ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

------------------

Trịnh Xuân Sỹ

CHẾ TẠO MÀNG NANO KIM LOẠI QUÝ VÀ TÌM HIỂU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội, Năm 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

------------------

Trịnh Xuân Sỹ

CHẾ TẠO MÀNG NANO KIM LOẠI QUÝ VÀ TÌM HIỂU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS. Nguyễn Hoàng Hải

Hà Nội, Năm 2014

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất PGS.TS.

Nguyễn Hoàng Hải, người đã đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện giúp đỡ em

hoàn thành luận văn này.

Xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến anh Lưu Mạnh Quỳnh đã đóng góp

những ý kiến quý báu trong suốt quá trình thí nghiệm và hoàn thiện luận văn.

Em cũng gửi lời cảm ơn chân thành tới các Thầy, Cô, các anh chị và các bạn

học viên thuộc Bộ môn Vật lý Chất rắn, Trung tâm Khoa học Vật liệu, khoa Vật lý

của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã hỗ trợ, tạo

điều kiện và đóng góp ý kiến quý báu về kết quả của luận văn.

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè và những người thân

trong gia đình đã luôn động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập cũng như

hoàn thành luận văn.

Hà Nội, tháng 12 năm 2014

Học viên

Trịnh Xuân Sỹ

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 1

Chương 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 4

1.1. Giới thiệu về Platin ............................................................................ 4

1.1.1. Tính chất vật lý ........................................................................... 4

1.1.2. Tính chất hóa học ........................................................................ 4

1.1.3. Một số hợp chất Platin ................................................................. 5

1.1.4. Các hạt nano Pt ........................................................................... 7

1.2. Các phương pháp chế tạo màng Pt ..................................................... 8

1.2.1. Phương pháp bốc bay nhiệt ......................................................... 9

1.2.2. Phương pháp bốc bay chùm điện tử ........................................... 10

1.2.3. Phương pháp phún xạ catot ....................................................... 11

1.2.4. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)........................ 12

1.2.5. Phương pháp mạ điện hóa ......................................................... 14

1.2.6. Phương pháp mạ hóa học .......................................................... 15

1.2.7. Phương pháp polyol .................................................................. 18

1.3. Cảm biến sinh học ............................................................................ 20

1.3.1. Giới thiệu về cảm biến sinh học................................................. 20

1.3.2. Cảm biến sinh học điện hóa ....................................................... 21

1.3.3. Ứng dụng màng Platin trong cảm biến sinh học ......................... 22

1.4. Phương pháp và định hướng nghiên cứu .......................................... 25

Chương 2: THỰC NGHIỆM ....................................................................... 28

2.1. Chế tạo màng Pt ............................................................................... 28

2.1.1. Các hóa chất và thiết bị sử dụng ................................................ 28

2.1.2. Quy trình chế tạo ....................................................................... 28

2.2. Chức năng hóa bề mặt màng Pt và gắn kết với các phân tử sinh học. 29

2.2.1. Hóa chất .................................................................................... 29

2.2.2. Chức năng hóa bề mặt màng Pt ................................................. 30

2.2.3. Gắn kết enzyme và axit citric .................................................... 30

2.3. Các phương pháp phân tích và khảo sát ............................................ 31

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ...................................................... 31

3.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................ 33

2.3.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .......................................... 34

2.3.4. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) ............................................ 35

2.3.5. Phương pháp đo biên dạng bằng đầu dò hình kim ...................... 36

2.3.5. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR) .............................. 37

2.3.6. Phương pháp tán xạ Raman ....................................................... 37

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 39

3.1. Kết quả chế tạo màng Pt ................................................................... 39

3.1.1. Phân tích cấu trúc ...................................................................... 39

3.1.2. Phân tích thành phần ................................................................. 42

3.1.3. Hình thái và kích thước ............................................................. 44

3.1. 4. Một số tính chất khác ............................................................... 47

3.2. Kết quả chức năng hóa màng Pt ....................................................... 49

3.2.1. Kết quả FTIR ............................................................................ 49

3.2.2. Phổ Raman ................................................................................ 51

3.3. Gắn kết các phân tử sinh học ............................................................ 53

3.3.1. Gắn kết enzyme ......................................................................... 53

3.3.2. Gắn kết với axit citric ................................................................ 55

KẾT LUẬN ................................................................................................ 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................... 57

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CVD (chemical vapor deposition) Lắng đọng pha hơi hóa học

XRD (X-Ray Diffraction ) Nhiễu xạ tia X

SEM (Scanning Electron

Microscope) Kính hiển vi điện tử quét

EDX hoặc EDS (Energy-dispersive

X-ray spectroscopy) Phổ tán sắc năng lượng tia X

AFM (Atomic force microscopy) Kính hiển vi lực nguyên tử

FTIR (Fourier transform infrared

spectroscopy)

Quang phổ hồng ngoại chuyển đổi

Fourier

SAM (self-assembled monolayer) Đơn lớp tự sắp xếp

4-ATP 4-Aminothiophenol

EDC 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)

ethylcarbodiimide

PBS Phosphate-buffered saline

EG Ethylene glycol

GA Glycolaldehyde

DANH MỤC HÌNH VẼ

Tên hình vẽ Trang

Hình 1.1. Một số phương pháp chế tạo màng mỏng 8

Hình 1.2. Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt 9

Hình 1.3. Sơ đồ hệ bốc bay chùm điện tử 10

Hình 1.4. Sơ đồ hệ phún xạ 11

Hình 1.5. Sơ đồ phương pháp CVD 13

Hình 1.6. Sơ đồ phương pháp mạ điện 14

Hình 1.7. Các bộ phận chính của một cảm biến sinh học 20

Hình 1.8. Mô hình màng sau khi được chức năng hóa 24

Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo màng Pt bằng phương pháp khử polyol 29

Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X 31

Hình 2.3. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV tại Trung

tâm Khoa học Vật liệu 33

Hình 2.4. Mô hình đo kính hiển vi lực nguyên tử 35

Hình 2.5. Sơ đồ hệ đo biên dạng đầu dò hình kim 36

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ màng Pt trước khi ủ nhiệt 40

Hình 3.2. Giản đồ nhiệt xạ của màng Pt khi nung ở các nhiệt độ

khác nhau 41

Hình 3.3. Phổ EDX của mẫu trước khi nung 43

Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu nung ở 450°C 43

Tên hình vẽ Trang

Hình 3.5. Ảnh SEM màng Pt chế tạo ở 140°C trước khi nung 44

Hình 3.6. Ảnh SEM màng Pt chế tạo ở 140°C sau khi nung ở 450°C.

(a) cấu trúc màng, (b) các đám hạt 44

Hình 3.7. Ảnh SEM mẫu chế tạo ở 160°C 46

Hình 3.8. Ảnh AFM của mẫu chế tạo ở 140°C sau khi nung 46

Hình 3.9. Kết quả đo độ dày màng bằng Alpha-Step 47

Hình 3.10. Phổ FTIR (a) 4-ATP trên đế Silic (b) màng Pt sau khi

được chức năng hóa bằng 4-ATP 49

Hình 3.11. Hình ảnh mô tả màng Pt sau khi được chức năng hóa 50

Hình 3.12. Phổ Raman của màng Pt và màng Pt sau khi chức năng

hóa bằng 4-ATP 51

Hình 3.13. Phổ FTIR của màng Pt gắn kết enzyme 53

Hình 3.14. Phổ FTIR của màng Pt gắn axit citric ở thang đo (a) 500

– 4000 cm-1 (b) 1200 – 2200 cm-1 55

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Tên Bảng Trang

Bảng 2.1. Danh sách các hóa chất sử dụng 29

Bảng 3.1. Các kết quả tính kích thước hạt theo các đỉnh nhiễu xạ 40

Bảng 3.2. Kết quả các kích thước của hạt ở nhiệt độ 300°C. 41

Bảng 3.3. Kết quả các kích thước của hạt ở nhiệt độ 450°C. 42

Bảng 3.4. Vị trí các mode dao động của 4-ATP nguyên chất và

màng Pt đã được chức năng hóa 50

Bảng 3.5. Vị trí đỉnh Raman của 4-ATP nguyên chất và màng Pt

sau khi được chức năng hóa bằng 4-ATP 52

1

MỞ ĐẦU

Hiện nay, lắng đọng màng kim loại vẫn đang là một chủ đề quan trọng, thu

hút được nhiều sự quan tâm từ cả trong và ngoài nước. Bên cạnh các kỹ thuật lắng

đọng thông thường, các phương pháp tiếp cận mới liên tục được tìm hiểu và nghiên

cứu, đã không những giải quyết được nhiều khó khăn trước đây mà còn tác động

mạnh lên khả năng ứng dụng của màng kim loại trong thực tiễn. Một trong số

những phương pháp mới gây được sự chú ý gần đây là phương pháp lắng đọng

màng kim loại sử dụng phản ứng khử muối. Chúng ta biết rằng các phản ứng hóa

học khử muối có thể tạo ra kim loại nguyên chất ở nhiệt độ thấp. Vì vậy chúng đã

được ứng dụng rộng rãi để chế tạo các hạt nano kim loại [26, 40, 47] nhưng lại rất

hiếm khi được sử dụng trong việc lắng đọng màng do hiện tượng các mầm kim loại

thường hình thành và lớn lên trong lòng chất lỏng và tạo thành hạt kim loại thay vì

thành màng. Tuy nhiên nếu kiểm soát sao cho mầm kim loại hình thành và phát

triển trên bề mặt chất nền thì có thể thu được màng kim loại với chất lượng tốt ở

nhiệt độ thấp.

Platin là một kim loại quý, có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực

khác nhau. Pt có tính trơ, rất ít bị ăn mòn, dẫn điện tốt và khả năng xúc tác hiệu quả

trong nhiều phản ứng hóa học, nên thường được sử dụng trong các hệ thống chuyển

đổi năng lượng như pin năng lượng mặt trời [41, 50, 56, 59, 65], tế bào nhiên liệu

(fuel cells) [3, 7, 19, 53, 57] và cả trong cảm biến sinh học [3, 35, 38]. Trong nhiều

ứng dụng, Pt thường dùng dưới dạng màng. Màng Pt có thể được lắng đọng bằng

nhiều phương pháp hóa lý khác nhau. Nó có thể được chế tạo từ kim loại Pt nguyên

chất sử dụng phương pháp phún xạ magnetron [39, 57], lắng đọng pha hơi hóa học

[32, 49, 56] bốc bay chùm điện tử hay bốc bay nhiệt. Nó cũng có thể chế tạo từ

dung dịch muối Pt hay axit chloroplatinic sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa

[12, 61] hoặc mạ hóa học [14, 15, 31, 72]. Mỗi phương pháp này đều có những giới

hạn và nhược điểm riêng. Chẳng hạn, phún xạ magnetron và bốc bay chùm điện tử

yêu cầu chân không và năng lượng cao, làm tăng đáng kể chi phí chế tạo. Lắng

2

đọng điện hóa thì cần đế có độ dẫn tốt và độ ổn định cao trong dung dịch điện giải,

trong khi đó lắng mạ hóa học lại cần một lớp kim loại hoạt động trên bề mặt của

chất nền.

Trong thời gian gần đây, phương pháp khử polyol muối Pt bắt đầu được sử

dụng rộng rãi để lắng đọng màng Pt. Đây là phương pháp đơn giản chỉ sử dụng các

phản ứng hóa học thuần túy nên chi phí rẻ, không yêu cầu các thiết bị phức tạp hay

môi trường chế tạo đặc biệt, mà vẫn thu được màng kim loại có chất lượng tốt, thích

hợp cho nhiều ứng dụng khác nhau. Trước đó, phương pháp polyol chủ yếu dùng để

chế tạo các hạt nano kim loại [10, 60, 63], rất ít nghiên cứu trong việc chế tạo màng.

Kurihara và các đồng sự đã có một báo cáo ngắn gọn về lắng đọng màng kim loại

bao gồm Co, Ni, Rh, Re,W, Pt, và Au trên nền các đế không dẫn khác nhau như

pyrex, kapton, teflon, sợi graphit, sợi cacbon, bằng cách nhúng các đế này vào trong

hỗn hợp dung dịch phản ứng của muối kim loại [44]. Màng sau khi chế tạo có cấu

trúc nano với kích thước tinh thể trung bình khoảng 10 nm. Hiện nay, đã có nhiều

công trình trình sử dụng phương pháp khử polyol để lắng đọng màng Pt như một

phương pháp đơn giản và tiết kiệm [41, 65, 66]. Tuy nhiên đa số các nghiên cứu

này đều chỉ tập trung ứng dụng vào pin mặt trời, gần như chưa có một báo cáo nào

thử nghiệm ứng dụng trong những lĩnh vực khác, đặc biệt là lĩnh vực sinh học. Vì

vậy nhằm mục đích tìm hiểu, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các tính chất của màng

Pt được chế tạo bằng phương pháp polyol trên đế silic đồng thời thử nghiệm ứng

dụng trong chế tạo cảm biến sinh học với tên đề tài của luận văn là:

“Chế tạo màng nano kim loại quý và tìm hiểu khả năng ứng dụng”

Trong luận văn, chúng tôi sử dụng polyol là ethylene glycol để khử muối

H2PtCl6 tạo màng Pt trên đế silic. Màng sau khi tạo thành được xử lý nhiệt để phân

hủy hết các thành phần hữu cơ còn sót lại đồng thời tăng cường độ bám dính lên đế.

Các đặc tính cấu trúc, hình thái và tính chất được nghiên cứu một cách cụ thể và chi

tiết. Cuối cùng màng được thử nghiệm trong chế tạo cảm biến sinh học thông qua

3

nghiên cứu khả năng chức năng hóa bề mặt và khả năng đính kết với một số phân tử

sinh học.

Như vậy mục tiêu chính của luận văn được đặt ra:

- Chế tạo màng nano Pt bằng phương pháp khử polyol

- Nghiên cứu cấu trúc, hình thái bề mặt và tính chất của màng được tạo

thành

- Thử nghiệm khả năng ứng dụng trong chế tạo cảm biến sinh học

Luận văn được chia làm các 3 phần:

Chương I: Tổng quan các phương pháp chế tạo màng Pt, tính chất

của Pt và giới thiệu về cảm biến sinh học

Chương II: Thực nghiệm – Quy trình chế tạo màng Pt, chức năng hóa

bề mặt màng và đính kết với một số phân tử sinh học

Chương III: Kết quả và thảo luận

4

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về Platin

Platin hay còn gọi là bạch kim là một nguyên tố hóa học, ký hiệu Pt có số

nguyên tử 78 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Platin là một kim loại

chuyển tiếp quý hiếm. Mặc dù nó có sáu đồng vị tự nhiên, những platin vẫn là một

trong những nguyên tố hiếm nhất trong lớp vỏ Trái Đất với mật độ phân bố trung

bình khoảng 0,005 mg/kg. Platin thường được tìm thấy ở một số quặng niken và

đồng, chủ yếu là ở Nam Phi chiếm 80% tổng sản lượng trên toàn thế giới.

Platin thường được sử dụng trong làm chất xúc tác, trang thiết bị phòng thí

nghiệm, thiết bị điện báo, các điện cực, nhiệt kế điện trở, thiết bị nha khoa, và đồ

trang sức.

1.1.1. Tính chất vật lý

Platin là nguyên tố thuộc chu kỳ VI, nhóm VIII B, có cấu hình electron là

[Xe]4f145d96s1. Khối lượng mol là 195 g/mol, có mạng lưới tinh thể lập phương tâm

mặt. Nhiệt độ nóng chảy của platin khoảng 1768°C, nhiệt độ sôi cỡ 3825°C.

Platin có màu trắng bạc, sáng bóng, là một trong những kim loại dẻo dai

nhất, dễ kéo sợi và dễ dát mỏng: 1g Pt có thể kéo thành sợi với chiều dài 5km và có

thể dát mỏng platin tới độ dày cỡ micromet [2]. Platin ít bị mài mòn nên rất thích

hợp để làm đồ trang sức mỹ nghệ. Kim loại này khó bị ăn mòn, chịu được nhiệt độ

cao và có tính dẫn điện ổn định cho nên được sử dụng trong các ứng dụng công

nghiệp [17]. Tuy nhiên platin có thể bị ăn mòn bởi các halogen, xianua, lưu huỳnh

và dung dịch kiềm ăn da. Platin rất dễ hấp thụ hydro và oxy, ứng dụng là vật liệu

xúc tác trong các phản ứng hóa học.

1.1.2. Tính chất hóa học

Trạng thái oxi hóa phổ biến của platin là +2 và +4. Trạng thái +1 và +3 ít

phổ biến hơn và thường ổn định nhờ liên kết kim loại trong dạng lưỡng kim (hoặc

đa kim).

