………………………………. 119 ● Întrebări/ chestiuni recapitulative ................................................................................................... 119 Capitolul CF.06. Coroziune şi protecţie anticorozivă........................................................................ 121 ● Exerciţii şi probleme rezolvate …………………………………………………………………... 121 ● Exerciţii şi probleme propuse spre rezolvare ……………………………………………………. 122 ● Întrebări/ chestiuni recapitulative ................................................................................................... 122Capitolul CF.09. Bibliografie ......................................................................................................................... 124


‐ 5 ‐

Introducere

Una dintre definiţiile acceptate pe scară largă până în prima jumătate a secolului trecut a electrochimiei a fost strict legată de caracterul dual al conversiei energiei chimice în energie electrică şi invers, electrochimia fiind definită ca ştiinţa care se ocupă cu studiul proceselor de transformare reciprocă a energiei chimice şi electrice.

Această definiţie are dezavantajul că nu ia în considerare anumite fenomene şi procese de interfaţă care nu implică neapărat o conversie de tipul energie electrică - energie chimică sau energie chimică - energie electrică, astfel încât o formulare de tipul “ştiinţa care se ocupă cu studiul proceselor de transformare reciprocă a energiei chimice şi electrice şi cu studiul interfeţelor electrolitice” pare să corespundă mult mai bine evoluţiei şi dinamicii descoperirilor din această ramură a chimiei.

Electrochimia este un domeniu de sine stătător fiind o ştiinţă interdisciplinară, de interfaţă, ce foloseşte noţiuni şi concepte împrumutate atât din chimie cât şi din domeniul fizicii câmpului electric, dar care şi-a dezvoltat puternic noţiuni, concepte şi legităţi proprii care nu se regăsesc în cele două domenii. Electrochimia se află în plină dezvoltare, din ea începând să se desprindă subramuri derivate de interfaţare multiplă (ex. bioelectrochimia, fotoelectrochimia, nanoelectrochimia).

Pe lângă partea teoretică, electrochimia contribuie major la elaborarea unor soluţii tehnologice moderne, economic şi ecologic avantajoase (tehnologia şi ingineria electrochimică, metode electrochimice de analiză şi control, metode de depoluare electrochimică etc.).


‐ 6 ‐

Capitolul CF.01. Soluţii de electroliţi

Cuvinte-cheie disociere electrolitică, electroliţi, ionofori, ionogeni

Fenomenele produse de trecerea curentului electric prin electroliţi pot fi: fenomene fizice (migrarea ionilor în soluţii la aplicarea unui câmp electric) şi fenomene chimice (descărcarea substanţelor la electrozi) [O03].

Neelectroliţii (zahărul, ureea, glicerina etc.) nu disociază în ioni prin dizolvare sau topire.

Electroliţii (acizii, bazele, sărurile) sunt substanţe care prin dizolvare sau topire disociază în ioni în urma unor procese de natură fizică sau chimică, formând o nouă clasă de conductori, denumiţi şi conductori ionici [M07].

Electroliţii care disociază total (complet) în ioni când sunt dizolvaţi în solvenţi polari se numesc electroliţi ionofori. Aceştia sunt substanţe în stare pură: NaCl, KCl, săruri în general.

Electroliţii care disociază parţial, în urma reacţiilor chimice, se numesc electroliţi ionogeni. Aceştia sunt substanţe care generează ioni numai în cazul reacţiilor chimice cu solventul: H2SO4; HCl; CH3COOH.

CH3COOH (aq) H+ +CH3COO- (CF.01.1)

CF.01.1. Disocierea electrolitică

CF.01.1.1. Procese la dizolvare

Comportarea electroliţilor a fost explicată de fizicianul şi chimistul suedez Svante Arrhenius în 1887, considerând că, la dizolvarea electroliţilor în apă, iau naştere ioni între care se exercită forţe de natură electrostatică.

Arrhenius s-a bazat în afirmaţiile sale şi pe progresele apărute în domeniul măsurătorilor de conductanţă a soluţiilor. S-a dovedit că anumite substanţe: acizi (HCl, H2SO4,CH3COOH) şi baze (NH3) nu conduc curentul electric în stare pură, ci numai în soluţii. Sărurile, deşi nu conduc curentul în stare solidă, (ex. NaCl) conduc curentul electric în topitură sau în soluţie. Substanţe enumerate mai sus au fost denumite electroliţi iar procesul prin care ele dau naştere la ioni se numeşte disociere electrolitică.

S. Arrhenius a elaborat teoria disocierii electrolitice, conform căreia moleculele de electroliţi în soluţii apoase disociază într-o măsură mai mică sau mai mare în particule de sine stătătoare, încărcate cu electricitate, numite ioni. Fiecare electrolit formează în timpul disocierii două feluri de ioni: cu sarcini pozitive – cationi, şi cu sarcini negative – anioni. Sarcina ionului corespunde


‐ 7 ‐

valenţei lui. În toate cazurile de disociere electrolitică, suma sarcinilor cationilor este egală cu suma sarcinilor anionilor. Soluţia în întregime este electroneutră.

Disocierea este un fenomen de echilibru, influenţat de temperatura şi concentraţia soluţiilor. Cu cât diluţia este mai mare, cu atât numărul moleculelor disociate este mai mare. Ca oricărui echilibru, disocierii electrolitice i se poate aplica legea acţiunii maselor. Conform legii acţiunii maselor, vitezele cu care se desfăşoară reacţia directă şi cea opusă sunt proporţionale cu produsele concentraţiilor reactanţilor şi respectiv a produşilor de reacţie. La un moment dat în sistem se atinge o stare de echilibru pentru care vitezele in sens direct şi respectiv invers sunt egale, iar raportul dintre cele două produse ale concentraţiilor este constant, definind astfel constanta de echilibru K a reacţiei.

Disocierea electrolitică este un proces reversibil. Prin urmare, în soluţia unui electrolit, alături de ioni, se mai întâlnesc şi molecule nedisociate. Ionii din soluţie condiţionează conductibilitatea electrică a soluţiei [M06, S02].

Din cele expuse reiese că datorită disocierii electrolitului, în soluţie se măreşte numărul total de particule, în comparaţie cu soluţia unui neelectrolit.

Fondatorii teoriei contemporane a disocierii electrolitice: I. A. Kablukov [K01] şi V. A. Kistevkovski, bazându-se pe teoria hidratării elaborată de D. I. Mendeleev, au arătat că disocierea electrolitică în soluţie are loc ca rezultat al interacţiunii ionilor cu moleculele polare ale solventului, cu formare de solvaţi (iar în cazul soluţiilor apoase - hidraţi) ai ionilor. Formarea de solvaţi (hidraţi) este cauza principală a disocierii electrolitice în ioni.

Prin urmare, dizolvarea în apă a compuşilor cu legătură ionică, în ale căror cristale nu se găsesc atomii neutri ai elementelor, ci ionii lor, poate fi scrisă astfel:

K+A– + n H2O K+(H2O)m + A–(H2O)(n-m), (CF.01.2)

unde: K+(H2O)m şi A–(H2O)(n-m) sunt cationi şi anioni hidrataţi.

Solventul, în acest caz, joacă rol de mediu, care contribuie la separarea şi izolarea în spaţiu a ionilor cu semn contrar şi care împiedică molarizarea, adică unirea din nou a ionilor în molecule.

Disociază în ioni şi substanţele constituite din molecule cu legătură covalentă polară. În acest caz, sub acţiunea moleculelor polare ale apei, are loc ruperea electrolitică a legăturii covalente. Perechea de electroni, care realizează legătura, rămâne în întregime în posesia unuia din atomi. În felul acesta, legătura polară se transformă în legătură ionică şi moleculele disociază în ioni hidrataţi. Acesta este un exemplu pentru un acid monoprotic:

HA + n H2O H+(H2O)m + A–(H2O)(n-m). (CF.01.3)

Numărul de molecule de apă pe care le conţine învelişul de hidratare se numeşte număr de coordinare al hidratării ionice. Astfel, pentru ionii Al3+; Cr3+, numărul de coordinare este egal cu 6, pentru Cu2+ cu 4, pentru Ag+ cu 2. Prin urmare, în soluţiile apoase, ionii se găsesc sub formă de ioni complecşi hidrataţi de tipul [Al(H2O)6]3+, [Zn(H2O)4]2+.

În ionii hidrataţi, cationii, respectiv anionii formează cu învelişul de hidratare legături donor-acceptor. Acest lucru poate fi reprezentat prin următoarele ecuaţii:


‐ 8 ‐

A– + n H2O → [A(H2O)n]– (CF.01.4)

K+ + m H2O → [K(H2O)m]+ (CF.01.5)

În practică, ecuaţiile de disociere electrolitică se scriu, de obicei, fără moleculele de apă de hidratare, de exemplu:

Al2(SO4)3 2Al3+ + 3 (CF.01.6) −24SO

NaCl Na+ + Cl– (CF.01.7)

Foarte mulţi electroliţi disociază nu numai în apă, dar şi în alţi solvenţi, ale căror molecule sunt polare, de exemplu, în amoniacul lichid, acidul fluorhidric, acidul formic, alcoolul etilic etc. Moleculele acestor compuşi sunt predispuse la interacţiunea de tip donor-acceptor datorită perechii de electroni neparticipanţi, cât şi formării legăturii ion dipol.

În cazul disocierii HCl în apă, în urma hidratării moleculelor şi a deplasării termice permanente a particulelor, are loc ruperea legăturii covalente polare şi formarea ionilor hidrataţi, care trec apoi în soluţie:

HCl(aq) H+ + Cl– (CF.01.8)

În mod analog disociază în apă şi alţi acizi, de exemplu HNO3:

HNO3(aq) H+ + (CF.01.9) −3NO

În solvenţii nepolari sau puţin polari, de exemplu: benzen, eter, sulfură de carbon, electroliţii nu disociază în ioni.

CF.01.1.2. Teoria disocierii electrolitice

Teoria disocierii electrolitice arată că, la dizolvarea în apă, moleculele unui electrolit disociază în cationi şi anioni. Gradul de disociere creşte cu diluţia şi este maxim la diluţie infinită. Curentul electric nu are nici un rol în disociere, ci numai în electroliză (v. subcap. urmatoare) . Valabilitatea teoriei este limitată la soluţiile apoase diluate ale acizilor şi bazelor şi nu se aplică la acizii şi bazele tari, în soluţie apoasă [J01].

Disocierea este un proces reversibil, a carui stare de echilibru este influenţată de temperatura şi compoziţia soluţiei (concentraţia electrolitului). Cu cât diluţia este mai mare cu atât fracţia de molecule de electrolit disociate este mai mare.

Constanta de disociere electrolitică se defineşte ca fiind raportul dintre produsul concentraţiilor de echilibru al produşilor de reacţie aflaţi la puterea coeficienţilor stoechiometrici ai produşilor de reacţie, în care se descompune electrolitul şi concentraţiile de echilibru ale moleculelor lui nedisociate (ale reactanţilor) aflate la puterea coeficienţilor lor stoechiometrici. Mărimea constantei K caracterizează tăria acizilor şi a bazelor.

În cazul acizilor şi bazelor slabe, constanta de echilibru a reacţiei de disociere se numeşte constantă de ionizare sau constanta de aciditate, respectiv bazicitate. De exemplu pentru:


‐ 9 ‐

AH + H2O H3O+ + A–

3

2

[A ] [H O ]K[AH] [H O]

− +⋅=

⋅ (CF.01.10)

dar [H2O] este constantă, deoarece apa este în cantitate mult mai mare decât acidul, şi poate fi inclusă în K, care devine constanta de aciditate Ka.

3a 2

[A ] [H O ]K K [H O][AH]

− +⋅= ⋅ =

(CF.01.11)

În cazul electroliţilor tari care sunt complet disociaţi constanta de disociere are valoare infinită.

Teoria disocierii electrolitice poate fi aplicată numai electroliţilor slabi.

Exprimarea cantitativă a disocierii electrolitice s-a făcut de Arrhenius cu ajutorul gradului de disociere (ionizare) α [A01].

număr molecule disociate (ionizate) la echilibrunumăr total molecule

α = (CF.01.12)

conductibilitatea echivalentă a soluţieiconductibilitatea la diluţie

α =∞

(CF.01.13)

0ΛΛ

=α (CF.01.14)

Gradul de disociere electrolitică α a unui electrolit în soluţie poate fi determinat prin metode diferite: după conductibilitatea electrică a soluţiei, după scăderea temperaturii de îngheţ a soluţiei

etc. Factorul de conductibilitate (gradul de disociere electrolitică) α = 0ΛΛ reprezintă fracţiunea din

numărul total de ioni care participă efectiv la transportul sarcinii electrice.

La electroliţii total disociaţi α = 1. Gradul de disociere depinde de natura chimică a electrolitului, de concentraţia şi de temperatura soluţiei.

Pentru α < 0,05 - electroliţi slabi

Pentru 0,05 < α < 0,5 - electroliţi medii

Pentru α > 0,5 - electroliţi tari

De exemplu, dacă 1 l de soluţie conţine 0,05 moli de acid sulfuros şi din ei au disociat în ioni 0,01 moli, atunci gradul de disociere va fi:

α = 0,01/0,05 = 0,2

Prin urmare, în soluţia dată au disociat în ioni numai 0,2 părţi din toate moleculele dizolvate de acid sulfuros, iar 0,8 părţi au rămas nedisociate.


‐ 10 ‐

Putem exprima gradul de disociere şi în procente, înmulţind valoarea fracţionară cu 100. Pentru soluţia 0,05 M de acid sulfuros, avem:

α = 0,01/0,05 · 100 = 20%

În aceleaşi condiţii, diferiţi electroliţi au grade diferite de disociere. De exemplu: α = 0,4% în cazul CH3COOH, α = 0,3% în cazul HCN, pentru soluţi apoase 0,1 M, la temperatură normală.

Gradul de disociere al electrolitului este o mărime adimensională. Odată cu diluarea soluţiei, gradul de disociere electrolitică creşte, apropiindu-se de unitate şi, dimpotrivă, cu creşterea concentraţiei, gradul de disociere se micşorează.

Gradul de disociere electrolitică depinde de temperatură şi de concentraţia ionilor comuni; odată cu creşterea temperaturii se măreşte la acei electroliţi, la care disocierea este însoţită de absorbţia de căldură. Dacă se adaugă acid clorhidric HCl în soluţia de acid acetic, care disociază într-o măsură neînsemnată după ecuaţia:

CH3COOH CH3COO– + H+ (CF.01.15)

atunci concentraţia ionilor H+ se va mări considerabil, deplasând echilibrul procesului reversibil de disociere a acidului acetic în direcţia formării moleculelor nedisociate de CH3COOH; prin urmare, gradul de disociere se va micşora. În mod analog vor acţiona şi sărurile solubile în apă ale acidului acetic. În urma adăugării acestora, în soluţie va creşte mult concentraţia anionilor CH3COO–, ceea ce micşorează de asemenea gradul de disociere a CH3COOH.

Aşadar, gradul de disociere electrolitică a unui electrolit slab se micşorează considerabil când în soluţie se adaugă un electrolit tare cu un ion de acelaşi fel.

Disocierea în ioni a moleculelor de electroliţi slabi, în soluţie, este un proces reversibil. Ca în orice proces reversibil, aici se stabileşte un echilibru între moleculele nedisociate ale acidului CH3COOH şi ionii CH3COO– şi H+. Aplicând legea acţiunii maselor, se obţine:

3

3

[H ][CH COO ] K[CH COOH]

+ −= (v. relaţia CF.01.11) (CF.01.16)

Cu cât valoarea lui K este mai mare, cu atât electrolitul va fi mai tare. De exemplu, acidul azotos (

2HNOK = 4,5·10–4 mol/l) este mai tare decât acidul acetic ( ). 3

–5CH COOHK 1,8 ·10 m= ol / l

Luând în considerare legea acţiunii maselor, se poate deduce uşor relaţia matematică a dependenţei constantei de disociere a electrolitului de gradul lui de disociere. Se notează concentraţia molară iniţială a acidului acetic prin c, iar gradul lui de disociere prin α. Referindu-ne la reacţia de disociere a acidului acetic, care este un electrolit binar, unde concentraţia fiecăruia dintre ionii rezultaţi din disociere este egală cu α.c, iar concentraţia moleculelor nedisociate cu (1–α).c. În aceste condiţii, expresia constantei de disociere va avea forma:

2c cK(1 )c 1α ⋅α α

= =−α −α

c⋅ (CF.01.17)


‐ 11 ‐

Egalitatea obţinută exprimă legea diluţiei lui Ostwald [L01], care este un caz particular al legii acţiunii maselor, aplicat la soluţiile diluate ale electroliţilor slabi. Legea lui Ostwald face legătura dintre constanta de disociere electrolitică, gradul de disociere şi concentraţia electrolitului. În soluţii nu prea diluate ale electroliţilor slabi gradul de disociere e foarte mic (α < 0,05), de aceea α se poate neglija faţă de 1 şi mărimea (1- α) se poate considera egală cu unitatea. În acest caz formula precedentă va avea un aspect mai simplu:

K = cα2, de unde Kc

α = (CF.01.18)

Dacă se înlocuieşte concentraţia cu mărimea inversă concentraţiei şi anume 1vc

= , denumită volum

de diluţie, fiind (u.m. L/mol), se va obţine o nouă formă derivată a relaţiei CF.01.18:

Kvα = (CF.01.19)

În conformitate cu egalităţile (CF.01.18) şi (CF.01.19), legea lui Ostwald se formulează astfel: gradul de disociere al electroliţilor binari este invers proporţional cu rădăcina pătrată din concentraţia acestora sau direct proporţională cu rădăcina pătrată din diluţie. Prin urmare, legea diluţiei dă posibilitatea calculării gradului de disociere la concentraţii diferite, dacă este cunoscută constanta de disociere a electrolitului. Invers, determinând gradul de disociere la o anumită concentraţie, se poate calcula uşor constanta de disociere.

Constanta de disociere a unui electrolit slab este o mărime constantă şi depinde numai de temperatură. Gradul de disociere depinde şi de prezenţa în soluţie a electroliţilor cu ioni de acelaşi fel.

De exemplu, în soluţia de acid acetic 1 M (K = 1,8·10–5):

5K 1,8 10 0,00425c 1

−⋅α = = = sau 0,425%.

În soluţia de acid acetic 0,1 M:

5K 1,8 10 0,0134c 0,1

−⋅α = = = sau 1,34%.

Astfel, la diluarea soluţiei unui electrolit slab, gradul de disociere se măreşte. În consecinţă, constanta de disociere electrolitică reprezintă o caracteristică mai generală a electrolitului decât gradul de disociere. Acest lucru e adevărat numai pentru electroliţi slabi ale căror soluţii se supun legii acţiunii maselor.

Examenul roentgenografic al cristalelor de electroliţi tari de tipul KCl arată că astfel de substanţe, chiar în stare solidă, nu sunt alcătuite din molecule, ci din ioni separaţi, încărcaţi pozitiv şi negativ, aşezaţi regulat în nodurile reţelei cristaline [S01].

Pentru a calcula energia interacţiunii ionilor, Debye şi Hückel au folosit schema care descrie soluţia ca fiind formată din ioni centrali, fiecare dintre ei fiind înconjuraţi de ioni cu sarcini contrare, situaţi


‐ 12 ‐

în apropierea lor; aceştia din urmă formează în jurul lor aşa-numita atmosferă ionică. De exemplu, în soluţia de KCl, ionii de potasiu sunt înconjuraţi simetric de ionii de clor, iar în jurul ionilor de clor se formează un strat de ioni de potasiu. Aparitia straturilor ionice de semn contrar in jurul unui ion, limitează mobilitatea acestuia în soluţie, ceea ce duce la scăderea conductibilităţii electrice a soluţiei şi creează impresia disocierii incomplete a electrolitului. Cu cât concentraţia electrolitului în soluţie este mai mare, cu atât este mai puternică interacţiunea electrostatică a ionilor şi mai redusă mobilitatea lor în câmpul electric, cu consecinţe în scăderea conductibilităţii electrice a soluţiei. În acest mod, creşterea concentraţiei electrolitului, chiar în cazul disocierii complete a acestuia, duce la schimbarea conductibilităţii, similară unei aparente micşorări a gradului de disociere. În realitate însă, gradul de disociere al electroliţilor tari la orice concentraţie este egal cu unitatea.

CF.01.1.3. Teoria hidratării (Mendeleev) [E01]

O sare solidă introdusă în apă se dizolvă iar ionii rezultaţi se înconjoară, corespunzător volumului lor, cu dipoli de apă, rezultând ioni hidrataţi.

Substanţele covalente cu molecule polare (de exemplu, acizii) se dizolvă numai în solvenţi polari (ionizanţi). Solvenţii polari se numesc ionofili iar cei nepolari, ionofobi. Moleculele apei şi acidului se atrag cu polii opuşi. În acest mod, molecula acidului se alungeşte şi se rupe, rezultând ioni hidrataţi.

Figura CF.01.1. Reprezentarea schematică a trecerii ionilor din reţeaua NaCl în soluţie şi a hidratării acestora.

Gradul de ionizare, α, depinde de compoziţia chimică a electrolitului şi de concentraţia soluţiei. Valoarea lui α determină clasificarea electroliţilor în tari (α ≈ 1; acid clorhidric, HCl; acid azotic, HNO3; acid sulfuric, H2SO4; hidroxid de sodiu, NaOH; hidroxid de potasiu, KOH şi săruri), slabi (acid acetic, CH3COOH; acid sulfhidric, H2S; acid formic, HCOOH etc.) şi de tărie medie (acid fluorhidric, HF; acid fosforic, H3PO4; acid boric: H3BO3).

Figura CF.01.2. Ionizarea HCl în apă.


‐ 13 ‐

CF.01.1.4. Teoria lui Debye şi Hückel

Mobilitatea ionilor reprezintă viteza lor de deplasare, sub acţiunea unei diferenţe de potenţial.

Diluarea soluţiilor defavorizează disocierea şi măreşte mobilitatea ionilor.

Debye şi Huckel (1923) au demonstrat că electroliţii tari sunt total disociaţi, atât în soluţii diluate cât şi în soluţii concentrate, însă trebuie să se ţină cont de următoarele interacţiuni posibile între ioni: - ionii din soluţie se atrag prin forţe de natură electrostatică; ca urmare, fiecare ion este înconjurat de sarcini electrice contrare, care se constituie într-o atmosferă ionică; - în soluţii concentrate de electroliţi tari mobilitatea ionilor scade, ceea ce se traduce printr-un transport mai slab al curentului electric. Micşorarea mobilităţii ionilor se datorează acumulării în jurul lor a unor ioni de semn contrar, formându-se perechi de ioni de semn contrar (care nu participa la conducerea curentului electric, fiind neutri) sau tripleţi ionici (CAC, ACA), mai voluminoşi, cu mobilitate mică, mai greoi în deplasarea din câmpul electric. Aceste asociaţii greoaie se deplasează mai lent sub acţiunea unei diferenţe de potenţial. Rezultă o scădere a numărului de particule active din soluţie, scade şi mobilitatea ionilor ca urmare a interacţiunilor electrostatice cu ionii de semn contrar, scăzând totodată şi conductibilitatea electrică a soluţiei. La diluarea soluţiei aceste efecte dispar, astfel că la diluţii mari, soluţiile de electroliţi tari au proprietăţi apropiate de soluţiile electroliţilor slabi.

Datorită interacţiunilor dintre ioni şi ca urmare a formării agregatelor de ioni, soluţiile concentrate de electroliţi tari se comportă similar cu soluţiile unor compuşi disociaţi parţial şi reversibil (electroliţi de tărie medie şi slabi); în locul concentraţiei reale, determinate de totalitatea ionilor prezenţi în soluţie, se va manifesta o concentraţie mai mică, iar în calcule riguroase se va utiliza concentraţia efectivă (concentraţia activă sau activitatea):

a = f . c (CF.01.20)

unde: c reprezintă concentraţia reală a soluţiei; f = factor de activitate (factor de corecţie, măsură a abaterii soluţiei de la proprietăţile soluţiilor ideale). În general, a < c (f < 1), abaterea fiind una negativă (ex.: o soluţie 0,1 N se va manifesta ca una 0,08 N). Factorul de activitate a unei specii ionice depinde de natura ionilor din acea specie (în special de sarcina acestora), de concentraţie, de temperatură şi de interacţiunea ionilor respectivi cu ioni din alte specii prezente în soluţie (practic, de sarcina şi concentraţia tuturor celorlalţi ioni din soluţie) [O02].

În soluţii foarte diluate ale electroliţilor tari, coeficientul de activitate devine egal cu unitatea. În acest caz a = c. Coeficientul de activitate al ionului dat în soluţia care conţine mai mulţi electroliţi depinde de concentraţiile şi sarcinile tuturor ionilor care se găsesc în soluţie. Ca măsură a interacţiunii tuturor ionilor care se găsesc în soluţie este folosită tăria ionică.

Tăria ionică a soluţiei reprezintă mărimea egală numeric cu semisuma produselor dintre concentraţiile fiecărui ion şi pătratul sarcinii lui:

μ = (z12·c1 + z2

2·c2 + z32·c3 + …)/2, (CF.01.21)

unde z este sarcina ionului.


‐ 14 ‐

De exemplu, pentru soluţia care conţine într-un litru: 0,01 moli de CaCl2 şi 0,1 moli de Na2SO4, tăria ionică este:

μ = (0,01·22 + 0,02·12 + 0,2·12 + 0,1·22)/2 = 0,33

Coeficientul de activitate se micşorează odată cu creşterea tăriei ionice a soluţiei. În soluţiile cu aceleaşi tării ionice coeficienţii de activitate sunt egali.

CF.01.2. Disocierea electrolitică a apei

Deşi apa deseori este considerată drept un neelectrolit, totuşi moleculele ei disociază în mică măsură, formând ioni de hidrogen (protoni) si respectiv hidroxil. Ionul H+ se asociază instantaneu la o moleculă de apă, formănd ionul hidroniu, astfel că disocierea se reprezintă prin ecuaţia:

2H2O H3O+ + OH– (CF.01.22)

În acest proces o moleculă de apă acţionează ca un acid (compus, care cedează un proton), iar alta – ca o bază (compus care adiţionează un proton). Pentru mai multă comoditate se vorbeşte de obicei despre ionii de hidrogen (H+) şi nu de ionii oxoniu (H3O+) sau hidroniu (H3O+(H2O)n), iar starea de echilibru dinamic al disocierii electrolitice a apei se exprimă prin ecuaţia:

H2O H+ + OH– (CF.01.23)

S-a stabilit prin măsurători experimentale că apa pură are pH = 7 la 250C adică, [H+] = [OH-] = 10-7

mol/l, în timp ce concentraţia apei nedisociate este de 55,5518

1000M

g1000=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ = mol/l. Înlocuind

valorile în constanta de disociere ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ⋅=

⋅=

−−−+

55,551010

]OH[]OH[]H[K

77

2, rezultă valoarea constantei, K

= 1,8⋅10-16.

16

2

[H ][OH ] K 1,8 10[H O]

+ −−= = ⋅ (la T = 250C) (CF.01.24)

Mărimea constantei de disociere arată că concentraţia H+ şi OH– în apă este foarte mică. S-a stabilit că la 25˚C disociază numai 10–7 moli în ioni dintr-un litru de apă.

De aici se vede că în orice volum de apă numărul de molecule nedisociate este mai mare decât al celor disociate de 55,5·107 ori.

Prin urmare, variaţia gradului de disociere a apei (în limite foarte largi) practic nu schimbă concentraţia părţii ei nedisociate. Astfel, mărimea [H2O] se poate considera constantă. În acest caz:

22 H[H ] [OH ] K [H O] P+ −⋅ = ⋅ = O (CF.01.25)

Constanta reprezintă produsul ionic al apei. La o temperatură dată, ea este constantă şi la

25°C 2H OP

are valoarea 2H OP = 10–7·10–7 =10–14 mol2 l-2.


‐ 15 ‐

Disocierea apei este un proces endoterm. De aceea, la creşterea temperaturii echilibrul se deplasează în direcţia formării ionilor, ceea ce măreşte . Întrucât la o temperatură dată

este constant, concentraţia [H2H OP

2H OP+] în soluţii apoase este invers proporţională cu [OH–]. Astfel, orice

mărire a concentraţiei unuia din aceşti ioni conduce la scăderea concentraţiei celuilalt ion şi invers.

Deşi concentraţiile [OH–] şi [H+] pot fi foarte mici, în nici un caz ele nu pot fi egale cu zero, deoarece produsul lor este întotdeauna constant şi diferit de zero. Prin urmare, în soluţiile apoase ale acizilor sunt prezenţi nu numai ioni de H+, ci şi ioni de OH–, iar în mediu bazic, împreună cu ioni de OH–, se găsesc şi ioni de H+.

Produsul ionic al apei permite calcularea concentraţiei ionilor de H+ pentru orice soluţie apoasă, dacă se cunoaşte concentraţia ionilor OH– şi invers: [H+]= /[OH

2H OP –]; [OH–]=10–14/[H+].

Exemplul 1: Să se determine [H+] într-o soluţie 0,01 N de KOH.

Rezolvare: În cazul disocierii complete din fiecare mol de KOH se formează un ion de OH–. Într-un litru, din 0,01 moli KOH iau naştere 0,01 mol de OH–. Prin urmare: [H+] =10–14/10–2 =10–12 mol/l.

Exemplul 2: După adăugarea în apă a unui acid, concentraţia ionilor [H+] a crescut de 1000 ori. Să se calculeze concentraţia ionilor OH– în soluţie.

Rezolvare: După adăugarea acidului în apă: [H+] =10–7·103 = 10–4 mol/l; [OH–] = 10–14/10–4 =10–10 mol/l.

Soluţia va fi neutră în cazul când: [H+] = [OH–] =10–7 mol/l.

Dacă într-o soluţie apoasă [H+] > 10–7 mol/l (de exemplu 10–5 mol/l), o astfel de soluţie are un caracter acid. Aciditatea soluţiei este cu atât mai mare, cu cât va fi mai mare concentraţia ionilor H+.

Soluţia în care [H+] < 10–7 mol/l (de exemplu 10–9 mol/l), are un caracter bazic. Bazicitatea soluţiei este cu atât mai mare, cu cât este mai mică concentraţia ionilor H+.

CF.01.3. Indicele de hidrogen

pH este prescurtarea de la "pondus hydrogenii" sau „potentia hydrogenii”. Noţiunea a fost introdusă de către omul de ştiinţă danez S.P.L. Sorensen, în anul 1909, pentru a exprima concentraţii mici de ioni H+ şi a fost definită ca logaritmul zecimal cu semn schimbat al concentraţiei ionilor H+.

În practica de analiză chimică, aciditatea şi bazicitatea soluţiei nu se exprimă, de regulă, prin concentraţia ionilor H+ în mol/l, ci prin logaritmul ei zecimal negativ. Această mărime se numeşte indice de hidrogen şi se notează prin pH. Aşadar, pH = –lg[H+]. În mod analog, logaritmul concentraţiei ionilor de hidroxid (OH-) se numeşte indice hidroxid şi se notează prin pOH, adică pOH = -lg[OH–].

În realiatate formula de calcul a pH-ului este:

pH = –lgaH+ (CF.01.26)


‐ 16 ‐

aH+ reprezintă activitatea ionilor de H+ şi nu este similară cu concentraţia ionilor. Activitatea

reprezintă concentraţia efectivă a ionilor de hidrogen, fiind capacitatea celorlalţi ioni de a bloca participarea ionului de H+ la diferite reacţii chimice. În soluţiile diluate activitatea este aproximativ egală cu valoarea concentraţiei ionului H+ (H3O-). Ţinând cont de acestea pH-ul este o mărime adimensională.

Din ecuaţia:

2H OP = [H+][OH–] = 10–14 (CF.01.27)

reiese că:

pH + pOH = 14. (CF.01.28)

Formulele sunt valabile pentru temperatura de 298,15 K (25°C). Într-o soluţie neutră, pH = pOH = 7; într-un mediu acid, pH < 7; într-un mediu bazic pH > pOH; pH > 7.

Astfel, la pH = 5, soluţia are un caracter mai puţin acid decât la pH = 3, deoarece în primul caz concentraţia ionilor H+ (10–5 moli/l) este de 100 de ori mai mică decât în al 2-lea caz (10–3 moli/l).

Opusul pH-ului (nu in sens matematic, ci al complementaritatii) este pOH-ul, care măsoară concentraţia ionului OH-, respectiv bazicitatea soluţiei.

Valorile pH-ului şi pOH-ului corespunzătoare diferitelor concentraţii ale ionului hidroniu, respectiv hidroxid, alcătuiesc scara acidităţii şi bazicităţii soluţiilor.

Tabelul CF.01.1. Scara acidităţii şi bazicităţii soluţiilor.

Mediu Acid Neutru Bazic

pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

[H3O+] 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14

[HO-] 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1

pOH 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Din reprezentarea făcută mai sus se observă că odată cu creşterea acidităţii, valoarea pH-ului se micşorează, iar odată cu creşterea bazicităţii, valoarea lui se măreşte.

De exemplu: [H+] = 10–3 mol/l; pH = –lg[H+] = –lg10-3 = 3; [H+] = 10–12 mol/l; pH = –lg[H+] = –lg10–12 = 12.

Exemplul 3: Să se calculeze [H+], dacă pH-ul este egal cu 2,3.

Rezolvare: pH = –lg[H+] = 2,3; [H+]=5·10–3 mol/l.


‐ 17 ‐

CF.01.4. Soluţii tampon

Soluţii tampon se numesc soluţiile al căror pH nu se schimbă sau se schimbă în măsură mică la diluare, la adăugarea unor cantităţi mici de soluţii cu caracter acid sau bazic. Astfel de proprietăţi au soluţiile care conţin un acid slab sau o bază slabă în prezenţa sărurilor lor. De exemplu, soluţia tampon acetică este un amestec de CH3COOH şi CH3COONa, soluţia tampon amoniacală este un amestec de NH4OH şi NH4Cl. Acţiune tampon mai au şi amestecurile de săruri acide ale acizilor slabi cu sărurile neutre, de exemplu NaHCO3 şi Na2CO3 (sistemul tampon carbonat), sau amestecul a două săruri acide ale acizilor slabi, de exemplu NaH2PO4 şi Na2HPO4 (sistemul tampon fosfat). În acest caz, anionii şi joacă rolul unor acizi slabi, în timp ce NaHCO−

3HCO −42POH 3 şi Na2CO3

joacă rolul de săruri ale acestor acizi.

Să analizăm comportarea sistemului tampon acetic. Pentru acidul acetic:

K= 5

3

3 108,1]COOHCH[

]COOCH][H[ −−+

⋅= (CF.01.29)

Deoarece disocierea acidului acetic în prezenţa electrolitului tare CH3COONa, care are un anion comun cu acidul, este reprimată aproape complet, concentraţia de echilibru a moleculelor nedisociate [CH3COOH] poate fi luată drept concentraţie iniţială a acidului. Pe de altă parte, acetatul de sodiu disociază complet, [CH3COO-] = [CH3COONa] [Z02]. Prin urmare, concentraţia CH3COO- poate fi exprimată prin concentraţia totală a sării.

.]COOCH[

]COOHCH[108,1]H[

3

35

−

−+ ⋅= (CF.01.30)

Astfel, pentru soluţia unui acid slab în prezenţa sării lui:

K [acid][H ][sare]

+ ⋅= (CF.01.31)

Acest raport arată că [H+] depinde, în special, de raportul dintre concentraţia acidului şi cea a sării. De aceea diluarea soluţiei apoase nu influenţează concentraţia ionilor H+. Într-adevăr, diluând sistemul tampon, se micşorează în aceeaşi măsură atât concentraţia acidului, cât şi concentraţia sării, deci raportul de concentraţii dintre acid şi sare rămâne constant.

Dacă la un amestec tampon se adaugă o cantitate de acid sau bază tare, aceasta influenţează relativ slab pH-ul soluţiei. Acest lucru se explică prin faptul că ionii H+ ai acidului adăugat sunt legaţi de anionii CH3COO– ai acetatului de Na în moleculele de CH3COOH, care disociază slab:

CH3COO– + H+ CH3COOH (CF.01.32)

Ionii OH– ai bazei adăugate reacţionează cu moleculele nedisociate ale acidului:

OH– +CH3COOH → CH3COO– + H2O (CF.01.33)

Prin urmare, şi în acest caz pH-ul soluţiei rămâne aproape neschimbat.


