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Chapitre III
GRANDEURS MOLAIRES
1- Grandeur molaire d’un corps pur ou d’un
mélange de corps purs
• Soit un système thermodynamique constitué de n
moles d’un même composé, on associe à une
grandeur extensive J de ce système une grandeur
molaire Jm définie par : Jm = J/n
Jm : appelée grandeur molaire, c’est une variable
ramenée à une mole de composé.
J = n.Jm
Grandeurs molaires
- J peut être : V , U, H, etc…
L’énergie interne molaire est donc définie par :
Um = U/nl’enthalpie molaire est définie par :
Hm = H/n
Exemple :
mJnJ .mJ : est une grandeur molaire du composé pur
Pour préciser qu’il s’agit d’un corps pur (constitué
d’un seul type de substance) , on ajoute un exposant *:
Pour un mélange de corps pur (1,2,…i,…, k) :
m,ii
iJnJ
Cas particulier :
• Dans le cas des systèmes idéaux (gaz parfaits, solutions
idéales) : Vi,m = V*i,m ; Hi,m = H*
i,m ; Ui,m = U*i,m
•Par contre, même dans les systèmes idéaux :
Sm,i ≠S*m,i et Gm,i ≠ G*
m,i
Exemple :
- Le volume molaire Vm pour le système binaire
composé de nA moles de liquide A et nB moles de
liquide B sont exprimés comme le rapport du
volume total par le nombre total de moles de
constituants: Vm = V /(nA + nB)
-le volume de la solution s'exprime donc comme :
V = Vm . (nA + nB)
Si un système chimique est composé de n1 moles de composé
A1, n2 moles de composé A2, ..., ni moles de composé Ai,
la grandeur molaire partielle relative au composé i est la
dérivée partielle de J par rapport à ni :
2- Grandeur molaire partielle d’un corps:
injni
in
JJ
Exemple :
-Les volumes molaires partiels pour le système binaire
composé de nA moles de liquide A et nB moles de liquide B
sont exprimés comme suit :
BnA
An
VV
A
nB
Bn
VV
- Si J = f(P, T, ni),
soit une évolution infiniment petite du
système :
dJ = f(dP, dT, dni)
k
ii
ninj,P,Tni,Pni,T
dnni
JdT
T
JdP
P
JdJ
1
à T et P constantes :
k
1ii
ninjPT
dnni
JdJ .
,,
Pour deux constituants :
: est une grandeurs molaire partielle du composé i :
2211dnJdnJdJ
système du partielles
molaires grandeurs dessont 2
Jet 1
J avec
iJ
i
k
ii
nj,P,Ti
i dn JdJ n
JJ
1
soit
On intègre la relation :i
k
1ii dn JdJ
i
k
ii JnJ .
Cette relation relie la grandeur extensive J aux différentes
grandeurs molaires partielles et aux quantités de matière niiJ
Relation de Gibbs –Duhem :
ii
i JnJ La dérivée de l’expression :
i
k
iiiii
ii
dn JdJ )dnJJdn(dJ 1
avec
Il vient :
0 Jdn ii
i )( C’est la relation du Gibbs-Duhem
i
k
iidn JdJ
1
ii
m
ii
ii
n
JJ
n
nx et
eti
k
1iim dxJdJ
0Jdx i
k
1ii
Remarque : À partir de la relation :
Avec :
On obtient :
Exemple : (voir TD)
Remarque : la différence est due à une contraction du volume
qui provient des interactions entre molécule.
Pour avoir la même écriture formelle entre le volume total théorique
(simple additivité) et le volume réel , on écrit :
Avec et sont les volumes molaires partiels des constituants
(1= eau et 2 = alcool) sous les mêmes conditions P et T.
2211 VnVnV
2m21m1 VVetVV ,,
2V1V
A T et P constantes, on mélange nA moles d’eau (volume molaire VA,m) avec
nB moles d’éthanol dont le volume molaire VB,m. Les 2 constituants sont
liquides.
L’additivité simple des volumes initiaux donne :
VT = nA.VA,m + nB.VB,m ≠ V (volume réel mesuré)
Exercice : On veut préparer 100 mL d’une solution en
mélangeant 30 mL d´ethanol avec 70 mL d’eau.
Quels sont les volumes qu’il faudrait mélanger pour obtenir
effectivement 100 mL de mélange ?
Données : rH2O = 1 g/ml ; rEtOH = 0.785 g/mL
Réponse :
On n’arrivera pas à 100 mL car le volume total d’un mélange
n’est pas défini comme la somme directe des volumes de deux
composants.