5

Platin là kim loại kém hoạt động nhất. Ở điều kiện thường, platin không bị gỉ

trong không khí, rất bền với oxi ngay cả khi nhiệt độ cao. Tuy nhiên, platin tác dụng

với khí clo khi đun nóng và tác dụng chậm với brom lỏng ở nhiệt độ thường.

Platin không hòa tan trong axit clohidric và axit nitric, nhưng tan trong nước

cường toan để tạo thành axit hexachloroplatinic H2PtCl6 theo phương trình phản

ứng [22]:

Pt + 4HNO3 + 6HCl → H2PtCl6 + 4NO2 + 4H2O (1.1)

Platin cũng có thể tan được trong axit HCl bão hòa Cl2

Pt + 2HCl (đặc, nóng) + 2Cl2 → H2[PtCl6] (1.2)

Platin tác dụng với kiềm nóng chảy khi có mặt oxi hay chất oxi hóa khác.

Bởi vậy không được nấu chảy kiềm hay nung hỗn hợp chứa kiềm trong chén hay

bát làm bằng platin mà dùng chén hay bát bằng sắt niken hoặc bạc. Một điểm đáng

chú ý nữa là không được nung nóng các chén bát platin ở vùng giữa ngọn lửa vì ở

đó cacbon tác dụng với platin tạo thành cacbua.

1.1.3. Một số hợp chất Platin

1.1.3.1. Platin (II) chloride

Platin (II) chloride là hợp chất của platin và clo có công thức PtCl2. Đây là

tiền chất quan trọng để điều chế các hợp chất quan trọng khác của platin.

Platinum(II) chloride có hai dạng tinh thể là α-PtCl2 và β-PtCl2, nhưng những tính

chất chính của chúng có nhiều điểm tương đồng như: màu nâu sẫm, không tan trong

nước và không mùi.

PtCl2 có thể được điều chế bằng cách nung nóng H2PtCl6 lên 350°C trong

không khí [24]:

H2PtCl6 → PtCl2 + Cl2 + 2 HCl (1.3)

Ngoài ra PtCl2 cũng có thể thu được khi nung PtCl4 ở 450°C theo phản ứng

sau [71]:

6

PtCl4 → PtCl2 + Cl2 (1.4)

Khi nung lên nhiệt độ cao hơn cỡ 550°C PtCl2 sẽ bị phân hủy thành Pt

nguyên chất và khí clo. [74]

1.1.3.2. Platin (IV) chloride

Platin (IV) chloride là hợp chất màu nâu có công thức là PtCl4. Platin (IV)

chloride dễ tan trong nước, tạo thành aquaxit H2[PtCl4(OH)2] ở trạng thái tự do. Khi

có mặt HCl còn tạo nên H2[PtCl6] bền vững hơn.

PtCl4 có thể thu được khi nung H2PtCl6:

H2PtCl6 → PtCl4 + 2 HCl (1.5)

PtCl4 có thể bị hydrat hóa để trở thành tinh thể màu đỏ pentahydrate

PtCl4.5(H2O). Tinh thể này sẽ bị mất nước khi nung ở 300°C trong luồng khi clo

khô. Pentahydrate có tính ổn định và là dạng PtCl4 thường được sử dụng trong thực

tế.

1.1.3.3. Axit Chloroplatinic

Axit chloroplatinic hay axit hexachloroplatinic là hợp chất của platin có công

thức hóa học H2PtCl6 thường tồn tại dưới dạng tinh thể hydrat H2PtCl6.6H2O. Axit

chloroplatinic là một trong những hợp chất hòa tan ổn định nhất của platin.

Tinh thể H2PtCl6.6H2O có màu đỏ nâu, chảy rữa trong không khí ẩm, tan

trong nước cho dung dịch màu vàng, tan trong rượu và ete. Dung dịch H2[PtCl6] tác

dụng với ion Ag+ không cho kết tủa AgCl mà cho kết tủa bạc cloroplatinat

Ag2[PtCl6] màu đỏ tươi. Điều đó cho thấy rõ ràng nồng độ của ion Cl- trong dung

dịch axit là rất bé, nghĩa là ion phức [PtCl6]2- rất bền.

H2PtCl6 thường được điều chế bằng cách cho platin nguyên chất vào nước

cường toan (hỗn hợp HCl và HNO3) theo phương trình (1.1)

7

Khi bị nung nóng H2PtCl6 bị phân hủy thành PtCl4 rồi PtCl2 rồi thành Pt

nguyên chất, mặc dù các bước phân hủy này không theo từng nấc cụ thể và rõ ràng

[4]:

(H3O)2PtCl6·n H2O ↔ PtCl4 + 2 HCl + (n + 2) H2O (1.6)

PtCl4 ↔ PtCl2 + Cl2 (1.7)

PtCl2 ↔ Pt + Cl2 (1.8)

Cả ba phản ứng trên là thuận nghịch. Nhiệt độ của từng phản ứng phân hủy

trên không rõ ràng. Chẳng hạn, có báo cáo cho rằng phản ứng phân hủy PtCl2 thành

Pt nguyên chất bắt đầu xảy ra ở 375°C [4], báo cáo khác lại cho rằng PtCl2 bị phân

hủy ở 550°C [74]. Nhiệt độ phân hủy của H2PtCl6 thành Pt cũng thay đổi tùy theo

các tài liệu khác nhau: Ysmael Verde và các đồng sự cho rằng nhiệt độ này là

350°C [74], Min-Hye Kim [50] và Than-Tung Duong [68] chế tạo điện cực Pt từ

phân hủy H2PtCl6 ở 450°C, còn Lewis cho rằng nhiệt độ này trong khoảng 400 –

600°C [45].

1.1.4. Các hạt nano Pt

Các hạt nano Pt là một trong những loại hạt nano kim loại quan trọng nhất.

Chúng đã được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau chẳng hạn xúc

tác trong fuel cell [3, 7, 19, 53], hệ thống xả của ô tô [3, 62], cảm biến khí [3, 38],

cảm biến glucozo [35], và cả trong trị liệu ung thư [11].

Hạt nano Pt có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp hóa lý khác nhau.

Đối với phương pháp hóa, hạt nano thường được tổng hợp trong dung dịch hóa học,

vì vậy các hạt nano này thường gọi là các hạt Pt dạng keo. Một số phương pháp hóa

có thể kể đến như phương pháp hóa khử [16, 20, 46], phương pháp polyol [51] và

phương pháp mixen đảo [13]. Bên cạnh đó, hạt nano Pt cũng có thể chế tạo bằng

nhiều phương pháp lý chẳng hạn như phún xạ [58], bốc bay chùm điện tử [43] hoặc

cắt đốt bằng laser trong dung dịch [21, 52].

Khi ở dạng nano, các h

nhận thấy nhất là sự thay đ

có màu từ xám đến xám đ

tính của chúng bị chi phố

các dao động tập thể của các electron t

quan trọng nhất của platin khi

hoạt động xúc tác cao có ngu

giảm lượng Pt cần thiết trong các h

vẫn đảm bảo hiệu suất và ch

hạt nano Pt trong công nghi

đỏ.

1.2. Các phương pháp ch

Tương tự như nhiề

nhiều phương pháp khác nhau t

kiện chế tạo. Một cách t

hai loại lớn là: phương pháp l

các quá trình vật lý khác

dụng các phản ứng hóa h

pháp chế tạo được trình bày ng

Hình 1.1.

8

ng nano, các hạt platin có sự thay đổi đáng kể về tính ch

thay đổi về màu sắc. Trong dung dịch lỏng, các h

n xám đen tùy thuộc vào nồng độ hạt [18]. Tính ch

ối bởi hiện tượng cộng hưởng plasmon bề m

a các electron tự do trong hạt [70]. Một trong nh

a platin khi ở dạng nano là khả năng xúc tác. Hạt nano platin có

ng xúc tác cao có nguồn gốc từ diện tích bề mặt lớn. Dựa vào

t trong các hệ thống sử dụng hạt nano Pt là ch

t và chất lượng. Điều này có ý nghĩa quan trọng khi

t nano Pt trong công nghiệp vì bản thân Pt là một kim loại quý có giá thành

ng pháp chế tạo màng Pt

ều loại màng mỏng khác, màng Pt có thể đượ

ng pháp khác nhau từ đơn giản đến phức tạp tùy theo m

t cách tổng quát có thể phân chia các phương pháp ch

ng pháp lý và phương pháp hóa. Phương pháp v

t lý khác để tạo ra màng mỏng, trong khi đó phương p

ng hóa học để tạo thành Pt lắng đọng trên chất nền.

c trình bày ngắn gọn trong hình 1.1.

Hình 1.1. Một số phương pháp chế tạo màng Pt

tính chất. Dễ dàng

ng, các hạt nano platin

]. Tính chất quang tuyến

mặt kết hợp với

t trong những thay đổi

t nano platin có

a vào đó, có thể

t nano Pt là chất xúc tác mà

ng khi ứng dụng

i quý có giá thành đắt

ợc chế tạo bằng

ục đích và điều

ng pháp chế tạo thành

ng pháp vật lý sử dụng

ương pháp hóa sử

n. Một số phương

o màng Pt

Trong luận văn này, chúng tôi ch

phổ biến được sử dụng để

1.2.1. Phương pháp bốc bay nhi

Phương pháp bốc bay nhi

bằng cách đốt nóng đến

cao và ngưng tụ trên đế (đư

truyền thống, đơn giản và d

Bộ phận chính củ

bị bay bốc nhiệt là một bu

không được hút chân không cao (c

10-5 - 10-6 Torr) nhờ các b

không (bơm khuếch tán ho

phân tử...). Người ta dùng m

thuyền điện trở (thường làm b

các vật liệu chịu nhiệt và ít t

tác với vật liệu) đốt nóng ch

vật liệu nguồn, và sau đ

đốt làm cho vật liệu bay h

liệu bay hơi sẽ ngưng đọ

được đốt nóng (tùy theo m

khiển các quá trình lắng đ

Đây là một phương pháp

có lại có nhiều nhược điể

chế chiều dày của phương pháp này r

biệt đối với nguyên liệu Pt có nhi

phải rất cao lên tới 2100

năng ứng dụng. Do đó tỉ

Pt ngày càng ít.

9

ăn này, chúng tôi chỉ điểm qua một số phương pháp m

ể chế tạo màng Pt.

c bay nhiệt

c bay nhiệt trong chân không là kỹ thuật t

n bay hơi các vật liệu cần tạo trong môi trườ

(được đốt nóng hoặc không đốt nóng). Đây là ph

n và dễ thực hiện.

ủa các thiết

t buồng chân

c hút chân không cao (cỡ

các bơm chân

ch tán hoặc bơm

i ta dùng một

ng làm bằng

t và ít tương

t nóng chảy các

n, và sau đó tiếp tục

u bay hơi. Vật

ọng lên các đế được gắn vào giá phía trên. Đ

t nóng (tùy theo mục đích tạo màng tinh thể hay vô định hình...)

ng đọng của vật liệu trên màng.

ương pháp đơn giản dễ thực hiện để chế tạo màng Pt, tuy nhiên

ểm như không thể tạo các màng quá mỏng, kh

ương pháp này rất kém do tốc độ bay bốc khó đ

u Pt có nhiệt độ nóng chảy cao, nhiệt độ nguồ

i 2100°C [1] gây khó khăn trong quá trình chế tạo c

lệ sử dụng phương pháp bay bốc nhiệt trong ch

Hình 1.2. Sơ đồ hệ bốc bay nhi

ương pháp mới hoặc

t tạo màng mỏng

ờng chân không

Đây là phương pháp

n vào giá phía trên. Đôi khi đế còn

nh hình...) để điều

o màng Pt, tuy nhiên

ng, khả năng khống

c khó điều khiển. Đặc

ồn bốc bay cũng

o cũng như khả

t trong chế tạo màng

c bay nhiệt [27]

1.2.2. Phương pháp bốc bay chùm

Bốc bay chùm điệ

lượng của chùm electron

chân không cao và ngưng t

Trong hệ thông

chum điện tử, buồng chân không

phải được hút chân không cao

7.5 x 10-5 Torr để cho phép các

electron từ súng electron có th

được vật liệu cần bốc bay. Nhi

loại vật liệu bốc bay và súng

electron có thể được sử

thời trong chỉ một hệ

bay, mỗi loại có nguồn n

hàng chục đến hang trăm kW. Khi

máy hoạt động, chùm electron

bắn phá vào vật liệu bốc bay. Sau khi

mất năng lượng. Động nă

khác thông qua tương tác v

lượng nhiệt tạo ra nhiệt đ

độ và mức chân không đ

đọng lên vật liệu đế sẽ tạo thành màng m

Ở phương pháp này, khi chùm

lên vật liệu gốc, do bị d

chuyển hóa thành nhiệt nă

số ưu điểm như sau:

- Bốc bay được hầu hlượng lớn

10

c bay chùm điện tử

ện tử (e-beam evaporation) là phương pháp s

electron hội tụ trực tiếp lên vật liệu để làm hóa hơi v

ưng tụ trên đế.

thông bốc bay

ng chân không

c hút chân không cao đến

cho phép các

súng electron có thể đến

c bay. Nhiều

c bay và súng

dụng đồng

thống bốc

n năng tự từ

ăm kW. Khi

ng, chùm electron được tạo ra và gia tốc có động năng cao tr

c bay. Sau khi đập vào vật liệu, các electron nhanh chóng

ng năng của chúng được chuyển thành các dạ

ng tác với vật liệu bốc bay, trong đó chủ yếu là nhi

t độ cao đốt nóng và làm chảy vật liệu bốc bay.

c chân không đủ cao, hơi của vật liệu sẽ được hình thành. H

o thành màng mỏng.

ng pháp này, khi chùm electron năng lượng cao đượ

dừng đột ngột toàn bộ năng lượng của chùm

t năng làm hóa hơi vật liệu này. Do đó có thể

u hết vật liệu khó nóng chảy vì chùm electron

Hình 1.3. Sơ đồ hệ bốc bay nhi

điện tử [27]

ng pháp sử dụng năng

làm hóa hơi vật liệu trong

ăng cao trược tiếp

electron nhanh chóng

ạng năng lượng

u là nhiệt năng. Năng

c bay. Một khi nhiệt

c hình thành. Hơi này lắng

ợc bắn trực tiếp

a chùm electron được

ể nhận thấy một

electron hội tụ có năng

c bay nhiệt chùm

- Dễ điều chỉnh áp suthái của màng

- Tốc độ lắng đọng có thlên tới vài micro/ phút

- Có thể sử dụng rất ít v

1.2.3. Phương pháp phún x

Phún xạ (sputtering) là k

truyền động năng bằng cách dùng các ion khí hi

bắn phá bề mặt vật liệu từ

về phía đế và lắng đọng trên

Khác với phương pháp bay b

nhiệt, phún xạ không làm cho v

bay hơi do đốt nóng mà th

trình phún xạ là quá trình truy

năng. Vật liệu nguồn đượ

các tấm bia (target) và đư

cực (thường là catot), trong bu

hút chân không cao và n

áp suất thấp (cỡ 10−2

dụng của điện trường, các nguyên t

hiếm bị ion hóa, tăng tốc và chuy

về phía bia với tốc độ lớ

mặt bia, truyền động năng cho

tử vật liệu tại bề mặt bia. Các nguyên t

và lắng đọng trên đế. Các nguyên t

vậy, cơ chế của quá trình phún x

khác với cơ chế của phươ

Phún xạ được chia làm

xoay chiều. Phún xạ cao áp 1 chi

11

nh áp suất, thành phần khí, nhiệt độ để kiểm soát c

ng có thể làm chậm xuống đến 1 nm / phút hoi vài micro/ phút

t ít vật liệu gốc

ng pháp phún xạ catot

puttering) là kỹ thuật chế tạo màng mỏng dựa trên nguyên lý

ng cách dùng các ion khí hiếm được tăng tốc dư

ừ bia vật liệu, truyền động năng cho các nguyên t

ng trên đế.

ương pháp bay bốc

không làm cho vật liệu bị

t nóng mà thực chất quá

là quá trình truyền động

ợc tạo thành dạng

m bia (target) và được đặt tại điện

), trong buồng được

hút chân không cao và nạp khí hiếm với

mbar). Dưới tác

ng, các nguyên tử khí

c và chuyển động

ớn và bắn phá bề

ăng cho các nguyên

t bia. Các nguyên tử được truyền động năng sẽ

. Các nguyên tử này được gọi là các nguyên tử b

a quá trình phún xạ là va chạm và trao đổi xung lư

ương pháp bay bốc nhiệt trong chân không.

c chia làm hai loại chính: phún xạ cao áp 1 chi

cao áp 1 chiều là loại đơn giản nhất sử dụng ngu

Hình 1.4. Sơ đồ hệ phún x

m soát cấu trúc và hình

n 1 nm / phút hoặc cũng có thể

a trên nguyên lý

c dưới điện trường

ng cho các nguyên tử này bay

bay về phía đế

bị phún xạ. Như

i xung lượng, hoàn toàn

cao áp 1 chiều và phún xạ

ng nguồn cấp điện áp

phún xạ [30]

12

1 chiều đặt trên hai điện cực trong chuông chân không. Phún xạ xoay chiều là kỹ

thuật sử dụng hiệu điện thế xoay chiều để gia tốc cho ion khí hiếm. Nó vẫn có cấu

tạo chung của các hệ phún xạ, tuy nhiên máy phát là một máy phát cao tần sử dụng

dòng điện tần số sóng vô tuyến (thường là 13.56 MHz).