‐ 18 ‐

Aceleaşi proprietăţi se manifestă şi în cazul amestecului tampon alcătuit dintr-o bază slabă şi o sare a acesteia cu un acid tare, de exemplu, soluţia amestecului NH4OH şi NH4Cl; în această soluţie vom avea:

bK [baza] K [sare][OH ] ; [H ][sare] [baza]

− +⋅ ⋅= = a (CF.01.34)

Când adăugăm însă la soluţia tampon o anumită cantitate de acid tare, [H+] se poate schimba în mod diferit pentru diferite amestecuri tampon. Prin urmare, amestecurile tampon se deosebesc după capacitatea lor de a opune rezistenţă acţiunii bazelor şi a acizilor. Această rezistenţă se numeşte capacitate tampon a soluţiei. Această capacitate se măsoară prin numărul de echivalenţi–gram de acid sau bază tare, care trebuie adăugaţi la 1 l de soluţie tampon pentru a schimba pH-ul soluţiei cu o unitate.

Soluţiile tampon pot fi preparate cu orice valoare a pH-ului în intervalul dintre 0 şi 14. Pentru o soluţie cu un pH mic se foloseşte un acid cu constanta de disociere K mai mare, iar pentru soluţie cu o aciditate medie sau slabă se folosesc acizi cu o constantă de disociere mai mică. Pentru mediul alcalin se folosesc baze cu un grad de disociere diferit: baze slabe – pentru o bazicitate medie, baze mai tari – pentru o bazicitate mai mare.

Soluţiile tampon sunt folosite în chimia analitică în gravimetrie, volumetrie şi în analiza instrumentală. Ele se mai întrebuinţează în scopul separării cationilor şi anionilor, când e nevoie de un anumit pH. De exemplu, separarea cationilor grupei a III-a analitică de grupele I şi II se efectuează la pH = 8 - 8,5. Dacă vom precipita cationii la un pH = 6, unii cationi din grupa III, de exemplu Mn2+, nu se vor sedimenta complet. La un pH > 3 hidroxidul de aluminiu formează aluminaţi, iar la un pH > 11 hidroxidul de crom formează cromiţi solubili. Separarea carbonaţilor de bariu, stronţiu şi calciu de ionii de Mg2+, în prezenţa unui amestec de clorură de amoniu şi hidroxid de amoniu, este un exemplu de folosire a soluţiilor tampon.


‐ 19 ‐

Capitolul CF.02. Electrozi şi potenţial de electrod

Cuvinte-cheie biosenzor, electrod de chinhidronă, electrod de sticlă, electrod normal de hidrogen, electrozi, potenţial de electrod, potenţial

standard, senzor de gaz

CF.02.1. Electrozi

Un electrod este reprezentat de interfaţa dintre un conductor electronic şi un conductor ionic. Termenul a fost introdus de către savantul Michael Faraday din cuvintele greceşti elektron (însemnând chihlimblar, din care a derivat cuvântul electricitate) şi hodos (direcţie) [F01]. O mărime fizică importantă în analiza fenomenelor care au loc la electrozi o reprezintă potenţialul de electrod. Pentru definirea acestuia se consideră fenomenele de cedare/acceptare de electroni ce pot avea loc la un electrod:

Mz+ + ze- M (CF.02.1)

Reacţia care se desfăşoară la un electrod se numeşte reacţie potenţial activă (RPA).

M M→ z+ +ze- (proces de oxidare, caracter reducător) (CF.02.2)

Mz+ + ze- M → (proces de reducere, caracter oxidant) (CF.02.3)

Figura CF.02.1. Apariţia diferenţei de potenţial când un metal M este introdus în apă.

Potenţialul de electrod este diferenţa de potenţial dintre un punct al solidului conductor şi un punct din soluţia electrolitului (figura CF.02.1). Potenţialul absolut este diferenţa energiei electronice dintre un punct din metal (nivelul Fermi) şi un punct din afara soluţiei. Se notează cu εox potenţialul de oxidare iar cu εred, potenţialul de reducere.

εox = - εred (CF.02.4)

Imposibilitatea determinării teoretice sau a măsurării experimentale a potenţialului absolut de electrod a condus la stabilirea convenţională a noţiunii de potenţial relativ de electrod.

http://en.wikipedia.org/wiki/Electricity

http://en.wikipedia.org/wiki/Electricity


‐ 20 ‐

Potenţialul relativ de electrod reprezintă valoarea diferenţei de potenţial (tensiunea electromotoare) măsurată între electrodul de evaluat şi un electrod de referinţă ales convenţional, ex. electrodul normal/standard de hidrogen.

Semnul potenţialului de electrod este dat de sensul de deviaţie al acului instrumentului de măsură când electrodul este cuplat cu electrodul normal de hidrogen (alcătuit dintr-un conductor inert de Pt în contact cu H2 gazos barbotat într-o soluţie de acid sulfuric: (Pt) H2│H+). Potenţialul standard de electrod reprezintă potenţialul de echilibru al sistemului metal-soluţie de electrolit care conţine ionii săi cu activitatea egală cu unitatea (a = 1) la temperatura de 25

0C şi presiunea de 1 atm.

Valoarea absolută a potenţialului de electrod nu poate fi determinată, de aceea se alege ca referinţă în mod conventional, electrodul normal de hidrogen al cărui potenţial standard este considerat egal cu zero.

0ε

Exemplu: Zn / Zn2+

(Pt) H2│H+║Zn2+│Zn = - 0,76 V 0

Zn/2Zn +ε

(Pt) H2│H+║Cl-│Cl2 (Pt) = 1,36 V 0

2Cl/Cl−ε

Reprezentările de mai sus sunt exemple de lanţuri electrochimice, adică reprezentarea schematică a celor doi electrozi legaţi printr-o punte de sare (care are rolul de a asigura neutralitatea soluţiilor sărurilor celor doi electrozi). Conform reglementărilor IUPAC, o pilă galvanică este scrisă în forma:

Materialul

din care este făcut anodul

Materialul din care este făcut catodul

Electrolitul din spaţiul

anodic

Electrolitul din spaţiul

catodic

Limita de separare dintre cele două faze este simbolizată de o linie verticală „│”; potenţialul la interfaţă este inclus în potenţialul total al celulei.

Moleculele, gazele, elementele şi materialele din care sunt confecţionaţi electrozii sunt reprezentate prin simbolurile chimice obişnuite, iar concentraţiile ionilor şi moleculelor, precum şi presiunile parţiale ale gazelor sunt date în paranteze;

„║”desemnează joncţiunea între cei doi conductori electrolitici realizată fie printr-o membrană semipermeabilă, fie printr-o punte de sare.

Prin convenţie se scrie prima celulă în care are loc oxidarea.

Ecuaţia lui Nernst reprezintă influenţa activităţii speciei potenţial active asupra potenţialului de electrod. În cazul utilizării electrodului normal de hidrogen ca electrod de referinţă, ecuaţia lui Nernst este:

z0

M

RT ln azF +ε = ε + (CF.02.5)


‐ 21 ‐

unde: ε = potenţialul relativ; ε0 = potenţialul standard; z este numărul de electroni transferaţi în reacţia respectivă; R = constanta universală a gazelor perfecte (8,314 J/mol K), T = temperatura absolută (K); F = constanta lui Faraday (96500 C/Eg); aM

z+ = activitatea Mz+.

Tabelul CF.02.1. Valori ale potenţialelor standard de reducere, respectiv oxidare [N04]

nr.

crt.

ε0 red

(V) forma redusă forma oxidată

ε0 ox

(V)

1. - 3,03 Li Li+ + 1e- + 3,03

2. - 0,76 Zn Zn2+ + 2e- + 0,76

3. 0,00 H2 2 H+ + 2e- 0,00

4. + 0,34 Cu Cu2+ + 2e- - 0,34

5. + 0,54 2 I- I2 + 2e- - 0,54

6. + 0,77 Fe2+ Fe3+ + 1e- - 0,77

7. + 0,96 NO + 2 H2O NO3- + 4 H+ + 3e- - 0,96

8. + 1,5 Au Au3+ + 3e- - 1,5

9. + 2,87 2 F- F2 + 2e- - 2,87

La 250 C, ecuaţia devine:

z0

M

0,059 lg az +ε = ε + (CF.02.6)

Pentru a = 1, (potenţialul de electrod devine egal cu potenţialul standard). În convenţia europeană, potenţialele cu care se lucrează în ecuaţia lui Nernst sunt potenţiale de reducere (calculate pentru reacţia potenţial activă scrisă în sensul reducerii): M

0ε = ε

z+ + ze- → M.

În practică, electrodul de hidrogen este incomod de utilizat din cauza problemelor legate de siguranţa în exploatare şi de aceea se utilizează electrozii nepolarizabili, de specia a II-a, are au potenţial de electrod cunoscut şi constant în timp.

În funcţie de tipul electrodului, în tabelul CF.02.2. se prezintă o clasificare a acestora.


‐ 22 ‐

Tabelul CF.02.2. Clasificarea electrozilor, exemplificări [Z02].

Tipul electrodului Simbol RPA Expresia potenţialului de electrod

Specia 0

(Redox)

- Pt, Pd, Au, Ir şi Ti

- grafit, diamant si SnO2

O/ R (Pt) O + ze- R RaOa

lnzFRT0

R/OR/O +ε=ε

metalic +zM /M Mz+ + ze- M +++ε=+ε zMalnzFRT0

M/zMM/zM

reversibili în raport cu cationul

H+/H2 (Pt) 21H e H2

+ −+ 0 H1/2H /H H /H2 2

H2

aRTln

zF (p )+

+ +ε = ε +

Specia I

de gaz reversibili

în raport cu anionul

Cl-/Cl2 (Pt) 21 Cl e Cl2

− −+ −+−ε=−ε

Cla

2/1)2Clp(ln

FRT0

2Cl/Cl2Cl/Cl

Specia II Ag-AgCl, sat. Cl-1

şi calomel M/MA, A-

Mz+ + e- M

(MA)S M+ + A-

−−ε=εA

alnF

RT0M/MAM/MA

Specia III

M/MA(s), M’A(s), M’z+

Pb/PbC2O4/

CaC2O4/Ca2+2

0Ca

RT ln azF +ε = ε +

Ion-selectivi

EMIS – electrozi membrană ioni selectivi (X- - pentru anioni; M+ - pentru cationi)

Schimb ionic

Ecuaţia lui Nernst-Nikolsky-Eisenmann

)KaX

aln(F

RT0 Ψ±−±ε=ε

de amalgam zmM / M ,Hg+ )Hg(MzmemM m

z →+ −+

)Hg(mMa

mzM

aln

zFmRT0 +

+ε=ε


‐ 23 ‐

CF.02.1.1. Electrozii de specia zero sau electrozii redox (electrozii ion - ion)

Dacă reacţia de transfer are loc în mediu omogen şi deci, atât donorul cât şi acceptorul de electroni se găsesc în soluţie, electrodul se numeşte redox.

Electrozii de specia zero sau electrozii redox constau dintr-un fir de metal nobil (Au, Pt) sau unul semiconductor (grafit, dioxid de staniu) cufundaţi în soluţia de electrolit. Electrozii redox se caracterizează printr-o stabilitate chimică ridicată, respectiv au potenţial de reducere mare.

Mm+│Mn+ (Pt, Au)

Exemple:

(Pt) Fe3+│Fe2+

(Pt) Sn4+│Sn2+

(Cu) Cu2+│Cu+

(Au) Au+│Au

Potenţialul de reducere corespunzător echilibrului dintre ionii aceluiaşi metal aflat în stare de oxidare diferită ( ) poate fi calculat dacă se cunoaşte potenţialul corespunzător reducerii

fiecăruia dintre cei 2 ioni de metal ( ; ). m nM /M+ +ε

M/mM +εM/nM +ε

Faţă de electrozii redox, electrozii metal – ion se diferenţiază prin aceea că forma lor redusă este constituită din atomi de metal, având activitatea constantă, iar electrozii gaz – ion, prin aceea că forma oxidată este alcătuită din molecule neutre, cu excepţia celui de hidrogen (la care forma redusă este gazul). Deosebirea este formală, deoarece reacţia potenţial activă (RPA) este un proces de transfer de sarcină în toate cazurile.

RaOa

lnzFRT0

R/OR/O +ε=ε (CF.02.7)

Exemplu: 3

3 2 3 2

2

0 FeFe /Fe Fe /Fe

Fe

a0,059 lg1 a

+

+ + + +

+

ε = ε + (CF.02.8)

Aceşti electrozi prezintă următoarele dezavantaje: - sunt electrozi scumpi; - starea suprafeţei metalelor se modifică în timp, ceea ce influenţează potenţialul; - nu pot fi folosiţi în general în medii puternic oxidante sau acide, care dizolvă metalul nobil.

CF.02.1.2. Electrozii de specia I

Electrozii de specia I sunt formaţi dintr-un metal pur în contact cu o soluţie de electrolit ce conţine ionii metalului respectiv. Sunt electrozi reversibili în raport cu cationii (ex.: Cu│Cu2+, Zn│Zn2+, Ag│Ag+).


‐ 24 ‐

1

Electrozii de gaz sunt alcătuiţi dintr-un conductor electric inert (Pt, Au, grafit) ce este în contact cu o soluţie ce conţine un gaz dizolvat şi ionii gazului respectiv. Nemetalele (gazoase în condiţii normale) care prezintă interes pentru electrozi reversibili sunt: H2, O2, X2 (cel mai frecvent Cl2).

Electrozii de gaz pot fi:

a) Reversibili în raport cu cationul (electrodul normal de hidrogen);

b) Reversibili în raport cu anionul (electrodul de oxigen, clor).

a) Electrodul normal de hidrogen ((Pt) H2│H+, (aH+ = 1, 2Hp = atm.)

Figura CF.02.2. Construcţia electrodului normal de hidrogen.

Reacţia potenţial activă (RPA):

H+ + 1e- 21 H2 (CF.02.9)

Expresia potenţialului de echilibru este:

2/1)2Hp(H

aln

FRT0

2H/H2H/H+

++ε=+ε (CF.02.10)

unde: = potenţial standard al electrodului de hidrogen; a0

2H/H+ε H+ = 1.

Electrodul de hidrogen a fost folosit pentru stabilirea potenţialului ε al unei semicelule, lui

atribuinduindu-se prin convenţie la t = 250C, p = 1 atm: = 0 0

2H/H+ε

Astfel rezultă:


‐ 25 ‐

= - 0,059 pH (CF.02.11) +=+ε

Halg059,0

2H/H

b) Electrodul de oxigen se simbolizează: (Pt) O2│OH- şi este alcătuit dintr-un metal inert introdus într-o soluţie ce conţine ioni HO- şi oxigen molecular dizolvat la presiunea pO2.

RPA1: O2 + 2H2O + 4e- 4OH- (CF.02.12)

La 250C: 4)OH

a(2Op

lg4059,00

2O/OH2O/OH −+−ε=−ε (CF.02.13)

La p = 1 atm, (CF.02.14) −−−ε=−εOH

alg059,00

2O/OH2O/OH

RPA2: O2 + H2O + 2e- + (CF.02.15)

−2HO −HO

−⋅−+−OH−ε=−−ε

OHa

2HOa

2Oplg059,00

/2HOOH/2HO (CF.02.16)

Electrodul de clor:

RPA: Cl2 + 2e- 2Cl- (CF.02.17)

−+−ε=−ε

Cl2a2Clp

lg2059,00

2Cl/Cl2Cl/Cl (CF.02.18)

Potenţialele standard ale electrozilor de gaz, ε0, corespund unei presiuni a gazului dizolvat de 1 atm şi unei activităţi termodinamice a ionilor gazului egală cu 1 mol/l.

CF.02.1.3. Electrozii de specia a II-a (M│MAS│A-)

Electrozii de specia a II-a au potenţiale stabile, sunt uşor de construit şi manevrat şi de aceea pot fi folosiţi drept electrozi de referinţă (de comparaţie) în determinările experimentale ale potenţialelor de electrod (ex.: Ag│AgCl(s), Cl-; Hg│Hg2Cl2(s), Cl-; Hg│Hg2SO4(s), SO4

2- etc.).

MAS este sarea greu solubilă a metalului în contact cu anionul greu solubil în exces, provenit dintr-o sare solubilă.

Electrozii utilizaţi ca electrozi de referinţă sunt:

Hg│Hg2Cl2│Cl-

Ag│AgCl│Cl-


‐ 26 ‐

Ei sunt formaţi dintr-un metal aflat în contact cu o sare greu solubilă care conţine cationul comun cu ionul metalului, în contact cu o sare care are anionul comun cu cel provenit din sarea greu solubilă.

Caracteristica electrozilor de referinţă este faptul că sunt nepolarizabili, adică atunci când sunt traversaţi de un curent mic nu îşi modifică potenţialul.

Electrodul de calomel saturat (ECS):

RPA: 2Hg + 2Cl- Hg2Cl2 + 2e- (CF.02.19)

Potenţialul ECS depinde de concentraţia ionilor clorură (Cl-) proveniţi din soluţie de KCl saturată, 1 M sau 0,1 M.

=ε0Hg/2Cl2Hg 0,244 V

Tabelul CF.02.3. Potenţiale standard normale pentru electrozi de referinţă, măsurate la 250C [Z02].

Electrodul ε0 (V)

Hg │Hg2Cl2│KClsat 0,2444

Hg│Hg2Cl2│KCl 1M 0,2901

Hg│Hg2Cl2│KCl 0,1M 0,3337

Ag│AgCl│HCl (aHCl = 1) 0,2224

Hg│Hg2SO4│H2SO4 ( a = 1) 0,6156

Electrodul de Ag – clorură de argint:

RPA: Ag + Cl- AgCl + Cl- (CF.02.20)

−−ε=εA

alg059,00M/MAM/MA (CF.02.21)

unde: = activitatea anionului în exces. −Aa

MA,sPlg059,00M/zM

M/MA ++ε=ε (CF.02.22)

unde: PS, MA = produsul de solubilitate a sării greu solubile.

Electrozii de specia a II-a sunt reversibili în raport cu anionul sării greu solubile.

AgCl: catod Ag+ + 1e- → Ag (CF.02.23)


‐ 27 ‐

Compensarea Ag+ consumat în reacţia de reducere se face imediat prin dizolvarea unei noi cantităţi de AgCl.

anod Ag → Ag+ + 1e- (CF.02.24)

Ionii de Ag+ sunt imediat consumaţi prin precipitarea lor de către ionii Cl- sub formă de AgCl.

Ag+ + Cl- → AgCl(s). (CF.02.25)

CF.02.1.4. Electrozii de specia a III-a

Electrozii de specia a III-a sunt mai rar întâlniţi în practică, fiind reversibili în raport cu cel de-al doilea cation (Zn│ZnC2O4(s), CaC2O4 (s), Ca2+).

Reacţiile la echilibru sunt:

Zn → Zn2+ + 2e- (CF.02.26)

CaC2O4 → Ca2+ + C2O42- (CF.02.27)

Zn2+ + C2O42- → ZnC2O4 (CF.02.28)

Reacţia globală este:

Zn + CaC2O4 → ZnC2O4 + Ca2+ + 2e- (CF.02.29)

Expresia potenţialului unui asemenea tip de electrod se obţine considerându-l ca electrod de ordinul I, Zn│Zn2+, activitatea ionilor Zn2+ fiind controlată prin produsele de solubilitate ale celor două combinaţii greu solubile şi activitatea ionilor de Ca2+:

220

e ZnZn /Zn0,059 lg a

2++ε = ε + (CF.02.30)

Produsele de solubilitate ale sărurilor greu solubile sunt:

22 4 2 4ZnC O Zn C OP a a+ −= ⋅ 2

2

(CF.02.31)

22 4 2 4CaC O Ca C OP a a+ −= ⋅ (CF.02.32)

în care activitatea ionului oxalat este aceeaşi.

Se obţine:

2 42 2

2 4

ZnC OZn Ca

CaC O

Pa a

P+ += ⋅ (CF.02.33)

Înlocuind în expresia relaţiei lui Nernst, se obţine relaţia potenţialului de echilibru pentru electrodul de ordinul III:


‐ 28 ‐

2 422

2 4

ZnC O0e CaZn /Zn

CaC O

P0,059 lg a2 P

++ε = ε + ⋅ (CF.02.34)

2 422

2 4

ZnC O0e CaZn /Zn

CaC O

P0,059 0,059lg lg a2 P 2

++ε = ε + + (CF.02.35)

20

e III Ca0,059 lg a

2+ε = ε + (CF.02.36)

Electrodul este reversibil în raport cu cationii de Ca2+, dacă precipitatul de oxalat de calciu este mai solubil decât cel de oxalat de zinc.

CF.02.1.4. Electrozii de amalgam

Electrozii de amalgam sunt acei electrozi în care faza metalică este formată dintr-un aliaj (cel mai frecvent un amalgam). Dacă acest aliaj este în contact cu ionii metalului considerat, electrodul se numeşte electrod de amalgam, al cărui simbol este M-Hg/Mz+.

CF.02.2. Tensiunea electromotoare a pilelor

O pilă electrică este o sursă care generează curent electric, prin proces chimic (şi în parte fizic) la care participă un electrolit. Componentele principale ale unei pile sunt doi electrozi (figura CF.02.3). Electrozii sunt în contact, în interiorul pilei, prin electroliţii lor [N03]. Electronii (curentul electric) circulă de la electrodul negativ la cel pozitiv în circuitul exterior.

Figura CF.02.3. Reprezentarea schematică a unei pile galvanice [Z03].

Diferenţa de potenţial totală de-a lungul unei pile în condiţii de echilibru ale electrozilor poartă numele de tensiune electromotoare (E). Tensiunea electromotoare reprezintă suma algebrică a potenţialelor celor doi electrozi în circuit deschis.

E = εcatod + εanod = ε1red + ε2ox = ε1red - ε2red (CF.02.37)


‐ 29 ‐

Relaţia (CF.02.37) reprezintă tensiunea electromotoare a unei pile galvanice atunci când reacţia de la catod se scrie în sensul reducerii (ε1red), iar reacţia de la anod se scrie în sensul oxidării.

E = εcatod - εanod = ε1red - ε2red = ε1red – (- ε2ox) (CF.02.38)

Relaţia (CF.02.38) reprezintă tensiunea electromotoare a unei celule galvanice atunci când potenţialele apar numai sub formă de potenţiale de reducere.

Pentru o reacţie electromotric activă (REMA) de forma:

aA + bB cC + dD (CF.02.39)

ecuaţia lui Nernst :

dDac

Ca

bBaa

Aaln

zFRT0EE

⋅

⋅+= , (CF.02.40)

unde E0 = tensiunea electromotoare standard.

Tensiunea la borne (EB) este diferenţa dintre potenţialele celor doi electrozi, când pila debitează curent în circuit închis.

Datorită faptului că o parte din tensiune se pierde datorită căderii de potenţial pe rezistenţa internă a pilei, tensiunea la borne va avea întotdeauna o valoare mai mică decât tensiunea electromotoare.

EB < E (CF.02.41)

Prin măsurarea tensiunii electromotoare E a unor pile galvanice judicios construite este posibilă determinarea pH-ului, a factorilor de activitate, a solubilităţii unei substanţe greu solubile etc.

CF.02.2.1. Pila Daniell

Pila Daniell este alcătuită din două semicelule, prima fiind formată dintr-o placă de cupru cufundată într-o soluţie concentrată de CuSO4 şi a doua dintr-o placă de zinc cufundată într-o soluţie diluată de ZnSO4, fiind separate prin intermediul unei diafragme poroase (material ceramic poros) sau a unei punţi de sare (figura CF.02.3). Diafragma poroasă împiedică amestecarea soluţiilor, dar permite trecerea ionilor SO4

2- în timpul funcţionării pilei.

(-) Zn │ZnSO4 ║CuSO4 │Cu (+)

REMA: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (CF.02.42)

La 250C:

2

2

Zn0 Cu

CuZn

a a0,059E E lg2 a a

+

+

⋅= +

⋅ (CF.02.43)

Deoarece activităţile metalelor sunt unitare (componenţi puri) rezultă:


‐ 30 ‐

E 2

2

0 Cu

Zn

a0,059E lg2 a

+

+

= + (CF.02.44)

unde: E0 = ε0+ - ε0

- .

Pila Daniell este reversibilă. Utilizarea ei în practică este îngrădită de colmatarea diafragmei poroase în care pătrund ionii: Cu2+ şi Zn2+.

E = 1,08 V

CF.02.2.2. Pila Volta

(-) Zn │ H2SO4 │ Cu (+)

Reacţii:

(-) Proces anodic (oxidarea zincului): Zn(s) → Zn2+(aq)

+ 2e- (CF.02.45)

(+) Proces catodic (reducerea hidrogenului): 2H+(aq) + 2e- → H2(g) (CF.02.46)

REMA: 2H+(aq) + Zn(s) → H2(g) + Zn2+

(aq) (CF.02.47)

E = 0,9 V.

CF.02.2.3. Pila Weston

Este o pilă etalon, de referinţă, folosită la determinarea valorii tensiunii electromotoare prin metoda compensării:

(-) Hg, Cd│CdSO4⋅38 H2Osolid│Hg2SO4 aq, sat, CdSO4 aq,sat│Hg2SO4 solid│Hg (+)

REMA: Cdamalgam + Hg2SO4 + 38 H2O CdSO4 ⋅

38 H2O + 2Hg (CF.02.48)

E = 1,0185 V.

CF.02.2.4. Pile de concentraţie

Pilele de concentraţie conţin fie electrozi identici scufundaţi în două soluţii de concentraţii diferite ale aceluiaşi electrolit, fie electrozi cu concentraţii diferite ale speciei metalice scufundaţi într-o soluţie comună de electrolit.

Pot fi: - pile de concentraţie fără transport; - pile de concentraţie cu transport; - pile de concentraţie cu transport minimizat.


‐ 31 ‐

a) Pile de concentraţie fără transport

Cele două soluţii de electrolit de concentraţii diferite sunt separate printr-o diafragmă poroasă care permite trecerea ionilor, prin urmare, egalarea concentraţiilor se realizează prin transportul ionilor prin diafragma poroasă. Înlăturarea potenţialului de difuzie se poate realiza în pilele fără transport, în care se elimină interfaţa soluţie-soluţie folosind un singur electrolit.

(-) Tl, Hg│TlNO3│Tl, Hg (+)

a1 > a2

unde a1 şi a2 reprezintă activităţile soluţiilor.

Prin funcţionarea acestei pile se tinde spre egalizarea celor 2 concentraţii a1 şi a2

RPA1: Tlamalgam → Tl+ + e- ε- (CF.02.49)

RPA2: Tl+ + e- → Tlamalgam ε+ (CF.02.50)

REMA: (Tlamalgam)1 →(Tlamalgam)2 (CF.02.51)

⇒ aTl la potenţial pozitiv creşte, iar la potenţial negativ tinde să scadă.

E = ε+ - ε- (CF.02.52)

2

Tl0Tl/Tl a

alg059,0

+++ +ε=ε (CF.02.53)

1

Tl0Tl/Tl a

alg059,0

+++ +ε=ε (CF.02.54)

Expresia tensiunii electromotoare a pilei de concentraţie fără transport:

2

1aalg059,0E = (CF.02.55)

După cum se observă în ecuaţia (CF.02.55), tensiunea electromotoare nu depinde de concentraţia electrolitului comun.

b) Electrozi identici scufundaţi în două soluţii a căror activitate diferă

(-) (Pt) H2│HCl│AgCl│Ag│AgCl│HCl│H2│ (Pt) (+)

a1 < a2

Fie două pile în opoziţie care conţin electrozi identici. Fiecare din cei doi electrozi este reversibil în raport cu unul din ionii electrolitului, soluţiile de concentraţii diferite fiind fizic separate, iar egalarea concentraţiilor realizându-se prin reacţii chimice.


‐ 32 ‐

Pila 1:

(+) (CF.02.56) +−− ⎯⎯ →⎯ H2H e22

(-) 2AgCl 2Ag + 2Cl⎯⎯ →⎯−+ e2 - (CF.02.57)

Se generează HCl prin formarea H+ şi Cl- în urma reacţiei la care participă AgCl.

REMA: H2 + 2AgCl → 2Ag + 2HCl (CF.02.58)

Pila 2:

REMA: 2HCl + 2Ag → H2 + 2AgCl (CF.02.59)

HCl dispare prin consumul lui la cei 2 electrozi.

c) Pile de concentraţie cu transport

Se consideră pila:

(-) Ag│AgNO3║AgNO3│Ag (+)

a1 < a2

t = număr de transport, care reprezintă fracţiunea din sarcina totală transportată de un anumit ion.

La trecerea a un Faraday prin soluţie, au loc următoarele procese:

Compartiment 1 Compartiment 2

t+ Ag+ pleacă t- NO3- pleacă

t- NO3- vin t+ Ag+ vin

1 echiv Ag+ apar prin dizolvare 1 ech. Ag+ dispar prin depunere

Bilanţul Ag+ este:

1 – t+ = t- echiv. Ag+ apar 1 – t+ = t- echiv. Ag+ dispar

t- echiv. NO3- apar t- echiv. NO3

- dispar

Concluzii:

Concentraţia NO3- creşte Concentraţia AgNO3 scade

cu t- echiv. la trecerea a 1F. cu t- echiv. la trecerea a 1F.

Tendinţa este de egalare a concentraţiilor.


‐ 33 ‐

În compartimentul unde concentraţia AgNO3 a fost mai mare, concentraţia va scădea şi invers.

Se consideră REMA:

−−

+−

−−

+− ⋅+⋅→⋅+⋅ 33 NOtAgtNOtAgt (CF.02.60)

(a+)2 (a-)2 (a+)1 (a-)1

ΔG = entalpia liberă

t t1t2 2

(a ) (a )G RT ln(a ) (a )

− −

−

+ −

+ −

⋅Δ = ⋅

⋅1t−

(CF.02.61)

2)a(aa ±−+ =⋅ (CF.02.62)

1

2

aG 2t RT lna−Δ = ⋅ ⋅ (CF.02.63)

2

1

aRT2t lnF a−ε = ⋅ ⋅ (CF.02.64)

Tensiunea electromotoare depinde de numărul de transport al ionului faţă de care pila nu e reversibilă.

2

1

aRTE t lnnF a−

+

⎛ ⎞ν= ⋅ ⋅ ⋅⎜ ⎟ν⎝ ⎠

(CF.02.65)

2

1

aRTE t lnnF a+

−

⎛ ⎞ν= ⋅ ⋅ ⋅⎜ ⎟ν⎝ ⎠

(CF.02.66)

unde:

- t- = numărul de transport al speciei faţă de care pila nu e reversibilă;

- t+ = numărul de transport al speciei faţă de care pila e reversibilă;

- ν- = numărul ionilor negativi în care disociază electrolitul;

- ν+ = numărul ionilor pozitivi în care disociază electrolitul;

- ν = ν+ + ν-

Pentru pilele de concentraţie cu transport intervine şi potenţialul de difuzie ΔΨd, care se obţine prin diferenţa dintre tensiunea electromotoare a pilei fără transport şi a pilei cu transport.

)1t2(aalg059,0

aalg059,0

aalg059,0t2

1

2

1

2

1

2d −=−⋅=ΔΨ− −− (CF.02.67)


‐ 34 ‐

Minimizarea potenţialului de difuzie se realizează prin utilizarea unui sifon electrolitic umplut cu o soluţie saturată a unui electrolit echitransferent (electrolitul pentru care numărul de transport al ionului pozitiv este egal cu numărul de transport al ionului negativ: t- = t+ ) de KCl, KNO3 etc. Astfel se obţin pile de concentraţie cu transport minimizat.

Caracterul saturat al soluţiei din sifon împiedică intrarea în sifon a ionilor electrolitului. La cele două capete ale sifonului iau naştere potenţiale de difuzie egale în valoare absolută, dar de semn contrar, datorită migrării ionilor K+ şi Cl- în câmpul electric.

2d1d ΔΨ−=ΔΨ (CF.02.68)

CF.02.3. Aplicaţii ale măsurătorilor de tensiune electromotoare

Aplicaţiile măsurătorilor de tensiune electromotoare sunt: determinarea pH-ului, titrarea potenţiometrică; determinarea produsului de solubilitate al unor săruri greu solubile şi determinarea coeficientului mediu de activitate

CF.02.3.1. Determinarea pH-ului

Deoarece potenţialul unui electrod (în cazul nostru unul sensibil la pH) nu poate fi măsurat, electrodul de lucru sau indicator (cel care măsoară pH-ul) trebuie asociat cu un alt electrod, numit „de referinţă”, cu care formează o pilă, a cărei tensiune electromotoare poate fi determinată. Cei doi electrozi pot fi piese separate sau se pot asambla într-o singură piesă pentru uşurinţa manipulării.

Condiţiile ideale de măsură se îndeplinesc atunci când numai potenţialul electrodului de lucru variază la modificarea pH-ului, în timp ce potenţialul electrodului de referinţă rămâne constant [S04, B02].

Diferenţa de potenţial măsurată poate fi exprimată cu ajutorul ecuaţiei lui Nernst:

ε = ε ind - ε ref = ε 'T + RTzF

.ln aH+ (CF.02.69)

unde: - ε = potenţialul măsurat (mV);

- ε ind = potenţialul electrodului indicator (mV);

- ε ref = potenţialul electrodului de referinţă (mV);

- ε 'T = constanta dependentă de temperatură (mV);

- R = constanta universală a gazelor perfecte (8,3144 J/mol.K);

- T = temperatura absolută (K);

- F = constanta lui Faraday (96485 C).

Transformând logaritmul natural în cel zecimal, expresia poate fi scrisă:

ε = ε ' T + 2,303.(RT/zF).lg a H+ (CF.02.70)


‐ 35 ‐

Pentru semireacţia de oxidare:

α A + β B → γ C + δ D + ze‐ (CF.02.71)

ε ox = ε 0ox - C D

A B

(a ) (a )0,059 lgz (a ) (a )

γ δ

α

⋅⋅

⋅ β (CF.02.72)

Pentru semireacţia de reducere:

γ C + δ D + ze‐ α A + β B (CF.02.73) →

ε red = ε 0red + A B

C D

(a ) (a )0,059 lgz (a ) (a

α β

)γ δ

⋅⋅

⋅ (CF.02.74)

Exemple:

Al Al→ 3+ + 3e- ε ox = ε 0ox – 0,02 . lg [Al3+]

H2 2 H→ + + 2e- ε ox = ε 0ox – 0,03 . lg ([H+]2/pH2)

Sn2+ → Sn4+ + 2e- ε ox = ε 0ox – 0,02 . lg ([Sn4+]/[Sn2+])

Introducând definiţia pH-ului, acesta poate fi exprimat în funcţie de temperatură [C08]:

pHT = pH0T - 'R ST

ε (CF.02.75)

unde:

R' = constantă = 0,1984 mV/K;

S = sensibilitatea, un factor de corecţie ce ia în considerare faptul că răspunsul electrodului poate fi diferit de valoarea teoretică;

pH0 = valoarea pH-ului pentru care potenţialul măsurat este zero;

În figura CF.02.4 este ilustrată dependenţa pH0 de temperatură.


‐ 36 ‐

Figura CF.02.4. Relaţia potenţial ε = f(pH) la două temperaturi diferite.

Electrodul de pH trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:

- să fie reversibil în raport cu concentraţia ionilor H+;

- să conducă la măsurători reproductibile.

Electrozii care pot fi utilizaţi pentru măsurarea pH-ului sunt:

- electrodul normal de H2 (descris în subcapitolul CF.02.1.2);

- electrodul de chinhidronă;

- electrodul de Sb;

- electrodul de sticlă (cel mai important).

Electrozii de referinţă care pot fi utilizaţi:

- electrodul normal de hidrogen;

- electrodul de calomel ECS;

- electrodul de Ag│AgCl; Hg│HgSO4│SO42-.

CF.02.3.1.1. Electrodul de chinhidronă

Chinhidrona este un amestec echimolecular de chinonă (Q) şi hidrochinonă (QH2).


‐ 37 ‐

RPA: Q + 2H+ + 2e- QH2 (CF.02.76)

2QH

2H

Q02QH/Q2QH/Q a

aalg

2059,0 +⋅

+ε=ε (CF.02.77)

Amestec echimolecular de Q şi QH2 ⇒ 2QHQ aa = (CF.02.78)

++ε=εH

02QH/Q2QH/Q alg059,0 (CF.02.79)

pH059,002QH/Q2QH/Q −ε=ε (CF.02.80)

Acest electrod are ca inconvenient faptul că este instabil în mediu alcalin, datorită ionizării hidroxililor fenolici (din mediul alcalin). Întotdeauna chinhidrona se asociază cu un electrod de Pt care preia potenţialul.

