ריאקציות של , ארומטיות– 15פרק בנזן

, עם מספר נמוך יחסית של מימנים בהשוואה למספר הפחמנים, תרכובות כגון בנזןבשל " ארומטיות"הן נקראות . כ בשמנים המופקים מעצים או מצמחים אחרים"מצויות בד

.י פירוק כימי של שומנים"שמתקבלים ע, היםמימן גבו-עם יחסי פחמן, "אלפיטיות"הן נבדלות מתרכובות . ריחותיהן הנעימים ".ארומטית"נבחן כעת מהם הקריטריונים לסיווג תרכובת כ. מסמלת סוגים שונים של מבנים כימיים" ארומטי"המילה , כיום

קריטריונים עבור ארומטיות. 1

מאחר . מעל ומתחת למישור הטבעתעם ענני אלקטרונים בלתי מאותרים, ראינו כי בנזן הוא תרכובת ציקלית מישורית7בפרק ראינו גם . שמצוי בין אורכו של קשר בודד לאורכו של קשר כפול, בעלי אורך זההC-Cכל קשרי , בלתי מאותריםπואלקטרוני

כי בנזן הוא תרכובת יציבה יחסית היות והוא בעל אנרגיה רזונטיבית גיות לרוב התרכובות עם אלקטרונים בלתי מאותרים יש אנר(. גבוהה

תרכובות כגון בנזן עם אנרגיות ).רזונטיביות הרבה יותר נמוכות . תרכובות ארומטיותרזונטיביות גבוהות יחסית נקראות

על התרכובות לעמוד בקריטריונים , מ להיות מסווגת כארומטית"ע

:הבאים :הכוונה היא. ציקלי רציף מעל ומתחת למישור המולקולה) πענן ( πעליה להיות בעלת ענן אלקטרוני )1

.המולקולה חייבת להיות ציקליתאז , חייב להיות ציקליπאם ענן .א .pלכל אטום בטבעת חייבת להיות אורביטלת אז , חייב להיות רציףπאם ענן .ב .על המולקולה להיות מישורית, לכן. משני צדדיהp חייבת לחפוף לאורביטלות pכל אורביטלת , מ ליצור ענן"ע .ג

. πפר אי זוגי של זוגות אלקטרוני חייב להכיל מסπענן )2

. πשל אלקטרוני זוגות ה יש שלושπולענן , pלכל פחמן יש אורביטלת , בנזן הוא תרכובת ארומטית מכיוון שהוא ציקלי ומישוריכונה ועל כן דרישה זו מ, אריק האקל היה πהראשון שגילה כי תרכובת ארומטית חייבת להכיל מספר אי זוגי של זוגות אלקטרוני

, אלקטרוניםπ(4n+2) הרציף יש πהחוק קובע כי תרכובת ציקלית ומישורית תהיה ארומטית אם לענן . 4n+2חוק או חוק האקל, 6(n=2) ,10(n=2), (n=0)2תרכובת ארומטית יכולה להיות בעלת , אם כן, לפי חוק האקל. הוא מספר שלםnכאשר

14(n=3) ...אלקטרוני ' וכוπ . חוק האקל דורש למעשה שתרכובת תהיה בעלת , )כמה מפתיע(לקטרונים בזוג א2מאחר ויש .πזוגות אלקטרוני ' וכו... 1,3,5,7

פחמימנים ארומטים. 2

הקידומת בסוגריים מציינת את מספר הפחמנים . annulenesטבעתיים עם קשרים כפולים ובודדים לסירוגין נקראים -פחמימנים חד . בטבעת

:ותלהלן מספר דוגמא , בניגוד לבנזן. π יש ארבעה זוגות אלקטרוני cyclooctatetraene -ול, π יש שני זוגות של אלקטרוני cyclobutadiene -ל

אינו cyclooctatetraeneסיבה נוספת מדוע . π זוגי של זוגות אלקטרוני נן ארומטיות משום שיש להן מספרתרכובות אלו איהיה עליו מתח זוויתי עצום , היה מישוריcyclooctatetraeneאילו . ישורית אלא בצורת אמבטארומטי היא שהוא אינו מולקולה מ

הואיל. 120° יש זוויות קשר של sp2בעוד שלפחמני , 135° פאות הן 8מאחר וזוויות הקשר של טבעת מישורית עם .בה של תרכובות ארומטיותאין להם את היציבות הר, אינם ארומטיםcyclooctatetraene - וcyclobutadiene -ו