Để tăng hiệu suất của phún xạ một chiều lẫn xoay chiều, người ta đặt bên

dưới bia các nam châm. Từ trường của nam châm có tác dụng bẫy các electron vào

trong vùng gần bia nhờ đó làm tăng hiệu ứng iôn hóa do làm tăng tần số va chạm

giữa các electron với các nguyên tử khí ở gần bề mặt bia do đó làm tăng tốc độ lắng

đọng đồng thời giảm sự bắn phá của electron và ion trên bề mặt màng, giảm nhiệt

độ đế và có thể tạo ra sự phóng điện ở áp suất thấp hơn. Áp suất phóng điện càng

thấp thì càng giảm được nồng độ các tạp chất trong màng và tăng động năng của

các nguyên tử đến lắng đọng trên màng (do quãng đường tự do trung bình của các

nguyên tử khí càng tăng, và do đó tấn số va chạm với các nguyên tử lắng động càng

giảm, khi áp suất càng thấp).

1.2.4. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)

Lắng đọng hơi hóa học là một phương pháp mà nhờ đó vật liệu rắn được lắng

đọng từ pha hơi thông qua các phản ứng hóa học xảy ra ở gần bề mặt đế được nung

nóng. Phương pháp CVD được ứng dụng chủ yếu để chế tạo màng mỏng. Ví dụ chế

tạo các màng ứng dụng trong công nghệ vi điện tử như: màng cách điện, dẫn điện,

lớp chống gỉ, chống oxi hóa và lớp epitaxy. Tuy nhiên cũng có thể sử dụng CVD để

chế tạo các vật liệu dạng khối có độ tinh khiết cao và các vật liệu composit.

Ở dạng đơn giản nhất, quy trình CVD diễn ra như sau:

- Chất phản ứng dạng khí được đưa vào buồng phản ứng nhờ dòng khí

nén

- Các phản ứng hóa học ở pha hơi của các chất phản ứng sẽ tạo nên các

tiền chất màng và sản phẩm phụ

- Các tiền ch

(được nung nóng)

- Xảy ra sự h

- Dưới nhiệt đ

lắng đọng màng m

- Sản phẩm ph

chất lưu, dòng ch

buồng.

Ta có thể mô tả phươ

Tiền chất (khí

Phương pháp CVD

Garcia và Takashi Goto đ

màng Pt bằng CVD [32]. Trong

carbonyl platinum complex

khác của Pt.

13

n chất này và sản phẩm phụ được vận chuyển xu

c nung nóng)

hấp thụ và khuếch tán các tiền chất trên bề m

t độ cao, các phản ứng hóa học bề mặt xảy ra

ng màng mỏng

m phụ sinh ra sau phản ứng sẽ khuếch tán ngư

òng chất lưu đưa khí tiền chất dư và sản ph

Hình 1.5. Sơ đồ phương pháp CVD [29]

phương pháp CVD bằng phương trình:

khí) t°, Plasma Màng (rắn) + Sản phẩm phụ

ng pháp CVD được ứng dụng phổ biến để chế tạo màng Pt.

đã tóm tắt một cách đầy đủ và chi tiết các cách th

]. Trong đó, màng Pt có thể được chế tạo từ a

arbonyl platinum complexes, allyl platinum complexes và bằng nhi

n xuống bề mặt đế

mặt đế

y ra đẫn dến sự

ch tán ngược vào dòng

n phẩm phụ ra khỏi

(1.9)

o màng Pt. Vargas

t các cách thức chế tạo

acetylacetonate,

ng nhiều hợp chất

14

1.2.5. Phương pháp mạ điện hóa

Mạ điện hóa hay lắng đọng điện hóa là quá trình điện hóa phủ một lớp mỏng

của một kim loại lên bề mặt của một kim loại hoặc vật dẫn khác để làm thay đổi

tính chất bề mặt.

Một cách đơn giản, quá trình mạ điện có thể được trình bày trên hình1.6.

Trong đó vật cần mạ sẽ gắn với cực âm catot, kim loại mạ gắn với cực dương anot

của nguồn điện trong dung dịch điện môi. Cực dương của nguồn điện sẽ hút các

electron e- trong quá trình ôxi hóa và giải phóng các ion kim loại dương, dưới tác

dụng lực tĩnh điện các ion dương này sẽ di chuyển về cực âm, tại đây chúng nhận

lại e- trong quá trình oxi hóa khử hình thành lớp kim loại bám trên bề mặt của vật

được mạ. Độ dày của lớp mạ tỉ lệ thuận với cường độ dòng điện của nguồn và thời

gian mạ.

Hình 1.6. Sơ đồ phương pháp mạ điện

Phương pháp lắng đọng điện hóa được sử dụng nhiều trong thời gian gần đây

để chế tạo điện cực cho pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng [12, 61]. Điện cực

Pt được chế tạo theo 2 phương pháp là: lắng đọng liên tục và lắng đọng xung. Lắng

đọng liên tục sử dụng nguồn điện một chiều còn lắng đọng xung sử dụng nguồn

điện xung. Với phương pháp lắng đọng liên tục, tinh thể Pt có hình gai có kích

thước rất lớn lên tới vài trăm nanomet, không phân bố đều, và diện tích bề mặt lớn.

Trong khi đó, phương pháp lắng đọng xung có nhiều ưu điểm hơn như có thể kiểm

15

soát được kích thước của hạt, độ đồng đều cao và độ bám dính tốt. Các cụm Pt được

chế tạo từ phương pháp xung có kích thước khoảng 40 nm và kích thước hạt khoảng

3nm. Điện cực Pt trong phương pháp lắng đọng xung có diện tích bề mặt lớn gấp

1.86 lần phương pháp lắng đọng liên tục, hứa hẹn khả năng ứng dụng cao trong chế

tạo pin mặt trời [61].

1.2.6. Phương pháp mạ hóa học

Mạ hóa học hay mạ không điện (electroless plating – electroless deposition)

là một một quá trình tương tự như mạ điện trong đó các lớp kim loại được lắng

đọng trên bề mặt của một vật thể. Tuy nhiên thay vì sử dụng một dòng điện ngoài,

mạ hóa học sử dụng các quá trình lắng đọng hóa học để đạt kết quả mong muốn.

Trong đó ion kim loại trong dung dịch bị khử bằng một chất khử và lắng đọng trên

chất nền. Vì không sử dụng dòng điện nên mạ hóa học có thể sử dụng để chế tạo

màng kim loại trên đế cách điện lẫn dẫn điện, đồng thời do nồng độ dung dịch đồng

đều trong toàn bộ chất lỏng nên nó có thể được sử dụng để phủ lên vật thể có hình

dạng bất kỳ được nhúng vào chất lỏng. Lớp phủ được tạo ra bằng phương pháp này

khá đồng đều và liên tục nên có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

Kỹ thuật mạ hóa học đã được biết đến và sử dụng trong nhiều thể kỷ. Một

trong những quá trình mạ hóa học phổ biến được sử dụng là phản ứng tráng gương:

R-CHO + 2 [Ag(NH3)2]OH →2 Ag(s) + RCOONH4 + H2O + 3 NH3 (1.10)

Trong đó R là gốc hữu cơ hoặc hidro.

Có hai quá trình được sử dụng phổ biến để mạ hóa học là quá trình oxi hóa –

khử và quá trình tự xúc tác.

1.2.6.1. Mạ hóa học bằng phản ứng oxi hóa – khử

Đối với quá trình mạ hóa học bằng phản ứng oxi hóa – khử, một kim loại có

tính khử mạnh M1 được ngâm vào dung dịch chứa các ion (M

) của kim loại M2 có

tính khử kém hơn (hay ion có tính oxi hóa mạnh hơn) [64]. Phản ứng của các ion

(phản ứng khử) xảy ra theo phương trình:

16

M

+ ze→ M

(1.11)

Do vậy kim loại M2 lắng đọng dưới dạng hạt hoặc màng liên tục trên bề mặt

của kim loại M1. Nửa phản ứng còn lại (phản ứng oxi hóa) là quá trình tan của kim

loại có tính khử mạnh như sau:

M→ M

+ ze

(1.12)

Kết hợp 2 phương trình trên, phản ứng oxi hóa khử có dạng như sau:

M

+

M

→ M

+

M

(1.13)

Kim loại M1 đóng vai trò là tác nhân khử còn ion M2 đóng vai trò là tác nhân

oxi hóa.

Có thể thấy rằng phản ứng thế chỉ xảy ra ở bề mặt của kim loại có tính khử

cao hơn.

Theo lý thuyết, chỉ cần cho một kim loại có tính khử mạnh vào dung dịch

chứa ion của kim loại có tính khử yếu hơn thì phản ứng lắng đọng của kim loại có

tính khử yếu ngay lập tức xảy ra. Tuy nhiên trong thực tế, loại lắng đọng này phụ

thuộc vào hệ thống sau: Ag/Zn, Au/Ni, Au/Ag, Cu/Zn, Cu/Fe, Cu/Al, Pd/Ni, Pt/Fe,

Pt/Co…

Dựa trên nguyên lý nhiệt động lực học, ngay khi bề mặt của kim loại khử

mạnh bị kim loại khử yếu bao phủ hoàn toàn thì phản ứng kết thúc.

1.2.6.2. Lắng đọng tự xúc tác

Phương pháp mạ hóa học bằng quá trình lắng đọng tự xúc tác (autocatalytic

deposition) có thể thực hiện bằng cách phủ một lớp xúc tác trên bề mặt của đế nhằm

xúc tác quá trình khử muối xảy ra. Trong lắng đọ tự xúc tác, có nhiều tác nhân khử

khác nhau đã đề cập trong nhiều tài liệu chẳng hạn như formaldehyde, hydrazine,

hypophosphite, axit ascorbic, polyhydroxy alcohols, và hydrogen. Bản chất của chất

khử tác động một cách đáng kể lên động học của quá trình lắng đọng cũng như hình

17

thái bề mặt và tính chất hóa lý của chất lắng. Một khi bắt đầu, phản ứng có thể

không chỉ xảy ra trên bề mặt của vật thể mà còn xảy ra trong lòng chất lỏng, tạo ra

các hạt với hình dạng và kích thước khác nhau. Chính các hạt được tạo ra lại đóng

vai trò làm xúc tác làm tăng cường phản ứng. [64]

Một số đặc điểm của lắng đọng tự xúc tác:

• Sự khử ion kim loại có thể xảy ra trong lòng chất lỏng hoặc trên bề mặt hoạt tính xúc tác.

• Khi lắng đọng xảy ra trên bề mặt chất rắn, bề mặt này phải được hoạt hóa một cách phù hợp để xảy ra phản ứng lắng đọng.

• Nồng độ của cả tác nhân oxi hóa và tác nhân khử phải chọn một cách phù hợp để tránh hoặc làm giảm sự khử xảy ra trong lòng chất lỏng tạo thành các hạt kim loại.

• Tất cả các tham số ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng oxi hóa – khử (nhiệt độ, áp suất, nồng độ) phải kiểm soát một cách chính xác để đạt được độ dày hoặc tính chất theo ý muốn.

• Quá trình mọc màng chịu sự tác động của hoạt động tự xúc tác của bề mặt lắng đọng kim loại.

Phản ứng lắng đọng kim loại M, sử dụng chất khử Rn- được mô tả như sau:

M+ R

→ M + R

(1.14)

Như đã chỉ ra trong phản ứng, ion kim loại Mz+ bị khử thành kim loại M,

trong khi chất khử Rn- bị oxi hóa thành Rz-n. Theo cách này, quá trình khử ion kim

loại xảy ra trên cả bề mặt vật thể lẫn diễn ra sự lắng đọng (bề mặt kim loại hoặc bề

mặt vật liệu cách điện được hoạt hóa một cách phù hợp) hoặc trong lòng chất lỏng.

Quá trình lắng đọng trên bề mặt thường xảy ra tạo thành màng liên tục với bề mặt

đồng đều. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ của chất khử hay nhiệt độ, phản ứng khử xảy

ra mạnh trong lòng chất lỏng dẫn đến lượng hạt hình thành tăng lên có thể lấn át quá

trình hình thành màng trên bề mặt.

Trong thực tế, việc quan trọng nhất của mạ hóa học bằng quá trình này là bề

mặt của đế phải được chế tạo để có thể có hoạt động xúc tác. Để làm được điều đó,

bề mặt có thể được xử lý theo hai cách: với đế kim loại, bề mặt có thể được mạ điện

18

một lớp mỏng kim loại có cùng bản chất với kim loại bị khử hoặc kim loại khác

thích hợp, sau đó tiến hành xử lý nhiệt. Đối với đế không dẫn điện, bề mặt được xử

lý với SnCl2 hoặc PdCl2 để tạo một lớp mỏng paladin bằng cách khử. [54]

Lắng đọng tự xúc tác của platin đã được đề cập và sử dụng trong nhiều tài

liệu kỹ thuật cũ. Theo đó, có 2 cách để thu được Platin là sử dụng bể phản ứng chứa

alkaline và sử dụng bể phản ứng chứa axit [31]. Đối với cách một, bể phản ứng

alkaline có thể chứa hỗn hợp alkaline tetravalent platinum hydroxide, hydrazine,

hoặc cũng có thể chứa platinum hydroxide và hydrazine. Đối với cách hai, bể chứa

axit có thể chứa hỗn hợp dinitrodiammine palatinate hoặc potassium

tetranitroplatinate và một số axit khác. Trong những tài liệu mới công bố gần đây,

H2PtCl6 và muối Pt clorua được sử dụng một cách thường xuyên với tư cách là tiền

chất để tạo ra Pt bằng phương pháp mạ hóa học. [14, 15, 72]

1.2.7. Phương pháp polyol

Polyol hay polyalcohol là rượu đa chức có chứa nhiều nhóm hydroxyl chẳng

hạn như ethylene hay propylene glycol. Được Figlarz và đồng sự giới thiệu lần đầu

tiên năm 1983 [36], chỉ sau vài thập kỷ phương pháp khử polyol đã được ứng dụng

phổ biến trong nhiều lĩnh vực khác nhau do tính đơn giản và hiệu quả mà nó mang

lại.

Phương pháp polyol là quá trình hóa học sử dụng polyol để khử các tiền chất

như hydroxit, oxit, muối … tạo ra kim loại nguyên chất. Đây là phương pháp lý

tưởng và phổ biến để chế tạo màng và hạt kim loại quý có cấu trúc micro, dưới

micro và cấu trúc nano. Trong phương pháp này, tiền chất kim loại chẳng hạn như

hydroxit, oxit hay muối được hòa tan trong một chất lỏng polyol (thường là

ethylene glycol) rồi đun nóng. Khi nhiệt độ tăng, thế khử của glycol tăng làm cho

phản ứng khử tiền chất kim loại xảy ra tạo thành các nhân kim loại nguyên tử và

phát triển lên thành hạt kim loại. Ở đây, các polyol đóng vai trò vừa là dung môi,

tác nhân khử vừa là chất hoạt động bề mặt [36].

19

Trong số các polyol thì ethylene glycol (EG) là chất thích hợp nhất để khử

tiền chất kim loại vì có tính ổn định và nhiệt độ bay hơi cao (khoảng 197°C). Có

nhiều tài liệu cho rằng [37, 42, 67] quá trình EG khử các ion kim loại diễn ra theo

các phương trình phản ứng sau đây:

HOCH2CH2OH → CH3CHO + H2O (1.15)

2M+ + 2CH3CHO → CH3COCOCH3 + 2M + 2H+ (1.16)

Tuy nhiên, cơ chế này không thể giải thích được các quan sát sau đây: (i)

không có diacetyl (CH3COCOCH3) được tìm thấy ở 150°C nhưng phản ứng khử

nhiều tiền chất kim loại vẫn xảy ra và (ii) tốc độ khử phụ thuộc rất mạnh vào môi

trường phản ứng. Thay vào đó, Skrabalk và đồng sự cho rằng phải có một cơ chế

khác nào đó để giải thích cho những quan sát này [60]. Trong nghiên cứu của mình,

Skrabalk chỉ ra rằng EG được đun nóng trong không khí có thể tạo ra

glycolaldegyde (GA) đóng vai trò là chất khử:

2HOCH2CH2OH + O2 → 2HOCH2CHO + 2H2O (1.17)

Glycolaldehyde là chất khử mạnh, có khả năng khử được đa số các ion kim

loại quý. Tuy vậy, phương trình phản ứng của glycolaldehyde khử ion kim loại và

các sản phẩm sau phản ứng lại không được đề cập đến. Skrabalk cũng chỉ ra rằng

140-160°C là khoảng nhiệt độ tối ưu để EG bị oxi hóa thành GA và vì vậy đây là

khoảng nhiệt độ tốt nhất để phản ứng khử kim loại xảy ra. Dưới 120°C, hoàn toàn

không có dấu hiệu của GA được tạo thành.