CF.02.3.1.2. Electrodul de stibiu

RPA: Sb2O3 + 6H+ + 6e- 2Sb + 3H2O (CF.02.81)

3O2H

2Sb

6H3O2Sb0

Sb/3SbSb/3Sb aa

aalg

6059,0

⋅

⋅+ε=ε

+++ (CF.02.82)

unde: = 1, = 1, = 1, deoarece substanţele sunt nedisociate, neelectroliţi. 3O2Sba Sba O2Ha

+++ +ε=εH

0Sb/3SbSb/3Sb

alg059,0 (CF.02.83)

Acest electrod este mai puţin precis ca cel de chinhidronă, datorită faptului că pe suprafaţa sa se pot forma şi alţi oxizi în afară de Sb2O3, pe baza cărora s-a determinat potenţialul electrodului.

Se utilizează la determinarea pH-ului în domeniul 2 ÷ 8.

CF.02.3.1.3. Electrodul de sticlă

Acest tip de electrod permite determinarea pH-ului cu mare precizie. Este un electrod membrană ion-selectiv (EMIS). Selectivitatea electrozilor EMIS este asigurată de materialul electrodic. Funcţionarea EMIS se bazează pe trecerea selectivă a unei specii încărcate dintr-o fază în alta, ceea ce duce la apariţia unei diferenţe de potenţial. Ceea ce conferă selectivitate unui EMIS este de obicei o membrană solidă sau lichidă [2].

La baza funcţionării electrodului de sticlă stă o reacţie de schimb ionic între protonii aflaţi în soluţie şi protonii din membrana de sticlă (solidă).

RPA: H+soluţie H+

sticlă (CF.02.84)


‐ 38 ‐

Electrodul de sticlă este format dintr-un electrod Ag/AgCl introdus într-un tub de sticlă terminat cu o membrană de sticlă specială (figura CF.02.5).

Electrodul de referinţă poate fi un electrod argint/clorură de argint (Ag/AgCl) reversibil în raport cu Cl-, format din Ag aflat în contact cu sarea sa greu solubilă AgCl şi imersat în soluţie saturată de KCl. Joncţiunea lichidă, contactul cu soluţia de măsurat, este realizată printr-un material ceramic poros. Deoarece expunerea prelungită la lumină intensă poate deteriora electrodul prin reducerea AgCl la Ag, acesta se introduce într-o manta de sticlă roşie. Activitatea ionilor de argint într-o soluţie saturată de AgCl este dictată de solubilitatea acestui compus ce poate fi caracterizată cantitativ prin produsul de solubilitate constant. Potenţialul electrodului este determinat de produsul de solubilitate al AgCl şi concentraţia soluţiei de KCl şi din această cauză este constant.

Un electrod de referinţă similar este electrodul de mercur/clorură mercuroasă (calomel).

Figura CF.02.5. Schema construcţiei clasice pentru electrodul de sticlă [Z09].

Potenţialul electrodului de referinţă trebuie să fie constant indiferent de soluţia în care este imersat. Această situaţie ideală apare dacă transportul prin porii materialului ceramic implică numai ionii K+ si Cl- şi dacă aceştia au aceeaşi mobilitate.

La măsurarea pH-ului, electrodul se asociază cu un electrod de referinţă de calomel.

(-) Hg│HgCl2│KCl║soluţia de studiat║sticlă│HCl│AgCl│Ag (+)

sol0 Hsticla sticla

H

a0,059lg

a+

+

ε = ε + (CF.02.85)

Când membrana este din sticlă de Na, electrodul poate fi utilizat la determinarea valorilor de pH mai mici de 9, iar când membrana este din sticlă de Li, la determinarea valorilor de pH mai mici de 12.


‐ 39 ‐

+

Se scrie reacţia de schimb ionic:

sticla solutie solutie sticlaM H M H+ + + ++ (CF.02.86)

care are constanta de schimb : schK

stH

solM

solH

stM

schaa

aaK

++

++

⋅

⋅= (CF.02.87)

Se presupune că: = constantă aaa stH

stM

=+ ++

Atunci relaţia (CF.02.87) devine:

stH

solM

stH

solH

schaa

)aa(aK

++

++

⋅

−= , (CF.02.88)

rezultă:

a

aaK

a

a solH

solM

sch

stH

solH ++

+

+ +⋅= (CF.02.89)

Înlocuind relaţia (CF.02.89) în ecuaţia lui Nernst, rezultă:

sol solsch0 M H

sticla

K a a0,059 lg

a+ +⋅ +

ε = ε + (CF.02.90)

0' sol solsticla sch M H

0,059lg(K a a )+ +ε = ε + ⋅ + (CF.02.91)

Ecuaţia (CF.02.91) permite calculul potenţialului electrodului de sticlă şi se mai numeşte şi ecuaţia Nernst-Nikolsky-Eisenmann.

În funcţie de mărimea relativă a celor doi termeni din sumă, se disting cazurile:

i) solH

solM

sch aaK ++ >⋅

0' sol 0' solsticla sch sticla schM

0,059lg K a 0,059lg K 0,059lg a+ +ε = ε + ⋅ = ε + +M

(CF.02.92)

0" solsticla M

0,059lg a +ε = ε + (CF.02.93)

Din relaţia (CF.02.93) rezultă că electrodul se poate utiliza ca senzor pentru ionii metalici din soluţie, în medii alcaline.

ii) solH

solM

sch aaK ++ <⋅


‐ 40 ‐

0' solsticla H

0,059lg a +ε = ε + (CF.02.94)

Electrodul de sticlă funcţionează ca senzor de pH.

Potenţialul de asimetrie poate fi determinat prin înlocuirea soluţiei de studiat cu o soluţie identică celei din interiorul electrodului. Potenţialul de asimetrie este datorat adsorbţiei sau desorbţiei unor ioni superficiali activi sau altor modificări de moment survenite în starea stratului superficial al membranei de sticlă.

Electrodul de sticlă se poate utiliza numai asociat cu instrumente de măsură având impedanţa de intrare foarte mare, R ≅ 106 Ω (voltmetre electronice).

Avantajul electrodului de sticlă este faptul că poate fi utilizat în controlul automatizat al unui flux de fabricaţie, este uşor de manevrat şi precis.

S-au construit electrozi sensibili la: NH4+; Tl+; Cs+; Ag+; Ca2+; Cl-; CN- etc.

CF.02.3.2. Titrarea potenţiometrică

Este utilizată la determinarea cantitative ale unor concentraţii, dar şi a unor parametri (constanta de aciditate Ka; constanta de bazicitate Kb etc.).

Clasificare: - titrare potenţiometrică acido-bazică; - titrare potenţiometrică redox; - titrare potenţiometrică de precipitare; - titrare potenţiometrică cu formare de complecşi.

CF.02.3.2.1. Titrarea potenţiometrică acido-bazică

Titrarea potenţiometrică se bazează pe variaţia potenţialului unui electrod indicator pentru ionii H+, atunci când aceştia sunt consumaţi de o cantitate echivalentă de ioni hidroxil OH-, formând apă, un produs practic nedisociat. Poate fi utilizată în varianta normală şi diferenţială.

a) Titrarea potenţiometrică acido-bazică normală

Titrarea potenţiometrică acido-bazică normală este o metodă de determinare a concentraţiei unei probe necunoscute care se bazează pe urmărirea variaţiei potenţialului unui electrod indicator, aflat în proba de analizat, variaţie cauzată de adaosul de titrant.

Se măsoară ε = f(V), unde V reprezintă volumul de titrant adăugat.

După executarea titrării se marchează punctul de inflexiune al potenţialului funcţie de volumul titrant care corespunde punctului de echivalenţă al echilibrului acido-bazic (figura CF.02.6).


‐ 41 ‐

Figura CF.02.6. Curba de titrare potenţiometrică E = f(V) şi poziţia punctului de echivalenţă.

Volumul de echivalenţă (sau volumul final al titrării) este volumul de titrant necesar pentru epuizarea, printr-o reacţie chimică cunoscută, a speciei chimice analizate. Acest volum, notat Ve, este utilizat practic în calcule. În cazul titrării potenţiometrice se pot utiliza mai multe metode de determinare a acestuia.

Orice titrare potenţiometrică admite unul sau mai multe puncte de echivalenţă corespunzătoare unuia sau mai multor echilibre de echivalenţă la formarea produşilor intermediari sau finali de reacţie. Cea mai simplă metodă este chiar reprezentarea valorii citite la milivoltmetru (pH-metru) notate ε (mV) în funcţie de volumul de titrare V (ml). Astfel se va obţine în coordonatele ε = f(V), o curbă în formă de cascadă similară celei din figura CF.02.6. Din această curbă se găseşte punctul situat la jumătatea saltului de potenţial cu ajutorul unei rigle. Volumul corespunzător acestui punct se consideră punctul de echivalenţă. Se spune că „se consideră” deoarece la titrarea bazelor slabe cu acizii tari punctul de echivalenţă nu se află exact la jumătatea saltului de potenţial.

Identificarea reacţiei de echilibru corespunzătoare unui anumit punct de echivalenţă se face pe baza potenţialului de echivalenţă. Volumul de echivalenţă serveşte la determinarea cantitativă a substanţei titrate.

b) Titrarea potenţiometrică acido-bazică diferenţială

Se măsoară f (V)VΔε

=Δ

.


‐ 42 ‐

Figura CF.02.7. Curba de titrare potenţiometrică f (V)

VΔε

=Δ .

Se realizează utilizând doi electrozi identici, din care unul este introdus într-un tub de sticlă terminat la partea superioară cu o pară de cauciuc. Acest tub asigură întârzierea răspunsului electrodului 2 la adaosul de reactiv din biuretă. La adaosul de reactiv, electrodul 1 va avea un potenţial care se instalează imediat, corespunzător cantităţii de reactiv adăugate. Electrodul 2 va rămâne la potenţialul dinaintea adăugării, astfel încât, între cei doi electrozi se măsoară diferenţa Δε între potenţialul de după şi dinaintea adăugării. După efectuarea măsurătorii, soluţia este omogenizată cu ajutorul perei de cauciuc şi se poate adăuga o nouă cantitate de reactiv. Această metodă este mai precisă decât cea normală.

Se pot determina constantele Ka şi Kb ale acizilor şi bazelor slabe.

Determinarea acizilor slabi:

HA + H2O H3O+ + A- (CF.02.95)

O2HHA

AO3Ha aa

aaK

⋅

⋅=

−+

(CF.02.96)

O2HHAAO3Ha algalgalgalgKlg −−+= −+ (CF.02.97)

Deoarece = 1, rezultă: O2Ha

HAAO3Ha algalgalgKlg +−−=− −+ (CF.02.98)

−+=

A

HAa a

algpHpK (CF.02.99)

La semiechivalenţă aHA = aA- , iar relaţia (CF.02.99) devine:

5,0a )pH(pK = (CF.02.100)

unde 0,5 indică semiechivalenţa.

CF.02.3.2.2. Titrarea potenţiometrică redox

Titrarea potenţiometrică redox se bazează pe saltul de potenţial care însoţeşte reacţia de oxidare sau reducere a unei substanţe. Se efectuează în prezenţa unui metal inert scufundat în soluţia de studiat, asociat cu un electrod de referinţă (exemplu: Fe2+ + Cr2O7

2-).

În titrările redox se pot utiliza şi indicatori redox, care sunt substanţe pentru care starea oxidată şi starea redusă au culori diferite. Condiţia utilizării acestor indicatori este ca ei să vireze în domeniul de potenţial în care se găseşte potenţialul redox al substanţei studiate.


‐ 43 ‐

CF.02.3.2.3. Titrarea potenţiometrică de precipitare

Se utilizează în special la titrarea ionilor halogenură (Cl-, Br-, I-) cu ioni Ag+. Titrarea se bazează pe produsul de solubilitate diferit al sării de Ag (AgX).

CF.02.3.2.4. Titrarea potenţiometrică cu formare de complecşi

Se bazează pe formarea unor complecşi, având constantă de stabilitate apreciabilă (exemplu: titrarea CN- + Ag+).

CF.02.3.3. Determinarea produsului de solubilitate KS al unor săruri greu solubile

Se utilizează pile de concentraţii adecvate.

Exemplu: pentru determinarea KS al AgX se poate utiliza pila:

(-) Ag│AgXsat│HX║AgNO3│Ag (+)

Pila este constituită dintr-un electrod de specia a II-a şi un electrod de specia I de Ag. Este o pilă de concentraţie deoarece:

++ <AgsatAg

aa (CF.02.101)

sat,Ag

Agsat,Ag

0Ag/AgAg

0Ag/Ag a

alg059,0alg059,0alg059,0E

+

+++++−+ =−ε−+ε=ε−ε= (CF.02.102)

−+ ⋅=Xsat,AgS aaK (CF.02.103)

S

XAgK

aalg059,0E

−+ ⋅= (CF.02.104)

Dacă şi se consideră că în soluţii diluate avem +− =AgX

aa ±−+ == fff (egalitatea factorilor de

activitate individuali cu factorul mediu de activitate), atunci rezultă:

SXXAgAgKlg059,0)fclg(059,0fclg059,0E −⋅+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ⋅= −−++ (CF.02.105)

S22 Klg059,0flg059,0clg059,0E −+= ± (CF.02.106)

SKlg059,0flg118,0clg118,0E −=− ± (CF.02.107)

Se reprezintă grafic )c(fclg118,0E =− , deoarece conform legii Debye-Hückel, pentru un

electrolit 1:1, cAflg −=± .


‐ 44 ‐

Se obţine o dreaptă şi din ordonata la origine se determină KS (figura CF.02.8).

Figura CF.02.8. Determinarea grafică a produsului de solubilitate KS.

CF.02.3.4. Determinarea coeficienţilor medii de activitate f±

Pentru determinarea coeficienţilor medii de activitate f± se leagă în opoziţie două pile identice:

(-) Ag│AgClS│AgClsat, HCl│H2 (Pt)║(Pt) H2│HCl, AgClsat│AgClS│Ag (+)

a1 > a2

E = ε2 - ε1 (CF.02.108)

2H2Cl0

Ag/AgCl22H/H2Ag/AgCl2 )alg(059,0)alg(059,0)()( +−+ −−ε=ε−ε=ε (CF.02.109)

1H1Cl0

Ag/AgCl12H/H1Ag/AgCl1 )alg(059,0)alg(059,0)()( +−+ −−ε=ε−ε=ε (CF.02.110)

1H1Cl2H2Cl)a()alg(059,0)a()alg(059,0E +−+− ⋅+⋅−= (CF.02.111)

2H2Cl

1H1Cl)a()a(

)a()a(lg059,0E

+−

+−

⋅

⋅= (CF.02.112)

cfaaaHCl

⋅=== ±+− (CF.02.113)

22

22

21

21

c)f(c)f(lg059,0E⋅

⋅=

±

± (CF.02.114)

22

21

22

21

)f()f(lg059,0

cclg059,0E

±

±+= (CF.02.115)

212

1 )flg(118,0)flg(118,0cclg118,0E ±± −=− (CF.02.116)


‐ 45 ‐

Se reprezintă grafic )c(fcclg118,0E2

1 =− , iar din ordonata la origine se determină . Una

din cele două concentraţii trebuie menţinută constantă (c

2)f( ±

1 = constantă, pentru determinarea 1)f( ± ; respectiv c2 = constantă, pentru determinarea 2)f( ± ).

CF.02.4. Senzori şi biosenzori electrochimici

CF.02.4.1. Definiţia senzorilor şi biosenzorilor

Un senzor (biosenzor) este un dispozitiv analitic capabil să transforme un fenomen chimic (biochimic) într-un semnal măsurabil, în general electric. Această transformare este asigurată de receptor (bioreceptor), care, imobilizat pe un suport este capabil să recunoască substanţa ţintă. El este asociat cu un traductor, care detectează modificările survenite la nivelul substanţei ţintă şi le traduce în semnale electrice [C05].

În general, bioreceptorii pot de fi de tip catalitic (enzime, bacterii, microorganisme) sau necatalitic (anticorpi sau antigeni).

Senzorii care emit un semnal ce poate fii corelat cu concentraţia unei specii din proba de analizat se numesc senzori chimici sau senzori analitici. Senzorii electrochimici sunt dispozitive care transformă parametrul concentraţie într-o mărime electrică (curent, potenţial, conductanţă, impedanţă etc.) [M07].

CF.02.4.2. Scurtă istorie a senzorilor şi biosenzorilor

Cei mai vechi senzori electrochimici datează încă din anii 1950 şi au fost utilizaţi pentru monitorizarea oxigenului. Părintele conceptului de biosenzor este considerat Leland C. Clark Jr. În 1956 el a publicat articolul definitiv despre electrodul de oxigen cu ajutorul căruia putea fi măsurat nivelul de oxigen dizolvat în sângele pacienţilor sub operaţie. În 1962, într-un simpozion la New York Academy of Sciences, el a descris obţinerea senzorilor electrochimici „mai inteligenţi” prin adăugarea pe suprafaţa traductorului a unor enzime imobilizate între două membrane. El a ilustrat conceptul printr-un experiment în care glucoz-oxidaza era imobilizată între două membrane pe suprafaţa electrodului de oxigen. Astfel, prin măsurarea scăderii concentraţiei de oxigen, se putea măsura nivelul de glucoză din sânge [T01].

În 1969, Guilbault şi Montalvo au fost primii care au imobilizat enzimele la un electrod potenţiometric. Ei au construit un biosenzor de uree bazat pe imobilizarea ureazei cu o membrană selectivă ce permite trecerea ionului amoniu. Tot în acest an, Gerald Vurek şi Robert Bowman, au construit primul senzor cu fibră optică pentru analize clinice făcute asupra parenchimului renal.

În 1974 au fost construiţi primii biosenzori calorimetrici bazaţi pe efectele termice care însoţesc reacţiile biochimice (C.L. Cooney, J.C.Weaver, S.R. Tannebaum, S.R. Faller, D.V. Shields, M. Jahnke, K. Mosbach, B. Danielsson).

Un an major pentru tehnologia biosenzorilor a fost 1975, când tehnologia biosenzorilor a cunoscut o nouă revoluţie, atunci când Divis a sugerat folosirea bacteriilor pe post de bioreceptori în aşa-


‐ 46 ‐

numiţii electrozi microbieni (folosiţi iniţial pentru măsurarea alcoolului). Acest articol a marcat şi începutul folosirii biosenzorilor în controlul mediului înconjurător. Tot în acest an ideile lui Clark au fost folosite pentru prima dată în scopuri comerciale de către Yellow Springs Instrument Company (Ohio), care a lansat pe piaţă un senzor amperometric de glucoză bazat pe detecţia apei oxigenate. De asemenea, în 1975 Lubbers şi Opitz au construit un biosenzor optic (numit de ei „optod”) construit dintr-un indicator imobilizat pe o fibră optică şi capabil să măsoare dioxidul de carbon sau oxigenul. Ei au construit apoi şi un biosenzor optic pentru alcool, imobilizând alcool-oxidaza la capătul fibrei optice a senzorului de oxigen. Astăzi sunt disponibili pe piaţă o serie întreagă de optozi pentru măsurarea pH-ului, pCO2, pO2, însă optozii cu enzime nu sunt încă foarte răspândiţi [T02].

În 1976, Clemens a încorporat un biosenzor de glucoză într-un pancreas artificial, care a fost apoi şi comercializat sub denumirea de Biostator. Cu toate că Biostatorul nu mai este astăzi disponibil pe piaţă, VIA Medical (San Diego) a introdus de curând un analizator de glucoză care face măsurători semi-continue. Tot în 1976 La Roche (Elveţia) a introdus Analizorul de Lactat LA640, în care era folosit un mediator solubil, hexacianoferatul, pentru a transporta electronii de la lactat dehidrogenază la electrodul care făcea măsurătoarea propriu-zisă. Cu toate că la acea vreme acesta nu s-a dovedit a fi un succes comercial, privit retrospectiv are o importanţă istorică mare, fiind precursorul noilor generaţii de biosenzori folosind mediatori.

O avansare majoră în domeniul aplicaţiilor in vivo ale biosenzorilor de glucoză a constituit-o articolul din 1982 al lui Shichiri care a descris primul electrod (de tip ac) implantat subcutanat. Diversele companii inspectează şi astăzi această posibilitate, fără ca încă să existe vreun dispozitiv de uz general, ci numai dispozitive în stadiul experimental. Ideea de-a construi imunosenzori care să folosească imobilizarea anticorpilor pe un traductor piezoelectric sau potenţiometric a fost explorată încă de la începutul anilor ’70, însă de-abia în 1983 B. Liedberg, C. Nylander şi I. Lundstrm au obţinut un astfel de biosenzor care să aibă şi valoare comercială.

În 1984, A.P.F. Turner a descris folosirea ferocenului pe post de mediator imobilizat, care este folosit împreună cu oxido-reductazele la construcţia unor biosenzori. Acest lucru a deschis drumul către un mare număr de biosenzori cu mediatori (biosenzori de generaţie a doua).

În 1990 Gold şi Ellington au fost primii care au folosit aptametre (fragmente de acizi nucleici) pe post de bioreceptori, iar de atunci au apărut un număr imens de articole pe tema lor. Aceste molecule se dovedesc a avea multe avantaje faţă de folosirea anticorpilor şi este posibil să le înlocuiască în mare parte.

Utilizarea solvenţilor organici în industria farmaceutică şi a detergenţilor facilitează detectarea rapidă a derivaţilor fenolici care sunt foarte toxici, fără tratarea prealabilă a eşantioanelor. Pornind de aici, tehnologia de construcţie a biosenzorilor adaptaţi pentru funcţionarea în mediu organic s-a dezvoltat considerabil [C01].

CF.02.4.3. Principiul de funcţionare al unui senzor de gaz

La baza senzorilor electrochimici stă utilizarea unei membrane poroase sau un sistem capilar care permite gazelor să difuzeze într-o celulă care conţine electrolit sub formă de gel sau lichid şi electrozi. Configurarea exactă variază în funcţie de producător şi de elementul măsurat. Atunci când


‐ 47 ‐

gazul vine în contact cu electrolitul, se produce o schimbare de potenţial între electrozi. Circuitul electronic asociat va măsura, amplifica şi controla semnalul electronic. Deoarece reacţia este proporţională cu concentraţia gazului prezent (presiune parţială), semnalul este înregistrat şi citit pe un ecran sau stocat în circuitele microprocesorului pentru o citire ulterioară.

Un senzor electrochimic tipic este alcătuit dintr-un electrod de măsurare şi un electrod invers (contraelectrod) separate de un strat subţire de electrolit. Gazul care vine în contact cu senzorul, trece mai întâi printr-o mică deschidere de tip capilar şi apoi difuzează printr-o barieră hidrofobă, în cele din urmă atingând suprafaţa electrodului. Această cale este urmată pentru a permite unei cantităţi adecvate de gaz să reacţioneze cu electrodul de măsurare cu producerea unui semnal electric. Gazul care difuzează prin barieră, reacţionează la suprafaţa electrodului de măsurare, implicând fie un mecanism de oxidare, fie unul de reducere. Aceste reacţii sunt catalizate de materialele electrodului alese special pentru gazul de măsurat. Intensitatea curentului măsoară concentraţia de gaz. Senzorul electrochimic este adesea descris ca un senzor de gaz amperometric sau ca o microcelulă.

Un senzor electrochimic are următoarele componente: A. Membrană permeabilă pentru gaze (membrană hidrofobă) utilizată pentru a acoperi electrodul de măsurare al senzorului, şi în unele cazuri, pentru a controla cantitatea de molecule de gaz care ajung la suprafaţa electrodului. Aceste bariere sunt făcute din membrane de teflon subţiri, cu porozitate mică. Astfel de senzori sunt denumiţi senzori cu membrană. B. În alte cazuri, electrodul de măsurare este acoperit cu membrană de teflon de mare porozitate, iar cantitatea de moleculele de gaz care ating suprafaţa electrodului este controlată printr-un tub capilar. Astfel de senzori sunt denumiţi senzori tip capilar.

În afară de realizarea unei protecţii mecanice a senzorului, membrana îndeplineşte o funcţie suplimentară de filtrare a particulelor nedorite. Selectarea atentă a dimensiunii corecte a porilor membranei şi a capilarităţii este necesară pentru a realiza transferul unei cantităţi adecvate de molecule de gaz. Dimensiunea porilor trebuie aleasă astfel încât să permită unei cantităţi suficiente de molecule de gaz să atingă electrodul de măsurare. Dimensiunea porilor trebuie, de asemenea, să prevină scurgerea electrolitului lichid sau uscarea prea rapidă a senzorului.

CF.02.4.4. Clasificarea biosenzorilor

Biosenzorii pot fi clasificaţi după tipul de agent biologic folosit, după tipul traductorului folosit, sau după o combinaţie a celor două criterii.

Recunoaşterea analitului (de obicei macromolecule) a cărui concentraţie dorim să o aflăm, poate fi bazată pe o reacţie chimică ce este catalizată de către bioreceptor, sau poate fi bazată pe o reacţie de echilibru cu analitul.

Biosenzorii pot fi clasificaţi şi după analiţii sau reacţiile pe care le monitorizează. Se poate vorbi despre o monitorizare directă a concentraţiei analiţilor sau a reacţiilor care produc sau consumă analiţii; respectiv o monitorizare indirectă care presupune monitorizarea unui inhibitor sau a unui activator al bioreceptorului. Atunci când se face referire la un anumit biosenzor (şi se doreşte identificarea lui exactă) trebuie precizată clasificarea lui după toate criteriile. De exemplu: biosenzor de lactoză IMFET (adică acest biosenzor este un imunosenzor care are drept traductor un


‐ 48 ‐

tranzistor cu efect de câmp). Agentul folosit poate fi biocatalitic (enzime, celule, ţesuturi), anticorp (imunosenzor) sau antigen (fragment de ARN). Au fost folosiţi traductori amperometrici, potenţiometrici, conductometrici, calorimetrici, optici, piezo-electrici, manometrici. Pe lângă aceştia pot fi folosite matrici senzoriale, un domeniu care este în plină expansiune. În ceea ce priveşte biosenzorii fără element bioreceptor încorporat, ei se bazează pe spectrometria optică, pe spectrometria de masă sau pe măsurarea temperaturii [N01].

Există biosenzori: - amperometrici; - potenţiometrici; - cu tranzistoare cu efect de câmp; - calorimetrici; - optici; - piezo-electrici; - manometrici, care au o componentă biochimică încorporată (enzime, anticorpi/antigeni, amptametri).

Biosenzorii fără componentă biologică se bazează pe măsurarea spectrului optic sau a temperaturii.

Performanţa unui biosenzor se măsoară prin: - sensibilitate; - selectivitate; - timp de răspuns; - reproductibilitate, stabilitate şi timp de viaţă.

CF.02.4.5. Agenţii biologici

Biosenzorii bazaţi pe biocatalizatori sunt cei mai cunoscuţi şi mai bine studiaţi începând cu primul biosenzor creat de Clark. În acest caz funcţionarea biosenzorului se bazează pe o reacţie catalizată de către biocatalizatorul încorporat în senzor. Prin urmare, are loc o consumare continuă a analitului/analiţilor datorită desfăşurării reacţiei catalizate. Această reacţie se poate manifesta fie ca o tranziţie treptată către o stare, fie ca un echilibru dinamic într-o anumită stare, iar sarcina biosenzorului este să monitorizeze desfăşurarea acestor procese.

În mod uzual sunt folosite trei tipuri de biocatalizatori: a) enzime (mono- sau multi-enzime); b) celule întregi (microorganisme precum bacterii, ciuperci, celule eucariote sau drojdii) sau părţi din celule (mitocondrii, membrane celulare); c) ţesuturi (de plante sau animale).

Enzimele

Enzimele sunt proteine. În mod natural proteinele (şi enzimele în particular) sunt sintetizate în organismele vii (mai exact în ribozomii din celule). Mecanismul acestei sinteze constă pur şi simplu în adiţionarea aminoacizilor unul după celălalt, informaţia despre ce aminoacizi trebuie adăugaţi şi despre ordinea în care trebuie ei adăugaţi fiind conţinută în molecula de ADN din celula vie. Pe


‐ 49 ‐

măsură ce se adiţionează aminoacizi şi se construieşte proteina acest lanţ nu rămâne liniar, ci se „încolăceşte” într-un anumit mod. Cele mai multe enzime capătă în cele din urmă o formă tridimensională globulară.

Motivul pentru care o substanţă chimică acţionează drept catalizator pentru o anumită reacţie chimică este că ea micşorează într-un anumit mod bariera de potenţial dintre analiţi şi produşii de reacţie, ceea ce are ca efect o mărire a vitezei de reacţie. Modul în care enzimele catalizează reacţiile chimice este următorul: enzimele oferă reacţiei un „cadru” propice în care să se desfăşoare. Cu alte cuvinte mecanismul prin care o enzimă catalizează o reacţie este mult mai direct; atunci când analiţii se ataşează într-un anumit loc de pe enzimă (în aşa numitul „situs activ” al enzimei) iar structura lor se alterează într-un anumit mod (forma lor se schimbă): ataşate pe enzimă, configuraţiile de energie potenţială minimă ale analiţilor se modifică. Acest lucru face ca bariera de potenţial care separă energia potenţială minimă a analiţilor şi energia potenţială minimă a produşilor să scadă, şi deci probabilitatea tranziţiei de la analiţi la produşi creşte (creşte viteza reacţiei) [C03].

În prezent sînt cunoscute în jur de 3000 de enzime; ele sunt clasificate în 6 clase, în funcţie de tipul reacţiei pe care o catalizează: - oxido-reductazele: catalizează reacţii redox în care atomi de hidrogen sau de oxigen sînt transferaţi între molecule. Exemple: dehidrogenazele, oxidazele (cum ar fi glucoz-oxidaza), peroxidazele, oxigenazele. - hidrolazele: catalizează reacţii hidrolitice şi reacţiile inverse. Enzimele din această clasă sunt cele mai întâlnite în aplicaţiile tehnologice. Exemple: esterazele, glicozidazele, lipazele, proteazele. - transferazele: catalizează transferul unui atom sau grup de atomi între două molecule, excluzînd acele transferuri care se regăsesc în alte clase (adică a oxido-reductazelor sau hidrolazelor). Exemplu: aspartat aminotransferaza. - liazele: catalizează reacţii în care are loc eliminarea unui grup de atomi din analit. Exemple: aldolazele, decarboxilazele, dehidratazele. - izomerazele: catalizează reacţiile de izomerizare moleculară. Exemple: epimerazele, racemazele, transferazele intramoleculare. - ligazele: catalizează reacţii în care se formează legături covalente între două molecule (exemplu: glutation sintetaza).

În anumite cazuri enzima nu poate cataliza o reacţie (situsul de pe suprafaţa ei nu are forma potrivită), însă pot exista unele molecule care să se ataşeze de enzimă şi să-i modifice forma în aşa fel încât situsul să devină activ.

Cel mai mare grup de enzime redox cunoscut astãzi este cel în care procesul enzimatic depinde de o coenzimă nicotinamidică solubilã. Aceste enzime sunt numite dehidrogenaze şi aproximativ 250 depind de cuplul NAD+/NADH şi 150 de cuplul NADP+/NADPH, unde NAD+ = Nicotinamid-Adenin-Dinucleotidul; NADPP

+ = Nicotinamid-Adenin-Dinucleotid-Fosfatul; NADH, NADPH = formele reduse ale NAD+ şi respectiv NADP+. Cuplajul existent între reacţiile catalizate de enzime şi traductor este de mare utilitate. Centrii activi ai dehidrogenazelor dependente de nicotinamide sunt înglobaţi în enzimã, unde se realizează legarea coenzimei solubile [G07, G03, G01].

Studiul oxidării electrocatalitice a NADH, important pentru obţinerea de biosenzori amperometrici cu dehidrogenaze, a luat amploare după anul 1990. Ca mediatori s-au utilizat diferiţi derivaţi fenotiazinici, fenoxazinici şi fenazinici. Se depun eforturi pentru a găsi noi sisteme de mediere şi


‐ 50 ‐

scheme de reciclare directe a coenzimei, pentru a se obţine biosenzori care pot detecta o mare varietate de substanţe [G02, G04, G05, M05].


‐ 51 ‐

Capitolul CF.03. Electroliza

Cuvinte-cheie electroflotarea, electroforeza, electroliza, electrolizor,

legile lui Faraday, pH

CF.03.1. Transportul ionilor în soluţiile de electroliţi

Mecanismul de transport al sarcinii electrice este total diferit în electroliţi, unde purtătorii de sarcină electrică sunt ionii, comparativ cu metalele, unde purtătorii de sarcină sunt electronii. Acest lucru explică diferenţa dintre conductibilitatea electronică (metalică) şi conductibilitatea electrolitică (ionică).

Când se aplică metalului o tensiune electrică, electronii „liberi” sunt promovaţi în nivelele mai înalte, neocupate; ei se pot mişca apoi liberi de la un atom la altul formând un flux de electroni. Fiecare astfel de electron îndepărtat de la un capăt al metalului este înlocuit cu un electron care intră la celălalt capăt. Ceilalţi electroni din atom rămân alături de nucleele atomilor şi nu participă la migrare în câmp electric. Prin urmare, trecerea curentului electric prin conductoarele metalice nu este însoţită, practic, de o deplasare de masă. Ea poate continua la infinit fără să se producă o modificare observabilă de masă a metalului.

Dacă se foloseşte o celulă electrolitică formată din doi electrozi cufundaţi într-o soluţie de electrolit şi legaţi la o sursă de curent continuu, se închide un circuit electric. La aplicarea unei tensiuni electrice, între electrozi se formează un câmp electric; mişcarea ionilor, până atunci dezordonată, se transformă într-o mişcare dirijată. Deplasarea ionilor poate avea trei cauze:

a) gradientul de concentraţie (mişcarea ionilor prin difuzie):

Difuzia staţionară are loc atunci când nici fluxul, nici concentraţia ionilor nu variază cu timpul. Transportul speciei se realizează de la o regiune cu potenţial chimic mai mare la o regiune cu potenţial chimic mai mic, ceea ce corespunde unui gradient negativ al potenţialului chimic, adică forţei de difuzie. Potenţialul chimic μ al unei substanţe se defineşte ca fiind:

μ = T,pn

G⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ ; μi =

j ii p,T,n

Gn

≠

⎛ ⎞∂⎜ ⎟∂⎝ ⎠

(CF.03.1)

şi arată modul în care variază energia Gibbs (entalpia liberă) a unui sistem la adăugarea de substanţă. μ = f(T, p, n), unde T este temperatura absolută a sistemului, p este presiunea şi nj, numărul total de moli sau de particule neschimbate.

Difuzia nestaţionară are loc atunci când fluxul, respectiv concentraţia ionilor variază cu timpul.

b) gradientul de potenţial electric (migraţie):

Mişcarea dirijată a ionilor sub acţiunea unui câmp electric se numeşte migraţie şi constituie baza conductibilităţii electrice a soluţiilor de electroliţi. Ionii pozitivi migrează în direcţia electrodului


‐ 52 ‐

negativ (catodul), numindu-se cationi şi ionii negativi în direcţia electrodului pozitiv (anodul), numindu-se anioni. Prin urmare, trecerea curentului electric printr-un electrolit este însoţită de deplasarea de materie (substanţă).

c) gradientul de densitate, de temperatură, de presiune (convecţie):

Convecţia liberă se referă la schimbul de căldură care are loc între un corp şi un fluid cu temperaturi diferite. Fluidul din jurul corpului nu are o mişcare impusă de forţe exterioare, dar gradientul de temperatură determină în masa fluidului un gradient de densitate. Fenomenul având loc în câmp gravitaţional, rezultă o mişcare a fluidului provocată de forţele interne apărute datorită gradientului de densitate.

CF.03.2. Mecanismul electrolizei

Electroliza este procesul în urma căruia au loc transformări de natură chimică în topituri sau soluţii de electroliţi ca urmare a trecerii curentului electric prin acestea.

Condiţia realizării electrolizei este existenţa disocierii electrolitului [N02].

Sărurile, unele baze şi acizii în stare solidă (acidul citric, tartric, picric etc) nu conduc curentul în stare cristalină, ci numai în stare dizolvată sau topită. Acizii neionizaţi (de exemplu HCl gazos) nu conduc curentul decât după ce sunt ionizaţi în apă.

