Chemiedozententagung der Chemischen Gesellschaft der DDR vom 12. bis 14. Mai 1982 in Potsdam

Tabelle 1

Material Mahl- spez. Rontgen- Thermoanalyse

Charakterisierung der gemahlenen Produkte

dauer/ Oberfl. diffraktometrie min OBET/ PTG/nm K/% TDTA EA Ps

m2gp-l "C kJ/ cma mol

MgCO, 0 5,9 43 100 617 222 40,l allein 5 16,2 33 83 617 173 36,3

20 17,G 25 76 611 163 32,5 MgC0,im 5 27 76 597 17,3 Gemisch 20 16 58 589 135 16,5 mit SiO, SiO, 0 0,03 101 100 allein 5 3,l 82

20 6.4 78 Si0,im 5 85 93 Gemisch 20 (70) 82 mit MgO, MgC0,und 0 GO7 21,7

nach 20 593 163 1G,1 Mahlung gemischt

SiO, 5 602 i9,3

G e t r e n n t e M o h l u n g

Ge rne in same Ma hlu n g

800 7000 1200 oc 1400

Bild 1 Rontgenographisch ermittelter Phasenbestand in Ab- hiingigkeit von der Reaktionstemperatur ; P Periklas, P Forsterit, Q Quarz, PE Protoenstatit, C Cristobalit, E Enstatit, Klinoenstatit

remperoiur

Tabelle 2 Nach einer Losereaktion in NH,Cl bzw. 2 M HC1 analog [4] komplexometrisch bestimmter Gehalt an freiem MgO bzw. Forsterit ; Temperungsbedingungen : Aufheizen mit 4'/min und 3 h isotherme Haltezeit bei 1400°C, Probenpriiparation: leichtverdichtete Mischung aus 44,5y0 SiO, und 55,5y0 MgCO,, Mahlbedingungen: 5 min Mahlung in der Laborscheibenschwing- miihle

Probematerial

MgCO, (ungem.) + SiO, (ungem.) 26,4 69,4 4,2 MgCO, (ungem.) + SiO, (gem.) 14,2 72,4 13,4 MgCO, (gem.) + SiO, (ungem.) 12,G 81,l 6,3 MgCO, (gem.) + SiO, (gem.) 9,2 79,O 11,8 MgCO, + SiO, (gemeinsam gem.) 0,3 13,O 86,7

der Tab. 2 zusammengefal3t. Es ergab sich, dal3 eine hohe Dis- persitiit des MgC03 und des SiO, sowie eine grol3e Aktivitiit, insbesondere von Quarzsand, die Silicatreaktion verbessert. Wie die Tab. 2 zeigt, nimmt die Reaktivitiit in der angegebenen Reihen- folge zu, wobei auch bei anderen nntersuchten Reaktionstempe- raturen (Temperaturbereich 1200-1 400°C) durch eine gemeinsame Mahlung die besten Ergebnisse erreicht werden. Eine Bestiitigung der chemischen Ergebnisse erbrachte auch die halbquantitative Rontgenphasenanalyse, deren Ergebnisse in Bild 1 dargestellt sind. Beziiglich des prinzipiellen Ablaufes der Hochtemperaturfestkorperreaktion sei auf [4], [5] verwiesen. Der Quarzgehalt nimmt mit steigender Temperatur ab und nicht reagierter Quarz wandelt sich in Cristobalit um. Die Forsterit- bildung setzt bei 1000°C ein. Im Falle der gemeinsamen Mahlung ist das Gebiet der Forsteritbestiindigkeit relativ eng, da bei 1300°C bereits grol3e Anteile des Magnesiumorthosilicates mit SiO, zu Enstatitphasen reagieren. Eine summarische Betrachtung zeigt, da13 getrennt gemahlene Produkte zu einer schlechteren Umsetzung fuhren.