1

:נעבור על מספר תרכובות ונקבע אם הן ארומטיות או לא• Cyclopropene אינו ארומטי משום שאין לו טבעת רציפה של

או sp2ורק לפחמני , sp3לאחד מפחמניו היברידיזצית . pאורביטלות sp יש אורביטלות p .אי לכן ,cyclopropene אינו עומד בקריטריון

. של ארומטיותהראשון• Cyclopropenyl cation הוא ארומטי משום שיש לו טבעת רציפה

של זוגות ) מספר אי זוגי( מכיל זוג אחד πוענן , pשל אורביטלות . πאלקטרוני

• Cyclopropenyl anion אינו ארומטי מאחר ולמרות שיש לו טבעת ות זוג) מספר זוגי( שלו יש שני π-לענן ה, pרציפה של אורביטלות

. πאלקטרוני

Cycloptatrieneלמרות שיש לו את המספר המתאים של . אינו ארומטי כיוון שלאחד pאין לו טבעת רציפה של אורביטלות , )שלושה( πזוגות אלקטרוני

.sp3האטומים בטבעת יש היברידיזצית

sp3 sp3sp3 sp3

Cyclopentadieneזוגות אלקטרוני ) מספר זוגי(יש לו שני . גם אינו ארומטיπין וא .pלו טבעת רציפה של אורביטלות

-לקביעת ארומטיות עבור תרכובת פחמימנית רבגם טבעתית זהים -הקריטריונים לקביעת ארומטיות עבור תרכובת פחמימנית חד

, )πחמישה זוגות אלקטרוני (Naphthalene. טבעתיתphenanthrene) שבעה זוגות אלקטרוניπ (ו- chrysene) תשעה .הם תרכובות ארומטיות) πי זוגות אלקטרונ

תרכובות הטרוציקליות ארומטיות. 3

. תרכובות הטרוציקליות רבות הן ארומטיות. תרכובת אינה חייבת להיות פחמימן בכדי להיות ארומטית

אטום הטבעת שאינו פחמן נקרא . תרכובת הטרוציקלית הינה תרכובת ציקלית בה אחד או יותר מאטומי הטבעת אינו פחמןheteroatom . ההטרואטומים הנפוצים ביותר בתרכובות הטרוציקליות הםN ,Oו - S .

2

לכל אחד מששת אטומי הטבעת . פירידין הוא תרכובת הטרוציקלית ארומטית, כמוכן. pכלומר לכל אחד יש אורביטלת , sp2של פירידין יש היברידיזצית

האלקטרונים הלא-לבשימו .πהמולקולה מכילה שלושה זוגות של אלקטרוני יש לו , sp2מאחר ולחנקן היברידיזצית . π אלקטרוני אינםקושרים של החנקן שתי . πשמשתתפת בקשר , אחתp ואורביטלת sp2שלוש אורביטלות

, של חנקן חופפות לאורביטלות של אטומי פחמן שכניםsp2אורביטלות . השלישית מכילה את הזוג הלא קושרsp2ואורביטלת

זה ברור במבט ראשון כי האלקטרונים המיוצגים כאלקטרונים לא אין

מראים , אולם, התורמים הרזונטיבים. πקושרים של החנקן של פירול הם אלקטרוני שלו sp2 והוא משתמש בשלושת אורביטלות sp2שלאטום החנקן היברידיזצית pטלת האלקטרונים הלא קושרים נמצאים באורבי. לקשור שני פחמנים ומימן אחד

לכן אלקטרונים אלו הם . πליצירת קשר , בפחמנים שכניםpשחופפת לאורביטלות . ולכן הוא ארומטיπשלוש זוגות אלקטרוני , אם כן, לפירול. πאלקטרוני

furan -החמצן ב. הם תרכובות ארומטיות יציבותthiophene - וfuran, באופן זהה ובעלי זוג אלקטרונים לא קושר sp2ית בעלי היברידיזצthiophene -והגופרית ב

שחופפת pזוג האלקטרונים הלא קושר השני נמצא באורביטלת . sp2באורביטלת .πאלו הם אלקטרוני , לכן. πליצירת קשר , של פחמנים שכניםpלאורביטלות

Quinoline ,indole ,imidazole ,purineו - pyrimidineטרוציקליות ארומטיות הם דוגמאות נוספות לתרכובות ה. השפעות כימיקליות של ארומטיות. 4 כלומר הוא חומצי למדי עבור תרכובת , 15 הוא cyclopentadiene של pKa -ה

של pKa -מדוע ה. 50 של pKaיש , לדוגמא, לאתאן. sp3עם מימן המחובר לפחמן cyclopentadieneכ נמוך מזה של אתאן" כ?