Le volume d’un mélange est défini comme suit :V = nAVm,A + nBVm,B
Vm,A = volume molaire de A
Vm,B = volume molaire de B
Donc, il faudra connaitre les volumes partiels molaires de
l’éthanol et de l’eau pour pouvoir déterminer le volume final.
Pour le mélange initial :
70ml d’eau , rH2O = 1 g/mL
30ml d’éthanol , rEtOH = 0.785 g/mL
nH2O = r.V/M = 3.88molnEtOH = r. V/M = 0.511molXH2O = 0.88XEtOH = 0.12Pour ces fractions molaires les volumes molaires partielles
sont approximativement :
⊽H2O = 18.1 mL/mol
⊽EtOH = 58.3 mL/molDonc, pour arriver effectivement à 100 mL de mélange il faut :
V = nH2O .⊽H2O + nEtOH .⊽EtOH = 100 mL
O2HEtOHO2H
O2HX880
nn
n
,
EtOHEtOHO2H
O2HX120
nn
n
,
On trouve :
nH2O = 3.94mol ; VH2O = 70.9ml
nEtOH = 0.53mol ; VEtOH = 31.1ml
Donc, on aurait dû mélanger 70.9 ml d’eau et 31.1 ml
d’éthanol pour arriver effectivement à 100 ml de mélange.
On observe que si on additionne directement ces volumes on
trouve 102 ml de mélange, donc il y a un volume d’excès
négatif.
Détermination graphique de :
2
2
2
2
1
112
2 dx
Vdx
dx
VdxVV
dx
νdp
Soit un mélange de liquides (n1 et n2 moles) de volume total VT,P =V,
Soit Vm= v = V/(n1 + n2) =V/n, le volume molaire (d’une mole)
de mélange que l’on trace en fonction de x2 (fraction molaire du
constituant 2);
22112
2
1
1
dnVdnVdnn
Vdn
n
VdV
)x(fVx.VVν
)xV.xV.xn
VVν m
21212
212211 1(x or
La pente p de la tangente en M à la courbe :
iJ
0dx
Vdx
dx
Vdx
0VdxVdx
2
22
2
11
2211
ou
2
2
2
2
1
112
2 dx
Vdx
dx
VdxVV
dx
νdp
La pente :
devient :
12
VVp
1122 V2
xVVV2
x1
V1
x
2px HM
1A
1O
)(
2122 VpxHMAO
et sont indépendants de
x2 si les positions de A1 et A2
sont indépendantes de M,
- donc si :
v = f(x2) est une droite ,
on a l’additivité des volumes.
1V 2V
Grandeur massique partielle :
Notée formellement
mj,P,Ti
'i
ninj,P,Ti
im
JJet
n
JJ
'
iJ
avec mi : masse du constituant i
i
i'
i
ii
i
i
i
ii
M
JJ
M
1
m
n
,m
n
n
J
m
J
Grandeurs molaires
partielles
Grandeurs massiques
partielles
ninj,P,Ti
in
JJ
nimj,P,Ti
'i
m
JJ
i
k
ii J.nJ
'
i
k
ii
'J.mJ
0Jd.n i
ii 0Jd.m
'
i
ii
0Jd.x i
ii ,0Jd.x i
'
i
'
i X’i : fraction massique
Grandeurs de mélange
A
BA + B
Ji = J* Jf = J
(mélange)(constituant A pur)
(constituant B pur)
(Avant mélange) (Après mélange)
if JJJΔ
)JJ(nJΔi
*iii
Donc d’une façon générale :
)()(
....
BBBAAA
BBAABBAA
if
JJnJJn
JnJnJnJn
J JJΔ
Grandeur de mélange DmélJ est l’écart lié au mélange çàd la
différence entre la valeur de la grandeur avant mélange J*
(constituants purs) et la valeur du grandeur J après mélange :
D
D
iiméli
i
*
m,iii
i
*
m,iii
iimél
J.n JJn
J.nJ.nJ
Pour deux constituants:
2mél21mél1i
imélimél J.nJ.nJ.nJ DD DD
Où DmélJ1 représente la variation de la grandeur extensive
J quand on ajoute une mole du constituant (1) au mélange
en maintenant tous les autres paramètres constants.
Définition :
(#)
DDi
iimélmél dn.J)J(d
D
D
DD
iiméli
iiméli
iiimélmmél
0)Jd.(x
ou
0)J(d.n
dx.J)J(d
La dérivation de :(#)
n
JJ mél
mmél
DD (ramenée à une mole de mélange)Or :