L i t e r a t u r [1] AutorenkolIektiv: Untersuchungsmethoden zur Charakteri-

sierung mechanisch aktivierter Festkorper, Budapest, Koz- leked6si Dokumentticiits Vtillalat 1978

"21 Heegn, H., ma.: Chem. Techn. 10 (1978) 348 [3] Huhn, H.-J.: Wiss. Z. Friedrich-Schiller-Univ. Jena, math.-

[4] Jander, W.; Wuhrer, J.: Z . anorg. allg. Chem. 226 (1936) 227 [5] Hayami, R.: Report of Gouvernement Industrial Research

Hans-Joachim Huhn, Hanapeter Heegn und Gerhard Ludwig, Forschungsinstitut fur Aufbereitung der Akademie der Wissen- schaften der DDR, DDR-9200 Freiberg, StraBe des Friedens 40 eingegangen am 26. Mai 1982 ZCM 7359

naturwiss. R. 1981, 133

Institute, Osaka, 540 (1972)

Tagungsberich te

Chemiedozententagung der Chemisohen Gesellschaft der DDR vom 12. bis 14. Nai 1982 in Potsdam

Veranstalter dieser Tagung waren die Chemische Gesellschaft der DDR und die Piidagogische Hochschule ,,Karl Liebknecht" Potsdam, Sektion Chemie/Biologie. Das wissenschaftliche Programm sah Plenarvortriige und, in neun Sektionen untergliedert, Diskussionsvortriige vor. Innerhalb jeder Sektion wurde ein Hauptvortrag gehalten. Die behandelten Themen umfal3ten neben den grofien Teilgebieten der Chemie auch Fragen der Ausbildung und der Geschichte der Chemie. In das Programm der Chemiedozententagung war auBerdem das VI. Symposium uber Pflanzenschutz- und Schiidlingsbekiimpfungs- mittel (8ektion IV) als Cremeinschaftsveranstaltung der Chemi- schen Gesellschaft der DDR, des VEB Kombinat Agrochemie

Piesteritz und der Piidagogischen Hochschule ,,Karl Liebknecht" Potsdam eingegliedert.

Plenarvortrage M . T. Rutzsch, Leuna/Merseburg Kontinuierliche Thermodynamik komplexer Vielstoffgemische L. Kofditz, B. B l u ~ e n t ~ ~ , Berlin-Adlershof Uber anorganische Chlorierungsreaktionen A . Jurnar, Magdeburg Wege der Wirkstofforschung fur den chcmischen Pflanzenschutz H . Stiller, H . Kautzleben, Potsdam Ergebnisse nnd Probleme der Kosmosforschung

W. W. Perekalin, Leningrad/UdSSR Synthese und Reaktionen von Heterocyclen mit Stickstoff, Phosphor, Schwefel und Silicium als Heteroatome c f . Reinisch, Teltow-Seehof Kinetik und Kolloidchemie von Emulsionspolymerisationen

Vortriige der Friedrich-Wohler-Preistrager : R. Kirmse, Leipzig Anwendungen der EPR- und Elektron-Kern-Doppelresonanz- Spektroskopie in der Chemie J . Sauer, Berlin Quantenchemische Ab-inito-Berechnung adsorptiver Wechsel- wirkung mit Si0,- und Zeolith-Oberfliichen