Mặc dù được sử dụng nhiều để chế tạo các hạt nano kim loại, phương pháp

polyol vẫn áp dụng rất hạn chế trong việc chế tạo màng đặc biệt là màng Pt. Thời

gian gần đây, ngày càng có nhiều công trình sử dụng phương pháp này để lắng đọng

màng Pt [41, 65, 66]. Tiền chất và polyol thường được sử dụng là H2PtCl6 và

ethylene glycol. Phản ứng xảy ra được khống chế trên bề mặt đế làm xuất hiện các

nhân kim loại phát triển dần thành màng. Thực chất phản ứng xảy ra có 2 quá trình

lắng đọng là: quá trình mọc màng trên bề mặt đế và quá trình hình thành hạt nano Pt

trong lòng chất lỏng. Do đó, sau phản ứng, tồn tại song song cả cấu trúc màng và

cấu trúc hạt. Phương pháp polyol có nhi

khác như quy trình chế tạ

lớn, không yêu cầu các thi

bề mặt đế. Do đó tiềm nă

dụng sản xuất hàng loạt trong công nghi

1.3. Cảm biến sinh học

1.3.1. Giới thiệu về cảm bi

Cảm biến sinh học (biosensor)

thông tin phân tích định l

nhận biết sinh học (bioreceptor) k

(transducer).

Hình 1.7.

Cấu tạo của cảm bi

phận chính: đầu thu sinh h

thống tín hiệu điện tử. Trong

• Đầu thu sinh học (

tiếp với các tác nhân c

học. Có thể phân lo

20

ng pháp polyol có nhiều ưu điểm đáng so với nhiề

ạo đơn giản, không cần chân không cao, ngu

u các thiết bị đắt tiền và không cần một lớp hoạt độ

m năng áp dụng vào trong thực tế là rất lớn, lý t

t trong công nghiệp.

m biến sinh học

c (biosensor) là một thiết bị tích hợp có khả

nh lượng hoặc bán định lượng đặc trưng, bao g

c (bioreceptor) kết hợp trực tiếp với một phần t

Hình 1.7. Các bộ phận chính của một cảm biến sinh h

m biến sinh học được trình bày trong hình 1.7, bao g

u thu sinh học (bioreceptor), bộ phận chuyển đổi (tran

. Trong đó:

c (bioreceptor) là những chất có khả năng ph

i các tác nhân cần phát hiện và có nguồn gốc từ các thành ph

phân loại cảm biến sinh học theo loại đầu thu sinh h

ều phương pháp

n chân không cao, nguồn năng lượng

ộng xúc tác trên

n, lý tưởng để ứng

ả năng cung cấp

ng, bao gồm phần tử

n tử chuyển đổi

n sinh học

c trình bày trong hình 1.7, bao gồm 3 bộ

i (transducer) và hệ

ăng phản ứng trực

các thành phần sinh

u thu sinh học đó là cảm

21

biến enzyme (enzyme sensor); cảm biến ADN (DNA sensor); cảm biến miễn

dịch (immunosensor).

• Bộ phận chuyển đổi (transducer) là bộ phận chuyển đối các tín hiệu sinh

học có nguồn gốc từ tương tác của chất phân tích với đầu thu tín hiệu trở

thành tính hiệu khác có thể đo đạc và định lượng.

• Hệ thống điện tử: Bao gồm các hệ thống điện tử như bộ khuếch đại, phần

mềm máy tính và giao diện người dùng có thể hiển thị các kết quả đo đạc

một các trực quan.

Như vậy có thể tóm gọn lại nguyên lý hoạt động của một cảm biến sinh học

như sau: Khi cho đầu thu sinh học tiếp xúc với chất phân tích, sẽ xảy ra phản ứng

giữa chất phân tích và đầu thu sinh học tạo ra hoặc làm thay đổi các tín hiệu như

điện, nhiệt, quang. Các tín hiệu này được bộ phận chuyển đổi chuyển thành tín hiệu

khác có thể đo đạc và định lượng (thường là tín hiệu điện) sau đó được khuếch đại

và xử lý bằng phần mềm máy tính để trở thành các tham số vật lý có ý nghĩa rồi

được hiển thị lên giao diện tương tác với con người.

1.3.2. Cảm biến sinh học điện hóa

Cảm biến điện hóa (electrochemical biosensor) là cảm biến chứa đầu thu

sinh học có khả năng phản ứng đặc hiệu với chất cần phân tích tạo ra một tính hiệu

điện tỷ lệ với nồng độ của chất cần phân tích đó. Có nhiều cách thức để nhận biết

được sự thay đổi điện hóa trong suốt quá trình phản ứng, từ đó có thể phân loại

thành các loại cảm biến điện hóa khác nhau như cảm biến dòng, cảm biến thế, cảm

biến điện dung…

1.3.2.1. Cảm biến đo thế

Cảm biến sinh học đo thế (potentiometric biosensor) hoạt động dựa trên

nguyên tắc xác định sự khác nhau về điện thế giữa điện cực nhạy ion (ion selective

electrode - ISE) và điện cực so sánh (reference electrode) (là điện cực có điện thế

không đổi). Sự khác nhau về điện thế giữa hai điện cực là hàm của hoạt độ các ion

trong dung dịch điện phân nơi đặt điện cực (điều kiện hoạt động của điện cực đo

22

điện thế là không có dòng điện trong mạch đo, vì thế người ta gọi nó là điện cực có

dòng điện bằng không). Điện thế này được xác định theo phương trình Nerst, trong

đó điện thế tỷ lệ với hàm logarit của nồng độ chất phân tích.

Điện cực nhạy ion (ISE) là điện cực có khả năng tương tác chọn lọc với các

ion tích điện cần quan tâm. ISE phải có thế điện cực được thiết lập đủ nhanh và có

độ chính xác cao. Trong cảm biến điện hóa, điện cực nhạy ion thường dùng là điện

cực màng và điện cực khí được chế tạo từ các kim loại trơ như Pt, Au hoặc từ màng

thủy tinh.

Trong hầu hết các ứng dụng điện hóa, ngoài điện cực chọn lọc ion ta phải sử

dụng thêm một điện cực có điện thế xác định và không đổi. Điện cực này được gọi

là điện cực chuẩn hay điện cực so sánh. Điện cực chuẩn phải không tham gia phản

ứng với bất kỳ thành phần nào trong dung dịch cần khảo sát, phải thuận nghịch và

tuân theo phương trình Nerst, phải có điện thế không đổi theo thời gian và có thể

lấy lại giá trị thế ban đầu sau khi có dòng điện nhỏ chạy qua. Hiện nay, điện cực

chuẩn thường được sử dụng là điện cực calomel và điện cực Ag/AgCl.

1.3.2.2. Cảm biến đo dòng

Cảm biến đo dòng hoạt động dựa trên sự thay đổi của dòng điện chạy trong

mạch có nguồn gốc từ sự khử hoặc oxi hóa điện hóa. Thông thường, trong cảm biến

dòng, các phân tử đầu thu sinh học sẽ được cố định lên trên điện cực làm việc –

working electrode (thường làm bằng Au, C hoăc Pt). Điện thế giữa điện cực làm

việc và điện cực so sánh - reference electrode (thường là Ag/AgCl) được cố định

không thay đổi và dòng sẽ được đo theo thời gian. Mật độ của các hạt tích điện tỷ lệ

thuận với cường độ dòng điện chạy giữa hai điện cực.

1.3.3. Ứng dụng màng Platin trong cảm biến sinh học

Platin có nhiều tính chất quý như ổn định hóa học, dẫn điện tốt có khả năng

xúc tác hiệu quả trong nhiều phản ứng hóa học nên được ứng dụng phổ biến để chế

tạo cảm biến sinh học, đặc biệt là cảm biến điện hóa. Thông thường, trong ứng dụng

23

này, Pt được lắng đọng dưới dạng màng trên bề mặt của đế hoặc một chất nền nào

đó. Màng Pt lúc này trở thành một bộ phận của bộ phận chuyển đổi, có tác dụng cố

định các đầu thu sinh học để làm địa điểm cho các phản ứng tương tác giữa đầu thu

sinh học và chất phân tích. Nếu diện tích bề mặt càng lớn thì có khả năng lượng đầu

thu sinh học được gắn trên bề mặt màng Pt càng nhiều, dẫn đến khi tương tác với

chất phân tích, tín hiệu sẽ mạnh hơn và dễ dàng nhận biết được. Vì vậy một trong

những vấn đề quan trọng nhất của màng Pt khi ứng dụng làm điện cực là diện tích

bề mặt của màng. Ngày nay, với màng có cấu trúc nano, diện tích bề mặt đã được

tăng lên một cách đáng kể. Tuy nhiên để chế tạo ra các màng này, người ta thường

dùng các phương pháp đắt tiền hoặc đòi hỏi những điều kiện chế tạo đặc biệt như

chân không cao hay nguồn điện năng lớn gây khó khăn cho việc sản xuất đại trà

trong công nghiệp. Do đó, luận văn này sẽ nghiên cứu phương pháp đơn giản chế

tạo màng nano Pt là phương pháp khử Polyol và thử nghiệm ứng dụng màng này để

chế tạo điện cực Pt.

Một vấn đề quan trọng không kém là phương pháp cố định đầu thu sinh học

lên trên bề mặt màng Pt. Liên kết này giữa đầu thu sinh học và màng Pt phải rất bền

chặt để có thể ứng dụng tốt trong cảm biến sinh học. Một phương pháp đơn giản và

được sử dụng nhiều đó là tạo đơn lớp tự sắp xếp (SAM – Self-Assembled

Monolayer). Đây là một phương pháp dễ dàng, thuận tiện để có thể cố định được

các đầu thu sinh học chặt chẽ trên bề mặt của màng Pt.

1.3.3.1. Các đơn lớp tự sắp xếp

Các đơn lớp tự sắp xếp (SAMs) của các phân tử hữu cơ là các tập hợp phân

tử được tạo thành một cách tự nhiên trên bề mặt do hấp thụ và được tổ chức thành

các vùng trật tự hơn. Trong một số trường hợp các phân tử tạo thành đơn lớp không

tương tác mạnh với chất nền (đế - bề mặt cần tạo SAM), như các mạng lưới siêu

phân tử 2 chiều. Trong các trường hợp khác các phân tử sỡ hữu một nhóm chức

năng có khả năng liên kết chặt chẽ với đế sẽ làm cho phân tử đó cố định lên trên bề

mặt đế. Lợi dụng tính ch

cơ thích hợp có khả năng t

1.3.3.2. Chức năng hóa b

Chức năng hóa màng Pt th

các nhóm chức năng (chẳ

mục đích thay đổi tính ch

Chức năng hóa bề

phân tử sinh học lên bề m

với một số loại nhóm đ

silanes chứ không thể tạ

DNA hay kháng thể. Vì v

cần thiết phải có một ch

khả năng liên kết với các

chức năng hóa bề mặt.

Hình 1.8.

Mô hình màng sau khi ch

của chất chức năng hóa ch

sinh học và nhóm liên kế

người ta hay dùng các hợ

lưu huỳnh trong nhóm có kh

24

ng tính chất này có thể chức năng hóa màng Pt bằng m

ăng tạo SAM trên bề mặt Pt để cố định các đầu thu sinh h

ng hóa bề mặt màng Pt

ng hóa màng Pt thực chất là quá trình tạo một lớp hoạ

ẳng hạn nhóm OH, NH2, COOH, hay SH) trên b

chất của bề mặt màng.

ề mặt màng là công việc quan trọng để có th

mặt màng. Màng Pt chỉ có khả năng tạo liên k

i nhóm đặc trưng, chẳng hạn như các nhóm thiol, p

ạo liên kết trực tiếp với các nhóm chức có trong

. Vì vậy để gắn kết các phân tử hữu cơ này lên b

t chất trung gian vừa có thể cố định trên bề mặ

i các loại phân tử sinh học. Những chất như v

Hình 1.8. Mô hình màng sau khi được chức năng hóa

Mô hình màng sau khi chức năng hóa được thể hiện trong hình 1.8.

ng hóa chứa nhóm chức năng có khả năng bắt cặp v

ết có khả năng tạo SAMs trên bề mặt màng m

ợp chất chứa nhóm liên kết thiol để chức năng hóa b

có khả năng liên kết mạnh với bề mặt của nhi

ng một số chất hữu

u thu sinh học.

ạt động có chứa

trên bề mặt nhằm

có thể gắn kết các

o liên kết bền vững

các nhóm thiol, phosphonate,

c có trong enzyme,

này lên bề mặt màng,

ặt màng vừa có

ư vậy gọi là chất

ng hóa

n trong hình 1.8. Phân tử

p với các phân tử

t màng mỏng. Hiện này

ăng hóa bề mặt vì

a nhiều kim loại

25

chẳng hạn như Au, Ag, Cu, Fe và Pt. Trong đó, các alkanethiol mà đặc biệt là 4-

ATP được dùng khá phổ biến cho mục đích này.

Quy trình chức năng hóa bề mặt màng khá đơn giản, màng có thể được chức

năng hóa bằng cách nhúng vào một dung dịch đồng nhất của vật liệu chức năng hóa

bề mặt. Sau một thời gian đủ lâu, các nhóm liên kết trong chất chức năng hóa tạo

thành SAMs một cách tự nhiên trên bề mặt màng và do đó gắn kết một cách chặt

chẽ với màng. Lúc này màng đã sẵn sàng để mang đi gắn kết với các phân tử sinh

học.

Để xác định và chứng minh được màng đã được chức năng hóa, người ta tiến

hành nghiên cứu liên kết giữa màng và phân tử của chất chức năng đó. Thông

thường, khi chất chức năng hóa đã cố định lên màng, một liên kết nào đó trong phân

tử của chất này sẽ bị phá vỡ và được thay thế bằng liên kết mới với lớp màng bên

dưới. Sự mất đi của liên kết cũ và xuất hiện của liên kết mới có thể thấy được thông

qua việc nghiên cứu phổ hồng ngoại và phổ Raman. Bằng cách so sánh các phổ của

chất chức năng hóa nguyên chất, màng trước và sau khi đã chức năng hóa có thể đi

đến kết luận một cách chính xác về việc gắn kết của chất chức năng hóa lên bề mặt

của màng.

1.4. Phương pháp và định hướng nghiên cứu

Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn phương pháp polyol để tiến hành chế

tạo màng platin do những ưu điểm có nó so với các phương pháp khác. Các phương

pháp vật lý như bốc bay nhiệt, bốc bay chùm điện tử hay phún xạ thì yêu cầu chân

không cao, nguồn điện năng lớn và đòi hỏi các thiết bị phức tạp được chế tạo một

cách chính xác. Điều này làm tăng đáng kể chi phí cho việc lắng đọng màng Pt.

Trong khi đó, phương pháp điện hóa lại cần đế dẫn diện có độ ổn định cao được

nhúng vào trong một dung dịch điện giải, còn phương pháp mạ hóa học lại cần phủ

một lớp xúc tác lên trên bề mặt của đế trước khi tiến hành lắng đọng. Trong bối

cảnh đó, lắng đọng màng Pt bằng cách khử polyol nổi lên là một phương pháp đơn

giản, hiệu quả và đầy hứa hẹn. Phương pháp này đã được sử dụng phổ biến để tạo

26

hạt nano kim loại, nhưng lại rất ít các nghiên cứu sử dụng để chế tạo màng, đặc biệt

là màng Pt. Trong thời gian gần đây, ngày càng nhiều các công trình bước đầu thử

nghiệm phương pháp này để lắng đọng màng [41, 65, 66]. Tuy vậy, hầu hết đều giới

hạn trong tạo màng trên các đế Indium Tin Oxide (ITO) và Fluorine doped Tin

Oxide (FTO) nhằm mục đích ứng dụng trong pin mặt trời, ít có ứng dụng trong lĩnh

vực khác, đặc biệt trong lĩnh vực sinh học – một lĩnh vực đang có tiềm năng rất lớn.