Pentru realizarea continuităţii electrice între circuitul ionic (din soluţie) şi cel electronic (care închide circuitul celulei de electroliză) trebuie este îndeplinită condiţia: cantitatea de electricitate transportată de electroni să fie egală cu cea transportată de ionii din soluţie, adică numărul de electroni cedaţi anodului să fie egal cu numărul de electroni acceptaţi de catod. Astfel, trecerea curentului electric printr-o soluţie este posibilă atât timp cât există ioni liberi în soluţie.

La metale, singurele particule mobile sunt electronii (negativi), în soluţiile de electroliţi sunt prezenţi atât ioni negativi (anioni) cât şi ioni pozitivi (cationi). Mişcarea unei sarcini pozitive într-un sens are acelaşi rol la conducerea unui curent electric ca şi mişcarea unei sarcini negative în sens opus. În metal purtătorii de sarcină au un singur semn, pe când în soluţiile de electroliţi ei au semne opuse [A03].

Figura CF.03.1. Schema unui electrolizor.

Toate substanţele se obţin la electrozi şi nu în spaţiul intermediar. În funcţie de natura electrozilor, rezultatele electrolizei unei soluţii pot fi diferite.


‐ 53 ‐

CF.03.2.1. Legile lui Faraday

Din determinări experimentale, M. Faraday (1832-1833) a observat că există o dependenţă între cantitatea de electricitate care trece printr-un electrolit şi cantitatea de substanţă depusă la electrozi, în timpul electrolizei.

Între cantitatea de substanţă, m (g) depusă sau dizolvată la electrozi şi cantitatea de electricitate care trece prin soluţie, q (Coulombi) [I03] există relaţia:

m = K . q (CF.03.2)

unde: K este echivalentul electrochimic şi reprezintă cantitatea dintr-o substanţă, în grame, formată sau transformată la electrozi de către un coulomb.

Între cantitatea de electricitate q, intensitatea curentului I (A) şi t, timpul de reacţie (s), există o relaţie de dependenţă directă:

q = I.t (CF.03.3)

Pentru verificarea experimentală a legilor lui Faraday, se trece un curent electric prin mai multe celule electrolitice care sunt legate în serie şi care conţin acelaşi electrolit. Se poate constata că în fiecare celulă electrolitică cantitatea de electrolit descompus este aceeaşi pentru aceeaşi durată de electroliză. Dacă se dublează durata de electroliză (sau intensitatea de curent) cantitatea de electrolit descompusă este dublată.

Legile electrolizei se enunţă astfel:

1. Masa de substanţă formată sau transformată la electrozi este proporţională cu cantitatea de electricitate trecută prin celula de electroliză.

m = K . q = K.I.t (CF.03.4)

2. La trecerea unei cantităţi identice de electricitate, masele de substanţă care se formează sau se transformă la electrozi sunt proporţionale cu echivalenţii lor chimici.

Formula de definire a echivalentului electrochimic este:

K = A

E EF N e=

⋅ (CF.03.5)

unde: - E reprezintă echivalentul chimic;

- F se numeşte constanta (numărul) lui Faraday, are valoarea 96.485 C/echivalent gram şi semnifică faptul că pentru depunerea unui echivalent – gram din orice ion este nevoie de o cantitate de electricitate egală cu 96.485 Coulombi;

- NA reprezintă numărul lui Avogadro şi are valoarea de 6,023.1023 particule/mol;

- e reprezintă sarcina electronului.


‐ 54 ‐

De exemplu, pentru ca la electroliza acidului clorhidric să se pună in libertate 1 mol de hidrogen sunt necesari 2F, etc. Tot aşa, pentru ca la electroliza unei soluţii de clorură de cupru (II) să se pună în libertate 1 mol de cupru sunt necesari 2F, pentru 2 moli de cupru sunt necesari 4F etc.

Legea generală a electrolizei rezultă prin înlocuirea lui K din (CF.03.2) cu expresia sa din (CF.03.4):

E Am I t IF z F

= ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅⋅

t (CF.03.6)

unde: A este masa atomică, z este numărul de electroni implicaţi în reacţie, F este numărul lui Faraday, I este intensitatea curentului, t este timpul de electroliză.

Pentru a vizualiza o simulare a funcţionării unei instalaţii de electroliză rulaţi aplicaţia CF.03.1 (înainte de rularea aplicaţiei citiţi descrierea acesteia). Verificaţi valabilitatea legilor lui Faraday cu ajutorul acestei aplicaţii. (Această aplicaţie a fost dezvoltată de catre Tom Greenbowe şi se găseşte pe site-ul web Chemical Education Research Group Simulations).

CF.03.2.2. Utilizările electrolizei

Electroliza are numeroase utilizări tehnice:

a) la prepararea unor substanţe simple: hidrogen, oxigen, clor.

I. Electroliza apei

Prin electroliza apei s-a obţinut hidrogenul de către chimistul german Johann Wilhelm Ritter în jurul anului 1800. Procesul este descris de semireacţiile:

Catod: (CF.03.7) 2 22H O 2e H 2OH− −+ +

Anod: (CF.03.8) 2 22H O O 4H 4e+ −+ +

Din aceste două procese parţiale rezultă reacţia de separare a oxigenului şi hidrogenului din apă.

2 22H O 2H O+ 2 (CF.03.9)

Procesul este deosebit de avantajos deoarece se obţine hidrogenul şi oxigenul. Există electrolizoare industriale cu presiune înaltă cu o capacitate de producţie de 400 Nm³/h, la o presiune de 1,6 MPa, 3,2 MPa şi 5 MPa.

b) la prepararea unor compuşi: hipocloriţi (NaClO, KClO), cloraţi (NaClO3, KClO3) etc.;

c) în metalurgie se aplică electroliza pentru extragerea unor metale din compuşi, de exemplu Na, K, Mg, Ca, Al;

d) la rafinarea metalelor: Cu, Ag, Zn, Pb;

e) în galvanotehnică:


‐ 55 ‐

- galvanoplastie: procedeu tehnic de reproducere în relief a obiectelor, constând în acoperirea lor sau a tiparului lor cu un strat de metal depus prin electroliză;

- galvanostegie: procedeu tehnic de depunere pe cale electrolitică a unui strat aderent pe un obiect metalic, în scopul protejării sau înfrumuseţării acestuia;

f) în metode electrochimice de analiză: polarografie, electroforeză etc.

g) în ionoterapie, care este utilizată în tratamentul unor boli prin trecerea unui curent electric continuu printr-o soluţie în care sunt introduse mâinile sau picioarele unui pacient.

CF.03.3. Procedee electrochimice de tratare a deşeurilor

Problemele de mediu precum modificările climatice, poluarea apei şi energia regenerabilă au devenit importante subiecte de ştiri, câştigând o importanţă tot mai mare în viaţa noastră. Chimia şi industria chimică sunt percepute ca fiind nocive pentru mediul înconjurător. Şi totuşi, o serie de progrese recente în cercetarea ştiinţifică din domeniul chimiei facilitează conceperea unor materiale şi aplicaţii cu impact scăzut asupra mediului, păstrând în acelaşi timp calitatea şi stilul de viaţă dorit.

Problema reziduurilor este de importanţă majoră pentru mediul înconjurător. Datorită faptului că metodele chimice sunt extrem de costisitoare, o alternativă fericită o constituie metodele electrochimice. Avantajele metodelor electrochimice sunt completate de consumul mic de energie necesară şi poluarea extrem de mică.

CF.03.3.1. Procese catodice de tratare electrochimică a efluenţilor lichizi

Sursele care furnizează efluenţi lichizi impurificaţi cu metale sunt: - metalurgia – apariţia apelor reziduale încărcate cu ioni de metale, provenite din faza de leşiere a metalului sau în urma spălării sterilului, de unde rezultă apele reziduale din faza finală de extracţie electrochimică şi rafinare; - instalaţiile din industria galvanotehnică şi industria electronică; - recuperarea (reprocesarea) deşeurilor de minerale; - soluţiile uzate de catalizatori metalici; - recuperarea soluţiilor uzate din industria fotografică (Ag); - reprocesarea materialelor care intră în compoziţia pilelor electrochimice (Mn, Pb); - efluenţii industriali.

Reactorul electrochimic trebuie proiectat astfel încât să existe o distribuţie uniformă a potenţialului pe suprafaţa catodică pentru asigurarea unui randament bun, precum şi a unei selectivităţi pe măsură. Trebuie să se asigure o tensiune la borne cât mai scăzută pentru a reduce consumul energetic. Suprafaţa electrodică trebuie să fie mare, specifică, raportată la unitatea de volum a reactorului. Este necesar să se asigure un transport de masă intens (mişcarea electrod-electrolit să fie foarte bună). Densitatea de curent pe suprafaţa electrodului trebuie să fie cât mai uniformă, pentru a se obţine un produs catodic cu aceleaşi caracteristici.


‐ 56 ‐

Modul de depunere catodică depinde de natura substratului pe care se depune. Acesta trebuie să fie inert, din acelaşi material cu metalul care se depune sau sub formă de pulbere.

La extracţia şi rafinarea metalelor se utilizează reactorul electrochimic convenţional, fără agitare, cu electrozi plani paraleli, cu distanţă interpolară de câţiva centimetri, catozii fiind folii subţiri, iar anozii sunt de Pb sau aliaje de Pb. Viteza de mişcare a soluţiei din reactor este foarte slabă.

Pentru soluţii de concentraţie mică se utilizează electrozi volumici, poroşi, tridimensionali sau electrozi cilindrici rotitori (reactor electrochimic cu electrod cilindric rotitor).

Reactoarele cu flux forţat se utilizează pentru îndepărtarea metalelor până la concentraţii de ppb. Aceste reactoare sunt avantajoase deoarece se realizează o extracţie curată, soluţia care rezultă poate fi reciclată, se obţine metalul pur. Materialul catodic este inox-ul.

Diminuarea toxicităţii unor ioni de metale se realizează prin reducere în fază omogenă, utilizând anozi de sacrificiu din oţel.

Recuperarea ionilor de metale se realizează prin schimb ionic şi extracţie, metoda fiind ieftină. Metoda se aplică la cupru, zinc, plumb şi unele aliaje.

CF.03.3.2. Procese anodice de tratare electrochimică a efluenţilor lichizi

Procesele anodice de tratare electrochimică sunt procese de oxidare şi vizează transferul unor substanţe poluante în altele mai puţin poluante sau complet inofensive. Această transformare poate avea loc direct sau indirect când intervine un mediator, care este de obicei un cuplu redox care oxidează agentul poluant şi se regenerează la anod.

Incinerarea electrochimică a produşilor anorganici (cianuri) sau a substanţelor organice (fenol) prezintă dezavantajul apariţiei de produşi volatili, precum şi consumul mare de energie, deoarece oxidarea se petrece la temperaturi ridicate.

Absorbţia este o altă metodă de-a reţine poluanţii din efluenţi.

Tratamentul biologic este cel mai modern, deoarece se ştie că există specii vii care se hrănesc cu substanţe toxice. În urma metabolizării, substanţele toxice se transformă în substanţe inofensive.

Se utilizează des şi metoda oxidării anodice indirecte cu anod solubil, generându-se Cu2+, Ag+. Astfel are loc un proces de distrugere al bacteriilor, tehnica fiind folosită pentru tratarea apelor din piscine. Pentru a elimina impurităţile de pe suprafaţa apei, se inversează periodic polaritatea electrozilor.

CF.03.3.3. Procese fotoelectrochimice

Fotoliza este un mod de generare a radicalilor liberi şi a speciilor active, folosită mai ales în soluţii. Ea constă în iluminare cu o lampă fulger de descărcare în gaze a amestecului de cercetat, care conţine un component capabil să genereze prin iradiere o specie activă (atomi, radicali liberi, molecule în stare excitată), declanşând astfel reacţia provocată de acestea.


‐ 57 ‐

Fotoliza omogenă este fotoliza directă a soluţiei conţinând oxidanţi ca H2O2 sau O3. Fotoliza eterogenă utilizează lumina pentru a genera radicalii foarte activi (OH●) direct la interfaţa catodică [C04, M04].

Radioliza este un alt mod de generare a radicalilor liberi şi a speciilor active, folosită mai ales în soluţii. Ea constă în iradierea de scurtă durată a soluţiei de studiat, care trebuie să conţină o substanţă capabilă de-a genera radicalii liberi doriţi, cu un fascicul de raze X, α, γ, sau de particule de mare energie, provenite de la un accelerator. Energia absorbită de soluţie este convertită în energie chimică prin formarea radicalilor liberi. Cel mai frecvent se folosesc în acest scop fascicule de electroni de energii de la câţiva MeV, până la energii de ordinul GeV. Timpul de iradiere este de ordinul a 10-9 s. Simultan cu pulsul se declanşează sistemul de înregistrare a concentraţiei; de obicei aceasta se face spectrofotometric.

CF.03.3.4. Tratamentul electrochimic al sistemelor polifazice

CF.03.3.4.1. Electroforeza (ionoforeza)

Electroforeza reprezintă fenomenul de migrare al particulelor coloidale în câmp electric (≈ 200 V) conform legii lui Coulomb, cauzat de existenţa stratului dublu electric de la suprafaţa particulelor. Particulele se deplasează spre catodul sau anodul celulei electrochimice în funcţie de încărcarea particulelor coloidale.

Electroforeza se poate produce în diferite sisteme disperse: sisteme solid–lichid (suspensii sau soluţii coloidale), sisteme lichid–lichid (emulsii) sau sisteme disperse lichid–gaze. Datorită prezenţei câmpului electric, ionii solvataţi vor antrena particulele de solvent. Fenomenele electrocinetice se datorează apariţiei diferenţei de potenţial la deplasarea relativă a două faze în contact (de exemplu solid–lichid). Apariţia diferenţei de potenţial se explică prin existenţa unui strat dublu electric la limita de separaţie a celor două faze.

Mişcarea particulelor spre un electrod permite concentrarea particulelor în jurul acestora, după care are loc separarea prin procedee mecanice.

Această metodă se utilizează la concentrarea nămolurilor, separarea de macromolecule, în industria celulozei şi hârtiei, precum şi în domeniul medical (în analiza purităţii proteinelor, pentru separarea şi identificarea proteinelor, separarea, identificarea şi dozarea polipeptidelor, aminoacizilor, acidului uric, creatinei, etc. din plasmă sau alte lichide biologice). Majoritatea lichidelor biologice pot fi examinate electroforetic în funcţie de conţinutul lor în proteine.

CF.03.3.4.2. Electroosmoza

Electroosmoza este o tehnică de migrare a unui lichid printr–o membrană sau corp poros sub influenţa unui curent electric aplicat. Diafragma poroasă este o masă cu capilare foarte fine; la aplicarea unui câmp electric, se deplasează prin capilare numai lichidul împreună cu stratul difuz din faza lichidă, dar nu solidul poros cu straturile fixe.

Metoda se utilizează la concentrarea nămolurilor, uscarea lor, precum şi la uscarea pereţilor de beton.


‐ 58 ‐

CF.03.3.4.3. Electrofiltrarea

Electrofiltrarea se utilizează pentru uscarea nămolurilor şi reducerea volumului lor.

CF.03.3.4.4. Electroflotarea

Electroflotarea constă în concentrarea minereurilor într-un sistem lichid–solid, particulele de solid pot fixa bule de gaz, agitându-le într-o mişcare ascendentă.

CF.03.3.4.5. Electrocoagularea

Electrocoagularea urmăreşte modificarea formei fizice şi este o metodă electrolitică ale cărei procese constau în reacţii la electrod cu metalul electrodului (Al sau Fe) în apă, sub acţiunea curentului electric.

Coagularea electrochimică, urmată de electroflotaţie, este de fapt o variantă a flotaţiei clasice, folosindu-se bule de gaz generate electrochimic ca agenţi de separare. În cazul electrocoagulării, degajarea de microbule este provocată de electroliza efluentului cu ajutorul electrozilor metalici consumabili. Procesul este însoţit de o serie de reacţii electrochimice a căror viteză este determinată conform legilor cineticii electrochimice de valoarea totală a potenţialului la limita metal-soluţie, de compoziţia soluţiei, etc.

Eficacitatea metodei este dată de valoarea mare a raportului suprafaţă/volum a bulelor de gaz generate electrochimic care urcă la suprafaţă prin dispersia coloidală destabilizată, realizând un efect de separare rapid.

Reacţiile care se produc la electrozi depind de potenţialele electrochimice ale metalelor.

Ca agenţi de coagulare se utilizează sulfaţi de aluminiu şi fier, generându-se ioni de Al3+ şi Fe3+ şi complecşi de forma [Al(H2O)6]3+, [Al(OH)(H2O)5]2+, [Al(OH)4(H2O)]- etc., care duc la o îmbunătăţire a procesului de coagulare. Toate aceste “specii” care conţin aluminiu depind de pH-ul apei. Când 7 < pH < 8,5 apare [Al(OH)3(H2O)3] în cantităţi mari, iar ceilalţi cationi polimerici ai hidroxidului de aluminiu în cantităţi foarte mici. Ei pot forma flocoane în timpul procesului de electrocoagulare [I01].


‐ 59 ‐

Capitolul CF.04. Surse chimice de energie electrică

Cuvinte-cheie acumulator, pilă de combustie, pilă electrochimică, pile primare,

pile secundare

Teoretic, orice reacţie de oxido-reducere poate fi utilizată pentru producerea energiei electrice. Sursele chimice de curent se numesc pile galvanice. În acestea, spaţiul agentului de oxidare este separat de cel de reducere, iar reacţiile redox au loc la electrozi.

Figura CF.04.1. Construirea unei pile electrochimice [Z04].

Bateria este un element galvanic, un dispozitiv ce transformă energia chimică în electricitate. Strict vorbind, o baterie este formată din două sau mai multe celule conectate în serie sau în paralel, dar termenul este folosit şi pentru celule singulare. Toate pilele sunt alcătuite dintr-un lichid, pastă sau electrolit solid şi doi electrozi, unul funcţionând ca pol pozitiv şi celălalt ca pol negativ. Electrolitul este un conductor ionic; unul din electrozi va reacţiona eliberând electroni, pe când celălalt va accepta electroni.

Bateriile în care substanţele chimice nu pot fi aduse la starea lor iniţială o dată ce energia a fost transformată (bateriile care s-au descărcat) sunt numite pile primare sau pile voltaice. Bateriile în care componenţii chimici pot fi readuşi la starea lor iniţială, trecând un curent electric prin ele în sensul opus celui al reacţiei normale, sunt numite pile secundare, reîncărcabile, de acumulare, sau acumulatori.

CF.04.1. Pile primare

Pilele primare sunt acele pile în care energia electrică se produce pe seama unor reactanţi ce se găsesc în cantitate limitată, regenerarea lor prin electroliză neavând loc [C09].


‐ 60 ‐

Cea mai întâlnită formă a unei pile primare este pila Leclanché, inventată de către chimistul francez Georges Leclanché în anul 1860 (figura CF.04.2) [Z07]. Pila Leclanché care este folosită în zilele noastre este similară cu invenţia originală. Electrolitul este compus dintr-un amestesc de clorură de amoniu (NH4Cl) şi clorură de zinc (ZnCl2), transformat într-o pastă. Electrodul negativ este compus din zinc iar electrodul pozitiv este dioxidul de mangan (MnO2) - depolarizant catodic. Pulberea de grafit se foloseşte doar pentru a mări conductivitatea electrică, precum şi bara de grafit care are rolul de transportator-distribuitor de electroni - nici grafitul şi nici praful de cărbune nu participă la reacţia catodică, sunt materiale inerte chimic şi electrochimic. Pila Leclanché produce aproximativ 1,5 V.

Figura CF.04.2. Structura pilei Leclanché.

Reprezentarea schematică a pilei Leclanché:

Zn│NH4Cl (20%), ZnCl2 │MnO2, C

Figura CF.04.3. Reacţiile ce se petrec în pila Leclanché.


‐ 61 ‐

Reacţii la electrozi:

Anod (-) : Zn →Zn2+ + 2e- (CF.04.1)

Catod (+) : 2MnO2 + 2H3O+ + 2e- → 2 MnOOH + 2 H2O (CF.04.2)

2MnOOH → Mn2O3 + H2O (CF.04.3)

Reacţii paralele:

OH- + NH4+ → H2O + NH3 (CF.04.4)

2NH3 + Zn2+ + 2Cl- → Zn(NH3)2Cl2 (CF.04.5)

Zn2+ + 2OH- → ZnO + H2O (CF.04.6)

Aria utilizării acestui tip de pile este extinsă, acoperind domenii ca: alimentarea aparatelor de uz casnic, ceasuri, jucării, aparate medicale etc. Larga utilizare de care se bucură pilele Leclanché este ilustrată şi prin producţia mondială anuală de ordinul miliardelor de bucăţi.

O altă celulă primară utilizată frecvent este pila de oxid de mercur şi zinc, cunoscută sub denumirea de baterie zinc-oxid de mercur, o baterie alcalină (figura CF.04.3). Poate fi construită sub forma unui cilindru compact şi este folosită sub această formă în celule fotoelectrice şi ceasuri electronice. Electrodul negativ este alcătuit din zinc, electrodul pozitiv din oxid de mercur, iar electrolitul este o soluţie de hidroxid de potasiu. Bateria zinc-oxid de mercur generează o tensiune la borne de aproximativ 1,34 V.

Figura CF.04.4. Pila zinc-oxid de mercur.

Reprezentarea schematică a bateriei zinc-oxid de mercur:

Zn(Hg)│Zn(OH)2 (s)│KOH(aq), Zn(OH)42+ (aq)│HgO(s)│Hg(l)

Reacţia globală: Zn + HgO(s)→ Hg(l) + ZnO(s) (CF.04.7)

Această pilă creează probleme ecologice.


‐ 62 ‐

John Frederic Daniell (1836) [Z08] descoperă pila care îi poartă numele, sistemul redox fiind următorul:

- reacţia de oxidare care se petrece la anod:

Zn - 2e- → Zn2+/ (CF.04.8) 2Zn /Zn0,76V+ε = −

- reacţia de reducere care se petrece la catod:

Cu2+ +2e-→ Cu/ (CF.04.9) 2Cu /Cu0,34V+ε = +

Din valoarea potenţialelor standard reiese că reacţia ce se petrece în pila galvanică este:

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (CF.04.10)

Se poate astfel deduce t.e.m. a pilei, utilizând ecuaţia lui Nernst:

oxareda

lnzFRT0 +ε=ε =

+

++ε

2Zna

2Cua

lg2059,00

(CF.04.11)

Electrozii se introduc în soluţii 1M de ZnSO4 şi respectiv de CuSO4. Vasele se conectează printr-un tub în formă de U, umplut cu electrolit (punte de sare). Dacă electrozii sunt conectaţi printr-un conductor metalic, este iniţiată reacţia redox.

Figura CF.04.5. Principiul pilei galvanice Daniell.

Reprezentarea schematică a pilei Daniell:

(-) Zn(s) │Zn2+ , SO42-

(conc 1) ║Cu2+, SO42-

(conc 2)│Cu(s) (+)

Pila cu litiu

Datorită faptului că potenţialul standard de reducere al litiului este de -3,05 V, electrodul Li|Li+ este foarte tentant pentru a fi utilizat ca anod în pile de utilitate practică. Deoarece Li reacţionează cu


‐ 63 ‐

apa, acest element chimic nu poate fi utilizat în soluţii de electroliţi apoşi. Astfel se utilizează solvenţi neapoşi, cum ar fi cei organici (carbonatul de propilenă (C4H6O3)), sau anorganici (diclorura de tionil (SOCl2) sau diclorura de sulfuril (SO2Cl2). Drept catod se foloseşte deseori cromatul de argint, Ag2CrO4, deoarece este insolubil şi nu intervine în soluţie, electrolitul fiind percloratul de litiu (LiClO4) sau tetracloroaluminatul de litiu (LiAlCl4). Aceste săruri sunt ionizate în soluţia de carbonat de propilenă.

În cazul catodului de Ag2CrO4 reacţia generatoare de curent este:

Li + Ag+ Li→ + + Ag (CF.04.12)

Pila cu litiu este simbolizată astfel:

(–) Li | LiClO4, CO3C3H6 | Ag2CrO4↓ | grafit (+)

Litiul fiind scump, aceste pile se folosesc la stimulatoare cardiace şi la calculatoare de buzunar, fiind necesar un singur element pentru alimentare (la tensiunea de aprox. 3V) şi având o autodescărcare foarte mică (mai puţin de 1% pe an) [N05].

CF.04.2. Pile secundare

Sursele secundare sunt acele pile la care partenerii de reacţie consemnaţi în procesul producerii energiei electrice se pot reface cu ajutorul unui proces de electroliză numit reîncărcare [Z10].

Acumulatorul, sau pila secundară, care poate fi reîncărcată inversând reacţia chimică, a fost inventată în 1859 de către fizicianul francez Gaston Planté (figura CF.04.6) [Z05]. Celula lui Planté era o baterie plumb-acid, tip folosit larg astăzi. Bateria plumb-acid, care este alcătuită din trei sau şase pile conectate în serie, este folosită la automobile, avioane şi alte vehicule. Marele avantaj al său este că poate furniza un curent puternic pentru a porni un motor; totuşi, se consumă repede. Electrolitul este o soluţie diluată de acid sulfuric, electrodul negativ fiind alcătuit din plumb şi cel pozitiv din dioxid de plumb. În urma procesului de dizolvare anodică a plumbului, apar în soluţie ioni de pblumb divalenţi, electronii rezultaţi fiind transportaţi prin intermediul circuitului exterior. Electronii trec prin circuitul electric extern iar ionii pozitivi de plumb se combină cu ionii de sulfat din electrolit pentru a forma sulfatul de plumb. Când electronii reintră în celulă la electrodul pozitiv de dioxid de plumb, o altă reacţie chimică are loc. Dioxidul de plumb se combină cu ionii de hidrogen din electrolit şi electronii proveniţi de la anod, pentru a forma apa, eliberând ionii de plumb (II) în electrolit pentru a forma, din nou, sulfat de plumb.


‐ 64 ‐

Figura CF.04.6. Acumulatorul Plantego (Gaston Planté) [Z06].

Un acumulator plumb-acid (figura CF.04.7) se consumă când acidul sulfuric este transformat în apăiar electrozii sunt transformaţi în sulfat de plumb. Când bateria se reîncarcă, reacţiile chimice descrise anterior sunt inversate până când reactivii ajung la starea lor originală. O baterie plumb-acid are o viaţă de aproximativ patru ani. Produce aproximativ 2V pe celulă.

Figura CF.04.7. Acumulatorul de plumb.

Acumulatorul de plumb are electrozii sub forma a două grătare de plumb; catodul are ochiurile umplute cu plumb spongios iar anodul, cu PbO2. Electrolitul este o soluţie de H2SO4 38% (ρ = 1,29 g/cm3). Reacţiile la electrozi sunt următoarele:

Anod, polul (-), la Pb + SO + 2e−24 4PbSO→ - (CF.04.13)

Catod, polul (+), la PbO2 + SO + 4H−24

+ + 2e- + 2H4PbSO→ 2O (CF.04.14)

Schema acumulatorului cu plumb poate fi simbolizată astfel:

(–) Pb | PbSO4↓ | H2SO4(aq) | PbSO4↓ | PbO2↓ | Pb (+)

Procesele de descărcare (sens direct) şi încărcare (sens invers) sunt:

Pb + PbO2 + 2 H2SO4 2 PbSO4 + 2 H2O (CF.04.15)

La ambii electrozi rezultă PbSO4 insolubil, care aderă la plăci, le sulfatează. Granulele fine de PbSO4 formate iniţial se măresc în timpul funcţionării, astfel încât randamentul acumulatorului scade. Dacă acesta este cristalizat, acumulatorul îşi pierde funcţionalitatea. La încărcarea acumulatorului reacţiile se petrec în sens invers.

Se poate constata dacă un acumulator este încărcat sau nu prin măsurarea concentraţiei acidului sulfuric, mai precis prin determinarea densităţii soluţiei.


‐ 65 ‐

Acumulatorul poate fi reîncărcat prin conectarea acestuia la o sursă de curent continuu, astfel încât curentul debitat de sursă să aibă sens opus celui debitat de acumulator; la electrozi se produc astfel reacţiile inverse celor indicate.

Tensiunea electromotoare a unei celule este de aproximativ 2V. Frecvent se utilizează baterii formate din trei sau şase celule legate în serie pentru a produce 6 V sau 12 V.

Maşinile de cursă, sateliţii artificiali, submarinele au nevoie de acumulatoare care să îşi menţină tensiunea la borne în cursul descărcării. Ele trebuie să aibă rezistenţă mecanică mare (să reziste la acceleraţii puternice fără să se deformeze plăcile) şi să aibă o mare capacitate energetică (kJ/kg). Acumulatorul cel mai potivit în acest scop este cel de Zn-Ag, cu toate că acesta nu rezistă decât la un număr de câteva sute de cicluri încărcare-descărcare şi este destul de scump, din cauza argintului din masa catodică. Pentru ca zincul să nu se dizolve în soluţia de hidroxid de potasiu, aceasta se saturează cu oxid de zinc (ZnO). Acumulatorul cu oxid de argint are următoarea schemă:

(–) Zn | KOH 40% || Ag2O | Ag (+) E = 1,59 V

O altă baterie secundară folosită des este acumulatorul nichel-fier, construită de inventatorul american Thomas Edison în anii 1900. Principiul funcţionării este acelaşi cu cel al celulei plumb-acid, în acest caz electrodul negativ fiind alcătuit din fier, cel pozitiv din oxid de nichel, iar electrolitul este o soluţie de hidroxid de potasiu.

descãrcareîncãrcare

Fe Ni(OH)+ 3 (OH)Ni(OH) Fe+ 22 22 (CF.04.16)

Se reprezintă schematic astfel:

(-) Fe / KOH sol. conc., Ni2O3 . nH2O / Ni (+)

Acest tip de baterie este folosit în principal în aplicaţiile industriei grele. Bateria Edison are o viaţă de aproximativ 10 ani şi produce aproximativ 1,15 V.

Un alt acumulator, similar cu bateria lui Edison, este acumulatorul nichel-cadmiu, în care electrodul de fier este înlocuit de unul conţinând cadmiu. Produce aproximativ 1,23 V – 1,25 V şi viaţa sa de folosinţă atinge aproximativ 25 de ani.

Un număr mare de alte tipuri de baterii au fost produse pentru utilizare în vehiculele electrice. Versiuni îmbunătăţite ale acumulatorilor au fost produse pentru maşini electrice, dar încă suferă de dezavantajul puterii scăzute, preţului mare, mărimii, precum şi al problemelor de poluare a mediului înconjurător. Bateriile avansate care sunt promiţătoare pentru utilizare în vehicule electrice includ sulfat de litiu-fier, clorură de zinc, hidroxid de nichel şi sulfură de sodiu.

Acumulatorul Ni–Cd este compus din trei straturi. Electrodul pozitiv constă din hidroxid de nichel iar cel negativ din cadmiu (face parte din categoria metalelor grele şi este otrăvitor). Un separator


‐ 66 ‐

ţine la distanţă cei doi electrozi şi conţine un electrolit din KOH. Ambii electrozi sunt legaţi de polul pozitiv, respectiv negativ. Tensiunea nominală a unui element (în timpul încărcării) este 1,25 V – la acumulatoare cu tensiune mai mare sunt conectate mai multe elemente în serie.

Avantajele acumulatorului Ni-Cd în comparaţie cu celelalte trei tipuri sunt capacitatea de încărcare mare şi rezistenţa bună la temperaturi de până la -150C. Dacă un acumulator Ni-Cd se blochează vreodată din cauza efectului de memorie, se poate reactiva prin mai multe încărcări şi descărcări succesive, deoarece efectul de memorie este reversibil, dar creează probleme ecologice. Un acumulator Ni-Cd se poate încărca de cinci ori mai repede decât unul Ni-MH şi este de 20 de ori mai rapid decât unul pe bază de Li. Condiţia este să existe un încărcător care să furnizeze curentul necesar. Durata de funcţionare a acumulatoarelor alcaline este mult mai mare decât a acumulatoarelor cu plăci de plumb. Acumulatoarele Ni-Cd funcţionează în condiţii normale de exploatare timp de cel puţin 500 de cicluri de încărcare-descărcare înainte de a pierde 20% din capacitatea nominală. În aceleaşi condiţii, acumulatoarele Ni-Fe rezistă la 1000 de cicluri, iar acumulatoarele Zn-Ag la 90 ÷100 de cicluri.

La descărcare (figura CF.04.8), acumulatorul Ni-Fe are la început tensiune de 1,28 V, care scade la 1,22 ÷ 1,20 V. Urmează perioada de descreştere lentă până la valoarea de 1,1 ÷ 1 V. La acumulatoarele Ni-Cd, valoarea medie a tensiunii este de 1,2 ÷ 1,25 V. Rezultă că la aceste acumulatoare, caracteristica de încărcare şi descărcare are o formă mai avantajoasă decât în cazul acumulatoarelor Ni-Fe.

Fig. CF.04.8. Variaţia tensiunii la borne a acumulatoarelor alcaline în timpul încărcării şi descărcării: A- acumulatorul Ni-Fe, B- acumulatorul Ni-Cd [Z12].

Acumulatoarele Ni-MH sunt construite în mod asemănător cu acumulatoarele Ni-Cd, totuşi sunt mult mai ecologice [H02]. Electrodul pozitiv este alcătuit din hidroxid de Ni, iar cel negativ dintr-o hidrură metalică care acumulează hidrogen. Un separator desparte cei doi electrozi şi conţine electrolitul alcalin (hidroxid de potasiu). Singura diferenţă faţă de acumulatorul Ni-Cd este aliajul care acumulează hidrogen şi care înlocuieşte Cd care are o toxicitate mai ridicată. La un acumulator Ni-Cd, tensiunea nominală a unui element este de 1,25 V.

Tehnica greşită de încărcare face acumulatorii Ni-MH conduce la deteriorarea performanţelor acumulatorilor. Deşi furnizorul de energie este complet încărcat, după un scurt timp de funcţionare


‐ 67 ‐

“intră în grevă” - este de vină efectul de memorie („memory effect”). Puteţi scăpa de acest fenomen dacă, din când în când, înainte de încărcare, descărcaţi complet acumulatorul. În cazul efectului “baterie leneşă”, tensiunea bateriei cedează la încărcare - aparatul se închide prea devreme. Multe telefoane mobile dispun de o funcţie de întreţinere a acumulatorului care împiedică producerea efectului “baterie leneşă”.

Din păcate, la alte aparate portabile nu găsiţi un astfel de program de întreţinere pentru elementele din acumulatorul Ni-MH. Încărcătoarele rapide şi performante oferă totuşi această facilitate. Astfel se poate prelungi durata de viaţă cu până la 50%. Acumulatoarele Ni-MH stochează, la aceeaşi greutate, de două ori mai multă energie decât acumulatoarele Ni-Cd. Întrucât ambele au aceeaşi dimensiune se pot înlocui unul cu altul, însă trebuie avut grijă cu aparatele care consumă prea mult curent: acumulatoarele Ni-Cd îşi au locul în aparate cu blitz sau în camere digitale şi video profesionale. Aceste elemente pot furniza curenţi mari fără ca tensiunea să scadă.

Acumulatorul Li-Ion [V01]

Dezvoltarea acumulatoarelor Li-ion a vizat obţinerea unor pile secundare cu densitate mare de energie. Primele baterii reîncărcabile utilizau ca anod o foaie de Li. Deşi acestea posedau o densitate mare de energie, ridicau mari probleme de siguranţă în exploatare. Astfel, la reîncărcare, litiul se depune pe electrodul de Li metalic sub forma unui strat poros, caracterizat de o arie a suprafeţei şi de o reactivitate mai mari comparativ cu materialul electrodic iniţial, ducând la explozia acestor baterii. Acumulatoarele Li-ion utilizează drept anozi materiale pe bază de carbon (cel mai popular fiind grafitul), care pot încorpora sau ceda reversibil cantităţi importante de Li, fără ca aceste procese să modifice proprietăţile mecanice sau electrice. Catozii utilizaţi în general în acumulatorii Li-ion sunt electrozi compoziţi în care masa activă de LixMOy, sub formă de particule micronice, este amestecată cu un aditiv conductor şi cu un liant polimeric, care unesc particulele şi le determină să adere la colectorul de curent. Exemple de materiale active pentru catod sunt: LiMnO2 (ortorombic, 3 V), VOx (3 V), LiMn2O4 (spinel, 4 V), LiNiO2, LiCoO2 (4 V) etc. Electrolitul acestui tip de acumulatoare este reprezentat de o sare de litiu (LiPF6, LiClO4, LiBF4) dizolvată într-un amestec de solvenţi organici (carbonat de etilenă/carbonat de propilenă + carbonat de dimetil/carbonat de dietil).