יש לבחון את היציבות של האניונים שנוצרים כאשר , זומ לענות על שאלה "ע

החומצה , זכרו כי ככל שהבסיס הצמוד יציב יותר(התרכובות מאבדות פרוטון ). תהיה חזקה יותר

מאבד פרוטון ממלא את הדרישות cyclopentadieneהאניון שנוצר כאשר , בניגוד לכך. אתילי מאותריםכל האלקטרונים באניון בלתי π יש שלוש זוגות של אלקטרוני πובענן , pלכל אטום בטבעת יש אורביטלת , הוא ציקלי ומישורי: ותעבור ארומטי

היון , sp3 משום שאילו היתה לו היברידיזצית sp2 יש היברידיזצית cyclopentadienylלפחמן הטעון שלילית באניון . מאותריםלכל פחמן יש בדיוק חמישית : זהיםcyclopentadienylבאניון ההיבריד הרזונטיבי מראה שכל הפחמנים . לא היה ארומטי

. מהמטען השלילי שמיוחס לאניון

cyclopentadienyl -הדבר מסביר מדוע ל. הוא קרבואניון יציב בצורה חריגהcyclopentadienylאניון , לאור הארומטיות שלוותר מזה של מקנה למימן חומציות רבה יcyclopentadienyl - היציבות שמושגת מהארומטיות של יון ה–נמוך pKaיש ערך

. אחריםsp3 מימנים המחוברים לפחמני

cycloheptatrienylדוגמא נוספת להשפעת הארומטיות על ריאקטיביות כימיקאלית היא ההתנהגות הכימית המוזרה של bromide . כי אלקיל הלידים נוטים להיות תרכובות 2זכרו מפרק הם מסיסים בממסים אפולרים אך -ות אפולריות יחסית קוולנטי

, לעומת זאת, cycloheptatrienyl bromide. בלתי מסיסים במים הוא בלתי מסיס –הוא אלקיל הליד שמתנהג כמו תרכובת יונית

.אך מסיס במים, בממסים אפולרים

3

cycloheptatrienyl bromideארומטי בצורתו הקוולנטית אינוהאלקיל הליד . טי הוא תרכובת יונית משום שהקטיון שלו ארומ , אולם, בצורתו היונית. pכלומר אין לו טבעת רציפה של אטומים עם אורביטלות , sp3משום שיש לו פחמן עם היברידיזצית

ומי הטבעת לכל אט, הוא ארומטי משום שהוא יון ציקלי מישורי) tropylium cation -ידוע גם כ (cycloheptatreinyl -הקטיון ה . בלתי מאותריםπויש לו שלוש זוגות של אלקטרוני ) sp2היברידיזצית (= pשלו יש אורביטלת

.היציבות שמיוחסת לקטיון הארומטי גורמת לאלקיל הליד להתקיים בצורתו היונית אנטי ארומטיות. 5

יציבה תרכובת אנטי ארומטית , בניגוד לכך. ם מאותריםתרכובת ארומטית יציבה יותר מתרכובת ציקלית אנלוגית עם אלקטרוני . מתרכובת ציקלית אנלוגית עם אלקטרונים מאותריםפחות

.יציבות-י אי"בעוד שאנטי ארומטיות מאופיינת ע, י יציבות"ארומטיות מאופיינת ע

במילים . אך לא על הקריטריון השניאם היא עונה על הקריטריון הראשון עבור ארומטיות " אנטי ארומטית"תרכובת מסווגת כ זוגי יש מספר πאך בענן , pהיא חייבת להיות תרכובת ציקלית מישורית עם טבעת רציפה של אטומים בעלי אורביטלת , אחרות

. הוא מספר שלםnכאשר , אלקטרונים4n חייב להכיל πהאקל טען שענן . πשל זוגות אלקטרוני Cyclobutadieneית מישורית עם שני זוגות אלקטרוני הוא מולקולה ציקלπ .נצפה שהיא תהיה מולקולה אנטי ארומטית , אי לכך