Mặc khác, theo kiến thức và tìm hiểu của tác giả, ở Việt Nam hiện chưa có một

công trình nào cụ thể nghiên cứu về màng platin được chế tạo bằng phương pháp

polyol. Hơn nữa, với mục tiêu tìm kiếm một phương pháp đơn giản, phù hợp với

điều kiện trang thiết bị còn hạn chế ở Việt Nam mà vẫn đảm bảo khả năng ứng dụng

trong chế tạo cảm biến sinh học, chúng tôi quyết định sử dụng phương pháp này để

chế tạo màng Pt trên đế silic. Polyol được lựa chọn để tiến hành thí nghiệm là

ethylene glycol, và tiền chất là axit chloroplatinic. Trong khi, ethylene glycol là hóa

chất dễ kiếm thì axit chloroplatinic lại có thể chế tạo dễ dàng bằng cách cho platin

vào nước cường toan. Quá trình lắng đọng màng được thử nghiệm trên một chiếc

máy khuấy từ có khả năng kiểm soát nhiệt độ đặt trong một tủ kín để hạn chế các

tác động không mong muốn từ môi trường ngoài.

Để thử nghiệm trong chế tạo cảm biến sinh học, chúng tôi bước đầu nghiên

cứu việc gắn kết của màng Pt sau khi chế tạo với các phân tử sinh học. Đây là bước

khá quan trọng vì chỉ khi xác định được các đầu thu sinh học được cố định tốt trên

bề mặt của màng thì mới có thể thực sự ứng dụng màng Pt này vào chế tạo bộ phận

chuyển đổi trong cảm biến sinh học. Quá trình thử nghiệm đính kết sẽ tiến hành

trong hai bước: chức năng hóa bề mặt màng và đính kết các phân từ sinh học lên

màng đã chức năng. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng 4-aminothiophenol (4-

ATP) với tư cách là chất chức năng hóa bề mặt. Phân tử 4-ATP vừa chứa nhóm

thiol (S-H) vừa chứa nhóm amino (NH2). Trong khi nhóm thiol có khả năng tạo liên

kết rất bền vững với các kim loại như Au, Ag, Cu, Pt… thì nhóm amino dễ dàng

liên kết với các phân tử hữu cơ như enzyme, kháng thể, DNA... Liên kết chặt giữa

lưu huỳnh trong nhóm thiol và kim loại sẽ giúp cho các phân tử hữu cơ được cố

27

định trên bề mặt màng. Cần chú ý rằng, lượng 4-ATP phải dư để các phân tử 4-ATP

tạo thành một đơn lớp xếp chặt trên bề mặt màng, nhờ đó các nhóm chức năng luôn

luôn hướng ra bên ngoài bề mặt Pt tạo điều kiện thuận lợi cho việc tiếp xúc và bắt

cặp với các phân tử hữu cơ. Hai chất hữu cơ được lựa chọn để thực hiện việc đính

kết là enzyme glucose oxidase (GOx) và axit citric. Mỗi chuỗi enzyme có cả gốc

COOH tự do và liên kết peptit trong nó, còn mỗi phân tử axit citric chỉ có một gốc

COOH và không có liên kết peptit nào. Như vậy khi nghiên cứu việc đính kết của

hai loại phân tử này có thể bao quát được các khả năng trong đó nhóm cacboxyl liên

kết với nhóm chức năng amino để tạo thành liên kết peptit.

28

Chương 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Chế tạo màng Pt

2.1.1. Các hóa chất và thiết bị sử dụng

• Muối H2PtCl6 được điều chế bằng phản ứng của Pt với nước cường toan theo

phương trình (1.1). Dung dịch sau phản ứng được cho qua màng lọc để loại

bỏ các cặn bẩn và Pt còn dư rồi được sấy khô ở 60°C. Muối H2PtCl6 còn lại

được hòa tan bằng nước cất 2 lần để tạo dung dịch muối H2PtCl6 0.01M.

• Ethylene glycol, ethanol được đặt hàng tại Merk. Sau khi mua về các hóa

chất đều được bảo quản ở nơi thoáng mát.

• Máy khuấy từ có khả năng gia nhiệt đạt tới 200°C

• Đế silic

• Các cốc thí nghiệm có dung tích 50 ml

• Pipet các loại

• Bể rung siêu âm

2.1.2. Quy trình chế tạo

Đế silic được rửa sạch bằng nước cất hai lần rồi cho vào cốc thí nghiệm chứa

ethanol, rung siêu âm trong 15 phút để loại bỏ hoàn toàn các tạp chất trên bề mặt.

Sau đó, đế được lấy ra và sấy khô ở 60°C.

Dung dịch H2PtCl6 0.01M được cho vào hòa tan với ethylene glycol để tạo ra

hỗn hợp dung dịch H2PtCl6 mới có nồng độ 0.002M. Rung siêu âm trong 5 phút để

các chất hoàn toàn trộn lẫn vào nhau. Dung dịch lúc này có màu vàng tươi.

Bật máy khuấy từ, kiểm soát nhiệt độ xung quanh điểm 140°C. Đặt đế silic

lên trên bề mặt của máy, chờ trong 5 phút cho đến khi đế silic đạt 140°C. Sử dụng

pipet lấy 2 ml dung dịch H2PtCl6 0.002M nhỏ từ từ trải đều trên mặt đế. Sau khoảng

3 – 5 phút, dung dịch bắt đầu bay hơi và khô hoàn toàn sau 10 phút. Từ màu vàng

tươi của dung dịch dung dịch H2PtCl6, bề mặt đế lúc này được bảo phủ bằng 1 lớp

màng mỏng màu xám đen ph

450°C thu được màng Pt hoàn ch

Hình 2.1. Sơ

2.2. Chức năng hóa bề m

2.2.1. Hóa chất

Bảng

STT Tên hóa chất

1 Ethanol

2 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)ethylcarbodiimide (EDC)

3 4-Aminothiophenol

4 Glucose oxidase enzyme (GOx)

5 Axit citric

6 Natri clorua

29

ng màu xám đen phản xạ ánh sáng kém. Mang màng mỏng đ

c màng Pt hoàn chỉnh có màu sáng trắng phản xạ tốt ánh sáng.

Sơ đồ chế tạo màng Pt bằng phương pháp kh

mặt màng Pt và gắn kết với các phân tử sinh h

ng 2.1. Danh sách các hóa chất sử dụng

ất Công thức

C2H5OH

dimethylaminopropyl) ethylcarbodiimide (EDC)

C8H17N3

Aminothiophenol C6H7NS

lucose oxidase enzyme (GOx)

C6H8O7

NaCl

ng đi ủ ở nhiệt độ

t ánh sáng.

ng pháp khử polyol

sinh học

Nguồn gốc

MERCK

SIGMA

SIGMA

SIGMA

MERCK

MERCK

30

STT Tên hóa chất Công thức Nguồn gốc

7 Kali clorua KCl MERCK

8 Natri hydrophotphat Na2HPO4 BIO BASIC

9 Kali dihydrophotphat KH2PO4 BIO BASIC

2.2.2. Chức năng hóa bề mặt màng Pt

Các bước chức năng hóa bề mặt màng Pt được tiến hành như sau:

• Màng Pt được ngâm rửa trong dung dịch ethanol, sau đó được lấy ra

và sấy khô ở 60°C.

• Pha 4-ATP trong ethanol để tạo thành dung dịch 4-ATP 0.01M.

• Cho màng Pt vào cốc thí nghiệm, sử dụng một lượng dung dịch 4-

ATP vừa đủ để làm ngập màng trong chất lỏng và cất giữ trong 24 giờ

ở nhiệt độ thường

• Lấy màng ra khỏi dung dịch, rửa lại bằng ethanol để loại bỏ hoàn toàn

4-ATP còn lưu lại. Sau đó để màng khô tự nhiên trong không khí.

2.2.3. Gắn kết enzyme và axit citric

a. Pha dung dịch PBS 1X (phosphate-buffered saline)

Dung dịch PBS 1X được pha chế như sau:

• Hòa tan 800 ml nước cất 2 lần với: 8 g NaCl, 0.2 g KCl, 1.44 g

Na2HPO4 và 0.24 g KH2PO4.

• Điều chỉnh độ pH đạt 7.4 bằng HCl và NaOH.

• Cho thêm H2O để đạt được thể tích 1 ml

• Tiệt trùng bằng nồi hấp

b. Quy trình đính kết

31

EDC đặt hàng từ BioBasic, lưu trữ trong tủ 4°C. Mỗi lần dùng cần sử dụng

nhanh vì EDC hút nước và phân hủy. Lần này, dung môi nước đều phải là nước cất

2 lần được khử trùng

1 ml enzyme có nồng độ 0.1 mM được hòa tan trong 5 ml dung dịch PBS 1X

chứa trong 1 cốc nhỏ có thể tích 50 ml. Cho 1 mg EDC vào cốc thí nghiệm và lắc

đều nhẹ tay cho đến khi tan hoàn toàn. Tiếp đến, lấy màng Pt đã được chức năng

hóa nhúng chìm hẳn vào dung dịch trong cốc rồi bịt kín bằng 1 lớp màng polyester

và lưu trữ ở 4°C. Cuối cùng, Sau 12 giờ màng Pt được lấy ra, rửa lại vài lần bằng

PBS và để khô tự nhiên trong không khí.

Các bước đính kết axit citric tương tự như đính kết enzyme. Trước hết, axit

citric được hòa tan trong nước cất để tạo dung dịch có nồng độ 0.1 mM. Rút ra 1 ml

dung dịch axit citric vừa pha, hòa lẫn với 5 ml dung dịch PBS 1X trong cốc thí

nghiệm, sau đó cho thêm 1 mg EDC vào rồi lắc đến khi tan hoàn toàn. Nhúng màng

Pt ngập hoàn toàn trong dung dịch, bọc kín lại và lưu giữ ở 4°C trong 12 giờ. Cuối

cùng màng được lấy ra, rửa sạch bằng PBS và để khô tự nhiên.

2.3. Các phương pháp phân tích và khảo sát

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X

32

Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ

tia X (X-Ray Diffraction - XRD) dựa vào hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh

thể khi thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg:

2dsinθ = nλ (2.1)

với d là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử liền kề, θ là góc nhiễu

xạ, λ là bước sóng của tia X và n là bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ

Bragg dưới các góc 2θ khác nhau được ghi nhận bằng phim hoặc detector cho ta

phổ nhiễu xạ tia X.

Hiện nay với việc phát triển kỹ thuật nhiễu xạ tia X, người ta đã chứng minh

được phương pháp ghi giản đồ nhiễu xạ hoàn toàn có thể áp dụng để xác định kích

thước hạt tinh thể trong màng mỏng (hay trong vật liệu nói chung). Đó là công thức

Scherrer:

D =0.9λ

βcosθ (2.2)

Trong đó:

• D là kích thước tinh thể

• β là độ bán rộng (tính theo radian) của đỉnh nhiễu xạ tại ½ chiều cao

của đỉnh

• θ là góc nhiễu xạ

• λ là bước sóng tia X sử dụng

Từ công thức trên chúng ta nhận thấy đối với tinh thể khối có cấu trúc hoàn

hảo (không có hạt nanô tinh thể) thì tất cả các đỉnh đều nhọn, không có độ bán rộng

(β→0 thì D→ ∞). Nhiễu xạ tia X của màng mỏng thường cho các đỉnh không sắc

nhọn như trong trường hợp tinh thể khối, còn màng mỏng cấu trúc nano cho các

đỉnh tương đối tù với cường độ nhiễu xạ không lớn.

33

Các mẫu trong luận văn này đã được phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia

X D5005 của hãng Bruker (Đức) tại Trung tâm Khoa học vật liệu (TT KHVL) sử

dụng bước sóng tia X tới từ bức xạ Kα của Cu là : λCu = 1,54056 Ǻ

3.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh

với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp

quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi

nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu

vật.

Hình 2.3. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV tại Trung tâm Khoa

học Vật liệu

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng tia điện tử để tạo ảnh

mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn ảnh quang có thể đạt độ phóng đại yêu cầu.

Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên

cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt của mẫu, chúng va chạm không đàn hồi

34

với các nguyên tử của mẫu làm bật ra các electron ở lớp K, các electron này gọi là

electron thứ cấp. Mỗi electron thứ cấp qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi

thành một tín hiệu ánh sáng. Chúng được khuyếch đại, đưa vào mạng lưới điều

khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số electron

thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên

cứu

Phương pháp SEM sử dụng để khảo sát và chụp ảnh cấu trúc bề mặt mẫu.

Thông qua đó có thể xác định được sự phân bố của hạt, kích thước trung bình và

hình dạng tinh thể của các hạt hay các vật liệu có cấu trúc tinh thể khác.

Màng Pt sau khi chế tạo được tiến hành chụp SEM phân giải cao sử dụng

máy FESEM Hitachi S4800 tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.

2.3.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Phổ tán xạ năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân

tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn

do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm electron có năng lượng cao trong

các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết

tắt là EDX hay EDS.

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử. Ở đó,

ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm electron có năng

lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm electron có năng lượng lớn được chiếu

vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn, làm bật ra electron ở lớp K

bên trong nguyên tử và tạo ra lỗ trống ở vị trí này. Sau đó, electron ở lớp ngoài có

năng lượng cao hơn nhảy xuống lấp đầy lỗ trống và giải phóng năng lượng dưới

dạng tia X. Các tia X này có bước sóng đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có

mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về

các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các

nguyên tố này.

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong

các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm

35

electron có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Các mẫu

màng trong luận văn được phân tích EDX nhờ thiết bị kính hiển vi điện tử quét có

tích hợp hệ thống phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) TEAM Apollo XL

EDS của hãng EDAX tại Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

2.3.4. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)

Kính hiển vi lực nguyên tử là loại kính hiển vi dùng để quan sát cấu trúc vi

mô bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử giữa

đầu mũi dò nhọn với bề mặt mẫu,có thể quan sát với độ phân giải nm.

Hình 2.4. Mô hình đo kính hiển vi lực nguyên tử

Kính hiển vi lực nguyên tử sử dụng một photodetector mà trong đó đầu dò

được gắn vào phí dưới của một cần quét phản xạ. Một tia laser được chiếu vào mặt

phản xạ của cần quét. Khi mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu vật, sẽ xuất hiện lực Van

der Waals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu mũi nhọn, do sự

mấp mô của bề mặt, cần sẽ rung động theo phương thẳng đứng và chùm laser phản

xạ trên cần quét sẽ bị xê dịch tương ứng với rung động đó. Đặc trưng dao động của

chùm laser phản xạ sẽ được hệ thống photodetector ghi lại và chuyển thành tín hiệu

điện. Tín hiệu điện được xử lý và diễn giải theo chiều cao z đặc trưng cho tính chất

địa hình của mẫu. Quá trình hồi tiếp khác nhau về tín hiệu giữa cảm biến quang học,

qua xử lý của phần mềm máy tính, cho phép

độ độ cao không đổi trên b

Phương pháp AFM có th

pháp này là do lực nguyên t

nhỏ hơn 400A0. Phương pháp

Không đòi hỏi môi trường chân không cao. M

hình ảnh đầy đủ hơn phươ

Màng Pt trong luậ

XE-100 tại Khoa Vật lý, Tr

2.3.5. Phương pháp đo biên d

Phương pháp đo biên d

Step) là một kỹ thuật cơ h

Hình 2.5.

Thiết bị đo sử dụng m

áp lực rất nhẹ để lấy thông tin v

gồ ghề và chiều dày của màng.

dịch chuyển từ 200 A° đế

bán kính của đầu dò [1].

36

m máy tính, cho phép duy trì ở chế độ lực không

i trên bề mặt mẫu.

ng pháp AFM có thể khảo sát mẫu rất mỏng, bởi vì ảnh t

c nguyên tử của lớp ngoài cùng là chính. Bán kính m

ương pháp này đo được cả vật liệu dẫn điện và không d

ng chân không cao. Mẫu chuẩn bị đơn giản, cho thông tin

n phương pháp SEM.

ận văn được khảo sát bề mặt nhờ thiết bị đo

t lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.

đo biên dạng bằng đầu dò hình kim

đo biên dạng bằng đầu dò hình kim (hay phương pháp Alpha

ơ học dễ hiểu nhằm đo độ dày và độ gồ ghề củ

Hình 2.5. Sơ đồ hệ đo biên dạng đầu dò hình kim

ng một đầu dò kim cương được dịch chuyển trên b

y thông tin về hình dạng bề mặt của mẫu từ đó xác

a màng. Độ phân giải theo chiều thẳng đứng là 10 A

ến 65 µm. Phân giải theo phương nằm ngang ph

c không đổi hay chế

nh tạo bởi phương

p ngoài cùng là chính. Bán kính mũi dò thường

n và không dẫn điện.

n, cho thông tin

đo Park Systems

ương pháp Alpha-

ủa màng mỏng.

u dò hình kim

n trên bề mặt với

ó xác định được độ

ng là 10 A°, bước

m ngang phụ thuộc vào

37

Độ dày của màng mỏng trong luận văn được đo đạc sử dụng thiết bị đo bề

mặt Dektak 150 của hãng Veeco tại Trung tâm Khoa học Vật liệu – Đại học Khoa

học Tự nhiên.