Ambii electrozi sunt compuşi stratificaţi care intercalează reversibil litiul în procese care sunt practic tranziţii de fază între etape cu grade diferite de litiere. Pe parcursul descărcării, ionii de litiu se deplasează de la electrodul negativ la electrodul pozitiv; la încărcare, aceştia se deplasează în sens invers (figura CF.04.9). De aceea, acumulatoarele Li-ion mai poartă numele de baterii ”balansoar”. În timp ce materialele catodice inserează reversibil litiul în orice soluţie polară aprotică a unei sări de Li, cu o stabilitate suficient de bună a electrodului, procesul de inserţie a Li în carbonul grafitic şi stabilitatea electrozilor de grafit în soluţia de electrolit depind în mare măsură de compoziţia acesteia. Prin urmare, funcţionarea acumulatoarelor Li-ion depinde, în special, de performanţa, stabilitatea şi reversibilitatea anodului.

Litiul reacţionează spontan cu gazele din atmosferă, cu toţi solvenţii polari aprotici şi cu majoritatea anionilor sărurilor utilizate în mod curent la prepararea electrolitului (ClO4

-, PF6-, BF4

-), formând săruri de Li; în general, acestea sunt insolubile în soluţia precursoare. Filmele astfel formate, dacă


‐ 68 ‐

nu au o grosime apreciabilă, sunt conductoare; acest proces este determinat de dimensiunea redusă a ionilor de Li, care pot migra cu uşurinţă prin filmele subţiri de săruri de Li de pe suprafaţa electrodului.

În anumite soluţii de electrolit se formează depuneri dendritice de Li, proces ce face inadecvată utilizarea sistemului electrod-soluţie de electrolit.

Figura CF.04.9. Prezentarea schematică a proceselor care au loc pe parcursul descărcării şi încărcării acumulatoarelor Li-ion.

Datorită densităţii mari de energie, acumulatoarele Li-Ion înlocuiesc cu succes acumulatoarele Ni-Cd şi Ni-MH din dispozitivele portabile. Tensiunea nominală a unui astfel de element este 3,6 V. Electrolitul este format din solvenţi organici agresivi (carbonat de propilenă sau de etilenă); astfel că dacă acesta curge în afara bateriei există pericolul coroziunii. Pentru a îndepărta acest pericol, acumulatorii cu litiu sunt înveliţi în metal. În plus, un microcontroler cu senzor este integrat în carcasa acumulatorului pentru a preveni o eventuală supraîncălzire sau chiar explozia acestuia. Acumulatorii cu ion de litiu stochează de trei ori mai multă energie decât cei Ni-Cd, la aceeaşi dimensiune. Densitatea masică de energie a acestora este de 100 – 130 Wh/kg, iar numărul mediu de cicluri încărcare-descărcare 300-500.

Avantaje: - Există o mare diversitate de forme constructive şi de dimensiuni, care se pot adapta unei

game largi de dispozitive; - Sunt mult mai uşoare comparativ cu alte baterii secundare cu densitate de energie

echivalentă; - Tensiunea în circuit deschis este superioară celei caracteristice bateriilor cu electrolit apos

(acumulatorul cu Pb, acumulatorul Ni-Cd, acumulatorul Ni-MH); - Nu au efect de memorie; - Viteza de autodescărcare inferioară altor acumulatoare.

Dezavantaje:


‐ 69 ‐

- sunt fragile şi necesită circuite suplimentare de protecţie care să asigure siguranţa în exploatare;

- ca şi alte tipuri de acumulatoare, manifestă fenomenul de îmbătrânire (se remarcă o scădere considerabilă a capacităţii după 1 an, fie că acumulatorul este utilizat sau nu); acest fenomen poate fi încetinit prin depozitarea la temperaturi de 15°C, în stare parţial încărcată;

- sunt caracterizate de valori moderate ale curentului de descărcare (nu sunt adecvate pentru sarcini mari);

- costul de fabricare este ridicat (cu 40% mai mare decât cel al acumulatoarelor Ni-Cd).

Cercetările din domeniul acumulatoarelor Li-ion conduc la introducerea de noi combinaţii chimice, îmbunătăţite, la fiecare 6 luni.

Acumulatoarele Li-ion polimer sunt foarte asemănătoare cu cele Li-ion, diferenţa dintre acestea fiind reprezentată de starea de agregare a electrolitului; electrolitul acumulatoarelor Li-ion polimer este solid, ceea ce conduce la o mare flexibilitate a designului acumulatoarelor. Electrolitul polimeric poate fi definit, în general, ca fiind o membrană ce posedă proprietăţi de transport comparabile cu cele ale soluţiilor ionice lichide. Dintre avantajele electroliţilor polimerici menţionăm: eliminarea condiţiilor de scurt-circuitare internă (prin dezvoltarea dendritelor între cei doi electrozi), eliminarea riscului de scurgere a electrolitului în exteriorul acumulatorului şi lipsa produşilor de reacţie potenţial explozivi (care apar la suprafaţa electrodului în electroliţi lichizi).

Electrolitul polimeric trebuie să posede următoarele proprietăţi: - conductivitate ionică ridicată la temperatura ambiantă şi la temperaturi inferioare acesteia; - rezistenţă mecanică adecvată; - număr de transport apreciabil; - stabilitate termică şi electrochimică; - compatibilitate cu electrozii.

În dezvoltarea electroliţilor polimerici se pot identifica trei stadii: (i) polimer solid uscat; (ii) sisteme electrolitice gel/polimer plastifiat şi (iii) compozite polimerice.

Electroliţii convenţionali ai acumulatorilor Li-ion polimer sunt reprezentaţi de polimeri cu masă moleculară mare, precum poli(etilen oxid) (PEO) şi o sare de litiu (de exemplu, LiClO4). Însă, conductivitatea acestor electroliţi este limitată la regiunile amorfe; cristalizarea PEO reprezintă principala cauză a conductivităţii ionice relativ scăzute a acestui electrolit. Cercetările din domeniul acumulatoarelor Li-ion polimer vizează diminuarea fenomenului de cristalizare a PEO prin reacţii de reticulare, co-polimerizare, ataşarea unor oligomeri PEO cu lanţ scurt, cu formare de structuri în formă de fagure. Numărul mediu de cicluri încărcare-descărcare este de 500-1000. Tensiunea a unui astfel de element variază de la 2,7 V (în stare descărcată) la aprox. 4,23 V (în stare încărcată). Tensiunea nominală este de 3,6 V, iar densitatea masică de energie a acestora este de 110-160 Wh/kg.

Avantaje: - pot fi fabricate într-o mare diversitate de forme şi dimensiuni; - sunt mai uşoare decât acumulatoarele Li-ion, electrolitul solid permiţând eliminarea carcasei

metalice;


‐ 70 ‐

- rezistenţă mai mare la supraîncărcare şi eliminarea scurgerilor de electrolit.

Dezavantaje: - densitate de energie şi număr de cicluri încărcare/descărcare inferioare acumulatoarelor Li-

ion; - cost de producţie ridicat; - raport cost/energie superior acumulatoarelor Li-ion.

CF.04.3. Pile de combustie

Pilele de combustie convertesc energia chimică a combustibililor direct în energie electrică, căldură şi apă. În pilele de combustie, reactanţii sunt alimentaţi continuu la electrozi.

Pilele de combustie sunt practic nepoluante. Deoarece combustibilul este transformat direct în electricitate, pila de combustie lucrează cu randamente mult mai mari decât motoarele cu combustie internă. Nu are părţi în mişcare, deci este o sursă de energie silenţioasă şi fiabilă. Gazul natural este unul dintre numeroşii combustibili care pot fi utilizaţi într-o pilă de combustie.

Din multele şi gravele probleme ale omenirii, două, de importanţă capitală, pot fi rezolvate de către pila de combustie: - economisirea resurselor energetice (prin creşterea eficienţei în producerea energiei); - protejarea mediului ambiant (prin reducerea emisiilor).

Principiul de funcţionare al pilei electrice cu combustie cu H2 se bazează pe un fenomen invers celui de electroliză. Se introduc două gaze în spaţii diferite, separate printr-un electrolit. Interacţiunea dintre electrolit şi hidrogen are drept rezultat ionizarea şi migrarea acestuia. Are loc un proces de reducere catodică a protonului prin intermediul electronilor ajunşi la catod prin circuitul extern, după care ionul pozitiv de hidrogen rămas migrează prin electrolit şi se combină cu oxigenul de la catod, formând apa. Deoarece această apă are un deficit de un electron, acesta este preluat de la catod. Ca urmare, între catod şi anod se stabileşte o diferenţă de potenţial, se generează un curent electric, ca urmare a introducerii unui element rezistiv în circuitul exterior.

Fig. CF.04.10. Reprezentarea schematică a unei pile de combustie.

În cazul pilelor de combustie cu electrolit lichid, gazele reactante difuzează printr-un film subţire de electrolit care udă porţiuni ale electrodului poros şi reacţionează electrochimic pe suprafaţa electrodului. Dacă electrodul poros conţine un exces de electrolit, electrodul se poate ”îneca” şi poate restricţiona transportul speciilor gazoase prin faza de electrolit la centrii de reacţie. În consecinţă, se diminuează performanţa electrochimică a electrodului poros. Astfel, se impune


‐ 71 ‐

menţinerea unui echilibru între fazele cu conducţie electronică şi ionică şi a fazei gazoase din electrodul poros.

În pilele de combustie cu electrolit solid, proiectarea unui număr mare de centri catalitici la nivelul interfeţei electrod/electrolit şi care sunt expuşi eficient la gazele reactante constituie o provocare. În majoritatea pilelor de combustie cu electrolit solid de succes, o interfaţă cu performanţe ridicate necesită utilizarea unui electrod care, în zona din apropierea catalizatorului, posedă o conductivitate mixtă (conducţia electrică se realizează atât prin intermediul ionilor, cât şi prin intermediul electronilor).

În ultimii 20 de ani, performanţele celulelor elementare ale pilelor de combustie au fost net îmbunătăţite. Aceste dezvoltări sunt rezultatul îmbunătăţirilor aduse graniţei dintre cele trei faze (faza cu conducţie electronică, faza cu conducţie ionică şi faza gazoasă), diminuării grosimii electrolitului şi dezvoltării unor noi materiale de electrod şi electrolit care să lărgească domeniul de temperatură în care funcţionează pilele. Există o mare varietate de pile de combustie aflate în diverse stadii de dezvoltare. Cea mai utilizată clasificare a pilelor de combustie se bazează pe tipul de electrolit utilizat. Se disting astfel:

- Pile de combustie cu electrolit polimer conductiv; - Pile de combustie cu electrolit alcalin; - Pile de combustie cu electrolit acid fosforic; - Pile de combustie cu electrolit topitură de carbonat; - Pile de combustie cu electrolit oxid solid (pile de combustie ceramice).

În principiu, electrolitul dictează temperatura de funcţionare a pilei de combustie. La rândul său, temperatura de funcţionare şi durata de viaţă utilă a pilei de combustie dictează proprietăţile fizico-chimice şi termo-mecanice ale materialelor utilizate pentru diversele componente. Utilizarea electroliţilor apoşi este limitată la temperaturi de operare de până la 200°C datorită presiunii de vapori mari şi degradării rapide la temperaturi ridicate. Temperatura de funcţionare are, de asemenea, un rol important în asigurarea unui anumit grad de procesare a combustibilului. În pilele de combustie de joasă temperatură, toţi combustibilii trebuie transformaţi în hidrogen înaintea introducerii în pilă. În plus, CO constituie o otravă pentru catalizatorul anodic folosit în pilele de combustie de joasă temperatură (adesea platina). În pilele ce operează la temperaturi mari, CO şi chiar CH4 pot fi transformaţi intern la hidrogen sau pot fi chiar oxidaţi direct electrochimic. Tabelul CF.04.1 furnizează o privire de ansamblu asupra caracteristicilor principale ale celor mai importante tipuri de celule de combustie.

Posibilităţile de utilizare sunt practic nelimitate: la sol, în aer (şi spaţiul cosmic), pe (şi sub) apă, în cele mai diverse domenii, pentru producerea energiei electrice şi a căldurii. Ele echipează actualmente autobuze, maşini comerciale, maşini utilitare, trenuri, bănci, avioane, scutere, chiar şi biciclete; există semnalizări de autostrade echipate cu pile de combustie. Se găsesc mini pile pentru telefon, laptop şi aparatură electronică. Se utilizează astfel de pile pentru alimentarea cu energie în spitale, bănci, staţii de poliţie. Staţiile de tratare ale apelor uzate şi reziduurilor menajere utilizează pile pentru valorificarea gazelor combustibile degajate. Pila de combustie a fost aleasă ca sursă de energie pentru programul spaţial, fiind mai puţin costisitoare decât cea nucleară sau solară; în plus ea poate furniza şi apă.


‐ 72 ‐

Tabelul CF.04.1. Celule de combustie – componente, condiţii de operare şi reacţii electrochimice.

PEM AFCa AFCb PAFC MCFC SOFC

Anod negru de Pt

sau Pt/C

80%Pt – 20%Pd

Ni Pt/C Ni – 10%Cr Ni-YSZ

Catod negru de Pt

sau Pt/C

90% Au- 10%Pt

NiO dopat cu Li

Pt/C NiO dopat cu Li

LaMnO3 dopat cu Sr

Electrolit (%mol)

Nafion 35 – 45% KOH

85% KOH 100% H3PO462%Li2CO3 – 38%K2CO3

ZrO2 stabilizat cu Y2O3 (YSZ)

Presiune (MPa)

0,1-0,5 0,4 0,4 0,1 – 1 0,1 – 1 0,1

Temperatură (°C)

80 80 – 90 260 200 650 1000

Reacţia anodică

H2→2H++ 2e- H2+ 2HO-

→2H2O + 2e-H2+ 2HO-

→2H2O + 2e- H2→2H++ 2e-H2 + CO3

2-

→H2O + CO2 + 2e-

H2 + 2O2-→ H2O + 4e-

Reacţia catodică

O2+ 4H++ 4e-

→2H2O O2+ 2H2O+ 4e-→ 4HO-

O2+ 2H2O+ 4e-→ 4HO-

O2+ 4H++ 4e-

→2H2O O2 + 2CO2 + 4e-→ 2CO3

2-O2 + 4e-

→2O2-


‐ 73 ‐

Capitolul CF.05. Metode de investigare a proceselor de electrod

Cuvinte-cheie polarografia, spectroscopia de impedanţă, voltametrie ciclică

Orice reacţie electrochimică presupune transfer de sarcină la interfaţă şi prin urmare tranformarea chimică a speciilor. Transferul de sarcină la interfaţa metal-soluţie este un transfer de sarcină eterogen şi reprezintă deosebirea între o reacţie chimică şi una electrochimică. Viteza globală a unui proces electrochimic este decisă de etapa cea mai lentă a mecanismului de reacţie, numită etapă determinantă de viteză [G06].

În general, un studiu de cinetică electrochimică îşi propune determinarea mecanismului şi a vitezei de reacţie în funcţie de concentraţia reactanţilor, a intermediarilor şi de alţi parametri. Cercetarea mecanismelor de reacţie porneşte de la stabilirea legii experimentale de viteză care implică dependenţa vitezei de reacţie de concentraţiile reactanţilor, produşilor, catalizatorilor şi de temperatură.

Cinetica electrochimică foloseşte răspunsul de curent al sistemului ca măsură a vitezei de reacţie, deoarece aceasta se măsoară precis şi rapid, ceea ce constituie un avantaj considerabil. Astfel, electrochimistul are posibilitatea de-a identifica etapele procesului fără a modifica natura sistemului aflat în studiu.

CF.05.1. Polarografia

Polarografia este o metodă de analiză electrochimică a unor substanţe în soluţie prin înregistrarea grafică a variaţiei intensităţii curentului electric care se realizează în soluţie, cu concentraţia speciei de determinat. Se utilizează electrodul picurător de mercur, care prezintă avantajul reînnoirii permanente a suprafeţei.

În 1922, Jaroslav Heyrovski (premiu Nobel în 1959) pune bazele polarografiei, utilizând un electrod picurător de mercur şi aplică această tehnică la analiza ionilor din soluţiile de electroliţi.

Principiul polarografiei constă în studiul soluţiilor sau proceselor de electrod prin intermediul electrolizei cu doi electrozi, unul polarizabil şi celălalt nepolarizabil, cel nepolarizabil fiind electrodul picurător de mercur introdus într-un tub capilar.

Ecuaţia de bază a polarografiei este ecuaţia Ilkovic:

ctmnD708i 6/13/22/1d = (CF.05.1)

unde: D este coeficientul de difuzie al analitului în mediu (cm2/s), n este numărul de electroni transferaţi / mol; m este masa fluxului de Hg din capilară (mg/s) şi t este durata de viaţă a picăturii (s) şi c este concentraţia analitului (mol/cm3).


‐ 74 ‐

Informaţii cantitative pot fi obţinute din potenţialul de semi-undă al polarogramei (înregistrarea curentului faţă de potenţial în experimentul polarografic). Valoarea potenţialului de semi-undă se referă la potenţialul standard al reacţiei redox studiate.

CF.05.2. Voltametria ciclică

Voltametria constă în urmărirea răspunsului de curent al electrodului studiat la modificarea potenţialului.

Forma curbelor I = f(ε) este diferită pentru procesele reversibile şi cele ireversibile de electrod. O voltamogramă tipică pentru un sistem reversibil în soluţie este prezentată în figura CF.05.1.

Figura CF.05.1. Voltamograma ciclică pentru un sistem reversibil în soluţie [M07].

Parametrii importanţi ai unei voltamograme reversibile sunt:

- curentul de pic (anodic şi catodic), Ipa, Ipc;

- potenţialul de pic (anodic şi catodic), εp,a, εp,c;

- potenţialul formal ε0’, definit pentru un cuplu reversibil ca:

2c,pa,p'0 ε+ε

=ε ; (CF.05.2)

- distanţa dintre potenţialele de pic (Δεp) [M07]:

c,pa,pp ε−ε=εΔ . (CF.05.3)

În afară de suprafaţa electrodului şi de numărul de electroni schimbaţi, curentul care trece prin electrod va depinde de concentraţie, coeficientul de difuzie şi de viteza de baleiaj.

Curentul de pic pentru un sistem reversibil în soluţie poate fi calculat cu ecuaţia Randles-Sevčik:


‐ 75 ‐

2/12/12/35p cvSDz1069.2I ⋅= (CF.05.4)

unde z este numărul de electroni; S, suprafaţa electrodului (cm2); D, coeficientul de difuzie (cm2/s); c, concentraţia (mol/cm3); v, viteza de baleiaj (V/s) [B01].

Curentul de pic pentru un sistem ireversibil în soluţie (figura CF.05.2) are expresia:

2/12/10

2/1c

5c,p vScD)z(z1099.2I α⋅−= (CF.05.5)

unde: αc este coeficientul de transfer polielectronic în sens catodic, iar celelalte mărimi au semnificaţiile amintite anterior.

Figura CF.05.2. Voltamograma ciclică pentru un sistem ireversibil [M07].

Pentru sisteme cvasi-reversibile soluţia matematică este mai complexă, dar sunt cunoscute soluţii numerice.

Gradul de ireversibilitate creşte cu viteza de baleiaj, în timp ce curentul de pic scade relativ la cazul reversibil şi are loc o separare crescută între picurile anodic şi catodic, ca în figura CF.05.3, unde pe lângă curba procesului reversibil s-a reprezentat şi cea pentru un proces cvasi-reversibil (linie întreruptă).

Figura CF.05.3. Efectul ireversibilităţii asupra formei voltamogramei ciclice:

⎯ reversibil; --- cvasi-reversibil [M07].


‐ 76 ‐

Celula electrochimică utilizată în voltametria ciclică conţine trei electrozi: electrodul de lucru, electrodul de referinţă şi contraelectrodul. Speciile electroactive reacţionează la suprafaţa electrodului de lucru. Electrozii de lucru utilizaţi pot fi confecţionaţi din diferite materiale de electrod (cărbune sticlos, platină, grafit, mercur, aur, etc). Electrozii cu film de mercur sunt rar utilizaţi, datorită uşurinţei cu care se oxidează mercurul. Cei mai frecvent utilizaţi electrozi de referinţă sunt electrodul de calomel saturat (ECS) şi electrodul de Ag/AgCl/KClsat. Firul de platină este cel mai utilizat contraelectrod.

Un experiment de voltametrie ciclică necesită o soluţie liberă de oxigen dacă potenţialul folosit coboară sub potenţialul de reducere al oxigenului. Aceasta se realizează prin barbotarea unui gaz inert în interiorul soluţiei, cu câteva minute înainte de efectuarea experimentului. Uneori este necesară reglarea temperaturii celulei prin circulaţia unui flux de apă prin cămaşa exterioară vasului cu soluţia de analizat.

Instalaţiile moderne sunt computerizate, permiţând achiziţia datelor în memoria calculatorului. Semnalul este transmis prin potenţiostat celulei care conţine cei trei electrozi şi este înregistrat pe calculator. Programe speciale permit prelucrarea voltamogramelor obţinute.

CF.05.3. Electrodul disc rotitor

Electrodul disc rotitor (EDR) constă dintr-un conductor cilindric de Au, Pt etc., având un diametru de 1 – 2 mm, fixat în axul unui cilindru izolator cu un diametru de 15 – 20 mm. La capătul cilindrului electrodul propriu – zis apare sub forma unui disc înconjurat de un inel din material izolant şi este imersat într-un electrolit care execută o mişcare de rotaţie în jurul axei sale verticale. De obicei se determină curentul în funcţie de condiţiile experimentale (potenţial, turaţie etc.). Electrodul are aplicaţii analitice şi cinetice importante, mai semnificative fiind posibilităţile de studiu al mecanismelor reacţiilor de electrod. Teoria a fost elaborată de Levich [B03, K02].

EDR funcţionează ca o pompă, aspiră lichidul din faza de volum, proiectându-l radial spre marginile discului.

Rotaţia electrodului conduce la o aspirare a lichidului din celulă spre electrod. La suprafaţa acestuia se stabileşte un strat limită hidrodinamic în care electrolitul execută o mişcare tangenţială şi rapidă, în acelaşi timp provocând ejecţia lui din centru spre marginile electrodului. În acest strat, concentraţia speciei electroactive este menţinută constantă. La contactul imediat cu electrodul, există datorită vâscozităţii lichidului, un strat total antrenat de acesta, numit strat de difuzie. Transportul speciei electroactive se face doar prin difuzie, dacă electrolitul este destul de concentrat.

Trecerea stratului de difuzie δc la cel hidrodinamic δu este continuă şi grosimea δc (exprimată în cm) este definită de relaţia:

2/16/13/1oxc D61,1 −ω⋅ν⋅=δ (CF.05.6)

unde: Dox reprezintă coeficientul de difuzie al speciei electroactive (în cm2 s-1), ν vâscozitatea cinematică a electrolitului (în cm2 s-1) şi ω ( = 2πN) viteza de rotaţie a electrodului în rad s-1 (N fiind numărul de rotaţii). De aici rezultă că δc nu depinde de raza discului.


‐ 77 ‐

δu şi δc sunt uniforme pe suprafaţa discului (datorită independenţei de r).

În soluţii apoase, Dox ≅ 10-5 cm2 s-1, iar ν ≅ 10-2 cm2 s-1. Din relaţia anterioară rezultă:

δc = 0,045 δu (CF.05.7)

Această formulă este teoretic valabilă doar dacă electrodul are un diametru foarte mare şi e foarte subţire. Se pot evita efectele de margine cu un electrod cilindric cu un diametru mai mic, prin introducerea într-un cilindru izolant.

Figura CF.05.4. Electrod rotitor: (a) strat de difuzie; (b) strat hidrodinamic.

CF.05.4. Spectroscopia de impedanţă

Spectroscopia de impedanţă face parte din categoria tehnicilor în curent alternativ, în care electrodului de lucru i se aplică un baleiaj de potenţial continuu, peste semnal suprapunându-se o tensiune alternativă de joasă amplitudine (< 10 mV) şi se urmăreşte modificarea impedanţei în celula de măsură. Este o tehnică de stare staţionară, măsurătorile se fac în apropierea echilibrului. Interpretarea rezultatelor se bazează pe faptul că celula electrochimică poate fi asimilată din punct de vedere electric cu un circuit echivalent ce cuprinde rezistenţe şi capacităţi. Analizând modul în care impedanţa faradaică variază cu frecvenţa, se pot obţine informaţii privind gradul de acoperire al suprafeţei electrodului cu specii adsorbite, formarea filmului polimeric şi transformările redox


‐ 78 ‐

din film şi se pot determina constantele de viteză ale diferitelor etape ale procesului electrochimic global [I02].

Dintre tehnicile electrochimice de investigare, voltametria este cea mai utilizată, principalele aplicaţii bazându-se pe posibilitatea de a diagnostica mecanismele reacţiilor electrochimice, de a identifica speciile prezente în soluţie şi de a analiza semicantitativ vitezele de reacţie.


‐ 79 ‐

Capitolul CF.06. Coroziune şi protecţie anticorozivă

Cuvinte-cheie coroziunea chimică, coroziunea electrochimică

CF.06.1. Definiţiile coroziunii

Coroziunea reprezintă atacul mediului asupra unui material, atac care duce de la o înrăutăţire a proprietăţilor până la distrugerea materialului [O01, V02].

În general, coroziunea este definită ca fenomenul de distrugere sau deteriorare a unui metal sau aliaj printr-o reacţie chimică, electrochimică sau biochimică, cu mediul [Z02].

În sens mai larg, termenul de coroziune cuprinde toate interacţiunile unui material (solid, lichid sau aliaj) cu mediul, incluzând atât transformările deliberate şi profitabile, cât şi deteriorarea spontană şi nedorită. Coroziunea nu se limitează doar la distrugerea materialelor metalice, ea afectând în aceeaşi măsură materialele plastice, ceramice, betoanele şi chiar mediul cu care acestea interacţionează [R01]. Toate mediile pot fi corozive faţă de un material considerat. De exemplu: sticla se opacizează sub acţiunea bacteriană; PVC-ul se degradează sub influenţa razelor UV; polimerii se gonflează în prezenţa unor solvenţi; automobilele şi feroneria arhitecturală ruginesc; contactele electrice din cupru se oxidează; superaliajele din turbinele cu gaz cald se corodează; alamele se fisurează în prezenţa amoniacului; oţelurile se fragilizează în prezenţa hidrogenului etc. [G06].

Reacţiile de coroziune nu sunt întotdeauna în detrimentul metalului; utilizarea multor metale comune (Al, Zn, Fe, Pb, Cr, Ni, oţeluri inoxidabile) şi mai puţin comune (Ti, Nb, Ta) – metale reactive în anumite medii, este posibilă datorită formării unui film pasiv de produşi de reacţie, care se interpune ca o barieră între reactanţi, reducând sensibil viteza de coroziune.

Fenomenul de pasivare, în care produsul de reacţie formează un film protector foarte subţire, constituie un caz limită al reacţiei de coroziune. Pentru a decide dacă reacţia este dăunătoare metalului, trebuie luate în considerare: - forma precisă a atacului coroziv; - natura produşilor de reacţie; - viteza şi extinderea reacţiei de coroziune.

În concluzie, o definiţie completă ar putea fi: coroziunea reprezintă totalitatea proceselor în urma cărora un metal sau aliaj este transformat de la starea metalică la starea combinată, prin interacţiune cu mediul.


‐ 80 ‐

CF.06.2. Clasificarea proceselor de coroziune

În practică, fenomenele de coroziune sunt în mod frecvent extrem de complexe şi apar sub diferite forme, motiv pentru care o clasificare riguroasă a tuturor acestor fenomene este greu de efectuat.

După mecanismul de desfăşurare se pot distinge trei tipuri de coroziune [B01, G06, H02, V01]: - coroziunea chimică se referă la procesele de distrugere a metalelor şi aliajelor în gaze

uscate, precum şi în lichide fără conductibilitate electrică şi în majoritatea substanţelor organice; - coroziunea electrochimică se referă la procesele de degradare a metalelor şi aliajelor în

soluţii de electroliţi, sau în prezenţa umidităţii, fiind însoţite de trecerea curentului electric prin metal;

- coroziunea biochimică generata de activitatea diferitelor microorganisme sau de produsele pe care le eliberează acestea în mediu.

În funcţie de sediul reacţiilor parţiale, se deosebesc trei mecanisme de coroziune electrochimică [B01,V01]:

- coroziunea omogenă, în care anodul şi catodul nu pot fi distinşi pe cale experimentală, de exemplu, coroziunea uniformă a metalelor în soluţii acide, alcaline şi neutre, soluţii neapoase sau săruri topite etc.;

- coroziunea eterogenă, în care anumite zone ale metalului, care pot fi distinse pe cale experimentală, funcţionează preponderent anodic sau catodic. Diferenţierea zonelor anodice şi catodice este determinată de neomogenitatea fazei metalice (contacte bimetalice, prezenţa incluziunilor de impurităţi, structura policristalină, discontinuitatea unor pelicule de oxizi sau săruri, repartizarea neuniformă a temperaturii sau tensiunilor interne), precum şi de neomogenitatea mediului de coroziune (concentraţii diferite, aerare diferenţială) [C07].Coroziunea eterogenă se desfăşoară pe seama funcţionării unor pile locale de coroziune, având drept consecinţă localizarea atacului distructiv pe zonele cele mai active (anodice), în timp ce distrugerea zonelor mai nobile (catodice) este diminuată sau complet stopată. În aceste sisteme de coroziune va exista un flux de sarcini electrice prin metal. Consecinţa desfăşurării coroziunii după acest mecanism este coroziunea neuniformă şi localizată a materialelor metalice [H02].

- coroziunea prin film, caracterizează sistemele de coroziune în care suprafaţa metalului se acoperă cu un film de produs de reacţie aderent şi ca urmare, interfaţa metal/produs de reacţie funcţionează în calitate de anod, iar interfaţa produs de reacţie/mediu de coroziune funcţionează drept catod. Produsul de reacţie are rol de electrolit solid, prin care se transferă particulele încărcate electric (ioni sau electroni); ca exemple se pot enumera sistemele metal/gaz, metal/vapori, metal/topitură – aşa numita coroziune uscată [L02].

După aspectul distrugerii, coroziunea se clasifică în [C07, B01]: - coroziune continuă sau generalizată, când întreaga suprafaţă metalică a fost cuprinsă de

acţiunea mediului agresiv. Coroziunea continuă poate fi uniformă sau neuniformă. Această formă de coroziune implică trecerea ionilor metalici în soluţie, în cazul mediilor lichide, sau acoperirea cu produşi de reacţie la temperaturi ridicate, în cazul gazelor. Din punct de vedere tehnic, această formă de coroziune nu este considerată periculoasă, deoarece durata de viaţă a echipamentului poate fi estimată pe baza testelor de laborator.

- coroziune localizată, când distrugerea se produce numai pe anumite porţiuni ale suprafeţei metalului sau aliajului. Acest tip de coroziune se desfăşoară după mecanismul coroziunii eterogene,


‐ 81 ‐

atacul este limitat la arii specifice sau părţi ale unei structuri. Majoritatea formelor de coroziune localizată sunt dificil de prevăzut, iar odată iniţiat atacul, propagarea se face cu viteză mare, conducând la scoaterea prematură din uz a utilajului, motiv pentru care coroziunea localizată este considerată periculoasă [H02].

În funcţie de natura materialului metalic şi de condiţiile de exploatare există mai multe forme de atac localizat, care pot fi grupate în următoarele tipuri [C02, V03]:

- coroziunea punctiformă „pitting” se manifestă când atacul se concentrează pe suprafeţe mici de 0,1–2 mm, distrugându-se intens metalul în adâncime şi, în cazuri limită, cauzând perforaţia peretelui metalic.

- coroziunea selectivă este o formă de coroziune a aliajelor caracterizată de trecerea în soluţie a componentului mai activ, fără apariţia unei forme vizibile de atac şi fără modificarea dimensiunilor metalului. Cele mai comune exemple sunt: dezincarea alamelor, în care zincul este eliminat selectiv din aliaj şi coroziunea grafitică a fontei, în care fierul este dizolvat selectiv [O01].

- coroziunea intergranulară (coroziune intercristalină): atacul este localizat la limita dintre cristale, având drept rezultat pierderea rezistenţei mecanice şi a ductilităţii, iar în cazuri limită, determinând dezagregarea aliajului. Tratamentele termice necorespunzătoare duc la coroziunea intergranulară a oţelurilor inoxidabile austenitice şi a aliajelor de tip duraluminiu [B01].

- coroziunea transcristalină reprezintă un caz tipic de coroziune locală la care distrugerea corozivă este determinată de direcţia tensiunilor mecanice de întindere [M02].

- coroziunea fisurantă se propagă intergranular sau transgranular în interiorul metalului, în direcţia tensiunii mecanice maxime, datorită acţiunii simultane a mediului de coroziune şi a unor solicitări mecanice. Exemple caracteristice de fisurări corozive oferă oţelurile carbon în medii alcaline (fragilitate alcalină), aliajele de cupru (fisurarea sezonieră a alamei), materialele metalice solicitate alternativ în medii agresive (oboseala corozivă) [Z01].

- cavitaţia corozivă este tipul de coroziune care apare pe suprafeţele metalice în contact cu medii agresive lichide, în curgere turbulentă. Distrugerea metalului este provocată atât de desprinderea metalului prin lovire de către jeturile de lichid cu viteză mare (eroziune), cât şi de acţiunea corozivă a mediului.

În procesul de coroziune (reacţie între metal şi mediu), comportarea materialului în anumite condiţii în mediu este puternic dependentă de imperfecţiunile cristaline existente şi de structura lor, deci nu este posibilă corelarea proceselor de coroziune numai cu factorii electrochimici şi de mediu neglijându-se aspectele metalurgice în rezolvarea problemelor de coroziune [L02].

CF.06.3. Mecanismul procesului de coroziune

CF.06.3.1. Coroziunea chimică

Coroziunea chimică se produce datorită afinităţii dintre metal şi unele gaze (O2; SO2; H2S; HCl gazos; CO; CO2; H2) sau lichide cu conductibilitate electrică scăzută (alcooli; benzine, etc.) provocând modificări ale metalului manifestate prin: - dizolvarea părţilor componente şi pierderi de material; - spălarea componenţilor; - dezagregarea materialului de către cristalele sărurilor care se formează în porii săi; - mărirea sau reducerea particulelor, deci şi a întregii mase a metalului [V02, L02].


‐ 82 ‐

Intensitatea procesului de coroziune chimică este condiţionată de natura materialului, natura, concentraţia, temperatura şi presiunea mediului coroziv precum şi de durata de contact. Dintre factorii externi, acţiunea cea mai dăunătoare asupra metalelor o are oxigenul [C07]. Suprafaţa curată a multor metale expusă la aer se oxidează rapid, dacă reacţia respectivă de oxidare:

xMe + y/2O2 → MexOy (CF.06.1)

are loc cu scăderea energiei libere. Molecula de oxigen este absorbită şi concomitent scindată în atomi. După aceasta are loc unirea atomilor de oxigen cu atomii de metal şi formarea primului strat monomolecular de oxid. Dacă pelicula de oxid formată prezintă proprietăţi protectoare, viteza iniţială ridicată scade rapid în timp. Urmele de hidrogen sulfurat prezente în atmosferă la temperatura camerei catalizează coroziunea.

Coroziunea chimică la temperaturi ridicate se produce cu viteze mari. Astfel, la prelucrarea la cald a oţelului prin laminare, unde temperaturile sunt între 1200 şi 1600 K, grosimea peliculei de oxid ajunge uşor la câţiva mm, ceea ce determină pierderi considerabile de metal la fiecare încălzire [A04]. Acest fenomen este posibil deoarece încă de la temperatura de 850 K începe să se formeze pe suprafaţa oţelului un complex de oxizi (denumit şi ţunder) ce cuprinde (cu începere de la suprafaţa metalului) FeO; Fe3O4 şi Fe2O3 în straturi de grosimi diferite. Aceste straturi sunt poroase, permit oxidarea în continuare a metalului şi se exfoliază. În funcţie de proprietăţile lor fizico-chimice, peliculele de coroziune exercită o influenţă importantă asupra desfăşurării ulterioare a procesului de coroziune, a cineticii acestuia, putându-l frâna într-o măsură mai mare sau mai mică [A05].