. כ לא יציבה עד כי ניתן לבודדה רק בטמפרטורות נמוכות מאד"היא כ, למעשה. ומאד לא יציבה .א יציבומכאן ניתן להסיק שהוא אנטי ארומטי ומאד ל, π יש שני זוגות אלקטרוני cyclopentadienylגם לקטיון

תיאור ארומטיות ואנטי ארומטיות בעזרת אורביטלות מולקולריות. 6

, )ארומטיות (π ציקלים רציפים הן יציבות מאד אם יש להן מספר אי זוגי של זוגות אלקטרוני πמדוע מולקולות מישוריות עם ענני ? )ומטיותאנטי אר( πאך הן בלתי יציבות מאד אם יש להן מספר זוגי של זוגות אלקטרוני

.מ לענות על שאלה זו"נשתמש בתיאורית האורביטלות המולקולריות ע

י ציור " ציקלי רציף עπ של מולקולה מישורית עם ענן אלקטרוני πת ו מולקולרי את האנרגיות היחסיות של אורביטלותניתן לקבוע מתאימות πת של אורביטלות מולקולריות האנרגיות היחסיו. אחד מהקודקודים שלה פונה כלפי מטהכאשרהתרכובת הציקלית

. לרמות היחסיות של הקודקודיםאלו מעל לקו האמצע הן אורביטלות , bondingאורביטלות מולקולריות מתחת לקו האמצע הן אורביטלות מולקולריות

פר האורביטלות שימו לב שמס. nonbonding ואלו בדיוק בקו האמצע הן אורביטלות מולקולריות antibondingמולקולריות . p זהה למספר האטומים בטבעת משום שכל אטום בטבעת תורם אורביטלת πהמולקולריות

) באיור הבאaתרכובת . ( שלוπ bonding של בנזן מאכלסים את שלושת האורביטלות המולקולריות πששת אלקטרוני )bתרכובת . ( שלוπ bondingולקולריות מאכלסים את האורביטלות המ cyclopentadienyl של אניון πששת אלקטרוני

4

מאחר ואחת מקבילה לקודקוד הנמוך ביותר והאחרות תמיד מגיעות bondingשימו לב שתמיד יש מספר אי זוגי של אורביטלות . בזוגות מנוונים

בעלות , πלקטרוני עם מספר אי זוגי של זוגות א– cyclopentadienylן ואניון זנ כגון ב–משמעות הדבר שתרכובות ארומטיות הדבר מעניק למולקולות ארומטיות . nonbonding או antibonding מלאות וללא אלקטרונים באורביטלות bondingאורביטלות . את יציבותן

כמו ( שלהן bondingהן אינן יכולות למלא את אורביטלות , לכן. πלתרכובות אנטי ארומטיות יש מספר זוגי של זוגות אלקטרוני bonding שנותר לאחר מילוי כל האורביטלות πאו שיש להן זוג אלקטרוני ) באיורc תרכובת -cyclopentadienylיון אצל קט

. קובע ששני אלקטרונים אלו יכנס לשתי אורביטלות מנוונות שונותHundחוק ). באיורd תרכובת – cyclobutadieneכמו אצל ( .ן של מולקולות אנטי ארומטיותאלקטרונים לא מזווגים אלו אחראים לאי יציבות

מותמרים-נומנקלטורה של בנזנים חד. 7 .] בספר604כל התמונות לתרכובות המוזכרות בחלק זה מצויות בעמוד [

, bromobenzene: לדוגמא. "benzene"י ציון שם המתמיר ולאחריו המילה "חלק מהבנזנים החד מותמרים מקבלים את שמם עchlorobenzene , nitrobenzene או ethylbenzene.

, toluene ,phenol ,benzonitrile: לדוגמא. מותמרים יש שמות שמאחדים את שמו של המתמיר-לחלק מהבנזנים החדbenzaldehydeועוד .