2.3.5. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR)

Phổ hấp thụ hồng ngoại hay phổ hồng ngoại là đường cong biểu diễn sự phụ

thuộc của cường độ hấp thụ bức xạ một chất vào bước sóng hoặc số sóng. Phương

pháp phân tích phổ hồng ngoại giúp chúng ta xác định cấu trúc phân tử của vật liệu,

đặc biệt là sự hiện diện của các liên kết có trong vật liệu.

Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các liên kết trong phân tử có khả

năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại ở bước sóng thích hợp. Tại bước sóng đó, liên kết

hấp thụ năng lượng bức xạ để chuyển sang mức dao động mới (mức dao động kích

thích). Như vậy, bước sóng này sẽ đặc trưng cho liên kết tương ứng. Khi mẫu

nghiên cứu được chiếu tia hồng ngoại có tần số liên tục thay đổi thì những tia có

năng lượng nhất định mới bị hấp thụ. Thông qua đó có thể xác định được các liên

kết có trong mẫu nghiên cứu.

Mẫu đo phổ IR có thể ở dạng rắn, lỏng hoặc khí nhưng thông thường mẫu

thường được chuẩn bị dưới dạng rắn hoặc lỏng. Mẫu không nên chứa nước vì nước

hấp thụ mạnh các bức xạ có bước sóng 3.7 m (~3710 cm-1) và khoảng 6.25 m

(~1360 cm-1). Các dải này chồng lên phổ của liên kết cần nghiên cứu, gây khó khăn

cho việc giải thích phổ.

Mẫu màng mỏng Pt trong luận văn được phân tích phổ FTIR nhờ thiết bị đo

FT/IR-6300 của Jasco tại Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Khoa học

Tự nhiên.

2.3.6. Phương pháp tán xạ Raman

Phương pháp tán xạ Raman dựa trên hiện tượng tán xạ Raman. Đây thực chất

là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon và một lượng tử dao động của vật

chất hoặc mạng tinh thể. Sau khi va chạm, năng lượng photon thay đổi bằng năng

38

lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử (hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo

thành hoặc hủy một lượng tử dao động. Bằng cách so sánh phổ Raman của các mẫu

với phổ của vật liệu chuẩn hoặc bằng cách tính toán lý thuyết về độ rộng của vạch,

kiểu dạng và sự sắp xếp các vạch phổ ta có thể biết được thành phần pha, cấu trúc

của mẫu nghiên cứu.

Trong quang phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh

trong vùng tử ngoại-khả kiến ( 0v ) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát

theo phương vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại: một

được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới ( 0v )

loại còn lại được gọi là tán xạ Raman, rất yếu. Để quan sát được vạch Raman, ta

phải: tăng cường độ của vạch Raman và tách vạch Raman khỏi vạch chính. Một

trong những phương pháp tăng cường là SERS (Surface Enhanced Raman

Scattering) dựa trên hiện tượng plasmon bề mặt. Phương pháp này khá hiệu quả

nhưng lại rất khó thực hiện vì phụ thuộc nhiều vào tính chất bề mặt kim loại và tần

số plasma của kim loại.

Phổ Raman của các mẫu thí nghiệm được đo đạc nhờ hệ phân tích phổ

Raman LabRAM HR của hãng HORIBA Jobin Yvon tại Trung tâm Khoa học Vật

liệu – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.

39

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả chế tạo màng Pt

Màng Pt trước và sau khi nung có sự thay đổi rõ rệt về hình thái, màu sắc và

độ bám dính. Trước khi nung, màng có màu đen xám hơi ám vàng. Trên bề mặt

màng, có thể quan sát thấy những đốm đen nhỏ phân bố rải rác. Màng có độ bám

dính kém, đặc biệt các đốm đen nhỏ có thể dễ dàng bị bong tróc ra khỏi đế. Sau khi

nung ở 300°C hoặc hơn, màng chuyển thành màu trắng bạc, phản xạ tốt ánh, độ

bám dính của cả màng và các đốm đen tăng lên đáng kể. Nhiệt độ nung càng cao,

màu trắng càng rõ ràng và độ bám dính càng tốt.

Nhiệt độ tối ưu để chế tạo màng Pt ở trong khoảng 140°C – 160°C vì đây là

khoảng nhiệt độ ethylene glycol bị oxi hóa mạnh nhất thành glycolaldehyde – chất

khử chính trong phản ứng khử polyol (xem 1.2.7). Do đó chúng tôi đã tiến hành thử

nghiệm chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau trong khoảng trên. Tuy nhiên, khi nhiệt độ

càng cao, quá trình bay hơi và đối lưu của chất lỏng xảy ra rất mạnh gây ra khó

khăn trong việc kiểm soát được độ đồng đều của màng trên đế. Vì vậy, trong luận

văn này, 140°C được sử dụng như nhiệt độ lý tưởng để chế tạo màng Pt thử nghiệm

trong sinh học. Màng chế tạo ở một số nhiệt độ cao hơn chỉ được sử dụng để nghiên

cứu trong các phép đo nhằm hiểu rõ hơn tính chất và quá trình tạo màng mỏng.

3.1.1. Phân tích cấu trúc

Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo ở 140°C chưa ủ

nhiệt. Trên giản đồ xuất hiện 3 đỉnh nhiễu xạ ở vị trí 39.77°, 46.27° và 67.57° với

độ bán rộng là 0.69, 0.85 và 0.90 tương ứng với các mặt tinh thể (111), (200) và

(220) của mạng lập phương tâm mặt tinh thể platin. Kết quả cho thấy các đỉnh nhiễu

xạ xuất hiện có các vị trí và cường độ tương đối trùng với các đỉnh chuẩn của mạng

lập phương tâm mặt tinh thể platin (PDF#04-0802). Như vậy sau khi sau khi

ethylene glycol bay hơn hoàn toàn các tinh thể platin đã hình thành trên bề mặt của

đế silic, ngoài ra không còn bất cứ tạp chất ở dạng tinh thể nào khác.

40

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ màng Pt trước khi ủ nhiệt

Dựa vào độ bán rộng có thể tính được một cách tương đối kích thước của hạt

theo công thức Scherrer (2.2).

Bảng 3.1. Các kết quả tính kích thước hạt theo các đỉnh nhiễu xạ

STT 2theta (độ) Độ bán rộng (độ) Bước sóng (nm) (hkl) D (nm)

1 39.78 0.70 0.154 111 12.1 ± 0.1

2 46.27 0.85 0.154 200 10.2 ± 0.2

3 67.57 0. 92 0.154 220 10.4 ± 0.4

Như vậy thông qua giản đồ nhiễu xạ gia X, sử dụng đỉnh có cường độ nhiễu

xạ mạnh nhất ở vị trí 39.77° tương ứng với mặt tinh thể (111), có thể tính được kích

thước tinh thể trước khi ủ cỡ 12.1 nm.

41

Hình 3.2. Giản đồ nhiệt xạ của màng Pt khi nung ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.2 là giản đồ nhiễu xạ của các mẫu ở các nhiệt độ 140°C (vừa chế tạo),

300°C và 450°C. Dựa vào giản đồ nhiễu xạ, khi nhiệt độ ủ càng cao, cường độ các

đỉnh nhiễu xạ càng lớn thì đỉnh càng nhọn và độ bán rộng nhỏ đi. Như đã thấy ở

công thức Scherer, độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ tỷ lệ nghịch với kích thước của

hạt. Điều này gợi ý rằng, khi nung ở các nhiệt độ cao, kích thước trung bình của hạt

tăng lên.

Bảng 3.2. Kết quả các kích thước của hạt ở nhiệt độ 300°C.

STT 2theta (độ) Độ bán rộng (độ) Bước sóng (nm) D (nm)

1 39.80 0.69 0.154 12.2 ± 0.1

2 46.28 0.86 0.154 10.1 ± 0.2

3 67.59 0.91 0.154 10.5 ± 0.4

42

Bảng 3.3. Kết quả các kích thước của hạt ở nhiệt độ 450°C.

STT 2theta (độ) Độ bán rộng (độ) Bước sóng (nm) D (nm)

1 39.81 0.60 0.154 14.0 ± 0.1

2 46.32 0.69 0.154 12.4 ± 0.2

3 67.63 0.82 0.154 11.7 ± 0.3

Từ các bảng 3.2, 3.3, sử dụng đỉnh có cường độ nhiễu xạ mạnh nhất tương

ứng với mặt (111) ta tính được kích thước hạt nung ở 300°C là 12.2 nm không khác

nhiều so với kích thước của hạt ở 140°C, còn hạt nung ở 450°C thì kích thước trung

bình là 14.0 nm.

So sáng kích thước trung bình của hạt ở 140°C, 300°C, 450°C nhận thấy

rằng khi ủ màng Pt từ 140°C lên 300°C kích thước trung bình hạt nano không thay

đổi đáng kể. Tuy nhiên, khi ủ lên 450°C kích thước hạt lại tăng lên khá mạnh. Điều

này có thể có nguyên nhân từ sự phân hủy của muối H2PtCl6 còn dư khi nung ở các

nhiệt độ cao. Theo một số tài liệu [2, 8, 50, 74], ở nhiệt độ 400°C – 450°C, axit

chloroplatinic sẽ bị phân hủy hoàn toàn thành Pt. Quá trình phân hủy này không rõ

ràng, có thể axit chloroplatinic bị phân hủy thành từng nấc hoặc cũng có thể phân

hủy trực tiếp thành platin (xem 1.1.3.3). Do đó màng Pt nung ở 450°C chứa cả 2

loạt hạt Pt: 1 loại hình thành do phản ứng khử polyol và loại kia hình thành do phản

ứng phân hủy axit chloroplatinic. Các hạt Pt hình thành do nhiệt phân có kích thước

lớn hơn dẫn đến kích thước trung bình của hạt Pt tăng lên.

3.1.2. Phân tích thành phần

Hình 3.3 là phổ EDX của màng Pt trước khi nung. Theo kết quả đo, lượng Cl

chiếm 4.66% về khối lượng và 21.2% số nguyên tử trong màng. Như vậy có thể

chắc chắn rằng sau khi khử ethylene glycol, một lượng muối H2PtCl6 vẫn còn dư,

tồn tại bên trong mẫu.

43

Hình 3.3. Phổ EDX của mẫu trước khi nung

Tuy theo kết quả EDX thì H2PtCl6 còn dư nhưng trong kết quả XRD chỉ có

các đỉnh đặc trưng của Pt chứ không có đỉnh của bất kỳ vật liệu ở dạng tinh thể nào

khác. Điều này có thể giải thích như sau: mặc dù H2PtCl6 có thể tồn tại ở dạng tinh

thể dưới dạng H2PtCl6.6H2O, tuy nhiên theo sự tìm hiểu của tác giả chưa có một

công bố nào đề cập đến nhiễu xạ của dạng chất này.

Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu nung ở 450°C

Hình 3.4 là phổ EDX của màng Pt nung ở 450°C. Ở nhiệt độ này, tuy lượng

Cl vẫn còn nhưng không đáng kể do muối H2PtCl6 đã bị phân hủy thành các hạt Pt.

44

3.1.3. Hình thái và kích thước

Hình 3.5. Ảnh SEM màng Pt chế tạo ở 140°C trước khi nung

Hình 3.5 và 3.6 lần lượt là ảnh SEM của màng Pt chế tạo ở 140°C trước khi

nung và sau khi nung ở 450°C. Trước khi nung, hình ảnh khá mờ, không rõ nét.

Nguyên nhân là vì muối còn dư và một số hợp chất hữu cơ được tạo thành sau phản

ứng làm cho màng dẫn điện kém dẫn đến lượng electron thứ cấp sinh ra khi chụp

SEM ít, gây khó khăn cho quá trình ghi ảnh. Sau khi nung lên 450°C, màng hiện lên

khá rõ ràng do các hợp chất hữu cơ và muối này đã bị phân hủy hoàn toàn làm cho

màng dẫn điện tốt.

Hình 3.6. Ảnh SEM màng Pt chế tạo ở 140°C sau khi nung ở 450°C. (a) cấu

trúc màng, (b) các đám hạt

Dựa vào hình 3.6, mẫu nung ở 450°C có thể quan sát thấy 2 cấu trúc khá rõ

ràng là cấu trúc màng (a) và các đám hạt (b). Hai loại cấu trúc này tương ứng với 2

(a) (b)

45

quá trình mọc màng: Quá trình mọc màng trên đế và quá trình mọc màng trong lòng

chất lỏng. Đối với quá trình mọc màng trên đế, dưới tác dụng của nhiệt, tiền chất Pt

ngay lập tức bị khử để tạo thành các nhân Pt gắn chặt trên bề mặt đế. Các nhân Pt

này phát triển dần tạo thành cấu trúc màng liên tục trải đều trên toàn bộ bề mặt đế.

Đối với quá trình mọc màng trong lòng chất lỏng, các nhân Pt hình thành một các

ngẫu nhiên trong dung dịch, dưới tác động của đối lưu, các nhân đó chuyển động

liên tục và phát triển lên tạo thành các hạt nano Pt tự do. Khi dung dịch phản ứng

bay hơi hết, các hạt nano này sẽ kết tụ vào nhau thành từng đám và lắng đọng trên

bề mặt của cấu trúc màng phía dưới. Vì là chỉ là các hạt nằm chồng lên nhau, nên

khi chưa nung, các hạt này dễ dàng bị bong ra khỏi đế khi cho vào nước. Đây chính

là nguyên nhân làm cho màng Pt khi chưa xử lý nhiệt có độ bám dính kém. Sau khi

ủ lên, các các đám hạt nano dưới tác dụng của nhiệt khuếch tán vào nhau và khuếch

tán vào cấu trúc màng Pt bên dưới làm cho độ bám dính của chúng tăng lên đáng

kể.

Bên cạnh hai loại cấu trúc màng và các đám hạt như đã chỉ ra, trên bề mặt

của mẫu sau khi nung còn có các hạt có kích thước lớn hơn nằm phía trên cả cả hai

loại cấu trúc này. Các hạt đó phân bố một cách đồng đều xuyên suốt bề mặt của

mẫu nên có thể kết luận chúng được hình thành sau khi nung lên nhiệt độ cao chứ

không thể hình thành bằng phản ứng ethylene glycol khử ion Pt. Vì nếu chúng được

hình thành trong phản ứng khử polyol thì sau khi dung môi phản ứng bay hơi hết,

các hạt này phải kết đám lại với nhau chứ không thể phân bố đồng đều như vậy. Chỉ

có một cách giải thích hợp lý đó là các hạt này có nguồn gốc tự sự phân hủy muối

H2PtCl6 còn dư ở nhiệt độ cao. Điều này được khẳng định khi nghiên cứu ảnh SEM

của màng Pt chế tạo ở 160°C và nung lên 450°C.

Hình 3.7 là ảnh SEM của màng Pt được chế tạo ở 160°C. Bề mặt của màng

khá lồi lõm so với mẫu chế tạo ở 140°C. Nguyên nhân có thể là do quá trình bay hơi

và đối lưu mạnh của dung môi phản ứng ở nhiệt độ cao. Bên cạnh đó, bề mặt mẫu

không tồn tại các hạt có kích thước lớn phân bố đồng đều như hình 3.6. Như vậy có

46

thể kết luận rằng ở 160°C, ethylene glycol oxi hóa thành glycolaldehyde khá nhiều,

dẫn tới việc khử hoàn toàn axit chloroplatinic trong dung dịch, do đó không còn

lượng H2PtCl6 còn dư để phân hủy thành hạt Pt ở nhiệt độ cao.

Hình 3.7. Ảnh SEM mẫu chế tạo ở 160°C

Ảnh chụp AFM (hình 3.8)

cho thấy chi tiết trên bề mặt của

màng Pt. Do có sự tổng hòa của

các cấu trúc màng, các đám hạt và

các Pt do nhiệt phân, bề mặt màng

Pt có độ mấp mô lớn dẫn đến diện

tích bề mặt của màng tăng lên. Vì

vậy, màng Pt này lý tưởng để ứng

dụng trong nhiều lĩnh vực cần

diện tích bề mặt lớn. Tuy nhiên để

nghiên cứu chi tiết một cách định

lượng khá khó khăn vì các quá

trình này mang tính ngẫu nhiên

cao, khó lặp lại.

Hình 3.8. Ảnh AFM của mẫu chế tạo ở

140°C sau khi nung

3.1. 4. Một số tính chất khác

Bên cạnh các phép

số tính chất khác như độ

Độ bám dính của màng n

nhất sử dụng băng dính l

cách thứ hai, màng được b

rung siêu âm, rung trong 15 phút. K

nung màng có độ bám dính kém, d

màng càng bám chắc vào

thuộc vào chất liệu của đ

140°C - 160°C bám dính t

nhiệt. Trong khi đối với

màng hoàn chỉnh, tăng cư

Hình 3.9.