În cazul fierului, oxidarea în atmosferă a acestuia cu formarea oxizilor de Fe (rugina) are loc în trepte [L04]. În prima treaptă de oxidare a fierului se formează FeO (oxidul feros), care este stabil numai în absenţa oxigenului. În prezenţa oxigenului atmosferic şi a umezelii, oxidul feros se transformă în hidroxid de fier (III) (Fe2O3H2O) sau FeO(OH), dintre care se cunosc 2 faze: Faza 1: care corespunde unui exces mare de oxigen; Faza 2: caracterizată printr-o cantitate de oxigen insuficientă, din care cauză, oxidarea evoluează încet.

În funcţie de culoare, se pot deosebi 3 feluri de rugină [V02, M02]:

1. Rugina albă Fe(OH)2, care se formează după reacţia:

Fe + 2H2O → Fe(OH)2 + H2 (CF.06.2)

Acest tip de rugină trece rapid prin oxidare în rugina brună, de aceea se observă foarte rar.

2. Rugina brună, apare în urma reacţiei:

4Fe(OH)2 + O2 → 4FeO•OH + 2H2O (CF.06.3)

3. Rugina neagră, este formată din oxid feros şi feric, fiind denumită şi magnetită, din cauza proprietăţilor sale magnetice şi este considerată ca fiind forma cea mai stabilă a oxidului de fier. Ea formează pe suprafaţa metalului un strat protector, cu structură omogenă şi aderentă. Reacţia decurge astfel:

2FeO•OH + Fe(OH)2 → Fe3O4 + 2H2O (CF.06.4)


‐ 83 ‐

Dr. H. Engell, de la Institutul Max Planck, descrie astfel ruginirea fierului la temperaturi înalte: până la 570˚C se formează pe metal fazele de oxidare, magnetita şi hematita dintre care, magnetita reprezintă aproximativ 65-80% din grosimea stratului format [P01].

Oxidarea fierului la temperaturi ridicate duce la formarea unor pelicule de coroziune ce conţin toţi oxizii lui, dispuse stratificat şi în ordinea crescândă a conţinutului de oxigen. În contact cu suprafaţa metalică se găseşte FeO, după care urmează Fe3O4 şi la exterior Fe2O3.

Oxidul feros (wüstita) are reţea cubică cu nodurile ocupate de ionii de Fe2+ şi O2-, este stabilă termodinamic la temperaturi mai mari de 8400 K şi nu se formează în timpul oxidării fierului la temperaturi joase.

Coroziunea oţelurilor la temperaturi înalte sub acţiunea unor gaze (oxigen, dioxid de carbon, hidrogen, apă) este însoţită de reducerea conţinutului de carbon, prin arderea acestuia sau formare de CH4 ca urmare a descompunerii cementitei în straturile metalice din vecinătatea peliculei de oxid, după una din reacţiile [B03, C06]:

Fe3C + 1/2O2 3Fe + CO; (CF.06.5)

Fe3C + 2H2 3Fe + CH4 ; (CF.06.6)

Fe3C + H2O Fe + CO + H2; (CF.06.7)

Fe3C + CO2 3Fe + 2CO. (CF.06.8)

Din aceste reacţii rezultă că dacă se măreşte concentraţia în CO şi CH4 în gaze, echilibrele pot fi deplasate spre stânga. Pe acest principiu se aleg în practică atmosferele protectoare sub care se efectuează tratamentele termice fără oxidare, carburarea sau decarburarea oţelurilor [M02].

Viteza de coroziune în gaze se micşorează prin crearea unei atmosfere inerte şi mai ales prin alierea oţelului cu diferite elemente se măreşte stabilitatea oţelului la temperaturi ridicate [K03]. De exemplu, în cazul aliajului Fe-Cu, fierul are pentru oxigen o afinitate mult mai mare decât cuprul. Spre deosebire însă de fierul pur, oxidarea se produce în adâncime, provocând formarea unui strat mixt de metal şi oxid. Fierul se oxidează preferenţial, astfel că metalul ce rămâne în stratul mixt se îmbogăţeşte în cupru şi devine din acest motiv din ce în ce mai rezistent la coroziune. În cazul aliajului Ni-Cr, elementul de adiţie este cromul, mult mai oxidabil în raport cu metalul de bază, nichelul. În urma coroziunii, stratul superficial al aliajului va sărăci în crom, dar va fi protejat ulterior de oxidul de crom, continuu şi impermeabil [W01].

CF.06.3.1.1. Coroziunea în acizi

Dizolvarea metalelor în soluţii acide apoase se petrece cu degajare de hidrogen gazos şi formarea sărurilor corespunzătoare. De exemplu, când metale ca Zn, Fe pur sau Al sunt introduse într-o soluţie de HCl, reacţiile chimice corespunzătoare se desfăşoară conform ecuaţiilor reacţiilor chimice:

Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2 (CF.06.9)

Fe + 2HCl → FeCl2 + H2 (CF.06.10)


‐ 84 ‐

2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2 (CF.06.11)

Clorurile formate sunt solubile şi se găsesc în soluţie sub formă de ioni independenţi [A02], cantitatea de H2 degajată este proporţională cu valenţa metalului care se corodează.

Reacţia Pb cu o soluţie de H2SO4 conduce rapid la formarea PbSO4 greu solubil, care formează un strat compact pe suprafaţa metalului şi coroziunea încetează:

Pb + H2SO4 → PbSO4 + H2 (CF.06.12)

CF.06.3.1.2. Coroziunea în medii neutre şi alcaline

Coroziunea metalelor se poate produce şi în apa curentă, apa de mare, soluţii de săruri sau soluţii alcaline [M01]. În toate aceste sisteme, coroziunea se produce numai dacă este prezent oxigenul dizolvat. Soluţiile apoase dizolvă rapid O2 din aer şi acesta reprezintă sursa de oxigen cerută de procesul de coroziune. Cea mai obişnuită coroziune de acest tip este ruginirea fierului, când este expus în atmosferă umedă sau apă:

4Fe + 6H2O + 3O2 → 4Fe(OH)3 (CF.06.13)

Conform ecuaţiei (CF.06.13), Fe se combină cu apa şi cu oxigenul, cu formare de hidroxid feric, un produs roşu brun, insolubil. În condiţii atmosferice, datorită posibilităţii de uscare, hidroxidul feric se deshidratează şi se formează rugina − oxidul roşu-brun de fier − conform ecuaţiei [L02]:

2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O (CF.06.14)

CF.06.3.1.3. Coroziunea în soluţii de săruri oxidante

Metalele pot fi atacate coroziv şi în soluţii care nu conţin nici oxigen dizolvat şi nici acizi. Exemple tipice de astfel de soluţii sunt cele ale sărurilor oxidante, cum ar fi cele ferice sau cuprice. Reacţiile de coroziune în cazul imersiei zincului în astfel de soluţii sunt:

Zn + 2FeCl3 → ZnCl2 + 2FeCl2 (CF.06.15)

Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu (CF.06.16)

Cuprul format în ecuaţia (CF.06.16) se depune pe suprafaţa zincului sub forma unui depozit spongios. Reacţia este denumită cementarea cuprului [P02].

CF.06.3.2. Coroziunea electrochimică

Coroziunea în medii apoase este de natură electrochimică. Metalul reacţionează cu electrolitul aflat în contact cu el oxidându-se (pierde electroni), în timp ce un alt reactant din soluţie se reduce (primeşte electroni). Coroziunea în soluţii apoase prezintă următoarele trăsături caracteristice [H02, B03]:

- existenţa unei interfeţe care conţine sarcini mobile (electroni, ioni) între metal şi electrolit (suprafaţa metalului poate fi sau nu acoperită cu un film subţire de produşi de coroziune);

- transfer de sarcini pozitive de la metal spre soluţie care are ca rezultat oxidarea metalului;


‐ 85 ‐

- transfer de sarcini pozitive de la soluţie spre metal, în urma căruia rezultă reducerea unor specii din soluţie;

- transfer de sarcini prin soluţie şi metalul care se corodează.

Ca medii apoase pot fi considerate atât filmele condensate de umiditate, cât şi soluţiile, incluzând deci atât mediile naturale (atmosfera, ape naturale) fluide, sol, cât şi mediile chimice.

Astfel, în coroziunea electrochimică, metalul reacţionează cu electrolitul aflat în contact cu el formând ioni solvataţi sau compuşi (oxizi, săruri) greu solubili care precipită pe suprafaţa metalului şi pot să o pasiveze [L02].

Procesele anodice şi catodice sunt cuplate şi se desfăşoară cu aceeaşi viteză şi la un potenţial comun numit potenţial mixt [V01, G06, B01]. Reacţia anodică se poate scrie:

M → M n+ + ne - (CF.06.17)

sau

M + nH2O → M(OH )n + nH+ + ne- (CF.06.18)

sau cu formarea unui oxid corespunzător a cărui formulă depinde de metal şi pH- ul soluţiei.

În reacţia catodică are loc degajarea de hidrogen:

nH+ + ne- → n/2H2 (CF.06.19)

reducerea oxigenului:

n/4O2 + nH+ + n·e-→ n/2 H2O (CF.06.20)

sau reducerea unei alte substanţe depolarizante disponibile.

Reacţia (CF.06.17) corespunde dizolvării unor metale bazice în acizi, iar reacţia (CF.06.19) corespunde procesului catodic în absenţa unei cantităţi suficiente de aer pentru depolarizare prin reacţia (CF.06.20).

Coroziunea electrochimică a fost atribuită de către unii cercetători, începând cu Arthur August de la Rive, activităţii unor pile galvanice, microscopice sau de dimensiuni mai mari, ai căror anozi localizează distrugerea pe anumite porţiuni ale suprafeţei metalice. Suportul experimental al acestei teorii a pilelor locale constă în influenţa pronunţată pe care o exercită asupra vitezei de coroziune a metalelor neomogenităţile de orice natură din acesta. Teoria este în măsură să explice coroziunea pe suprafeţe neomogene, dar nu se verifică în cazul suprafeţelor omogene, când nu se concepe formarea microelementelor [O01].

În concluzie, spre deosebire de coroziunea chimică, pentru apariţia coroziunii electrochimice este necesar să existe un anod, un catod, un electrolit şi un conductor, deci un element galvanic. Prin înlăturarea uneia dintre aceste condiţii, coroziunea electrochimică nu se produce.

Reacţiile electrochimice sunt reacţii de oxidare sau reducere, care implică transfer de electroni prin interfaţa metal/soluţie de electrolit. În reacţia de coroziune a zincului în soluţie de HCl, deoarece HCl şi ZnCl2 sunt disociate în soluţii apoase, ecuaţia poate fi rescrisă astfel:


‐ 86 ‐

Zn + 2H+ + 2Cl– → Zn2+ + 2Cl– + H2 (CF.06.21)

În acest mod, ecuaţia indică neparticiparea directă a ionilor de clor în reacţie, astfel se poate rescrie:

Zn + 2H+ → Zn2+ + H2 (CF.06.22)

În timpul reacţiei, zincul este oxidat la Zn2+, iar ionii de hidrogen sunt reduşi la hidrogen gazos. Prin urmare, reacţia CF.06.22 poate fi separată în două reacţii electrochimice parţiale:

− reacţia de oxidare a metalului (reacţia anodică):

Zn → Zn2+ + 2e- (CF.06.23)

– reacţia de reducere a oxidantului din mediu (reacţia catodică):

2H+ + 2e- → H2 (CF.06.24)

Reacţiile parţiale se produc simultan şi cu aceeaşi viteză pe suprafaţa metalului. Acest fapt conduce la principiul cel mai important al coroziunii electrochimice: în timpul coroziunii metalelor viteza reacţiei de oxidare este egală cu viteza reacţiei de reducere [V01].

Există multe reacţii catodice care pot fi luate în consideraţie, cele mai comune fiind următoarele:

- degajarea hidrogenului în mediu acid:

H3O+ + 2e- → 2H2O + H2 (CF.06.25)

Reducerea H2 este reacţia catodică care se produce în timpul coroziunii în acizi şi cinetica ei are rol determinant asupra vitezei de coroziune.

- degajarea hidrogenului în mediu neutru sau alcalin:

2H2O + 2e- → 2OH– + H2 (CF.06.26)

Reacţia de reducere a moleculelor de H2O cu degajare de H2 are un rol important în special în coroziunea metalelor foarte active (Zn, Al) în medii alcaline [W01].

- reducerea oxigenului dizolvat, în mediu acid:

O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (CF.06.27)

- reducerea oxigenului dizolvat, în mediu neutru şi alcalin:

O2 + 2H2O + 4e- → 4OH– (CF.06.28)

Reducerea oxigenului este o reacţie catodică foarte importantă, deoarece oxigenul este prezent în toate mediile naturale şi în soluţiile expuse în atmosferă, ceea ce îl face unul din cei mai comuni agenţi de coroziune [O04].

- reducerea ionilor metalici de la valenţa superioară la valenţa inferioară:

MZ2+ + (z2 – z1)e- → MZ

1+ (CF.06.29)


‐ 87 ‐

- depunerea de metal:

Mz+ + ze- → M (CF.06.30)

În concluzie, dacă în soluţia în care se deplasează ionii metalului are loc şi un alt proces de electrod care foloseşte electronii, schimbul de substanţă va fi ireversibil, iar metalul se corodează.

CF.06.3.3. Factorii care influenţează viteza coroziunii electrochimice

Coroziunea este un fenomen complex care depinde de compoziţia şi structura materialului metalic, de natura şi compoziţia mediului coroziv precum şi de condiţiile în care se desfăşoară reacţiile.

Valoarea vitezei de coroziune este dependentă de desfăşurarea reacţiilor anodice şi catodice şi este controlată de procesul care se desfăşoară cu viteza cea mai mică. Valoarea diferenţei de potenţial la care se produce coroziunea electrochimică poate fi generată şi influenţată de o varietate de cauze care produc eterogenitatea materialului metalic sau a electrolitului.

CF.06.3.3.1. Influenţa materialului supus coroziunii

CF.06.3.3.1.1. Compoziţia chimică a materialului metalic

Se poate constata o concordanţă cu caracter general între stabilitatea metalului la coroziune, locul acestuia în sistemul periodic şi seria potenţialelor standard de electrod (seria electrochimică), astfel [P01]: a) metalele cu potenţialele standard cele mai negative se găsesc în aceeaşi grupă a sistemului periodic (Li, Na, K, Rb, Cs); b) rezistenţa anticorozivă a metalelor din grupele 8-12 ale sistemului periodic creşte de sus în jos, ca de exemplu în grupele:

Fe Co Ni Cu Zn

Ru Rh Pd Ag Cd

Os Ir Pt Au Hg

c) metalele cu cea mai pronunţată tendinţă de pasivare se află în grupele 4-9:

Ti V Cr Fe Co Ni

Zr Nb Mo Ru Rh Pd

Hf Ta W Os Ir Pt [H02, K02, O01].

În condiţiile unui cuplu galvanic format din două metale, metalul sau faza cu valoarea mai negativă a potenţialului de electrod acţionează ca anod şi se corodează. Spre exemplu, în cazul unui oţel zincat, stratul exterior acţionează ca anod [Z01]. Valorile potenţialelor de electrod în serie electrochimică sunt determinate pentru o concentraţie ionică definită a electrolitului şi pentru o stare a suprafeţei metalului lipsită de oxizi. Formarea unor filme de oxizi aderente la suprafaţa metalului poate determina un caracter mai nobil al acestuia decât ar rezulta din poziţia lui în seria


‐ 88 ‐

electrochimică. Astfel, aluminiul se manifestă frecvent mai nobil decât zincul, deşi în seria electrochimică aluminiul are o valoare negativă mai mare a potenţialului de electrod [Z01].

Viteza procesului de coroziune este influenţată şi de puritatea materialului metalic. Dacă materialul metalic prezintă impurităţi cu caracter mai nobil decât al materialului de bază, viteza de coroziune a acestuia va fi mare [C07]. Nu numai natura incluziunilor influenţează viteza de coroziune, ci şi cantitatea şi distribuţia lor. Dacă suprafaţa este mică şi incluziunea este fin dispersată în masa de bază, apar multe porţiuni care funcţionează drept catod, dar fiecare are o suprafaţă mică. În aceste condiţii, curba care reprezintă procesul catodic (de exemplu, reducerea ionului de hidrogen) se va aplatiza, iar potenţialul de coroziune se va deplasa spre valori mai negative, având ca rezultat reducerea vitezei de coroziune [H02].

CF.06.3.3.1.2. Structura materialului metalic

Un material metalic prezintă o viteză de coroziune mai mică cu cât este mai pur şi mai omogen structural. Cercetând comportarea anticorozivă a soluţiilor solide, Tammann a stabilit regula limitelor de rezistenţă chimică sau regula n/8 [H02]. Corespunzător acestei reguli, rezistenţa la coroziune a aliajelor cu structură de soluţie solidă creşte brusc cu variaţia compoziţiei în momentul în care proporţia în aliaj a componentului stabil faţă de cea a componentului instabil, într-un mediu dat, atinge fracţiunea atomică de n/8; n este un număr întreg, având valoarea de 1, 2, 4 sau 6.

Aliajele de cupru cu mai puţin de 49-50% at de aur se corodează cu viteză egală cu viteza de coroziune a cuprului curat, în timp ce aliajele cu >50% at au o comportare apropiată de cea a aurului pur.

Limite similare de stabilitate prezintă şi alte aliaje; n variază în funcţie de natura soluţiei (tabelul CF.06.1).

Această acţiune protectoare a metalului mai nobil din soluţia solidă poate fi explicată astfel: după atingerea limitei de stabilitate, aliajul se corodează în primele momente ale contactului cu electrolitul, prin trecerea în soluţie numai a metalului mai puţin nobil. Ca urmare, suprafaţa aliajului rămâne acoperită cu un strat rezistent la coroziune.

Prezenţa impurităţilor ca şi a elementelor de aliere în soluţiile solide pot influenţa comportarea la coroziune a acestora, fiind uneori benefică. Astfel, zincul de înaltă puritate se corodează mult mai rapid în acizi diluaţi, decât zincul de puritate comercială. Acest rezultat determină în mod practic utilizarea zincului ca anod de sacrificiu în protecţia catodică sau ca anod în pile uscate [O01].

O diferenţă de potenţial se poate stabili chiar şi într-un material metalic monofazic şi omogen chimic dacă acesta prezintă zone cu distorsiuni elastice ale reţelei cristaline (tensiuni interne). Energia internă în zona distorsionată este mai mare decât în restul materialului şi o astfel de zonă va funcţiona ca anod, materialul nedistorsionat având funcţia de catod.

Un număr mare de cercetători au căutat să găsească o legătură între energia limitei dintre grăunţi şi atacul preferenţial în zona intergranulară [H02].


‐ 89 ‐

Existenţa unei energii intergranulare poate antrena într-adevăr o diferenţă de potenţial Δε între zonele situate în centrul grăuntelui şi zonele din vecinătatea limitelor. Dacă ΔG este energia corespunzătoare regiunii intergranulare, această diferenţă de potenţial se poate exprima prin relaţia:

nFGΔ

=εΔ (CF.06.31)

unde n este valenţa ionilor trecuţi în soluţie şi F, numărul lui Faraday. Flis a aplicat această formulă în cazul fierului, presupunând că lăţimea limitei corespunde la trei parametri de reţea şi a obţinut G = 168 kcal/mol, ceea ce antrenează o diferenţă de potenţial deloc neglijabilă (Δε = 36,4 mV) [H02]. Viteza de dizolvare anodică poate, de asemenea, să fie modificată în vecinătatea zonelor intergranulare.

Tabelul CF.06.1. Limitele de stabilitate ale unor aliaje cu structură de soluţii solide [I02].

Aliajul Component protector Limitele de stabilitate

(fracţiuni atomice)

Au-Pd Pd 4/8

Ag-Pd Pd 4/8

Cu-Pd Pd 2/8; 4/8

Cu-Au Au 1/8; 2/8; 4/8

Ag-Au Au 2/8 ; 4/8

Zn-Au Au 4/8

Ni-Pt Pt 2/8

Mn-Ag Ag 6/8

Mg-Ag Ag 7/8

Zn-Ag Ag 2/8

Cu-Ni Ni 1/8; 2/8; 4/8

Mg-Cd Cd 1/8; 4/8

Fe-V V 4/8

Fe-Si Si 2/8; 4/8

Fe-Cr Cr 1/8; 2/8; 3/8


‐ 90 ‐

O concluzie practică importantă rezultă din această observaţie, şi anume: cu cât granulaţia este mai fină într-un material metalic (în aceleaşi condiţii), cu atât rezistenţa la coroziune este mai scăzută.

Coroziunea preferenţială a unui component de aliere din soluţiile solide determină o dizolvare selectivă a acestuia. De exemplu, în aliajul Cu-Zn (Zn > 20-30%) are loc dizolvarea selectivă a zincului, fenomen cunoscut sub numele de dezincarea alamei [I02].

Marea majoritate a materialelor metalice utilizate în practică sunt aliaje cu structură eterogenă. La nivel microstructural, un aliaj plurifazic reprezintă o multitudine de celule de compoziţie, întrucât fazele prezente au potenţiale de electrod diferite.

CF.06.3.4. Factorii externi care influenţează viteza de coroziune

Principalele caracteristici ale soluţiei de electrolit care influenţează viteza coroziunii omogene sunt: pH-ul, conţinutul în O2 dizolvat, prezenţa acceleratorilor sau inhibitorilor de coroziune, concentraţia, viteza de curgere şi temperatură [V03].

CF.06.3.4.1. Influenţa pH-ului

Influenţa pH-ului asupra vitezei de coroziune depinde de natura metalului, de solubilitatea produselor de coroziune şi de cinetica reacţiei de degajare a H2 pe suprafaţa metalică.

Astfel, pH-ul are influenţă directă asupra potenţialelor de echilibru ale principalelor reacţii catodice de coroziune − degajarea H2 şi reducerea O2 dizolvat − care scad cu 0,059 V la creşterea pH-ului cu o unitate. Scăderea pH-ului va creşte tendinţa termodinamică şi va determina creşterea vitezei de coroziune [B03].

CF.06.3.4.2. Influenţa oxigenului dizolvat

Un interes deosebit prezintă cazurile coroziunii în soluţii apoase neutre (6 ≤ pH ≤ 8), cărora le aparţin majoritatea mediilor agresive naturale. La temperaturi obişnuite pe de-o parte, reacţia de degajare a H2 pe seama reducerii ionilor H+ practic lipseşte, iar pe de altă parte, potenţialul de coroziune capătă valori la care descărcarea moleculelor de apă cu degajare de H2 este suficient de mică. În plus, potenţialul de coroziune se situează suficient de departe de potenţialul de echilibru al O2, astfel încât şi curentul anodic de degajare al O2 poate fi neglijat. În acest caz, diagrama de coroziune va fi determinată practic numai de curba de ionizare a metalului şi curba de reducere a oxigenului dizolvat [P01].

În cazul metalelor cu potenţiale de echilibru suficient de negative, chiar în medii aproape neutre, trebuie luată în consideraţie şi degajarea H2 din descărcarea catodică a H2O.

CF.06.3.4.3. Influenţa acceleratorilor de coroziune

Sunt consideraţi acceleratori de coroziune acei compuşi care, adăugaţi într-o soluţie apoasă corozivă (care conţine H+ sau O2 dizolvat), determină intensificarea vitezei de coroziune.


‐ 91 ‐

Principalii acceleratori ai vitezei de coroziune sunt: agenţii de complexare, ionii de halogen, în special Cl–, ionii metalelor cu două valenţe, cum sunt Fe3+, Fe2+ [B03].

Ionii de Cl– acţionează ca activatori ai reacţiei anodice, determinând deplasarea potenţialului de coroziune spre valori mai negative şi creşterea vitezei de coroziune. În prezenţa lor mecanismul reacţiei de dizolvare a metalului se modifică, implicând formarea de specii intermediare adsorbite, (MCl)ads, care pot împiedica apariţia straturilor pasive.

La valori ridicate de pH, gradul de adsorbţie al ionilor Cl− pe suprafaţa metalului este mic, din cauza competiţiei cu ionii OH−. Dacă pH-ul scade, adsorbţia de OH− este mai mică şi în consecinţă creşte adsorbţia ionilor Cl−, care intensifică viteza de coroziune.

Prezenţa ionilor Cl- în soluţie intensifică coroziunea metalelor active, îngreunând formarea filmului pasiv, precum şi a metalelor pasive, prin inducerea coroziunii „pitting” [P01].

Agenţii de complexare (NH3, ionul CN−, substanţe organice) acţionează ca acceleratori anodici, deoarece formarea combinaţiilor complexe determină scăderea concentraţiei de echilibru a ionilor metalici, deplasând potenţialul în sens negativ, ceea ce are ca efect scăderea stabilităţii termodinamice a metalului şi intensificarea reacţiei anodice a procesului de coroziune [P01].

În prezenţa ionului CN−, chiar metalele nobile devin active datorită formării cianurilor complexe.

Ionii de Fe2+ şi Fe3+ acţionează ca acceleratori catodici în soluţii acide, determinând mărirea vitezei coroziunii omogene, în special în prezenţa oxigenului dizolvat. În absenţa ionilor Fe

2+, Fe

3+ în

soluţie, pe metal se stabileşte potenţialul de coroziune, εcor,1, la care densitatea curentului de coroziune, icor, este egală cu suma densităţilor curenţilor catodici de reducere a oxigenului şi a ionilor H+ [P01].

Ionii Fe3+

se reduc în procesul catodic, conform reacţiei:

Fe3+

+ e- → Fe2+

, (CF.06.32)

În prezenţa ionilor Fe3+

în soluţie, potenţialul de coroziune al metalului se deplasează spre valori mai pozitive, la care viteza de coroziune a crescut pe seama măririi vitezei reacţiei catodice, determinată de reducerea ionilor Fe

3+.

Astfel, coroziunea fierului în soluţii acide aerate este stimulată chiar de ionii Fe2+

rezultaţi în procesul primar de coroziune, care pot fi oxidaţi la Fe

3+ de către oxigenul prezent − procesul de

coroziune fiind autocatalitic [P01].

CF.06.3.4.4. Influenţa temperaturii

Temperatura afectează într-o măsură însemnată coroziunea omogenă.

În cazul reacţiilor controlate de transferul de sarcină, constanta de viteză este funcţie de energia de activare prin factorul exp(−Ea/RT). Astfel, energia de activare Ea a reacţiilor de transfer de sarcină trebuie să fie comparabilă cu energia de activare a reacţiilor chimice obişnuite şi în aceste condiţii


‐ 92 ‐

se poate aştepta o dependenţă puternică a vitezei de coroziune de temperatură [Z01].

Deoarece şi coeficientul de difuzie se află într-o dependenţă exponenţială de temperatură, pentru multe procese de coroziune s-a observat o dependenţă exponenţială de temperatură a vitezei de coroziune, care poate fi aproximată cu ecuaţia lui Arrhenius:

RT/aEeAcorv −⋅= (CF.06.33)

În cazul coroziunii cu reducere de oxigen, temperatura are un rol mai complex. Pe de-o parte intensifică transferul de sarcină şi difuzia oxigenului la suprafaţa metalului, iar pe de altă parte reduce solubilitatea oxigenului.

CF.06.4. Metode de protecţie anticorozivă ale materialelor metalice

Protecţia împotriva coroziunii reprezintă totalitatea măsurilor care se iau pentru a feri materialele tehnice de acţiunea agresivă a mediilor corozive [R01, C07, L02, C02]. Metodele şi mijloacele de protecţie anticorozivă sunt foarte variate şi numeroase, în principial ele se pot grupa în următoarele categorii:

- metode de prevenire a coroziunii; - utilizarea metalelor şi aliajelor rezistente la coroziune; - metode de acţionare asupra mediului coroziv; - metode de acoperire a suprafeţelor metalice.

CF.06.4.1. Metode de prevenire a coroziunii

Metodele de prevenire a coroziunii constau în: - alegerea corectă a materialelor utilizate în construcţia de aparate şi utilaje industriale, din

punct de vedere al rezistenţei la coroziune; - evitarea punerii în contact a unui metal cu un alt metal mai electronegativ decât el, de

exemplu aluminiu alături de aliajele cuprului sau oţelurilor aliate, bronz în contact cu oţelul etc; - se va evita punerea în contact a metalelor ecruisate cu metalele recoapte sau turnate,

deoarece din cauza diferenţei de potenţial electrochimic dintre ele, în prezenţa unui electrolit corespunzător, primele se corodează;

- prelucrarea mai îngrijită a suprafeţei metalului, deoarece adânciturile, zgârieturile favorizează şi accelerează coroziunea [O05].

CF.06.4.2. Utilizarea metalelor şi aliajelor rezistente la coroziune

Din grupa metalelor şi aliajelor rezistente la coroziune fac parte metalele nobile şi aliajele lor, dar utilizarea lor devine dificilă din cauza costului lor ridicat.

Se pot utiliza, în schimb, metalele şi aliajele autoprotectoare, adică metalele şi aliajele care în urma coroziunii iniţiale se acoperă cu o peliculă izolatoare datorită fenomenului de pasivare (exemplu pasivarea Ag în HCl prin formarea peliculei de AgCl, a Fe în HNO3 concentrat etc) [T04].


‐ 93 ‐

În majoritatea cazurilor se recurge la alierea metalelor cu un component adecvat. Uneori concentraţii relativ scăzute ale componentului de aliere reduc considerabil viteza de coroziune (ex. introducerea în proporţie de 0,2-0,3% de Cu, Cr sau Ni în oţeluri etc.) [Z01].

În soluţii diluate metalul se dizolvă după mecanismul coroziunii metalelor în acizi şi viteza de coroziune creşte odată cu concentraţia acidului.

Deşi expusă într-un electrolit în condiţii în care coroziunea este posibilă termodinamic, o suprafaţă metalică devine pasivă când rămâne vizibil neschimbată pentru o perioadă de timp nedefinită; pasivarea constă în inhibarea cinetică a procesului de coroziune [Ş01].

În stare de pasivitate metalele sunt practic imune la coroziune şi, din punct de vedere electrochimic, se comportă ca metalele nobile inatacabile.

Un metal expus într-o soluţie corozivă suferă pe suprafaţa lui două procese: oxidarea metalului şi reducerea agentului oxidant din soluţie.

CF.06.4.3. Metode de tratare a mediului coroziv

Printre metodele de tratare a mediului coroziv amintim: - modificarea pH-ului mediului de coroziune (exemplu neutralizarea apelor reziduale cu

substanţe chimice); - îndepărtarea gazelor (O2; CO2) care măresc viteza de coroziune a mediilor corozive, mai

ales a apei; - utilizarea inhibitorilor sau a pasivatorilor (substanţe organice sau anorganice), care

introduse în cantităţi minime în mediul coroziv micşorează sau anulează complet viteza de coroziune a acesteia;

- protecţia catodică, care constă în aplicarea unor metode galvanice de protecţie a metalelor, folosind anozi metalici auxiliari (de sacrificiu), care se corodează în locul metalului protejat.

CF.06.4.3.1. Protecţia catodică cu sursă exterioară de curent

Protecţia catodică este unul dintre mijloacele importante de reducere a vitezei de coroziune, în special în cazul structurilor metalice de dimensiuni mari, în contact cu medii naturale (conducte metalice subterane, instalaţii portuare, platforme de foraj, nave, rezervoare de depozitare şi alte echipamente) [M03]. Metoda poate fi aplicată teoretic pentru orice metal, în orice mediu conductibil şi este eficientă pentru combaterea coroziunii generale şi a celei localizate.

Criteriul teoretic al protecţiei catodice cere ca metalul să fie polarizat la un potenţial mai mic sau cel puţin egal cu valoarea potenţialului său de echilibru. Pentru ca protecţia catodică să poată fi aplicată, trebuie îndeplinite următoarele condiţii:

- prezenţa în jurul suprafeţei de protejat a unui mediu conductibil (soluţie de electrolit, sol umed, apă de mare, etc.);

- stratul conductibil din jurul suprafeţei să fie suficient de gros pentru a permite închiderea circuitului anod – suprafaţă de protejat şi pentru repartizarea uniformă a curentului pe această suprafaţă;

- construcţia metalică de protejat nu trebuie să aibă configuraţie prea complicată;


‐ 94 ‐

proeminenţele şi adânciturile construcţiei complică mult sistemul de anozi necesari pentru protecţie, iar uneori fac imposibilă protejarea anumitor părţi din construcţie datorită fenomenului de ecranare;

- pentru reducerea densităţii de curent necesare protecţiei, suprafaţa metalului este izolată prin acoperiri cu straturi protectoare [P01].

CF.06.4.3.2. Protecţia catodică cu anozi protectori

Protecţia catodică cu anozi protectori constă în conectarea electrică la construcţia de protejat a unui anumit număr de anozi (blocuri sau plăci de metal) cu un potenţial mai negativ decât metalul construcţiei [B01]. Cele două metale scurtcircuitate formează un element galvanic, în care metalul mai electronegativ devine anod şi se dizolvă (cu anozi de sacrificiu), în timp ce metalul protejat devine catod, unde se desfăşoară preponderent reacţia catodică de coroziune (protecţie catodică) [P01].

Realizarea protecţiei catodice cu anozi protectori ridică următoarele probleme: - alegerea materialului anodic; - asigurarea polarizării instalaţiei de protejat până la un potenţial suficient de negativ.

Prin alegerea adecvată a materialului anozilor protectori se realizează de cele mai multe ori şi polarizarea suficientă a metalului de protejat. Când nu este posibil, modificarea potenţialului de coroziune al sistemului bimetalic se poate realiza şi altfel: prin corectarea compoziţiei mediului adiacent anodului (folosirea materialelor de umplutură) se modifică şi curba de polarizare a acestuia şi potenţialul sistemului [M01].

CF.06.4.3.3. Protecţia anodică cu sursă exterioară de curent

Protecţia anodică a metalelor împotriva coroziunii este o metodă care se bazează pe trecerea metalului din stare activă în stare pasivă, pe seama deplasării potenţialului prin polarizare anodică cu ajutorul unei surse de curent continuu [C06].

Aplicarea curentului anodic accelerează instalarea pasivităţii, menţinerea timp îndelungat, iar uneori permite folosirea de oţeluri slab aliate şi renunţarea la alte tipuri de protecţii. Deoarece protecţia anodică nu produce nici un efluent şi nu introduce cantităţi semnificative de produşi de coroziune în mediul de proces, are avantaje ecologice.

CF.06.4.3.4. Protecţia anodică cu reacţie catodică suplimentară

Cea mai simplă utilizare a pasivităţii la controlul coroziunii este folosirea sistemelor metal/mediu care prezintă pasivitate spontană. Acest fapt stă la baza utilizării multor metale şi aliaje ca materiale rezistente la coroziune (oţeluri inoxidabile, Cr, Al, Ti) [M02].

Dacă un metal nu se pasivează spontan într-un mediu dat, el poate fi trecut în stare pasivă printr-o reacţie catodică suplimentară, capabilă să polarizeze metalul la potenţiale mai mari decât potenţialul de pasivare, εP.

Pasivarea spontană poate fi realizată fie prin reducerea catodică a inhibitorilor de pasivare introduşi


‐ 95 ‐

în soluţie, fie prin folosirea de catozi suplimentari, pe care viteza de reducere a oxidantului prezent în mediul de coroziune este favorizată [B03].

Un metal se va pasiva spontan dacă densitatea curentului catodic de reducere a oxidantului din mediu, la potenţialul de pasivizare ic(εP), este egală sau mai mare decât densitatea curentului anodic critic, iCR.

CF.06.4.3.5. Inhibitori de coroziune

Inhibitorii sunt substanţe care, introduse în mediile cu care vin în contact instalaţiile metalice, reduc viteza de coroziune. Interesante sunt numai acele substanţe care prezintă o acţiune de frânare puternică a procesului de coroziune (cu eficienţe de protecţie de peste 90%, la concentraţii de 10−3 M) [T03, M02].

Clasificarea compuşilor chimici utilizaţi ca inhibitori se realizează după următoarele criterii: - natura chimică a substanţei: inhibitori anorganici şi organici; - modul de acţiune: inhibitori de adsorbţie, inhibitori pasivatori; - reacţia electrochimică parţială frânată: inhibitori anodici, catodici sau micşti; - mediile agresive asupra cărora acţionează inhibitorul: inhibitori pentru decapare, inhibitori pentru ape, inhibitori volatili pentru atmosfere agresive, etc.