מתמירים כמו בנזנים עם מתמירים אלקילים או כמו אלקאנים עםטבעות בנזן עם מתמיר אלקילי מקבלות את שמן, tolueneלמעט . ' וכוisopropylbenzene ,sec-butylbenzene ,2-phenylpentane: לדוגמא. פנילים

קבוצה נקראת ) methylene(טבעת בנזן עם קבוצה מתילנית . קבוצה פניליתהיא נקראת , כאשר טבעת בנזן היא המתמיר

היא ) R(כמו שקבוצה אלקילית , פניל מותמרת עבור קבוצה פנילית או קבוצתת כלליהיא הגדרה) Ar(קבוצה ארילית . בנזיליתללא קשר ליתר (OH יכול לציין כל טבעת בנזן עם קבוצת ArOH, במילים אחרות. עבור קבוצה שנגזרת מאלקאןת כלליהגדרה

). המתמירים עליה כיצד בנזן מגיב. 8

כאשר אלקטרופיל . א יגיב עם אלקטרופילולכן הו,בנזן הוא נוקליאופיל, שלו מעל ומתחת למישור הטבעתπבגלל אלקטרוני .נוצר תוצר ביניים קרבוקטיוני, מסתפח לטבעת בנזן

אלקן נוקליאופילי מגיב עם אלקטרופיל ליצירת תוצר : הדבר מזכיר את השלב הראשון בריאקצית סיפוח אלקטרופילי של אלקן

.טיון מגיב עם נוקליאופיל ליצירת תוצר הסיפוחהקרבוק, בשלב השני של ריאקצית סיפוח אלקטרופילי. ביניים קרבוקטיוני

תוצר הסיפוח לא –היה מגיב באופן דומה , שנוצר כתוצאה מריאקציה של בנזן עם אלקטרופיל, אם תוצר הביניים הקרבוקטיוניית של הטבעת הארומט, אם הקרבוקטיון מאבד פרוטון מהאתר בו היתה ההתקפה האלקטרופילית, אולם). באיורb(היה ארומטי

הריאקציה הכוללת היא ריאקצית , ארומטי-מאחר והתוצר הארומטי יציב יותר מתוצר הסיפוח הלא). באיורa(בנזן נבנית מחדש ההאלקטרופיל מחליף את אחד המימנים שמחובר , בריאקצית התמרה. התמרה אלקטרופילית ולא ריאקצית סיפוח אלקטרופילי

.לטבעת הבנזן

5

, לעומת זאת. קרוב לאפס°G∆ שמניבה בנזן מותמר היא בעלת, ריאקציה של בנזן מראה שreaction coordinate diagram -ה

.הריאקציה של בנזן שמניבה תוצר סיפוח לא ארומטי והרבה פחות יציב היא ריאקציה מאד אנדוגנית

תגובות אופייניות (פוח אלקטרופילי במקום ריאקציות סי, בזנן עובר ריאקציות התמרה אלקטרופילית לשמר ארומטיות .שהורסות ארומטיות) לאלקנים

מנגנון כללי עבור ריאקציות סיפוח ארומטי אלקטרופילי. 9

ריאקצית סיפוח היא נקראת , היות והתמרה אלקטרופילית של בנזן כוללת ריאקציה של אלקטרופיל עם תרכובת ארומטית, בריאקצית סיפוח ארומטי אלקטרופילי. electrophilic aromatic substitution reactionאלקטרופילי ארומטי

.אלקטרופיל מחליף מימן בתרכובת ארומטית :להלן חמשת ריאקציות סיפוח ארומטי אלקטרופילי הנפוצות ביותר

.מחליפים מימן) I( או יודין )Cl(כלורין , )Br( ברומין :הלוגנציה .א .מחליפה מימן) NO2( קבוצת ניטרו :ניטרציה .ב .מחליפה מימן) SO3H (גופרתית חומצה :סולפונציה .ג .מחליפה מימן) RC=O(קבוצת אציל : Friedel-Craftsאצילצית .ד .מחליפה מימן) R(קבוצה אלקילית :Friedel-Craftsאלקילצית .ה

. שלבי-לית אלו מתרחשות באותו מנגנון דוכל ריאקציות התמרה ארומטית אלקטרופי

י שלושה תורמים "מבנה תוצר הביניים מיוצג ע. ליצירת תוצר ביניים קרבוקטיוני) Y+(ם אלקטרופיל בנזן מגיב ע, בשלב הראשון . רזונטיביםבסיס בתערובת הריאקציה תולש פרוטון מתוצר הביניים הקרבוקטיוני והאלקטרונים שהחזיקו בפרוטון נעים לעבר , בשלב השני

פרוטון תמיד מוסר מהפחמן שיצר את הקשר החדש עם : ששימו לב. ת להחזיר לתרכובת את הארומטיות שלההטבע .האלקטרופיל

Y+

+

H

Y

H

Y

H

YslowY+

+

H

Y

H

Y

H

Yslow מאחר , השלב הראשון איטי יחסית ואנדוגניותרכובת ארומטית הופכת לתוצר ביניים לא