47

t khác

nh các phép đo trên, màng Pt chế tạo ở 140°C cũng đượ

bám dính, độ dày của màng và tính chất điện.

a màng nano Pt được thử nghiệm bằng hai cách. Cách th

ng dính lực dính vào bề mặt rồi kéo ra theo hướng vuông góc.

c bỏ vào trong một cốc thí nghiệm chứa H2O r

rung siêu âm, rung trong 15 phút. Kết quả cả hai phương pháp chỉ ra r

bám dính kém, dễ bị bong khỏi đế silic. Nung ở nhi

c vào đế. Cũng cần chú ý rằng, độ bám dính củ

a đế. Trong một số tài liệu [44, 70], màng Pt đư

C bám dính tốt vào đế ITO và FTO mà không cần qua b

i silic, đây lại là bước quan trọng và cần thiế

ng cường độ bám dính lên đế.

Hình 3.9. Kết quả đo độ dày màng bằng Alpha-Step

ợc khảo sát một

n.

ng hai cách. Cách thứ

ng vuông góc. Ở

O rồi đặt vào bể

ra rằng, trước khi

nhiệt độ càng cao,

ủa màng Pt phụ

Pt được chế tạo ở

n qua bước xử lý

ết để có thể tạo

Step

48

Độ dày của màng được đo bằng phương pháp đo độ dày Alpha-Step (hình

3.9). Kết quả cho thấy màng có độ dày trong khoảng khoảng 70 - 100 nm. Chú ý

rằng đây là độ dày tính từ bề mặt đế silic đến bề mặt màng chứ không phải độ dày

màng trung bình. Bên trên cấu trúc màng còn có các đám hạt có thể có độ cao vài

chục cho đến vài trăm nano. Màng Pt được chế tạo bằng phương pháp Polyol có khả

năng dẫn điện tốt. Kết quả đo bằng phương pháp bốn mũi dò cho thấy điện trở mặt

của màng của màng nằm trong khoảng 20 – 40 Ω/sq tùy thuộc vào từng mẫu khác

nhau.

Một cách tổng quát, phương pháp khử polyol áp dụng trong chế tạo màng

nano Pt có nhiều ưu điểm so với phương pháp khác như cách chế tạo đơn giản,

không yêu cầu máy móc và điều kiện phức tạp, đặc biệt có khả năng áp dụng một

các phổ biến trong công nghiệp. Tuy nhiên, bên cạnh đó vẫn có những nhược điểm

như khó khống chế được độ dày của màng, độ đồng đều kém do hiện tượng đối lưu

và bốc hơi của chất lỏng trong quá trình chế tạo. Một hướng đi khả quan để khắc

phục các nhược điểm này là sử dụng kỹ thuật phun phủ màng. Trong đó sử dụng

một đầu phun có khả năng kiểm soát kích thước của hạt chất lỏng, đế silic được đặt

trên một tấm gia nhiệt có thể kiểm soát nhiệt độ. Thay đổi kích thước của hạt chất

lỏng và khoảng cách giữ đầu phun với đế sao cho khi hạt chất lỏng bay đến đế silic

thì ngay lập tức phản ứng khử xảy ra tạo thành hạt Pt. Một thuận lợi cơ bản của kỹ

thuật này là nhiệt độ đế có thể nâng lên trên 140°C, thậm chí lên tới 200°C hoặc cao

hơn nữa mà không sợ quá trình đối lưu và bay hơi ảnh hưởng đến sự tạo màng. Mặt

khác khi ở nhiệt độ cao, các hạt Pt được tạo thành khi hạt chất lỏng vừa chạm vào

đế sẽ liên kết chắc chắn với cấu trúc Pt có sẵn hoặc với silic dẫn tới hình thành một

cấu trúc xốp đồng nhất xuyên suốt trên bề mặt của màng. Đây là một hướng đi hứa

hẹn để hoàn thiện phương pháp khử polyol tạo màng nano Pt, đồng thời có thể sử

dụng để chế tạo màng xốp ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

49

3.2. Kết quả chức năng hóa màng Pt

3.2.1. Kết quả FTIR

Quang phổ hồng ngoại đã được sử dụng một cách rộng rãi để chứng minh sự

tạo thành của SAMs trên bề mặt kim loại. Vì vậy nó được sử dụng để tìm hiểu

thành phần và cấu trúc của 4-ATP trên bề mặt Pt. Hình 3.10a và 3.10b lần lượt phổ

hồng ngoại của 4-ATP nguyên chất và màng Pt sau khi được chức năng hóa bằng 4-

ATP. Cần lưu ý rằng, do 4-ATP nguyên chất dạng bột nên được cho lên một đế silic

làm vật chứa rồi mới đo, vì vậy tín hiệu có lẫn những đỉnh hồng ngoại của cả silic.

Dựa vào tài liệu đã được công bố, chúng tôi xác định được vị trí của các liên kết

như bảng 3.4 và hình 3.10 [9].

Hình 3.10. Phổ FTIR (a) 4-ATP trên đế silic (b) màng Pt sau khi được chức

năng hóa bằng 4-ATP

Đối với 4-ATP nguyên chất, hầu hết các mode dao động trong tài liệu đã

xuất bản [9] đều xuất hiện. Tuy nhiên có 2 mode dao động νCSarom và δCHarom ở các

50

vị trí tương ứng là 1090 và 820 cm-1 có quan sát được nhưng nằm lẫn vào hai mode

rất mạnh của silic.

Bảng 3.4. Vị trí các mode dao động của 4-ATP nguyên chất và màng Pt đã

được chức năng hóa

Mode dao động

Vị trí đỉnh hấp thụ của 4-ATP nguyên chất (cm-1)

Vị trí đỉnh hấp thụ của màng Pt chức năng hóa (cm-1)

νCN 1280 1280

νCC 1423 1420

νCC 1490 1486

νCC 1591 1583

νCC 1616 1618

νCHovertone 1884 1884

νSH 2551 -

νCHarom 3023 3025

νNH2 3209 3203

νsNH2 3360 3352

νaNH2 3460 3455

So sánh phổ hồng ngoại giữa 4-

ATP nguyên chất và màng Pt được

chức năng hóa bằng 4-ATP có thể nhận

thấy một số khác biệt. Trước tiên là sự

biến mất của dao động S-H tại vị trí

2551 cm-1 trong mẫu Pt đã chức năng

hóa. Điều này gợi ý rằng, liên kết lưu

huỳnh – hidro đã bị thay thế bằng liên

kết lưu huỳnh – platin. Khi chức năng

hóa bề mặt màng Pt, 4-ATP bị hấp thụ

trên bề mặt Pt làm phá vỡ liên kết S-H và tạo thành liên kết bền vững Pt-S. Quá

Hình 3.11. Hình ảnh mô tả màng Pt

sau khi được chức năng hóa

51

trình hấp thụ hóa học tại bề mặt thông qua các nguyên tử lưu huỳnh của phân tử 4-

ATP dẫn đến sự hình thành cấu trúc tự sắp xếp (self-assembly) với nhóm amino tự

do ở cuối hướng ra phía ngoài màng Pt. Ngoài ra, sự khác biệt giữa hai phổ hồng

ngoại còn thể hiện ở việc dịch chuyển vị trí của các mode dao động. Tuy vậy sự

dịch chuyển này chưa được hiểu rõ một cách hoàn toàn [9].

Mặc dù kết quả FTIR chỉ ra sự biến mất của mode dao động đặc trưng cho

liên kết S-H, nhưng lại không thể quan sát được mode đặc trưng của liên kết Pt-S

mới hình thành. Như sẽ chỉ ra trong phần kết quả Raman, mode dao động đặc trưng

cho liên kết này nằm ngoài thang đo của kết quả FTIR ở trên nên không thể nhận

biết được. Hơn nữa, theo các kết quả đã công bố [33, 75], liên kết Pt-S khó có thể

được xác định chỉ bằng phổ FTIR.

3.2.2. Phổ Raman

Hình 3.12. Phổ Raman của màng Pt và màng Pt sau khi chức năng hóa bằng 4-

ATP

52

Phổ Raman được sử dụng tương tự như phổ IR vì nó tạo ra các vạch phổ đặc

trưng cho mỗi loại liên kết. Platin được coi như một kim loại không tăng cường

dưới điều kiện kích thích của bước sóng nhìn thấy [8]. Hình 3.12 cho thấy phổ

Raman của màng Pt chưa chức năng hóa và sau khi đã chức năng hóa bằng 4-ATP.

Cả 2 phổ cùng có đỉnh ở 520 cm-1 tương ứng với vị trí liên kết của các nguyên tử

silic [5, 55]. Pt không có đỉnh nào đặc trưng trong cả 2 phổ. Các vị trí đỉnh khác của

màng Pt chức năng hóa được gán với các liên kết như trong bảng 3.5. Trong đó, các

đỉnh chuẩn của 4-ATP được lấy từ tài liệu công bố [73].

Bảng 3.5. Vị trí đỉnh Raman của 4-ATP nguyên chất [73] và màng Pt sau khi được

chức năng hóa bằng 4-ATP

4-ATP nguyên chất (cm-1) 4-ATP/Pt (cm-1) Mode dao động

1008 1003 γCC + γCCC, 18a (a1)

1085 1073 νCS, 7a (a1)

1126 1145 δCH,9b (b2)

1179 1173 δCH,9a (a1)

1369 1388 νCC + δCH, 14b (b2)

1425 1435 δCH + νCC,3 (b2)

1493 1475 Vcc + δCH, 19b(b2)

1591 1580 νCC,8a (a1)

Thông qua bảng 3.5 có thể nhận thấy hầu hết các vạch phổ đặc trưng của 4-

ATP đề xuất hiện trong phổ của màng Pt sau khi chức năng hóa. Mode dao động

νC-S của 4-ATP trên Pt bị dịch xuống tần số thấp so với tần số thu được của 4-ATP

nguyên chất. Sự dịch chuyển xuống tương tự của thiolphenol trên bề mặt Pt cũng đã

được quan sát bởi Bryant và đồng sự [48]. Điều này chỉ ra rằng sự hấp thụ phân tử

4-ATP xảy ra khi liên kết Pt-S được tạo thành. Có thể coi đây như một bằng chứng

nữa của việc hấp thụ 4-ATP trên bề mặt Pt. Ngoài ra, quan sát phổ Raman của màng

Pt chức năng hóa có thể nhận thấy một đỉnh nhỏ ở vị trí 356 cm-1 (hình 3.12). Trong

53

bài review của mình [6], Kudelski cho rằng vị trí này (360 cm-1) tương ứng với

mode kéo dãn của liên kết Pt-S. Như vậy có thể khẳng định một cách chắc chắn

rằng, 4-ATP đã tạo lên kết Pt-S khi bị hấp thụ trên bề mặt của màng Pt.

3.3. Gắn kết các phân tử sinh học

3.3.1. Gắn kết enzyme

Màng Pt sau khi chức năng hóa được thử nghiệm gắn kết với enzyme và

được nghiên cứu thông qua phép đo FTIR.

Hình 3.13. Phổ FTIR của màng Pt gắn kết enzyme

Hình 3.13 là phổ đo FTIR của màng Pt sau khi thử nghiệm gắn kết enzyme.

Có thể thấy rằng các đỉnh dao động của gốc amino ở các vị trí 3203, 3352, 3455 cm-

1 (hình 3.10) trong phổ FTIR của 4-ATP trên màng Pt đã biến mất. Bên cạnh đó,

đỉnh của mode dao động νC-C tại vị trí 1618 cm-1 cũng biến mất hoặc bị che lấp

bởi mode dao động có vị trí 1640 cm-1. Đây chính là tần số dao động C=O amide I

54

[34]. Điều này gợi ý rằng, nhóm amino của 4-ATP trên bề mặt Pt đã phản ứng với

nhóm cacboxyl của enzyme để tạo thành liên kết peptit. Quá trình tạo thành liên kết

peptite có thể được thể hiện một cách ngắn gọn như sau [28]:

Trong đó EDC có vai trò là chất trung gian, tạo điều kiện cho phản ứng tạo

thành liên kết peptit bền vững.

Như vậy thông qua sự xuất hiện vạch phổ ở 1640 cm-1 tương ứng với tần số

vạch amide I và sự biến mất của các vạch đặc trưng cho nhóm amino, có thể nói

rằng đã có sự gắn kết giữa enzyme và 4-ATP trên bề mặt Pt thông qua sự tạo thành

liên kết peptit giữa nhóm amino và cacboxyl. Tuy nhiên, vì enzyme có bản chất là

protein chứa cả 2 nhóm amino, cacboxyl và cả các chuỗi polipeptit trong nó nên dao

động admide I có thể có nguồn gốc nội tại của phân tử enzyme. Vì vậy, để làm rõ

chúng tôi thử nghiệm thêm việc gắn kết với axit citric vì phân tử của chất này chỉ có

một nhóm cacboxyl, thông qua đó có thể dễ dàng xác nhận lại sự tạo thành liên kết

peptit giữa nhóm amino của 4-ATP và nhóm cacboxyl của phân tử axit citric.

3.3.2. Gắn kết với axit citric

Hình 3.14. Phổ FTIR c

Hình 3.14a cho th

citric, còn hình 3.14b tập trung vào vùng xu

peptit. Kết quả cho thấy có 2

1690 cm-1; đỉnh kia nằm trong kho

vùng đặc trưng của tần s

1600 – 1690 cm-1; trong khi

[34]. Do đó, có thể kết lu

và II. Mặt khác, mỗi phân t

động trên phải có nguồn g

trong axit citric và nhóm amino

55

i axit citric

FTIR của màng Pt gắn axit citric ở thang đo (a) 50

(b) 1200 – 2200 cm-1

a cho thấy toàn bộ kết quả đo FTIR của mẫu màng g

p trung vào vùng xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho liên k

y có 2 đỉnh độc lập rõ ràng: 1 đỉnh ở xung quanh v

m trong khoảng 1500 – 1575 cm-1. Hai vị trí này n

n số vạch amide I và II. Tần số amide I nằm trong kho

; trong khi tần số amide II nằm trong khoảng 1480

t luận rằng, hai mode dao động này chính là hai mode amide I

i phân tử axit citric chỉ có một gốc cacboxyl, nên hai mode dao

n gốc từ sự tạo thành của liên kết peptit giữa nhóm cacboxyl

và nhóm amino trên bề mặt màng Pt.

o (a) 500 – 4000 cm-1

u màng gắn kết axit

c trưng cho liên kết

quanh vị trí 1632 –

trí này nằm trong

m trong khoảng

ng 1480 – 1575 cm-1

ng này chính là hai mode amide I

c cacboxyl, nên hai mode dao

a nhóm cacboxyl

56

KẾT LUẬN

Màng Pt có cấu trúc nano đã được chế tạo thành công trên đế silic sử dụng

phương pháp polyol. Màng được tạo thành có độ bám dính tốt, kích thước tinh thể

trung bình thay đổi từ 10 – 14 nm tùy theo nhiệt độ nung. Màng được tạo thành có

hai loại cấu trúc: cấu trúc màng và các đám hạt. Trong khi cấu trúc màng có nguồn

gốc từ sự phát triển của Pt trên bề mặt đế thì đám hạt là do sự tạo thành của các hạt

Pt trong lòng chất lỏng, kết tụ và lắng đọng lại trên bề mặt của lớp màng bên dưới.

Độ dày của màng thay đổi từ 70 – 100 nm, không đồng nhất trên bề mặt đế do quá

trình bay hơi và đối lưu của dung môi lỏng trong quá trình chế tạo, cũng như sự

hình thành của các đám hạt trên bề mặt màng. Đây là nhược điểm lớn nhất của

phương pháp này, tuy nhiên có thể khắc phục thông qua việc sử dụng một số kỹ

thuật phủ màng khác như kỹ thuật phun phủ. Màng Pt được chế tạo bằng phương

pháp polyol có khả năng đính kết các phân tử sinh học sau khi được chức năng hóa

với 4-ATP. Điều này mở ra khả năng ứng dụng to lớn trong việc chế tạo điện cực

của cảm biến sinh học với giá rẻ và phương pháp đơn giản.

57

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

[1] Nguyễn Năng Định (2009), Vật lý và kỹ thuật màng mỏng, NXB ĐHQGHN.

[2] Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ, Tập 3, NXB Giáo Dục.

Tiếng Anh

[3] A Chen, P Holt-Hindle (2010), “Platinum-Based Nanostructured Materials:

Synthesis, Properties, and Applications”, Chem. Rev., 110, pp. 3767–3804.

[4] A. E. Schweizer, G. T. Kerr (1978), “Thermal decomposition of

hexachloroplatinic acid”, Inorg. Chem., 17 (8), pp. 2326–2327.

[5] Andreas Zerr, Gerhard Miehe, George Serghiou, Marcus Schwarz, Edwin

Kroke, Ralf Riedel, Hartmut Fues zlig, Peter Kroll and Reinhard Boehler

(1999), “Synthesis of cubic silicon nitride”, Nature, 400, pp. 340-342.