Inhibitori de adsorbţie pentru coroziunea în acizi

Inhibitorii coroziunii în medii acide prezintă importanţă în decaparea metalelor acoperite cu oxizi. În timpul operaţiei de decapare straturile de oxizi mai subţiri şi mai uşor solubile se îndepărtează înaintea straturilor mai groase şi mai greu solubile [Z02]. În consecinţă, o parte a metalului de bază este atacată înainte de finalizarea operaţiei de decapare. În scopul reducerii atacului de către acizi, se utilizează în special inhibitori organici de adsorbţie.

Folosirea inhibitorilor în operaţiile de decapare are următoarele avantaje: - reducerea consumului de acizi prin frânarea reacţiei de dizolvare a metalului, dar şi

datorită diminuării procesului de antrenare a soluţiei de către H2 gazos degajat în reacţia catodică a procesului de coroziune;

- evitarea înnegririi suprafeţei ca urmare a acumulării particulelor fine de cărbune rămase în urma dizolvării fierului, în cazul decapării oţelului carbon;

- evitarea fragilizării cu H2 a metalului supus decapării, care are consecinţe grave asupra rezistenţei mecanice ulterioare a acestuia.

Inhibitorii tipici pentru soluţii acide sunt combinaţii organice care prezintă grupe funcţionale capabile să interacţioneze cu suprafaţa metalului [V02]. Inhibitori de bază trebuie consideraţi: combinaţiile heterociclice cu O, S şi N, alcoolii cu moleculă mare, aldehidele, aminele, amidele, acizii sulfonici, acizii graşi şi combinaţiile lor, tioureea, tiazolii, combinaţiile cuaternare de amoniu, combinaţiile cu fosfoniu, sisteme puternic nesaturate aromatice şi alifatice, tioamide, tiocarbamide, mercaptani, sulfuri, sulfoxizi etc. [H01].

Acţiunea de protecţie a inhibitorilor organici depinde de temperatura de lucru şi de natura metalului


‐ 96 ‐

protejat.

În general, substanţele organice cu legături multiple sau diferite grupe funcţionale pot inhiba coroziunea materialelor feroase în medii acide. Studiile privind mecanismul de acţiune au condus la două ipoteze: i) adsorbţia compuşilor pe suprafaţa metalică prin intermediul electronilor disponibili; ii) stadiul iniţial este urmat de formarea unui film superficial de produşi cu masă moleculară mare, ca rezultat al reducerii, hidrolizei sau polimerizării.

Compuşii heterociclici conţinând azot sunt consideraţi inhibitori de coroziune eficienţi. Benzotriazolul a fost utilizat ca inhibitor pentru coroziunea Cu şi aliajelor, pentru protecţia Al, Zn şi oţelului moale, în medii acide şi alcaline. Aminele şi derivaţii lor sunt cunoscute ca inhibitori de coroziune ai oţelului în medii acide [Z02]. Benzaldehidele sau oxibenzaldehidele la care s-a adiţionat Br reduc absorbţia H2 atomic în oţel, micşorând astfel tendinţa la fragilizare cu H2 [S03]. Clorurile de tetraalchil amoniu (concentraţii 0,1%) inhibă coroziunea oţelului carbon în soluţii de HCl 2N, cu eficienţe de peste 90% [O04].

Coroziunea unui metal în soluţie acidă are loc când ambele reacţii parţiale − reacţia parţială anodică de oxidare a metalului (M → Mz+ + ze-) şi reacţia parţială catodică de reducere a oxidantului din mediu, în cazul unei soluţii acide ionul de hidrogen (2H+ + 2e- → H2) – sunt controlate cinetic de etapa de transfer de sarcină.

În funcţie de reacţia parţială asupra căreia se exercită această influenţă, inhibitorii de adsorbţie pot fi anodici, catodici sau micşti [W01].

CF.06.5. Metode de acoperire a suprafeţelor metalice cu straturi anticorozive

Protecţia prin straturi anticorozive se realizează prin acoperirea metalului cu un strat subţire de material autoprotector. Stratul autoprotector trebuie să îndeplinească următoarele condiţii: - să fie compact şi aderent; - să fie suficient de elastic şi plastic; - grosimea lui să fie cât mai uniformă.

Straturile protectoare sunt cele mai vechi şi mai aplicate metode de protecţie. După natura lor, ele pot fi: metalice, anorganice şi organice [O04].

a) Straturile metalice pot fi obţinute prin diferite procedee: galvanizare, metalizare, difuzie, cufundare în metal topit, placare etc.

Galvanizarea constă în depunerea unui strat prin electroliză. În general, pentru acoperirea fierului se foloseşte zincul, cromul şi plumbul.

Metalizarea constă în aplicarea unui metal protector, în stare topită şi pulverizată pe suprafaţa care trebuie protejată. Ea se face cu flacără oxiacetilenică în care se topeşte o sârmă din metalul ce trebuie depus, pulverizarea fiind făcută cu aer comprimat.


‐ 97 ‐

Difuzia constă în tratarea suprafeţei unui metal cu un metal de protecţie; la temperatura înaltă la care are loc operaţia, la suprafaţa metalului se formează un strat protector alcătuit dintr-o soluţie solidă a celor două metale.

Cufundarea în metal topit se face de obicei pentru acoperirea fierului cu un metal care are punctul de topire mai mic (plumbul, staniul sau zincul).

Placarea constă în presarea sau laminarea la cald a două metale diferite. Metalul care trebuie placat se toarnă într-o formă căptuşită cu metalul protector, după care se laminează. Aderenţa stratului protector la metalul de bază se face datorită forţelor mecanice şi datorită difuziunii.

b) Straturile anorganice sunt şi ele de diferite tipuri. Astfel, suprafaţa obiectului metalic se poate supune unor tratamente chimice pentru obţinerea unei pelicule ce prezintă o bună rezistenţă la coroziune.

Oxidarea constă în formarea pe suprafaţa metalică a unei pelicule din oxidul metalului, sub acţiunea aerului. Adeseori stratul natural de oxid creşte când metalul este supus unor tratamente speciale cu oxidanţi puternici sau pe cale electrochimică.

Fosfatarea constă în formarea pe suprafeţele obiectelor metalice a unei pelicule protectoare formată din fosfatul metalului respectiv. Aceasta se realizează prin introducerea metalului în soluţii acide de fosfaţi de fier, de zinc sau de mangan.

c) Straturile organice formează un izolant între metal şi mediul coroziv, realizate prin utilizarea lacurilor, vopselelor, emailurilor, foliilor de masă plastică, etc. Ele trebuie să fie adezive, continue şi impermeabile.

Alegerea uneia sau alteia dintre metodele de protecţie este funcţie de: - parametrii tehnologici de funcţionare a instalaţiei; - forma şi dimensiunile obiectului protejat; - calitatea materialului suport; - amplasarea obiectului de protejat în instalaţie; - tehnologiile de aplicare şi posibilităţile de execuţie a protecţiei anticorozive.

Cele mai uzuale metode de acoperire a suprafeţelor metalice sunt:

Electrometalizarea (placarea metalelor) este un proces electrochimic de depozitare a unui strat subţire de metal pe un alt element, de obicei de origine metalică. Obiectele sunt electrometalizate pentru a preveni coroziunea, pentru a obţine o suprafaţă dură sau o finisare atractivă sau pentru purificarea metalelor. Cadmiul, cromul, cuprul, aurul, nichelul, argintul şi cositorul sunt metalele cele mai des folosite în electrometalizare. Cele mai întâlnite produse realizate prin această metodă sunt tacâmurile argintate, accesoriile de maşină cromate, oalele placate cu cositor.


‐ 98 ‐

În procesul de electrometalizare, obiectul care trebuie acoperit este pus într-o baie de soluţie a sării metalului cu care va fi placat şi conectat la capetele negative a unei surse externe de energie. Un curent stabil de tensiune redusă este necesar pentru acest proces, de obicei între 1 şi 6 V. Când curentul trece prin soluţie, atomii metalului cu care va fi placat ies din soluţie şi se depun pe catod, electrodul negativ. Aceşti atomi sunt înlocuiţi în soluţie de atomi de la anod, dacă e compus din metale cum ar fi cuprul sau argintul. Se creează un echilibru între atomii metalului care ies din soluţie şi atomii metalului care intră în soluţie până la terminarea procesului de electrometalizare. Materialele neconductoare pot fi placate prin acoperirea lor mai întâi cu un strat de grafit. În acest fel sunt placate matricile discurilor de înregistrat.

Pentru a asigura o legătură strânsă şi durabilă între obiectul placat şi materialul de placat, obiectul trebuie curăţat în întregime cu ajutorul unui acid sau a sodei caustice. Pentru a elimina neregularităţile de pe suprafaţa obiectului şi pentru a asigura calitatea acesteia, densitatea actuală şi temperatura trebuie controlate foarte atent. Coloizi sau alte substanţe speciale compuse pot fi adăugate băii de soluţie pentru îmbunătăţirea uniformităţii suprafeţei de electrometalizat. Unele metale, mai ales cromul, au tendinţa să depună mai mult pe proeminenţe, lăsând fisuri sau chiar părţi ale anodului neacoperite [Z01].

Emailarea în industrie este folosită în mod obişnuit pentru protecţia suprafeţelor împotriva coroziunii sau frecării. Este considerată a fi mai practică decât cealaltă metodă, mai ieftină şi mult mai atractivă pentru consumator.

În industrie, emailarea este utilizată pe fier turnat sau pe folii de oţel care au fost mai întâi matriţate în forma dorită. Pentru orice fel de emailare industrială se folosesc materii prime ca borax, silicon, fluorina şi feldspat, care sunt amestecate într-o proporţie bine definită şi apoi topite la căldură. Acea substanţă roşie, fierbinte, numită topitură, este trecută prin apă, transformându-se într-o substanţă sub formă de pulbere, proces numit calcinare. Smălţuirea industrială se realizează prin două metode, umedă sau uscată. În procesul de smălţuire uscată pulberea rezultată este amestecată cu apă, clei şi pigmenţi şi este aplicată suprafeţei metalului prin înmuiere sau stropire cu pulverizatorul. Apoi, smalţul fuzionează cu metalul într-un furnal. Straturi adiţionale pot fi adăugate repetând acest proces.

În smălţuirea uscată, metalul primeşte primul strat cu ajutorul procesului umed, dar fără a mai fi răcit. Calcinarea se realizează prin măcinare, iar pulberea uscată este cernută peste suprafaţa fierbinte a primului strat de smalţ. Obiectul este apoi pus din nou în furnal pentru ca stratul uscat să fuzioneze şi el. De obicei este necesară mai mult de o smălţuire. Smălţuirea uscată este utilizată de obicei la articolele din fontă ale grupului sanitar, cum ar fi căzile de baie. Procesul umed este mai des întâlnit şi este folosit pentru smălţuirea obiectelor de bucătărie.

Datorită nenumăratelor operaţii implicate în smălţuire, producătorii experimentează producerea unui singur strat subţire. Acest unic strat ar reduce costurile de producţie, ar avea o mai mare rezistenţă şi ar permite o gamă mai largă de forme [C06].


‐ 99 ‐

Galvanizarea este procesul de acoperire a unui metal, cum ar fi fierul sau oţelul, cu un strat subţire de zinc pentru a-l proteja de acţiunea coroziunii. Zincul este întrebuinţat cu mai multă uşurinţă decât alte metale de protecţie cum ar fi cositorul, cromul, nichelul sau aluminiul. Stratul de zinc protejează metalul chiar şi în locurile unde s-au format fisuri sau mici orificii pe înveliş, pentru că oxigenul reacţionează mai mult cu zincul decât cu metalul care trebuie protejat. Cea mai întrebuinţată metodă de galvanizare este procesul de imersiune la cald. Fierul sau alt element pe bază de metal este cufundat în acid pentru curăţarea de praf, mizerie sau grăsimi. Apoi este spălat şi imersat în zinc topit. În alt proces galvanic, obiectul metalic este acoperit cu praf de zinc şi încălzit într-un spaţiu îngust la o temperatură ce variază între 300 şi 4200 C. Alte metode de galvanizare includ depunerea electrolitică a zincului pe metal sau aplicarea zincului topit cu ajutorul unui pulverizator. Exemple de produse galvanizate în mod curent sunt: coşuri de gunoi, folii ondulate pentru acoperiş, ţevi din fier şi sârmă [P01].

În cazurile în care coroziunea unui anumit metal poate să devină o problemă, poate fi folosit un material alternativ. De exemplu, pentru evitarea ruginirii uneori se folosesc şuruburi de alamă în locul celor de oţel. Deşi alama îşi pierde treptat luciul şi formează un strat de suprafaţă de culoare închisă, acesta poate să fie preferabil ruginii prăfoase care se formează adesea pe oţel. În practică se folosesc piese din oţel inoxidabil care să reziste la tensiuni foarte puternice şi la coroziune.

Aliajele speciale sunt prea costisitoare pentru multe scopuri, de aceea adesea se adoptă o abordare mai ieftină (aplicarea pe materialul de bază a unui înveliş rezistent la coroziune). Cea mai simplă formă de înveliş utilizată pentru a proteja articolele din oţel de ruginire este uleiul. Piesele din oţel precum şuruburile, piuliţele, pivoturile şi uneltele sunt adesea acoperite cu o peliculă de ulei imediat după fabricaţie, astfel încât nu pot să se corodeze dacă sunt păstrate în condiţii umede. Uleiul este un înveliş temporar care poate fi înlăturat cu uşurinţă. Grăsimea expusă peste piesele de oţel poate să asigure o protecţie mai lungă. Grăsimea este potrivită pentru mecanismele mobile, unde poate să asigure şi lubrifierea necesară pentru operarea lină, dar particulele de praf se lipesc curând de grăsime [L03].

Galvanoplastia

Metalele sunt adesea acoperite cu un strat subţire de alt metal prin procesul de galvanoplastie. Aceasta se face pentru a conferi suprafeţei una sau mai multe caracteristici diferite de cele ale materialului iniţial.

Procesul constă în trecerea unui curent electric printr-o soluţie chimică prin intermediul a doi electrozi. Obiectul care trebuie acoperit este electrodul negativ, iar electrodul pozitiv este format de metalul de acoperire.

Procesele electrochimice care au loc când trece curentul determină depunerea metalului de placare pe suprafaţa obiectului.

Unele piese din oţel folosite la automobile sunt acoperite pe cale electrică cu nichel şi apoi cu crom. Această combinaţie previne ruginirea oţelului şi conferă o suprafaţă rezistentă şi atrăgătoare. Multe piese din oţel utilizate pentru lucrări de structură, precum piuliţele şi şuruburile, sârmele, plăcile


‐ 100 ‐

metalice şi barele, sunt învelite în zinc. Acest proces, numit galvanizare, asigură un înveliş care este strict destinat protecţiei împotriva coroziunii [V03].

Dintre materialele performante utilizate în ultimii ani, care oferă şi soluţii ecologice pentru protecţii anticorozive, se pot enumera [F02]: - materialele epoxidice cu conţinut de zinc (efect de protecţie catodică), - materialele epoxidice cu conţinut în gudron şi silicaţi (efect protector anticoroziv), - materialele poliuretanice (rezistente la UV), - materialele acrilice (diluabile în apă – ecologice), -compozite cu materiale plastice pe suport de oţel zincat.

Prin aplicarea metodelor moderne de protecţie împotriva coroziunii se economisesc anual mii de tone de materiale metalice, care altfel ar fi distruse. De aceea, dezvoltarea tehnicii moderne pune în faţa tehnicienilor şi a oamenilor de ştiinţă nu numai sarcina de îmbunătăţire a calităţilor materialelor existente, ci şi aceea de descoperire a celor mai eficace mijloace de protecţie a acestora.


‐ 101 ‐

Capitolul CF.07. Laborator

CE.07.1. Lucrare de laborator - Titrarea potenţiometrică acido-bazică

Concepte teoretice

Familiarizaţi-va cu conceptele teoretice prezentatate în secţiunea „CF.02.3.2.1. Titrarea potenţiometrică acido-bazică”.

Condiţii de lucru

Lucrarea se desfaşoară intr-un laborator de electrochimie standard în care sunt disponibile următoarele aparate, dispozitive şi substanţe chimice: - pH-metru Radelkis; - agitator magnetic; - balon cotat cu fund plat de 50 ml (1 buc.); - pahar Berzelius 50 ml (1 buc.); - 10 ml NaOH 0,1 N; - HCl 0,1 N; - electrod de lucru (stibiu); - electrod de referinţă (calomel).

Descrierea şi utilizarea pH-metrului Radelkis

Aparatul utilizat la această lucrare de laborator este un milivoltmetru de curent continuu portabil cu o impedanţă de intrare mare. Aparatul permite afişarea măsurătorilor atât în mV cât şi în unităţi de pH (figura CF.07.1).

Figura CF.07.1. pH-metru - vedere frontală.


‐ 102 ‐

Panoul frontal al pH-metrului este prevăzut cu: Buton de ON/OFF (pornire/oprire); Scală gradată (2); Butonul de compensare a potenţialului (3); Butonul de compensare a potenţialului de asimetrie (Buffer (4)); Butonul de reglare a temperaturii(5); Butonul de operare (comutare pH- potenţial) (1); Buton de sensibilitate a pH-ului (exponenţial - standard).

Pe panoul lateral al aparatului se află următoarele borne de intrare: la borna G se conectează electrodul de lucru (electrodul de stibiu); la borna R se conectează electrodul de referinţă (electrodul de calomel); două borne de ieşire la care se pot conecta un instrument de măsură sau un înregistrator auxiliar

cu o impedanţă de intrare mare.

În poziţia ON, aparatul este conectat. Există posibilitatea afişării directe a pH-ului (citind valorile direct de pe scala de pH), sau, în poziţia mV se citesc tensiunile rezultatele de pe scală la care se însumează cifra indicată de butonul de compensare al potenţialului.

Butonul de reglare al temperaturii şi bufferul sunt active numai în poziţiile pH al butonului de operare şi asigură adaptarea electrică a sensibilităţii electrodului de lucru la temperatura soluţiei de analizat, respectiv compensarea electrică a potenţialului de asimetrie a electrodului de lucru.

Pentru măsurători directe în unităţi de pH se procedează în felul următor: Se fixează butonul de temperatură în poziţia corespunzătoare temperaturii soluţiei de analizat; Se introduc electrozii în soluţia tampon având pH-ul cât mai apropiat de pH-ul soluţiei interne a

electrodului utilizat (în cazul nostru o soluţie de pH = 7) şi se porneşte agitatorul; Butonul de operare se fixează pe una din poziţiile de pH; Se roteşte butonul Buffer până când acul instrumentului de măsură se fixează în faţa diviziunii

de pH = 7, aparatul fiind etalonat pentru măsurători de pH; Se introduc apoi electrozii în soluţiile ce le avem de analizat, citind pe aparat valorile de pH ale

soluţiilor (figura CF.07.2).

Figura CF.07.2. Modul de legare al celulei de titrare.

Pentru determinarea FEM (forţei electromotoare) a unei pile galvanice se procedează astfel:


‐ 103 ‐

Se conectează electrodul de referinţă la borna R şi electrodul de lucru la borna G; Butonul de operare se fixează în poziţia mV iar butonul de compensare se reglează astfel încât

acul instrumentului de măsură să se încadreze în scala instrumentului; Se citeşte FEM a pilei în valoare şi semn.

Pentru cazul în care se efectuează măsurătorile cu un alt voltmetru, se conectează electrozii la bornele voltmetrului, urmând aceleaşi etape.

Cerinţele lucrării şi modul de lucru

Un exemplu de reacţie în trepte ar fi reacţia dintre NaOH (hidroxidul de sodiu) şi H3PO4 (acidul fosforic), când se formează în amestecul de reacţie compuşii NaH2PO4 (fosfat diacid de sodiu), Na2HPO4 (fosfat acid de sodiu) şi Na3PO4 (fosfat de sodiu). Astfel, în soluţie pot exista NaH2PO4, Na2HPO4 şi Na3PO4 şi NaOH dacă este soluţie în exces de bază şi NaH2PO4, Na2HPO4 şi Na3PO4 şi H3PO4 în exces de acid.

Raportul în care se află în soluţie aceste forme chimice este controlat de constantele de aciditate ale acidului fosforic, KH3PO4/H2PO4

-, KH2PO4-/HPO4

2-,

KHPO42-

/PO43- şi de concentraţia de substanţă aflată în exces.

Se utilizează un electrod de lucru de stibiu (Sb). Pe suprafaţa acestui electrod au loc echilibrele:

Sb2O3(s) + 6H+(aq) + 6e- 2Sb(s) + 3H2O(l)

Datorită faptului că Sb2O3 şi Sb sunt în stare solidă şi H2O este mediul de reacţie lichid, singurul parametru care influenţează potenţialul electrodului este [H+] prin intermediul pH-ului:

ε = oε – 0,059⋅pH

Al doilea electrod, este electrodul de calomel (Hg2Cl2), care este electrodul de referinţă (ε o ≅ + 0,250V).

Acest electrod se foloseşte în practică într-o celulă electrolitică de tipul:

(-)(Elrd. de stibiu) Sb2O3/Sb )()(22 ls HgClHgH + (Elrd. de calomel)(+)

Electrozii se folosesc atât pentru titrări potenţiometrice acido-bazice (prima parte a lucrării) cât şi pentru determinări de pH (a doua parte a lucrării).

Scopul acestei lucrări este însuşirea noţiunii de titrare potenţiometrică şi deprinderea utilizării pH-metrului Radelkis.

Se efectuează titrarea unei soluţii de NaOH 0,1 N cu o soluţie de HCl 0,1 N cu titru cunoscut, urmărind următorul algoritm de lucru:

Se pipetează 10 ml soluţie de NaOH 0,1 N într-un balon cotat cu fund plat de 50 ml şi se diluează cu apă distilată până la semn;

Se transvazează soluţia astfel obţinută într-un pahar Berzelius; Se aşează paharul pe plita agitatorului, se introduce agitatorul magnetic în pahar; Se introduc electrozii în paharul de reacţie;


‐ 104 ‐

Se porneşte agitarea soluţiei cu o viteză adecvată astfel încât ambii electrozi să rămână scufundaţi tot timpul în soluţie;

Se poziţionează butonul pH-metrului pentru măsurarea de potenţial [mV] şi se porneşte aparatul;

Se adaugă 0,5 ml soluţie HCl, sub agitare, citind valoarea potenţialului pe scala în mV a aparatului;

Se repetă adăugarea de HCl cu un pas constant de 0,5 ml de titrant până când se va constata o scădere bruscă a potenţialului;

Se mai adaugă 2 -3 ml HCl (tot cu un pas de 0,5 ml) până când potenţialul nu se mai modifică substanţial, rămânând aproximativ constant.

Prelucrarea şi interpretarea datelor experimentale

Efectuaţi lucrarea de laborator şi introduceţi datele obţinute în tabelul 1.

Tabelul 1. Date experimentale.

VHCl [ml] E [mV]

Reprezentaţi grafic potenţialul E [mV] în funcţie de volumul de HCl 0,1 N VHCl [ml].

Prin interpolare grafică determinaţi volumul de HCl 0,1 N la punctul de echivalenţă.

Răspundeţi la următoarele întrebări:

1. Ce deosebire există între potenţiometria directă şi titrarea potenţiometrică?

2. Care sunt electrozii utilizaţi în această lucrare de laborator?

3. Ce se măsoară în procesul de titrare potenţiometrică?

4. Cum se face etalonarea aparatului de măsură pentru citirea directă a pH-ului unor soluţii?

5. Cum se determină volumul de HCl 0,1 N, având la dispoziţie graficul potenţialului [mV] în funcţie de volumul de HCl 0,1 N [ml]?


‐ 105 ‐

Capitolul CF.08. Autoevaluare

Capitolul CF.01. Soluţii de electroliţi ● Exerciţii/ probleme rezolvate

1. Să se determine [H+] într-o soluţie 0,01 N de KOH. Rezolvare: În cazul disocierii complete din fiecare mol de KOH se formează un ion de OH–. Într-un litru, din 0,01 moli KOH iau naştere 0,01 mol de OH–. Prin urmare: [H+] =10–14/10–2 =10–12 mol/l.

2. După adăugarea în apă a unui acid, concentraţia ionilor [H+] a crescut de 1000 ori. Să se calculeze concentraţia ionilor OH– în soluţie. Rezolvare: După adăugarea acidului în apă: [H+] =10–7·103 = 10–4 mol/l; [OH–] = 10–14/10–4 =10–10 mol/l.

3. Determinati concentraţia molară a H2SO4 în soluţie, care are pH-ul egal cu 1. Rezolvare: pH = –lg[H+] = 1; [H+]=10-pH = 10–1 mol/l. Acidul sulfuric are 2 atomi de hidrogen, deci concentraţia lui va fi jumătate din concentraţia [H ] deci 0,05 moli / litru. +

H2SO4 → 2H+ + SO42- ; [H+] = 2[H2SO4 ] = 10-1 mol/l.

● Exercţii/ probleme propuse spre rezolvare

1. Domeniul de concentraţii a H+ corespunzătoare intervalului de pH 0-14, este: ...............

2. Se dă produsul de solubilitate al precipitatului: AgI PS=10–16. Să se calculeze solubilitatea molară a acestuia.

3. Se consideră 1 litru de apă distilată şi 1 litru soluţie NaOH 1M. Care este valoarea raportului între pH-ul celor două soluţii.

4. Câte grame de acid clorhidric sunt conţinute în 250 ml de soluţie, dacă pH-ul este egal cu 3,7? (mHCl =0,009125g).

● Întrebări/ chestiuni recapitulative

1. Gradul de disociere α: A. este raportul dintre numărul de molecule disociate la echilibru în ioni şi numărul total de molecule dizolvate; B. depinde de natura electrolitului şi creşte cu diluarea soluţiilor, pentru că mărindu-se distanţele dintre ioni nu mai există tendinţa de recombinare a lor; C. caracterizează starea unui electrolit numai într-o soluţie de concentraţie dată şi variază odată cu aceasta;


‐ 106 ‐

D. când este egal cu 0, electrolitul este complet ionizat; E. determină mărimea conductibilităţii electrice a soluţiei electrolitului, deoarece transportul

electricităţii în soluţie este realizat de ioni.

2. Apa distilată este _______. A: acidă; B: bazică; C: neutră.

3. Expresia constantei de echilibru Kp pentru echilibrul 3Fe (s) + 4H20 (g) ⇔ Fe3O4(s) + 4H2(g) este: A. [Fe]3[H20]4/[Fe3O4][H2]4; B. [Fe3O4]/[Fe]; C. ; 4

OH4

H 22p/p

D. [Fe3O4]/[Fe]3; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

4. Peste 100 ml HCl 10-1M se adaugă 300ml soluţie CH3COOH 10-1M (Ka = 1,8 . 10-5). Determinaţi pH-ul soluţiei obţinute.

A. pH = -lg (25); B. pH = -lg (2,5.102); C. pH = -lg (2,5); D. pH = -lg (2,5.10-1); E. pH = -lg (2,5.10-2).

5. 10 g soluţie de acid formic 4,6% au fost diluate cu apă distilată până la un litru. Să se calculeze [H+] şi pH-ul soluţiei obţinute ştiind că KHCOOH = 1,8·10–4.

A. [H+] = 1,32·10–3; pH = 2,87; B. [H+] = 1,32·10–2; pH = 1,87; C. [H+] = 1,32·10–1; pH = 0,87; D. [H+] = 1,32; pH = 0,12; E. [H+] = 13,2; pH = 1,12.

6. Să se calculeze pH-ul soluţiei de acid clorhidric 0,365%, cu densitatea 1g/ml. A. pH = 11; B. pH = 7; C. pH = 10; D. pH = 1; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

7. Să se calculeze concentraţia ionilor H+ şi pH-ul soluţiei obţinute la dizolvarea a 2 g de NaOH în 500 ml de apă (se consideră că volumul la dizolvarea substanţei nu se schimbă).

A. pH = 11; B. pH = 12; C. pH = 13; D. pH = 7; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.


‐ 107 ‐

1

8. Să se calculeze concentraţia ionilor H+ şi pH-ul unei soluţii obţinute la amestecarea de volume egale de soluţii de acid sulfuric având concentraţiile molare de 0,15M şi 0,05M.

A. [H+] = 1·10–5; pH = 5,00; B. [H+] = 1·10–2; pH = 2,00; C. [H+] = 1·10–3; pH = 3,00; D. [H+] = 1·10–4; pH = 4,00; E. [H+] = 1·10–1; pH = 1,00.

9. La 150 ml de acid clorhidric cu concentraţia 0,4 N s-a adăugat 450 ml de apă distilată. Să se calculeze pH-ul soluţiei finale.

A. pH = 11; B. pH = 7; C. pH = 1; D. pH = 10; E. pH = 4.

10. Să se calculeze masa acidului azotic care este conţinută într-un litru de soluţie cu pH = 1. A. m = 6,3 g; B. m = 3,6 g; C. m = 63 g; D. m = 630 g; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

Capitolul CF.02. Electrozi şi potenţial de electrod ● Exerciţii/ probleme rezolvate

1. Reprezentaţi lanţul electrochimic al electrodului standard de hidrogen. (Pt) H2│H+, (aH+ = 1, atm.

2Hp =

2. Arătaţi că potenţialul electric al celulei nu este afectat de multiplicarea reacţiei cu un număr pozitiv. Rezolvare: Presupunem celula: Mg | Mg2+ || Ag+ | Ag Reacţia globală este: Mg + 2 Ag+ Mg2+ + 2 Ag Utilizând ecuaţia lui Nernst:

20

2

0,059 [Mg ]E E lg2 [Ag ]

+

+= −

Dacă multiplicăm ecuaţia cu 2, vom avea: 2 Mg + 4 Ag+ 2 Mg2+ + 4 Ag 4 electroni implicaţi în ecuaţie, n = 4, iar ecuaţia lui Nernst va fi:

2 20

4

0,059 [Mg ]E E lg4 [Ag ]

+

+= −


‐ 108 ‐

Ecuaţia de mai sus poate fi simplificată la: 2

02

0,059 [Mg ]E E lg2 [Ag ]

+

+= −

Rezultă că potenţialul � nu este afectat.

3. E° = 1,1 V pentru: Zn(s) | Zn2+ || Cu2+ | Cu(s). Dacă [Zn2+] = 0,01 M şi [Cu2+] = 1,0 M, care este valoarea lui E? Rezolvare: Utilizând ecuaţia lui Nernst: E = E° - (0,059/2)log{[Zn2+]/[Cu2+]} = 1,1 - (0,059/2)log(0,01/1) = 1,159 V

● Exerciţii/ probleme propuse spre rezolvare

1. În cazul titrării acido-bazice în mediu apos, punctul de echivalenţă este situat: A. La valoarea pH–ului soluţiei de titrant; B. La valoarea pH–ului soluţiei de analit; C. La valoarea pH–ului solventului folosit la titrare; D. La valoarea pH–ului soluţiei de indicator; E. pH-ul corespunzător produşilor de reacţie.

2. Reprezentaţi lanţul electrochimic al celulei cu ajutorul căreia se determină potenţialul standard al unui electrod de specia I.

3. Scrieţi relaţia lui Nernst pentru reacţia: MnO-4 + 5e- + 8H+ Mn2+ + 4H2O.

4. Ce tipuri de biocatalizatori se folosesc în obţinerea biosenzorilor?


1. Potenţialul normal al unui semicuplu redox:

A. este constant în orice condiţii; B. este potenţialul sistemului care conţine doar forma oxidată; C. este potenţialul sistemului care conţine doar forma redusă; D. este potenţialul sistemului care conţine forma oxidată şi redusă în raportul corespunzător coeficienţilor stoechiometrici ai semireacţiei de transformare redox; E. creşte cu creşterea pH-ului.

2. În timpul desfăşurării reacţiei redox: A. potenţialul normal al agentului oxidant rămâne constant, fiind constantă analitică;

B. potenţialul normal al agentului reducător creşte până atinge valoarea potenţialului normal al agentului oxidant; C. potenţialul normal al agentului oxidant scade până atinge valoarea potenţialului normal al agentului reducător;


‐ 109 ‐

D. potenţialul normal al agentului reducător creşte iar al agentului oxidant scade până devin egale;

E. potenţialul normal al agentului reducător rămâne constant, fiind constantă analitică.

3. Care din următoarele afirmaţii referitoare la conductori sunt corecte? A. conductorii de ordin I sunt conductori ionici sau electroliţi şi conduc curentul prin electroni; B. conductorii de specia II sunt conductori electronici sau metalici şi conduc curentul electric prin ioni; C. conductorii de ordin I sunt conductori ionici sau electroliţi şi conduc curentul electric prin ioni; D. conductorii de specia II sunt conductori ionici sau electroliţi şi conduc curentul electric prin ioni; E. în funcţie de capacitatea substanţelor de a conduce curentul electric, există substanţe conductori şi izolatori (dielectrici).

4. Care este relaţia între o semicelulă şi o semireacţie? A. Sediul unei semireacţii este anodul; B. Sediul unei semireacţii este catodul; C. Sediul unei semireacţii este semicelula; D. Sediul unei semicelule este semireacţia; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

5. Care este deosebirea între o celulă galvanică şi una electrolitică? A. O celulă galvanică este capabilă să convertească mai mult sau mai puţin complet energia electrică în energie chimică; B. O celulă galvanică este capabilă să convertească mai mult sau mai puţin complet energia chimică în energie electrică; C. Pila galvanică este aceea căreia i furnizează energie electrică din exterior; D. Celula electrolitică generează energie electrică din energie chimică; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

6. Arătaţi care variantă de calcul a potenţialului standard al unei pile galvanice este corectă: a) ε0

celulă = ε0catod - ε0

anod; b) ε0

celulă = ε0catod + ε0

anod. A. Răspunsurile a) şi b) sunt corecte; B. Răspunsurile a) şi b) sunt incorecte; C. Răspunsul a) este corect, b) este fals; D. Răspunsul b) este corect, a) este fals. E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

7. Ce condiţii trebuie să îndeplinească o semicelulă pentru a fi utilizată ca electrod de referinţă? A. Semicelula să aibă potenţial constant, reproductibil şi cunoscut; B. Potenţialul nu trebuie să depindă de temperatură; C. Potenţialul să nu aibă histerezis termic; D. Semicelula să prezinte reversibilitate chiar şi la curenţi mari, să nu se polarizeze; E. Toate răspunsurile sunt corecte.


‐ 110 ‐

8. Care dintre următoarele afirmaţii sunt adevărate? A. Speciile cu potenţiale standard pozitive mari sunt agenţi oxidanţi puternici; B. Speciile cu potenţiale standard negative mari sunt agenţi reducători puternici; C. Potenţialul redox standard al unui element reprezintă tensiunea electromotoare a pilei realizate între doi electrozi, dintre care unul este chiar elementul considerat şi celălalt este electrodul standard de hidrogen; D. În seria electrochimică, elementele sunt aranjate în ordinea descrescătoare a valorilor negative şi în ordinea crescătoare a valorilor pozitive ale potenţialului de reducere; E. Fiecare element din seria electrochimică este mai puţin reducător decât elementul care îl urmează în serie şi poate fi redus din starea de cation de către oricare element situat în serie după elementul de referinţă.

9. La care dintre electrozi se defineşte coeficientul de asimetrie? A. La electrodul de calomel; B. La electrodul normal de hidrogen; C. La electrodul de stibiu; D. La electrodul cu membrană de sticlă; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

10. Cu cât se modifică teoretic potenţialul unui electrod de sticlă dacă pH-ul variază cu o unitate? A. 0,059 mV; B. 59 mV; C. 0,59 mV; D. 5,9 mV; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

11. Dacă un electrod cu membrană de sticlă îşi pierde stratul hidratat, regenerarea se face prin: A. Spălare cu o soluţie diluată de HNO3; B. Menţinere în apă timp de 24 de ore; C. Fierbere în apă timp de 24 de ore; D. Spălare cu o soluţie diluată de NaOH; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

12. Care este factorul principal care decide exactitatea determinărilor de pH cu electrodul de sticlă? A. Calibrarea aparatului de măsură, utilizând soluţii tampon; B. Temperatura; C. Presiunea; D. Impedanţa; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

13. Alegeţi ecuaţia lui Nernst corectă pentru următoarea celulă: Zn(s) | Zn2+ || Cu2+ | Cu(s).

A. ��E = �E° - 0,0296 lg([Zn2+]/[Cu2+]); B. � �E = �E° - 0,0296 lg([Cu2+]/[Zn2+]); C. C�E = �E° - 0,0296 lg(Zn/Cu); D. �E = �E° - 0,0296 lg(Cu/Zn); E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.