השלב השני מהיר ומאד . פחותיציבו, ארומטימשום ששלב זה מחזיר את הארומטיות , אקסוגני .המייצבת

6

Y

B:fast

Y

B:fast -תמרה הארומטית האלקטרופילית אחת נעבור על חמשת ריאקציות הה

) Y+(שימו לב שהן נבדלות רק באופן בו נוצר האלקטרופיל . אחתכל חמשת , ברגע שהאלקטרופיל נוצר. שנדרש לאתחל את הריאקציה

.שלבי-הריאקציות יוצאות לפועל לפי אותו מנגנון דו

הלוגנציה של בנזן. 10

ferricבסיס לואיס כגון כלורינציה של בנזן זקוקה לברומינציה או bromide או ferric chloride . זכרו כי בסיס לואיס הוא תרכובת

.שיכולה לשתף זוג אלקטרונים

וכך Br-Brהדבר מחליש את קשר . ברומין תורם זוג אלקטרונים בודד לחומצת לואיס, של ריאקצית ברומינציהבשלב הראשון .ת אלקטרופיליתמעניק את האלקטרופיל הנחוץ להתמרה ארומטי

זכרו . רק אחד משלושת התורמים הרזונטיבים של תוצר הביניים הקרבוקטיוני מוצג באילוסטרציה, בכדי להקל על הבנת המנגנון . כי לכל תוצר ביניים קרבוקטיוני יש שלושה תורמים רזונטיבים, שנדון בהריאקציהבכל

. הריאקציה מסיר פרוטון מתוצר הביניים הקרבוקטיונימתערובת :) B(בסיס , של הריאקציהבשלב האחרון

:ממוחזרהמשוואה הבאה מראה כיצד הזרז

(FeBr4)- + HB+ → HBr + FeBr3 + :B

.י אותו מנגנון כמו ברומונציה"כלורינציה של בנזן מתרחשת עפ

Ferric bromideו - ferric chlorideאי לכך. רם להם להיות בלתי פעילים כזרזיםמה שגו, נוטים להגיב עם הלחות באוויר ,י הוספת ברזל וברומין או "בתערובת הריאקציה ע מופקים ferric chloride -ו ferric bromide, במקום להשתמש במלח עצמו

. ההלוגן בחומצת לואיס זהה למגיב ההלוגני,באופן זה. כלורין

אלקן יותר . אינה דורשת חומצת לואיסCl2 או Br2ה של אלקן עם הריאקצי, Cl2 או עם Br2בניגוד לריאקציה של בנזן עם . היות והיווצרות הקרבוקטיון אינה מלווה באיבוד ארומטיות, ריאקטיבי מבנזן משום שלאלקן יש אנרגית שפעול נמוכה יותר

.מ ליצור אלקטרופיל טוב יותר"ו צריך להיחלש ע אינCl-Cl קשר אוBr-Br קשר,כתוצאה מכך

למגיב מחמצן כגון I2י הוספת "מתקבל ע) I+(ודיד יון י . חומצה ניטרית

יודינציה של בנזן מתרחשת , ברגע שהאלקטרופיל נוצר .באותו מנגנון כמו ברומינציה וכלורינציה

ניטרציה של בנזן. 11

. כזרזגופרתיתניטרציה של בנזן עם חומצה ניטרית זקוקה לחומצה

גורמת גופרתיתחומצה , ליצירת האלקטרופיל הדרוש

החומצה הנירטית . לפרוטונציה של החומצה הניטריתהאלקטרופיל , מסלקת מולקולת מים ליצירת יון ניטרוניום

זכרו כי כל בסיס שנוכח בתערובת . הדרוש לניטרציהH2O ,HSO4(הריאקציה

יכול להסיר פרוטון ...) ממס, - .בשלב השני של ריאקצית ההתמרה הארומטית

7

של בנזןסולפונציה. 12

י חומצה "או ע) גופרתית עם חומצה SO3תערובת של (fuming sulfuric acidי " של טבעות ארומטיות נעשית עסולפונציה . מרוכזתגופרתית

SO3כמות משמעותית של , כפי שהמנגנון הבא מראה

מרוכזת גופרתיתאלקטרופילי נוצרת כאשר חומצה SO3H+ -ן בכתוצאה מאיבוד פרוטו, מחוממת

שימו לב לדימיון בין מנגנון היווצרות . האלקטרופילי+SO3H וסולפונציה אלקטרופילי עבור - +NO2