[6] Andrzej Kudelski (2005), “Characterization of thiolate-based mono- and

bilayers by vibrational spectroscopy: A review”, Vibrational Spectroscopy, 39,

pp. 200–213.

[7] Balaji Krishnamurthy, S. Deepalochani (2009), “Performance of Platinum Black

and Supported Platinum Catalysts in a Direct Methanol Fuel Cell”, Int. J.

Electrochem. Sci., 4, pp. 386–395.

[8] Belinda I. Rosario-Castro (2008), Chemically Attached Single-Wall Carbon

Nanotubes on Polycrystalline Platinum Surface: Probed as Anode for Lithium

Intercalation, Department of Chemistry. Falculty of Natural Science,

University of Puerto Rico.

[9] Belinda I. Rosario-Castro, Estevao R. Fachini, Jessica Herna´ndez, Marla E.

Pe´rez-Davis, Carlos R. Cabrera (2006), “Electrochemical and Surface

Characterization of 4-Aminothiophenol Adsorption at Polycrystalline Platinum

Electrodes”, Langmuir, 22, pp. 6102-6108.

58

[10] Bong Kyun Park, Sunho Jeong, Dongjo Kim, Jooho Moon, Soonkwon Lim,

Jang Sub Kim (2007), “Synthesis and size control of monodisperse copper

nanoparticles by polyol method”, Journal of Colloid and Interface Science,

331, pp. 417-424.

[11] Boulikas, T.; Pantos, A.; Bellis, E.; Christofis, P (2007), “Designing platinum

compounds in cancer: Structures and mechanisms”, Cancer Ther. , 5, pp. 537–

583.

[12] Chang Ho Yoon, R. Vittal, Jiwon Lee, Won-Seok Chae, Kang-Jin Kim (2008),

“Enhanced performance of a dye-sensitized solar cell with an electrodeposited-

platinum counter electrode”, Electrochimica Acta, 53, pp. 2890–2896.

[13] Chen, D.H.; Yeh, J.J.; Huang, T.C. (1999), “Synthesis of platinum ultrafine

particles in AOT reverse micelles”, J. Colloid Interface Sci., 215, pp. 159–166.

[14] Che-Yu Lin, Jeng-Yu Lin, Jo-Lin Lan, Tzu-Chien Wei, Chi-Chao Wan (2010),

“Electroless Platinum Counter Electrode for Dye-Sensitized Solar Cells by

Using Self-Assembly Monolayer Modification”, Electrochemical and Solid-

State Letters,13 (11) D77-D79.

[15] Chih-Ming Chen, Chia-Hsien Chen, Sheng-Jye Chernga, Tzu-Chien Wei

(2010), “Electroless deposition of platinum on indium tin oxide glass as the

counterelectrode for dye-sensitized solar cells”, Materials Chemistry and

Physics, 124, pp. 173-178.

[16] Chun-Wei Chen and Mitsuru Akashi (1997), “Synthesis, Characterization, and

Catalytic Properties of Colloidal Platinum Nanoparticles Protected by Poly(N-

isopropylacrylamide)”, Langmuir, 13, pp. 6465–6472.

[17] Craig, Bruce D; Anderson, David S; International, A.S.M. (1995), Handbook

of corrosion data, pp. 8-9.

[18] Elham Gharibshahi, Elias Saion (2012), “Influence of Dose on Particle Size

and Optical Properties of Colloidal Platinum Nanoparticles”, Int. J. Mol. Sci.,

13, pp. 14723-14741.

59

[19] Ermete Antolini (2007), “Platinum-based ternary catalysts for low temperature

fuel cells: Part II. Electrochemical properties”, Applied Catalysis B:

Environmental, vol. 75, pp. 337–350.

[20] Fenghua Li, Fei Li, Jixia Song, Jiangfeng Song, Dongxue Han, Li Niu (2009),

“Green synthesis ofhighly stable platinum nanoparticles stabilized by amino-

terminated ionic liquid and itselectrocatalysts for dioxygen reduction and

methanol oxidation”, Electrochem. Commun., 11, pp. 351–354.

[21] Fumitaka Mafuné, Jun-ya Kohno , Yoshihiro Takeda , and Tamotsu Kondow

(2000), “Formation and Size Control of Silver Nanoparticles by Laser Ablation

in Aqueous Solution”, J. Phys. Chem. B, 104 (39), pp. 9111–9117.

[22] George B. Kauffman, Joseph J. Thurner, David A. Zatko (1967), “Ammonium

Hexachloroplatinate(IV)”, Inorganic Syntheses, Volume 9.

[23] George S. Newth (1920), A Text-book of Inorganic Chemistry, Longmans,

Green, and co. p. 694.

[24] George T. Kerr, Albert E. Schweizer, Theodore Del Donno (1980), “β-

Platinum(II) Chloride”, Inorganic Syntheses, Volume 20

[25] Greenwood, N.N.; Earnshaw, A. (1997), Chemistry of the Elements (Second

ed.), New York: Elsevier Butterworth-Heinemann.

[26] Hongshui Wang, Xueliang Qiao, Jianguo Chen, Shiyuan Ding (2005),

“Preparation of silver nanoparticles by chemical reduction method”, Colloids

and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 256, pp. 111-115.

[27] http://hivatec.ca/consulting-design/thin-film-deposition/

[28] http://irs.ub.rug.nl/dbi/43789b7720e98

[29] http://www.seas.ucla.edu/prosurf/MOCVD.htm

[30] http://www.tcbonding.com/sputtering.html

[31] Izumi Ohno (2010), Modern Electroplating, Fifth Edition, John Wiley & Sons,

c. 20.

60

[32] J. R. Vargas Garcia, Takashi Goto (2003), “Chemical Vapor Deposition of

Iridium, Platinum, Rhodium and Palladium”, Materials Transactions, Vol. 44,

No. 9, pp. 1717 to 1728.

[33] Jian Feng Li et al (2010), "Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman

spectroscopy", Nature 464, pp. 392-395.

[34] Jilie KONG and Shaoning YU (2007), “Fourier Transform Infrared

Spectroscopic Analysis o Protein Secondary Structures”, Acta Biochimica et

Biophysica Sinica, 39(8), pp. 549–559.

[35] Jining Xie, Shouyan Wang, L Aryasomayajula and V K Varadan (2007),

“Platinum decorated carbon nanotubes for highly sensitive amperometric

glucose sensing “, Nanotechnology, 18, 065503.

[36] John N. Lalena, David A. Cleary, Everett Carpenter, Nancy F. Dean (2008),

Inorganic Materials Synthesis and Fabrication, pp. 228.

[37] Juyoung Leem, Hyun Wook Kang, Seung Hwan Ko and Hyung Jin Sung

(2014), "Controllable Ag nanostructure patterning in a microfluidic channel for

real-time SERS systems", Nanoscale, 6, 2895

[38] Kang, W.P.; Kim, C.K. (1993), “Novel platinum‐tin oxide‐silicon

nitride‐silicon dioxide‐silicon gas sensing component for oxygen and carbon

monoxide gases at low temperature”, Appl. Phys. Lett., 63, pp. 421–423.

[39] Kenneth G. Kreider, Michael J. Tarlov, James P. Cline (1995), “Sputtered thin-

film pH electrodes of platinum, palladium, ruthenium, and iridium oxides”,

Sensors and Actuators B: Chemical, 28, pp. 167-172.

[40] Kevin E. Elkins, Tejaswi S. Vedantam, J. P. Liu, Hao Zeng, Shouheng Sun, Y.

Ding, Z. L. Wang (2003), “Ultrafine FePt Nanoparticles Prepared by the

Chemical Reduction Method”, Nano Letters, 3 (12), pp. 1647–1649.

[41] Kuan Sun, Benhu Fan, Jianyong Ouyang (2010), “Nanostructured Platinum

Films Deposited by Polyol Reduction of a Platinum Precursor and Their

Application as Counter Electrode of Dye-Sensitized Solar Cells”, J. Phys.

Chem. C, 114, pp. 4237–4244.

61

[42] L. Samiee, M. Dehghani Mobarake, R. Karami, and M. Ayazi (2012),

"Developing of Ethylene Glycol as a New Reducing Agent for Preparation of

Pd-Ag/PSS Composite Membrane for Hydrogen Separation", Journal of

Petroleum Science and Technology, 2, pp. 25-32

[43] L.G. Jacobsohn, X. Zhang, A. Misra and M. Nastasi (2005), “Synthesis of

metallic nanocrystals with size and depth control: A case study “, J. Vac. Sci.

Technol. B, 23, 1470.

[44] L.K. Kurihara, G.M. Chow, P.E. Schoen (1995), “Nanocrystalline metallic

powders and films produced by the polyol method”, Nanostructured Materials,

Vol 5, Issue 6, pp. 607–613

[45] Larry N. Lewis , Kevin H. Janora , Jie Liu , Shellie Gasaway , Eric P. Jacobson

(2004), “Low temperature metal deposition processes for optoelectronic

devices”, Proc. SPIE 5520, Organic Photovoltaics V, 244

[46] Long, N.V.; Chien, N.D.; Hayakawa, T.; Hirata, H.; Lakshminarayana, G.;

Nogami, M (2010), “The synthesis and characterization of platinum

nanoparticles: A method of controlling the size and morphology”,

Nanotechnology, 21, 035605.

[47] Maribel G. Guzmán, Jean Dille, Stephan Godet (2009), “Synthesis of silver

nanoparticles by chemical reduction method and their antibacterial activity “,

Int J Chem Biomol Eng

[48] Mark A. Bryant, Susan L. Joa, Jeanne E. Pemberton (1992), “Raman scattering

from monolayer films of thiophenol and 4-mercaptopyridine at platinum

surfaces”, Langmuir, 8 (3), pp. 753–756.

[49] Masahiko Hiratani, Toshihide Nabatame, Yuichi Matsui, Kazushige Imagawa,

Shinichiro Kimura (2001), “Platinum Film Growth by Chemical Vapor

Deposition Based on Autocatalytic Oxidative Decomposition”, Journal of The

Electrochemical Society, 148, C524-C527

62

[50] Min-Hye Kim, Young-Uk Kwon (2010), “Effects of Organic Additive during

Thermal Reduction of Platinum Electrodes for Dye-Sensitized Solar Cells”,

Materials Transactions, Vol. 51, No. 12, pp. 2322-2324.

[51] Mizukoshi, Y.; Takagi, E.; Okuno, H.; Oshima, R.; Maeda, Y.; Nagata, Y

(2011), “Preparation of platinum nanoparticles by sonochemical reduction of

the Pt(IV) ions: role of surfactants”, Ultrason. Sonochem. , 8, pp. 1–6.

[52] Nguyen The Binh, Nguyen Dinh Thanh,Nguyen Quang Dong, Nguyen Thi

Trinh (2014), "Preparation of Platinum Nanoparticles in Solution of Polyvinyl

Pyrrolydone (PVP) by Laser Ablation Method ", VNU Journal of Science:

Mathematics – Physics, 30 (2), pp. 18-24

[53] Nguyen Viet Long, Tong Duy Hien, Toru Asaka, Michitaka Ohtaki, Masayuki

Nogami (2011), “Synthesis and characterization of Pt–Pd alloy and core-shell

bimetallic nanoparticles for direct methanol fuel cells (DMFCs): Enhanced

electrocatalytic properties of well-shaped core-shell morphologies and

nanostructures”, Int. J. Hydrog. Energy, 36, pp. 8478–8491.

[54] O G Palanna (2009), Engineering Chemistry, McGraw Hill Publication, pp.

185

[55] Paweł Borowicz, Mariusz Latek, Witold Rzodkiewicz, Adam Łaszcz, Andrzej

Czerwinski, Jacek Ratajczak (2012), “Deep-ultraviolet Raman investigation of

silicon oxide: thin film on silicon substrate versus bulk material “, Adv. Nat.

Sci: Nanosci. Nanotechnol., 3 045003.

[56] R. Pereira, L.F. Marchesi, R.G. Freitas, R. Matos, E.C. Pereira (2013), “A low-

cost platinum film deposited direct on glass substrate for electrochemical

counter electrodes”, Journal of Power Sources, 232, pp. 254-257.

[57] Ryan O’Hayre, Sang-Joon Lee, Suk-Won Cha, Fritz.B Prinz (2002), “A sharp

peak in the performance of sputtered platinum fuel cells at ultra-low platinum

loading”, Journal of Power Sources, 109, pp. 483-493.

63

[58] S. Hazra, A. Gibaud, P . Laffez and C. Sella (2000), “Dependence of matrix

and substrate on the morphology of nanocermet thin films”, Eur. Phys. J. B, 14,

pp. 363-369.

[59] Sang Hern Kim, Chang Woo Park (2013), “Novel Application of Platinum Ink

for Counter Electrode Preparation in Dye Sensitized Solar Cells”, Bull. Korean

Chem. Soc., Vol. 34, No. 3 831

[60] Sara E. Skrabalak, Benjamin J. Wiley, Munho Kim, Eric V. Formo, Younan

Xia (2008), “On the Polyol Synthesis of Silver Nanostructures: Glycolaldehyde

as a Reducing Agent”, Nano Letters, Vol. 8, No. 7, pp. 2077-2081

[61] Seok-Soon Kim, Yoon-Chae Nah, Yong-Young Noh, Jang Jo, Dong-Yu Kim

(2006), “Electrodeposited Pt for cost-efficient and flexible dye-sensitized solar

cells”, Electrochimica Acta, 51, pp. 3814–3819.

[62] Shuhei HOSHIKA et al (2010), “Effect of application time of colloidal

platinum nanoparticles on the microtensile bond strength to dentin”, Dent.

Mater. J., 29, pp. 682–689.

[63] Sridhar Komarneni, Dongsheng Li, Bharat Newalkar, Hiraoki Katsuki, and

Amar S. Bhalla (2002), “Microwave−Polyol Process for Pt and Ag

Nanoparticles”, Langmuir, 18 (15), pp. 5959–5962

[64] Stojan S. Djokić, Pietro L. Cavallotti (2010), Electrodeposition Modern

Aspects of Electrochemistry, Springer New York, Volume 48, pp. 251-289.

[65] Swee Jen Cho, Chin Yong Neo, Xiaoguang Mei, Jianyong Ouyang

(2012), “Platinum nanoparticles deposited on substrates by solventless

chemical reduction of a platinum precursor with ethylene glycol vapor

and its application as highly effective electrocatalyst in dye-sensitized

solar cells”, Electrochimica Acta, 85, pp. 16-24.

[66] Swee Jen Cho and Jianyong Ouyang (2011), “Attachment of Platinum

Nanoparticles to Substrates by Coating and Polyol Reduction of A Platinum

Precursor”, J. Phys. Chem. C, 115, pp. 8519–8526.

[67] T. Sugimoto (2011), Monodispersed Particles, Elsevier, pp. 214

64

[68] Than-Tung Duong, Jin-Seok Choi, Anh-Tuan Le and Soon-Gil Yoon (2014),

"Morphology Control of Pt Counter Electrodes Using a Pt Precursor Solution

with H2PtCl6·xH2O for Highly Efficient Dye-Sensitized Solar Cells", Journal of

The Electrochemical Society, 161(4) H166-H171

[69] Toonika Rinken, State of the Art in Biosensors - General Aspects, c. 13.

[70] U Kreibig, M Vollmer (1995), Optical properties of metal clusters, Springer,

Berlin

[71] Wöhler, L.; Streicher, S. (1913). “Über das Beständigkeitsgebiet von vier

wasserfreien Platinchloriden, über die Flüchtigkeit des Metalls im Chlorgas und

die Darstellung sauerstoff-freien Chlors”, Chem. Ber. 46 (2), pp. 1591–1597.

[72] Xiao Lyu, Jingping Hu, John S. Foord, Qiang Wang (2013), “A novel

electroless method to prepare a platinum electrocatalyst on diamond for fuel

cell applications”, Journal of Power Sources, 242, pp. 631-637.

[73] Xiaoge Hu, Tie Wang, Liang Wang, and Shaojun Dong (2007), “Surface-

Enhanced Raman Scattering of 4-Aminothiophenol Self-Assembled

Monolayers in Sandwich Structure with Nanoparticle Shape Dependence: Off-

Surface Plasmon Resonance Condition”, J. Phys. Chem. C, 111, pp. 6962-

6969.

[74] Ysmael Verde, Gabriel Alonso, Victor Ramos, Hua Zhang, Allan J. Jacobson,

Arturo Keer (2004), “Pt/C obtained from carbon with different treatments and

(NH4)2PtCl6 as a Pt precursor”, Applied Catalysis A: General, 277, pp. 201–

207.

[75] ZHOU ZhiYou, TIAN Na & SUN ShiGan (2013), "Kinetics of thiocyanate

orientation conversion on Pt surface studied by in situstep-scan time-resolved

microscope FTIR spectroscopy ", Chinese Science Bulletin, 58, pp. 622-626.