‐ 111 ‐

14. Potenţialul electrochimic standard ε0 = 1,10 V. Ce se poate spune despre reacţie? A. Este la echilibru; B. Este endotermă; C. Nu este spontană; D. Este spontană; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

15. Care sunt condiţiile pe care trebuie să le îndeplinească electrodul de pH ? A. Să fie reversibil în raport cu concentraţia ionilor H+ şi să conducă la măsurători reproductibile; B. Să fie reversibil în raport cu concentraţia ionilor H+; C. Să conducă la măsurători reproductibile; D. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

16. Care sunt electrozii de referinţă care pot fi utilizaţi în construcţia electrodului de sticlă? A. Electrodul normal de hidrogen; B. Electrodul de calomel ECS; C. Electrodul de Ag / AgCl; D. Electrodul normal de hidrogen, electrodul de calomel ECS, electrodul de Ag│AgCl, Hg│HgSO4│SO4

2; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

17. Care sunt aplicaţiile măsurătorilor de tensiune electromotoare? A. Determinarea pH-ului; B. Determinarea pH-ului, titrarea potenţiometrică, determinarea produsului de solubilitate al unor săruri greu solubile şi determinarea coeficientului mediu de activitate; C. Titrarea potenţiometrică şi determinarea coeficientului mediu de activitate; D. Determinarea produsului de solubilitate al unor săruri greu solubile; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

18. Ce sunt biosenzorii?

19. Care este principiul de funcţionare al unui biosenzor?

20. Care sunt domeniile de aplicabilitate a biosenzorilor?

21. Indicaţi tipurile de biosenzori.

22. Ce sunt enzimele? Clasificati-le!

23. Ce este un mediator?

24. Care sunt parametri care măsoară performanţa unui biosenzor?

25. Ce mărimi măsoară biosenzorii fără componentă biologică?

Capitolul CF.03. Electroliza


‐ 112 ‐

● Exerciţii/ probleme rezolvate

1. Cât timp trebuie să treacă un curent de 0,5A printr-o baie de argintare pentru a acoperi cu un strat de 0,015mm Ag o placă metalică cu suprafaţa de 300cm2? Randamentul de curent este de 90% şi densitatea Ag este de 10,5g/cm3. Rezolvare: Din legea I-a a electrolizei kItm =⇒

Din legea II-a a electrolizei nA

F1k =⇒

n = 1; AAg = 108; I = A45,05,010090

= ; F = 96500C ⇒ 00112,0k =

VAg = S . grosime = 0,45cm3

mAg = V . g725,4Ag =ρ

⇒ t = 1h 29’3”

2. Calculaţi volumul de O2 (g) la 00C şi 1 atm. produs prin electroliza unei soluţii de KCl, la o intensitate a curentului de 5 A timp de 5 minute?

1mol 5 5 60 22, 44 96500

⋅ ⋅ ⋅ ⋅⋅

= 0,087 l O2 2OV =

3. Cât timp durează electroliza a 1,25 litri de CuSO4 1M, intensitatea curentului electric fiind de 3,4 A pentru ca concentraţia CuSO4 să scadă la 0,25M? 1 litru ……………………….1 mol CuSO4 pur 1,25 litri ……………………….1,25 moli CuSO4 pur 1 litru ……………………….0,25 mol CuSO4 pur 1,25 litri ……………………….x moli CuSO4 pur x = 0,31 moli CuSO4 pur

Astfel: 1,25 – 0,31 = 0,94 moli de Cu au fost depuşi la catod.

t = 0,94 moli Cu . 2 96500 11mol 3,4⋅

⋅ = 53358,82 s = 14,8 h.


1. La electroliza soluţiei apoase a sulfatului unui metal divalent, la catod se depun 0,1525 g metal, concomitent cu degajarea a 17,4 ml hidrogen în condiţii normale de temperatură şi presiune . Ştiind că electroliza s-a desfăşurat la un curent constant de 1 A timp de 10 minute, să se identifice metalul.

2. Ce cantitate de Cr(s) se va depune la catod în timpul electrolizei unei soluţii de azotat de crom (III), dacă se utilizează un curent de 3A timp de 15 minute?

3. Cate grame de aluminiu şi de cadmiu se vor depune la trecerea unui curent de 26,8 A printr-o celula de electroliză. Se dau AAl = 27 şi ACd = 112.


‐ 113 ‐


1. Cât timp trebuie să treacă un curent de 1,6 A printr-o soluţie de V5+, pentru a se produce 0,1 g vanadiu (V), ştiind că AV = 50,94?

A. 651 s; B. 390 s; C. 592 s; D. 325 s; E. 442 s.

2. O soluţie de acid care conţine ioni Pb2+ este electrolizată şi PbO2(s) se depune pe anod. Dacă se utilizează un curent de 0,500 A timp de 15 min, calculaţi câte grame de PbO2 s-au depus. (APb = 207,2; AO = 16)

A. 0,746 g; B. 0,558 g; C. 0,698 g; D. 0,621 g; E. 0,502 g.

3. Câţi coulombi sunt generaţi de un curent de 0,01 mA, într-o baterie de calculator care funcţionează timp de 1000 ore?

A. 1 Coulomb; B. 1 . 103 Coulombi; C. 0,036 Coulombi; D. 36 Coulombi; E. 3600 Coulombi.

4. Câte minute trebuie să treacă un curent de 1,23 A pentru a genera 590 Coulombi? A. 480 min.; B. 726 min.; C. 12,1 min.; D. 6 min.; E. 8 min.

5. Ce intensitate are curentul electric care depune prin electroliză, în timp de 4 minute, o cantitate de nichel cu masa m = 338mg? ANi = 58,68g.

A. I = 4,63 A; B. I = 46,3 A; C. I = 463 A; D. I = 0,463 A; E. I = 0,00463 A.

6. Echivalentul electrochimic al cuprului este K = 0,33 mg/C. În cât timp se depune, prin electroliza unei soluţii de sulfat de cupru, o cantitate de cupru m = 1,2 g dacă intensitatea curentului folosit este I = 1,5 A?

A. t = 40min;


‐ 114 ‐

B. t = 20min 40s; C. t = 20min 20s; D. t = 40min 40s; E. t = 40min 20s.

7. Două băi electrolitice, una cu AgNO3, alta cu AuCl3, sunt legate în serie. Dacă la terminarea procesului de electroliză s-a depus la catodul primei băi m1=100 g argint, care este masa m2 de aur depusă la catodul celeilalte băi, cunoscând M1 =107,88 kg/kmol, M2 =197,2 kg/kmol, z1=1 iar z2=3. A. m2 = 610 g; B. m2 = 197,2 g; C. m2 = 61 g; D. m2 = 6,1 g; E. m2 = 0,61 g;

8. Cât timp este necesar pentru a reduce 21,0 g de Na2[CdCl4] la cadmiu metalic cu un curent de 7,5 A? (ACd = 112,41, ANa = 22,99, ACl = 35,45).

A. 30 min.; B. 40 min.; C. 15 min.; D. 60 min.; E. 20 min.

9. Dacă 0,872 g de Ag sunt depuse pe catodul unui coulometru de argint şi procesul are loc timp de 15 min, calculaţi curentul utilizat (A). (AAg = 107,868).

A. 1,05 A; B. 0,867 A; C. 8,67 A; D. 0,624 A; E. 13,0 A.

10. O soluţie apoasă a unui ion complex de aur este electrolizată timp de 54,4 minute cu un curent de 30 mA, pentru a depune 200 mg de aur. Calculaţi sarcina aurului din ionul complex. (AAu = 196,96). A. 2;

B. 3; C. 5; D. 1; E. 4.

11. Care sunt sursele ce furnizează efluenţi lichizi impurificaţi cu metale?

12. Care sunt metodele utilizate în tratamentul electrochimic al sistemelor polifazice?

13. În ce tipuri de sisteme disperse se poate produce electroforeza?

14. Care sunt condiţiile pe care trebuie să le îndeplinească un reactor electrochimic pentru asigurarea unui randament şi a unei selectivităţi bune?

15. Cum se poare realiza diminuarea toxicităţii unor ioni de metale?


‐ 115 ‐

16. Descrieţi procesele anodice de tratare electrochimică a efluenţilor lichizi.

17. Ce este fotoliza?

18. Descrieţi procesul de electrocoagulare.

19. Prezentaţi principiul electrolizei indirecte.

20. Ce agenţi de coagulare sunt folosiţi în procesul coagulării?

Capitolul CF.04. Surse chimice de energie electrică ● Exerciţii/ probleme rezolvate

1. Calculaţi tensiunea electromotoare E pentru pila galvanică care funcţionează pe baza următoarei reacţii: MnO2 + HCl → Cum se explică faptul că reacţia se petrece? Cu ce scop se realizează reacţia şi în laborator? Rezolvare: MnO2 + 4HCl 222 ClOH2MnCl ++→

Pila se reprezintă astfel: Pt (Cl2) MnMnOMnCl 22+−

E = ; 0red

0ox ε+ε

Dacă E > 0 reacţia se petrece în sensul dat mai sus; ⇒Dacă E < 0 reacţia nu se petrece în acest sens; ⇒Dar E = 1,28 + (-1,36 ) = -0,08V < 0 ⇒ reacţia nu se petrece în mod teoretic. Reacţia se petrece numai atunci când concentraţia HCl este mare (potenţialele de electrod depind de concentraţie). Reacţia se utilizează pentru obţinerea Cl2.

2. Se dau E0 pentru semireacţiile: Cu+ + e- → Cu° E°red = 0,52 V Cu2+ + 2e- → Cu° E°red = 0,34 V Care este E° pentru reacţia: Cu+ Cu→ 2+ + e-

E0 = 0,52 – 0,34 = 0,16V

3. Din următoarele semireacţii şi potenţialele lor de reducere, aflaţi care este cea mai mică tensiune electromotoare posibilă pentru o reacţie spontană? PO4

3- (aq) + 2 H2O (l) + 2 e- HPO→ 32- + 3 OH- Eo = -1,05 V

PbO2 (s) + H2O (l) + 2 e- → PbO (s) + 2 OH- Eo = +0,28 V IO3

- (aq) + 2 H2O(l) + 4 e- IO→ - (aq) + 4 OH- Eo =+0,56 V a) +0,00 b) +0,49 c) +0,74


‐ 116 ‐

d) +0,28 = 0,56-0,28 e) +0,56

4. În cazul pilei electrochimice

( ) ( )+++− +−+ ,OH2NO/H4NO//Cu/Cu, 232

se dau următoarele potenţiale de reducere standard :

V337,0ECue2Cu 01red)s(

2)aq( =⎯→⎯+ −+

( ) ( ) ( ) V96,0EOH2NOe3H4NO 02red2gaqaq3 =+⎯→⎯++ −+− .

Forţa electromotoare a pilei este: a) 0,185 V b) 1,297 V c) -0,623 V d) -1,297 V e) 0,623 V = 0,96 - 0,337


1. Completaţi în tabelul de mai jos reacţiile ce au loc la electrozii următoarelor pile galvanice specificând şi reacţia generatoare de curent. a) Mg CuCuSOMgSO 44 ;

b) Pt PtFe,FeSn,Sn 3242 ++++ ;

c) Ag ( ) ( ) HgClHg,KClKCl,AgCls22s ;

d) Pt ( ) ( )PtOOHH 222 ;

e) Ag ( ) ( ) AgAgNOAgNO21 c3c3 , c2 > c1 .

Celula Procese de la anod Procese de la catod Reacţia generatoare de curent

a)

b)

c)

d)

e)

2. Calculaţi potenţialul electrodului de oxigen introdus într-o soluţie apoasă neutră în condiţii standard, dacă potenţialul standard al procesului: H2O + 1/2O2 + 2e- este −→ HO2 0E 0,41V= .


‐ 117 ‐

3. Calculaţi potenţialul pilei Daniel cunoscând că soluţia de sulfat de cupru s-a format prin dizolvarea a 5g CuSO4

.5H2O în 2 l soluţie, iar 1 l soluţie de ZnSO4 conţine 16,13g sare.


1. Care este caracteristica catodului într-o celulă voltaică? A. Electronii circulă spre catod prin circuitul extern; B. Catodul primeşte electronii substanţei din soluţie; C. Catodul poate să-şi mărească greutatea în timpul reacţiei; D. La catod are loc oxidarea; E. Mai mult de un răspuns este corect.

2. Care dintre următoarele afirmaţii sunt adevărate? I. Potenţialul unei pile este independent de temperatură. II. Valoarea potenţialului de electrod se modifică dacă ecuaţia reacţiei de la electrod este multiplicată cu un factor. III. Modificarea presiunii unui reactant gazos conduce la modificarea potenţialului celulei.

A. II şi III; B. I şi II; C. III; D. I; E. II.

3. Ce tip de energie conţine o baterie? A. Energie electrică voltaică; B. Eergie electrică cinetică; C. Energie electrică potenţial; D. Diferenţă de energie electrică; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

4. Care dintre următoarele afirmaţii descrie diferenţa dintre pilele umede şi cele uscate? A. Pilele uscate au un electrolit lichid, în timp ce în pilele umede electrolitul este o pastă umedă; B. Pilele umede au un electrolit lichid, în timp ce în pilele uscate electrolitul este o pastă umedă; C. Pilele umede au terminale lichide, în timp ce în pilele uscate terminalele sunt o pastă umedă; D. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

5. Tensiunea produsă de o celulă electrochimică depinde de: A. Tipurile de metal şi electrolit utilizate în celulă; B. Cantitatea de electrolit din celulă; C. Temperatura pilei; D. Cantitatea de apă din celulă; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.


‐ 118 ‐

6. Se dă reacţia: Zn(s) + 2 HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g) Care substanţă se oxidează ?

A. Zn(s);

B. HCl(aq); C. Cl-

(aq); D. H+

(aq); E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

7. Într-o celulă electrolitică, electrodul negativ este numit: A. Anod, la care are loc oxidarea; B. Anod, la care are loc reducerea; C. Catod, la care are loc oxidarea; D. Catod, la care are loc reducerea; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

8. Care sunt cele două stări de oxidare ale azotului în compusul NH4NO3 ? A. -3 şi -5; B. -3 şi +5; C. +3 şi -5; D. +3 şi +5; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

9. Dacă tensiunea electromotoare standard a unei pile este 0,91 V, care este potenţialul standard al electrodului H+/H2?

A. 0,91 V; B. -0,91 V;

C. 0,09 V; D. -0,09 V; E. 0 V.

10. Se dă reacţia bateriei nichel-cadmiu: 2 NiOOH + Cd + 2 H2O descarcare⎯ 2 Ni(OH)2 + Cd(OH)2⎯⎯⎯→încărcare

Care dintre procese are loc în timpul descărcării bateriei nichel-cadmiu? A. Ni3+ este redus la Ni2+; B. Ni2+ este redus la Ni3+; C. Ni3+ este oxidat la Ni2+; D. Ni2+ este oxidat la Ni3+; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

Capitolul CF.05. Metode de investigare a proceselor de electrod

● Exerciţii/ probleme rezolvate

1. Cum poate electrochimistul să identifice etapele procesului electrochimic, fără a modifica natura sistemului aflat în studiu?


‐ 119 ‐

Rezolvare: Cinetica electrochimică foloseşte răspunsul de curent al sistemului ca măsură a vitezei de reacţie, deoarece aceasta se măsoară precis şi rapid, ceea ce constituie un avantaj considerabil.

2. Care este ecuaţia de bază a polarografiei, explicitând fiecare termen în parte? Rezolvare: Ecuaţia de bază a polarografiei este ecuaţia Ilkovic: , unde: D este coeficientul de difuzie al analitului în mediu (cm

ctmnD708i 6/13/22/1d =

2/s), n este numărul de electroni transferaţi / mol; m este masa fluxului de Hg din capilară (mg/s) şi t este durata de viaţă a picăturii (s) şi c este concentraţia analitului (mol/cm3).

3. Enumeraţi parametrii importanţi ai unei voltamograme reversibile. Rezolvare: Parametrii unei voltamograme reversibile sunt: - curentul de pic anodic Ipa şi catodic Ipc; - potenţialul de pic anodic εp,a şi catodic εp,c; - potenţialul formal ε0’; - distanţa dintre potenţialele de pic (Δεp).


1. Cum se reprezintă grafic o voltamogramă tipică pentru un sistem reversibil în soluţie? Dar pentru un sistem ireversibil?

2. Din ce constă un electrod disc rotitor?

3. Ce este spectroscopia de impedanţă?


1. Care sunt parametri de interes în voltametrie?

A. Potenţialul minim Emin, viteza de baleiaj, v; B. Potenţialul minim Emin, potenţialul final Ef; C. Potenţialul iniţial Ei, potenţialul maxim Emax, potenţialul minim Emin, potenţialul final Ef, viteza de baleiaj, v; D. Potenţialul iniţial Ei, potenţialul maxim Emax; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

2. Care sunt parametri importanţi ai unei voltamograme reversibile? A. Curentul de pic, potenţialul de pic, potenţialul formal, distanţa dintre potenţialele de pic; B. Curentul de pic, potenţialul de pic; C. Potenţialul de pic, potenţialul formal; D. Curentul de pic, distanţa dintre potenţialele de pic; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.


‐ 120 ‐

3. Care sunt componentele unei celule electrochimice folosite în voltametria ciclică? A. Electrodul de lucru şi contraelectrodul; B. Electrodul de lucru, electrodul de referinţă şi contraelectrodul; C. Electrodul de lucru şi electrodul de referinţă; D. Electrodul de referinţă şi contraelectrodul; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

4. Potenţialul formal ε0' pentru un cuplu reversibil, este definit:

A. 2

c,pa,p'0 ε+ε=ε ;

B. 2

a,p'0 ε=ε ;

C. 2

c,p'0 ε=ε ;

D. 2

ca'0 ε+ε=ε

E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

5. Distanţa dintre potenţialele de pic (Δεp) este definită: A. cap ε−ε=εΔ ;

B. a,pc,pp ε−ε=εΔ ;

C. c,pa,pp ε−ε=εΔ ;

D. 2

c,pa,pp

ε−ε=εΔ ;

E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

6. Intensitatea de pic pentru un sistem reversibil este dată de relaţia:

A. ; 2/12/12/35p cvSDz1069,2I ⋅=

B. ; 2/12/10

2/1c

5pc vScD)z(z1099,2I α⋅−=

C. ; 2/12/15pc cvSD1069,2I ⋅=

D. ; 2/12/10

2/1c

5pc vD)z(z1099,2I α⋅−=

E. Toate răspunsurile sunt corecte.

7. Gradul de ireversibilitate al voltamogramei ciclice creşte cu: A. Potenţialul iniţial; B. Potenţialul final; C. Viteza de baleiaj; D. Curentul de pic; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

8. Care sunt cei mai frecvent utilizaţi electrozi de referinţă? A. Electrodul de calomel saturat (ECS);


‐ 121 ‐

B. Electrodul de Ag/AgCl/KClsat; C. Electrodul de hidrogen;

D. Electrodul de calomel saturat (ECS) şi electrodul de Ag/AgCl/KClsat; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

9. Care este cel mai utilizat material pentru contraelectrod? A. Aur; B. Cărbune sticlos; C. Platina; D. Grafitul; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

10. De unde se pot obţine informaţii cantitative în polarografie? A. Din potenţialul de semi-undă al polarogramei; B. Din potenţialul de pic al polarogramei; C. Din potenţialul de semi-undă şi potenţialul de pic ale polarogramei; D. Din potenţialul de semi-undă al voltamogramei; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

Capitolul CF.06. Coroziune şi protecţie anticorozivă ● Exerciţii/ probleme rezolvate

1. Care sunt principalele tipuri de coroziune? Rezolvare: Procesele de coroziune se clasifică în funcţie de: a) mecanismul de reacţie – coroziune electrochimică, chimică, biochimică (acţiunea unor microorganisme). Coroziunea electrochimică este asociată cu generarea de curent electric. Coroziunea chimică se bazează pe reacţia chimică ce nu este asociată cu generarea de curent electric. Coroziunea biochimică se datorează prezenţei unor microorganisme. b) mediu – în gaze, în neelectroliţi, în electroliţi, în sol; c) întindere – locală, pe suprafaţă, generală (cea mai nocivă).

2. Care este principalul parametru care estimează coroziunea unui material? Rezolvare: Viteza de coroziune este principalul parametru care estimează coroziunea unui material.

3. Ce se întâmplă cu viteza de coroziune în momentul în care temperatura creşte? Rezolvare: Creşterea temperaturii intensifică viteza de coroziune, actionând atât asupra constatei de viteză a reacţiei chimice de oxidare, cât şi asupra coeficientului de difuzie a agentului agresiv.


1. Ce este rugina?


‐ 122 ‐

2. Care este diferenţa între coroziunea chimică şi cea electrochimică?

3. Stabiliţi care este viteza de coroziune în cazul unei plăcuţe de aluminiu cufundată timp de 30 min., în soluţie alcalină de hidroxid de sodiu ştiind că dimensiunile acesteia sunt: l = 3 cm, L = 5 cm iar variaţia de masă Δm = 0,02 g?


1. Ce este coroziunea? A. Coroziunea este fenomenul de distrugere sau deteriorare al unui metal sau aliaj printr-o reacţie chimică, electrochimică sau biochimică cu mediul; B. Coroziunea reprezintă atacul mediului asupra unui material, atac care duce de la o înrăutăţire a proprietăţilor până la distrugerea materialului; C. Coroziunea cuprinde toate interacţiunile unui material (solid, lichid sau aliaj) cu mediul, incluzând atât transformarile deliberate şi profitabile, cât şi deteriorarea spontană şi nedorită; D. Coroziunea este fenomenul de distrugere a materialelor metalice; E. Toate răspunsurile sunt corecte.

2. Cum se manifestă coroziunea punctiformă „pitting”? A. Atacul se concentrează pe suprafeţe mici de 0,1–2 mm, distrugându-se intens metalul în adâncime şi, în cazuri limită, cauzând perforaţia peretelui metalic; B. Atacul se concentrează pe suprafeţe mici de 1–2 m, distrugându-se intens metalul în adâncime şi, în cazuri limită, cauzând perforaţia peretelui metalic; C. Atacul se concentrează pe suprafeţe mici de 0,1–2 mm, distrugându-se intens metalul; D. Atacul se concentrează pe suprafeţe mici de 0,1–2 μm, distrugându-se intens metalul în adâncime şi, în cazuri limită, cauzând perforaţia peretelui metalic; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

3. Care dintre următoarele reacţii reprezintă un proces de coroziune? A. M + 2e- → M2+ şi H2 → 2H+ + 2e-; B. M → M2+ + 2e- şi H2 → 2H+ + 2e-; C. M2++ 2e- → M şi H2 → 2H+ + 2e-; D. M → M2+ + 2e- şi 2H+ + 2e- → H2; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

4. Utilizând seria electrochimică, care dintre următoarele metale poate fi utilizat ca anod de sacrificiu pentru oţel în condiţii standard?

A. Nichel; B. Zinc; C. Magneziu; D. Staniu; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

5. Care dintre următoarele reacţii catodice însoţesc coroziunea? A. 2H+ + 2e- → H2; B. O2 + 4H+ +4e-→ 2H2O;


‐ 123 ‐

C. 4OH- → O2 + 2H2O + 4e-; D. Mz+ +ze- → M; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

6. Clasificaţi coroziunea după mecanismul de desfăşurare: A. Coroziune chimică, electrochimică; B. Coroziune chimică, electrochimică, biochimică; C. Coroziune electrochimică, biochimică; D. Coroziune chimică, biochimică; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

7. Ce sunt acceleratorii de coroziune? A. Compuşi care adăugaţi într-o soluţie apoasă corozivă determină intensificarea vitezei de coroziune; B. Compuşi care adăugaţi într-o soluţie apoasă corozivă determină scăderea vitezei de coroziune; C. Compuşi care adăugaţi într-o soluţie apoasă corozivă nu influenţează viteza de coroziune; D. Toate răspunsurile sunt corecte; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

8. Enumeraţi factorii externi care influenţează viteza de coroziune. A. pH-ul, conţinutul în O2 dizolvat, prezenţa acceleratorilor sau inhibitorilor de coroziune, concentraţia, viteza de curgere şi temperatură; B. pH-ul, prezenţa acceleratorilor sau inhibitorilor de coroziune, concentraţia, viteza de curgere şi temperatură; C. Conţinutul în O2 dizolvat, prezenţa acceleratorilor sau inhibitorilor de coroziune, concentraţia, viteza de curgere şi temperatură; D. Concentraţia, viteza de curgere şi temperatură; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

9. În ce constă protecţia catodică? A. Aplicarea unor metode galvanice de protecţie a metalelor, folosind anozi metalici auxiliari, care se corodează în locul metalului protejat; B. Aplicarea unor metode galvanice de protecţie a nemetalelor, folosind anozi metalici auxiliari, care se corodează în locul metalului protejat; C. Aplicarea unor metode galvanice de protecţie a metalelor, folosind anozi metalici auxiliari, care se corodează în locul nemetalului protejat; D. Toate răspunsurile sunt corecte; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

10. Scrieţi reacţia de ruginire a fierului: A. 2Fe + 3H2O + 3O2 → 4Fe(OH)3; B. 4Fe + 6H2O + 3O2 → 4Fe(OH)3; C. Fe + 6H2O + 3O2 → 4Fe(OH)2; D. 4Fe + H2O + 3O2 → 4Fe(OH)3; E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.


‐ 124 ‐

Capitolul CF.09. Bibliografie

[A01] Abegg R.W.H., Van Ende C.L., The electrolytic dissociation theory (1907), Kessinger Publishing Company, 2008

[A02] Angelescu N., Materiale metalice şi nemetalice rezistente la coroziune, Ed. Ştiinţifică, Fundaţia Metalurgia Română, 2000

[A03] Atkins P., Physical chemistry, 6th Edition, W.H. Freeman and Company, New York, 1997

[A04] Atkins P.W., Inorganic chemistry, 7th Edition, Oxford University Press, 2002

[A05]Atkins P.W., Tratat de chimie fizică, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1996

[B01] Bard A.J., Faulkner L.R., Electrochemical methods. Fundamentals and applications, John Wiley $

Sons Inc. New York, 1980

[B02] Bates R. G., Determination of pH, Wiley, New York, 1965

[B03] Besson J., Guitton J., Introduction a la theorie et a la pratique de la cinetique electrochimique,

Masson et Cie, Editeurs 120, Bd Saint-Germain, Paris 6, 1972

[C01] Campanella L., Farero G., Sammartino M.P., Tomassetti M., Anal. Chim. Acta, 393, 1999, 109

[C02] Călin C., Metode de investigare a coroziunii, Referat de doctorat, Universitatea “Babeş-Bolyai” Cluj-Napoca, 2000

[C03] Chaplin M., Bucke C., Enzyme technology, Cambridge Univ. Press, 1990

[C04] Chung T.J., Hoffman G.W., Eisenthal K.B., Chem. Phys. Lett., 25, 1974, 201

[C05] Cristea C., Mousty C., Popescu I.C., Cosnier S., Electrochim. Acta, 50, 2005, 3713

[C06] Constantinescu M., Protecţia anticorozivă a metalelor, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1979

[C07] Constantinescu M., Badea T., Coroziune şi protecţie anticorozivă, Ed. Didactică şi Pedagogică,

Bucureşti, 1972

[C08] Christensen H. B., Salomon A., Kokholm G., Anal. Chem., 63, 1991, 885A.

[C09] Crompton T.R., Battery reference book, 3th Edition, Oxford, 2000

[E01] Ershov Yu.A., Russ. J. Phys. Chem. A, 83, 2009, 1661

[F01] Faraday M., On electrical decomposition, Philosophical Transactions of the Royal Society, 1834

[F02] Faur M., Rev. Chim., 59, 2008, 525

[G01] Gligor D., Bălaj F., Maicaneanu A., Gropeanu R., Grosu I., Mureşan L., Popescu I.C., Mater. Chem. Phys., 11, 2009, 3283


‐ 125 ‐

[G02] Gligor D., Dilgin Y., Popescu I.C., Gorton L., Electroanalysis, 21, 2009, 360

[G03] Gligor D., Dilgin Y., Popescu I.C., Gorton L., Electrochim. Acta, 54, 2009, 3124

[G04] Gligor D., Mureşan L., Popescu I.C., Silberg I.A., Rev. Roum. Chim., 47, 2002, 953

[G05] Gligor D., Mureşan L., Popescu I.C., Silberg I.A., Rev. Roum. Chim., 48, 2003, 463

[G06] Gligor D.M., Ungureşan M.-L., Noţiuni de Electrochimie, Ed. Galaxia Gutenberg, ISBN: 978-973-

141-208-5, Colecţia Tehne 4, 2009, pg. 186

[G07] Gorton L., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1, 1986, 1245

[H01] Halstead W.D., Corros. Sci., 15, 1975, 603

[H02] Heinz K.A., Battery technology handbook, Expert Verlag U.S.A., 2003

[I01] Iancu P., Pienaru A., Ovidius Univ. Annals of Constr., 1, 2000, 14

[I02] Inzelt G., Electroanalysis, 7, 1995, 895

[I03] IUPAC, Mărimi, unităţi şi simboluri în chimia fizică, Ed. Academiei Române, Bucureşti, 1996

[J01] Jones Harry C., The theory of electrolytic dissociation and some of its applications, Kessinger

Publishing, 2007

[K01] Kablukov I.A., Zagwosdkin K.I., Z. Anorg. Allgem. Chem., 224, 1935, 315

[K02] Kekedy L., Senzori electrochimici şi ionselectivi, Editura Academiei, Bucureşti, 1987

[K03] Kohn T., Livi K., Roberts L., Vikesland P., Environ. Sci. Techn., 39, 2005, 2867

[L01] Leicester Henry M., Klickstein Herbert S., A source book in chemistry, Harvard University Press, 1968, 491

[L02] Lendvay G., Meszaros G., Lengyel B., Corros. Sci., 45, 2003, 1685

[L03] Lendvay-Gyorik G., Meszaros G., Lenyel B., Gyorgy G., Corros. Sci., 45, 2003, 1685

[L04] Lupu A., Constantinescu M., Inhibitori de coroziune pentru protecţia metalelor, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1982

[M01] Mehra R., Soni A., J. Indian Chem. Soc., 79, 2002, 942

[M02] Mitelea I., Bordeanu I., Popoviciu M.O., Hadar A., Rev. Chim., 58, 2007, 234

[M03] Moraru M, Negoiu M., Şchiopescu A., Rev. Chim., 57, 2006, 780

[M04] Morrow W.R., Muller A., Ziegler G., Z. Elektrochemie, 64, 1960, 181

[M05] Munteanu F.-D., Gligor D., Popescu I.C., Gorton L., Rev. Roum. Chim., 51, 2006, 25

[M06] Murgulescu I.G, Oncescu T., Segal E,, Introducere în chimia fizică, vol. II, Cinetică şi Cataliză, şi IV, Electrochimie, Ed. Ştiinţifică, Bucureşti, 1981.

[M07] Murgulescu I.G., Radovici O.M., Introducere în chimie fizică, vol. IV, Electrochimie, Ed. Academiei Române, Bucureşti, 1986


‐ 126 ‐

[N01] Nakamura R.M, Kasahara Y., Rechnitz G.A., An introduction to biosensors, American Society for Microbiology, Washington, 1992, 275290

[N02] Nemţoi Gh., Isac V., Chimie fizică- electrochimie, Ed. Ştiinţa, Chişinău, 1997

[N03] Neniţescu C. D., Chimie generală, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1995

[N04] Niac G., Bâldea I., Preda M., Voiculescu V., Formule, tabele şi probleme de Chimie fizică, Ed. Dacia, Cluj-Napoca, 1984

[N05] Niac G., Probleme de chimie culese din viaţa de toate zilele, Ed. Emia, Deva, 2005

[O01] Oniciu L., Coroziunea metalelor, Ed. Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti, 1986

[O02] Oniciu L., Constantinescu E., Electrochimie şi coroziune, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1982

[O03] Oniciu L., Mureşan L., Electrochimie aplicată, Ed. Presa Universitară Clujeană, 1998

[O04] Oprea M., Protecţia anticorozivă, Ed. Eurobit, Timişoara, 1998

[O05] Oprea F., Radu T., Ionescu F., Mecanisme şi procese privind coroziunea materialelor metalice, Ed. Ştiinţifică, Fundaţia Metalurgia Română, 2000

[P01] Popa L., Rădulescu M., Dinu A., Veliciu L., Brânzoi I.V., Rev. Chim., 59, 2008, 140

[P02] Popa M.V., Vasilescu E., Vasilescu C., Rev. Chim., 56, 2005, 908

[R01] Rizea M.C., Danut A.F., Kalinowski S., Rev. Chim., 58, 2007, 266

[S01] Schoenert H., J. Phys. Chem., 98, 1994, 654

[S02] Stetsik V.V., Theor. and Exp. Chem., vol. 16 (1), 1980, 34

[S03] Sutiman S, Căilean A., Cretescu I., Nechita M., Mareci D., Rev. Chim., 59, 2008, 417

[S04] Sørensen S.P.L., Comptes-rendus des travaux du laboratoire de Carlsberg, Copenhaga, vol. VIII, 1909.

[Ş01] Şchiopescu A., Antonescu L., Moraru M., Inhibition of corrosion in electrolyte solutions, Eurocorr 2000, Ferrara, 2, 2000, 1065

[T01] Tarko V., Aplicaţii ale biosenzorilor în medicină, Teză de doctorat, Universitatea Hyperion, Bucureşti, 2003.

T

[T02] Turner A.P.F., Biosensors: past, present and future, Cranfield University, 1996 T

[T03] Tutunaru B., Pătru A, Preda M., Rev. Chim., 55, 2004, 757 T

[T04] Tutunaru B., Samide A.P., Preda M., Rev. Chim., 58, 2007, 923 T

[V01] Van Schalkwijk W.A., Scrosati B., Advanced in lithium – ion batteries, Kluwer Academic Plenum Publishers, U.S.A., 2006

[V02] Vermeşan E., Chimia metalurgică, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1981

[V03] Vermeşan E., Coroziunea şi protecţia anticorozivă, Universitatea Tehnică Cluj-Napoca, 1996


‐ 127 ‐

[W01] Walker R., J. Chem. Ed., 59, 1982, 943

[Z01] Zamfir S., Vidu R., Brânzoi V., Coroziunea materialelor metalice, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1994

[Z02] ***, Curs-ELECTROCHIMIE, http://www.scribd.com/doc/49805262/Curs-ELECTROCHIMIE (august 2012)

[Z03] ***, File:Cella galvanica.PNG - Wikimedia Commons, http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Cella_galvanica.PNG (august 2012)

[Z04] ***, File:ElectrochemCell.png - Wikipedia, the free encyclopedia, http://en.wikipedia.org/wiki/File:ElectrochemCell.png (august 2012)

[Z05]***, Gaston Plante, http://www.corrosion-doctors.org/Biographies/PlantelBio.htm (august 2012)

[Z06]***, Gaston Plante and The Lead Acid battery, http://www.batteryfacts.co.uk/BatteryHistory/Plante.html (august 2012)

[Z07] ***, Georges Leclanché, http://www.corrosion-doctors.org/Biographies/LeclancheBio.htm (august 2012)

[Z08]***, John Daniell, http://www.corrosion-doctors.org/Biographies/DaniellBio.htm (august 2012)

[Z09] pH theorie, http://www.labor-soft.ro/PromovSpecial/pHteorie.htm

[Z10] ***, Rechargeable batteries. Applications handbook, EDN Series for Engineers, Newnes Butterworth-Heinemann, 1998

[Z11] ***, referate.educativ.ro/.../www.educativ.ro - Surse - si - echipamente - simple- de electroalimentare

http://www.scribd.com/doc/49805262/Curs-ELECTROCHIMIE

http://www.scribd.com/doc/49805262/Curs-ELECTROCHIMIE

http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Cella_galvanica.PNG

http://en.wikipedia.org/wiki/File:ElectrochemCell.png

http://www.corrosion-doctors.org/Biographies/PlantelBio.htm

http://www.batteryfacts.co.uk/BatteryHistory/Plante.html

http://www.corrosion-doctors.org/Biographies/LeclancheBio.htm

http://www.corrosion-doctors.org/Biographies/DaniellBio.htm

Documents

CF. ELECTROCHIMIE - deliu.ro · PDF fileCHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE ‐7 ‐ valenţei lui. În toate cazurile de disociere electrolitică, suma sarcinilor cationilor este egală cu

CF. ELECTROCHIMIE - deliu.ro · PDF fileCHIMIEC CF. ELECTROCHIMIE ‐7 ‐ valenţei lui. În toate cazurile de disociere electrolitică, suma sarcinilor cationilor este egală cu