.אלקטרופילי עבור ניטרציה

היא חומצה חזקה הודות לשלושת גופרתיתחומצה וכן הודות , האלקטרונים שלה-החמצנים מושכי

האלקטרונים שנותרים כאשר : ליציבות בסיסה הצמוד .י שלושת אטומי החמצן"ר פרוטון משותפים עמוס

הריאקציה מתרחשת בכיוון , מחוממת בחומצה מהולהbenzenesulfonicאם חומצה . של בנזן היא ריאקציה הפיכהסולפונציה

.ההפוך

כל שלב של הוא קובע שהמנגנון של ריאקציה בכיוון ההפוך חייב לשחזר . חל על כל הריאקציותעקרון ההפיכות המיקרוסקופית , זאת אומרת שלריאקציות הישירות וההפוכות יש את אותם תוצרי ביניים. המנגנון בכיוון הישיר עד לפרט המיקרוסקופי האחרון

. קובעת קצב זהה בשני המקרים" גבעה אנרגטית"ואותה

reaction coordinateי " מתוארת עסולפונציה, לדוגמאdiagramי " מתוארות ענציהסולפו-דה, לכן. משמאל לימין

. רק מימין לשמאלreaction coordinate diagramאותו השלב הקובע קצב הוא ההתקפה הנוקליאופילית , בסולפונציה

. SO3H+של הבנזן על יון SO3H+השלב הקובע קצב הוא איבוד יון , סולפונציה-בדה

.מטבעת הבנזן

של בנזןCrafts-Friedelאצילצית . 13

. James Crafts - וCharles Friedelהתמרה אלקטרופילית נושאות את שמותיהם של הכימאים שתי ריאקציות מוסיפה קבוצה אלקילית לטבעת Friedel-Craftsואלקילצית , מוסיפה קבוצה אצילית לטבעת בנזןFriedel-Craftsאצילצית

.בנזן .Friedel-Craftsניתן להשתמש באציל הליד או בחומצה אנהידרידית באצילצית

8

י ריאקציה של אציל כלוריד או "היון נוצר ע. Friedel-Craftsיון אציליום הוא האלקטרופיל הדרוש עבור ריאקציות אצילצית .חומצת לואיס, AlCl3חומצה אנהידרידית עם

ריאקציות אצילצית , AlCl3ם מכיל קבוצה קרבונילית שיכולה ליצור קומפלקס עFriedel-Craftsהיות והתוצר של אצילצית Friedel-Crafts חייבות להתרחש עם כמות גדולה יותר של AlCl3כאשר הריאקציה מסתיימת. מאשר הכמות האקוויוולנטית ,

.מים נוספים לתערובת הריאקציה כדי לשחרר את התוצר מהקומפלקסולא ניתן אינו יציב , הליד הדרוש לריאקציההאציל, בעיה משום שפורמיל כלוריד מבנזן מהווהbenzaldehydeסינתזה של

ריאקציה זו משתמשת בתערובת של . Gatterman-Kochי ריאקצית פורמילצית " פורמיל כלוריד עניתן להכין, אמנם. לרכשו . ליצירת פורמיל כלורידAlCl3/CuCl בלחץ גבוה ובזירוז HCl -חמצני ו-פחמן חד

של בנזןCrafts-Friedelאלקילציה . 14

. מתמירה מימן בקבוצה אלקיליתFriedel-Craftsריאקצית אלקילצית

, אלקיל כלורידים, ניתן להשתמש באלקיל פלואורידים. AlCl3 נוצר קרבוקטיון מהריאקציה בין אלקיל הליד לבין בשלב הראשון . אינם יציבים מספיק להיווצראך לא בויניל או אריל הלידים כיוון שהקרבוקטיונים שלהם, אלקיל ברומידים או אלקיל יודידים

, מ למנוע אלקילציה נוספת של הבנזן המותמר"ע, אי לכך). 16הסבר בפרק (בנזן עם מתמיר אלקילי ריאקטיבי יותר מבנזן מולקולה של ב שהאלקטרופיל יתנגש במולקולה של בנזן ולא סיכוי גבוה יותרגישה זו מבטיחה . משתמשים בעודף רב של בנזן

.בנזן מותמר

, Friedel-Craftsכאשר קרבוקטיון יכול לעבור שיחלוף באלקילצית . מ ליצור קרבוקטיון יציב יותר"זכרו כי יתכנו שיחלופים ע- הכמויות היחסיות של תוצרים משוחלפים ולא.התוצר העיקרי יהיה התוצר עם הקבוצה האלקילית המשוחלפת על טבעת הבנזן

. כתוצאה מהשיחלוףמשוחלפים תלויות במידת היציבות שמושגת כאשר בנזן מגיב עם, לדוגמא

1-chlorobutane , קרבוקטיון ראשוני , שיחלוף להיות קרבוקטיון שניוניעובר

מהתוצר שמתקבל הוא תוצר 60-80%-ו . משוחלף

-chloro-2,2-1כאשר בנזן מגיב עם dimethylpropane , קרבוקטיון ראשוני

. יעובר שיחלוף להיות קרבוקטיון שלישונישנה עליה חדה ביציבות הקרבוקטיון , כך

ולכן כמות גדולה יותר של תוצר משוחלף מהתוצר הוא תוצר 100%: מתקבלת .משוחלף

בנוסף לתגובה עם קרבוקטיונים שנוצרו בנזן יכול גם להגיב עם , מאלקיל הלידים

קרבוקטיון שנוצר מריאקציה של אלקן או .אלכוהול עם חומצה

9

חיזור-י אצילציה"אלקילציה של בנזן ע. 15

, Friedel-Crafts דרך אלקילצית שרשרת-ישרת עם קבוצה אליקילית alkylbenzeneאין זה אפשרי לקבל ניצולת טובה של .משום שהקרבוקטיון הראשוני שיווצר יעבור שיחלוף להיות קרבוקטיון יציב יותר

לטבעת בנזן באמצעות אצילצית הוסיף קבוצה אלקילית ישרת שרשרתניתן ל, לכךאי . אינם משתחלפים, אמנם, יוני אציליוםFriedel-Craftsאת ריאקצית חיזור משום ששני קשריהריאקציה נקר. ולאחריה חיזור הקבוצה הקרבונילית לקבוצה מתילנית

O-C מוחלפים בקשרי H-C . ).H2/Pd(י הידרוגנציה מזורזת " חיזור לקבוצה מתילנית ערק קבוצה קרבונילית של קטון הסמוכה לטבעת בנזן יכולה לעבור

. י אלקילציה ישירה"חיזור ולא ע-י אצילציה"ישנו יתרון נוסף להפקת בנזנים מותמרים ע, חוץ ממניעת שחלופי קרבוקטיוניםבנזנים עם , יותר מבנזןשריאקטיבים , בניגוד לבנזנים עם מתמירים אלקילים. היתרון הוא שאין צורך להשתמש בעודף בנזן

. נוספתFriedel-Craftsולכן אין הם יעברו ריאקצית , מתמירים אצילים פחות ריאקטיבים מבנזן

שיטות שמחזרות כל קבוצה קרבונילית –קיימות שיטות כלליות נוספות עבור חיזור קבוצה קרבונילית של קטון לקבוצה מתילנית השיטות . בנזןשל קטון ולא רק אלו שסומכות לטבעות

וחיזור Clemmensenהאפקטיביות ביותר הינן חיזור Wolff-Kishner .

הגורם המחזר הוא תמיסה , Clemmensenבחיזור . חומצית של אבץ מומס בכספית

הגורם המחזר הוא הידרוזין , Wolff-Kishnerבחיזור ).18המנגנון מוסבר בפרק (בתנאים בסיסים

כאשר יש במולקולה קבוצה פונקציונלית נוספת שיכולה להגיב עם הריאגנטים , ביות לאותה פעולהאלטרנטיחשוב ללמוד שיטות

HClחימום התרכובת הבאה עם , לדוגמא. של הריאקציה הרצויה. תגרום לאלכוהול לעבור התמרה) Clemmensenחיזור (=

הקבוצה הכוהלית , Wolff-Kishnerבתנאים הבסיסים של חיזור .תיוותר זהה

עם קבוצות אלקיליותalkylbenzenesיתן להפיק נ

:)coupling(י ריאקצית זיווג "שרשרת ע-ישרותאחת הקבוצות האלקיליות של מגיב גילמן יכולה להחליף הלוגן *

.של אריל הליד .stannane -ב מזווג אריל הלידStilleבריאקצית * .organoborane - מזווג אריל הליד בSuzukiבריאקצית *

10