Sektionsvortrlge Im folgenden werden Autorreferate der Hauptvortriige und ausgewiihlter Diskussionsvortrage veroffentlicht Sektion I - Anorganische Chemie E. Hoyer *) (Sektion Chemie, Karl-Marx-Universitiit, Leipzig) : Fakten und Phantasie uber Tetrathiooxalat Das lange gesuchte Tetrathiooxalat scheidet sich bei potentio- statischer Reduktion von CS, an Quecksilber in Acetonitril ab, wenn es rnit dem Leitsalzkation ein in Acetonitril schwer losliches Salz bildet [Et,NBr : Tetraethylammoniumsalz l) ; KI: Kalium- salz a)]. Tetrathiooxalat ist nicht planar (Ph,P-Salz, Hexahydrat). Der Torsionswinkel der beiden -CS,-Gruppen ist 79,5". Die C-C- Bindung ist rnit 146 pm signifikant kurzer als in 1,2-Dithio- oxalat. Pulsradiolytisch wurde als Zwischenprodukt das Radikalanion CS,-. nachgewiesen (Mehnert/Brede, AdW Leipzig). CS,- absorbiert bereits im sichtbaren Bereich (Spektrenberech- nung CNDO/S-CI, Kluge, KMU Leipzig). NDDO-Rechnungen machen die Weiterreaktion von Tetrathiooxalat in Losung mit CS, plausibel (Reinhold/Griintzig, KMU, Leipzig). Gesamtenerge- tisch 1st die Bildung von Trithiocarbonat aus abgespaltenem Sulfid und CS, favorisiert.

H . Bogel, G. Rasch (Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg) : MO-Berechnungen sum SubstituenteneinfluB in Nickel-Ethen-n-Komplexen. CNDO-Berechnungen bestiitigen die zu erwartende Zunahme der Stabilitit der Ethen-n-Komplexe in der Reihe der Ubergangs- metalle (Ti bis Ni) mit steigender Elektronenzahl. Durch eine positive Ladung des Metalls (Oxydationsstufe) wird die a-Donation- Bindung begunstigt, aber die n-Backdonation-Komponente dra- stisch reduziert. Substituenten (-CH,, -F und -CN) am Ethen wirken sowohl durch Veriinderung der Energien von n-bindendem und n*-anti- bindendem MO als auch uber den Grad der Delokalisierung dieser Orbitale, indem sie nicht mehr nur an der olefinischen C=C-Bin- dung lokalisiert sind. Beide Einfliisse auf die a-Donation und x- Backdonation der koordinativen Bindung wurden storungs- theoretisch berucksichtigt.

H . Weichmann (Sektion Chemie, Martin-Luther-UniversitPt Halle- Wittenberg): Phosphinoalkyl-dimethylzinnchloride - Struktur, Eigenschaften und koordinationschemisches Verhalten Die Titelverbindungen sind durch eine Distributionsreaktion nach

Me,Sn(CH,),PRIRZ + Me,SnCl a Me,Sn(CI)(CH,),PR1R2 -t + Me,Sn erhiiltlich (n = 2, 3; R1, R2 = Ph, t-Bu). Wiihrend Vertreter mit n = 2 Zinn der KZ 4 enthalten, ist in den Analoga mit n = 3 eine intramolekulare Sn-P-Koordination nachweisbar. Durch LiAlH,-

60°C

*) Hauptvortrag 1) Jeroschewski, P.: Z. Chem. 21 (1981) 412 2) Lund, H.; Hoyer, E.; Hazell, R. G.: Acta chem. scand. B 36 (1982) 207

Reduktion bzw. Metallierung konnen die Titelverbindungen in Derivate rnit Sn-H- bew. Sn-Alkalimetallbindungen uberfiihrt werden. Mit Natrium in f l . NH, gelingt eine Sn-Sn-Verknupfung zu [SnMe,(CH,),PRIR~J,. Durch oxydative Addition der Distannane an Pto(PPh,), bzw. Reaktion von Me,Sn(M)(CH,),PPh, (M = Na, Li; n = 2,3) mit (PPh,),PtCl,erhiilt man dieChelatk~mplexePt[PPh,(CH~)~SnMe,l,, die als cis-trans-Isomerengemisch vorliegen (4: 1). Strukturauf- kliirung und Isomerenzuordnung erfolgten durch 31P- und lleSn-NMR-Untersuchungen.

R. Wagener, D. Rehorek, H . Hennig (Sektion Chemie, Karl-Mtlrx- Universitiit, Leipzig) : Chromium(V) - Ergebnis einer Folge- reaktion oder der Primlirreaktion bei der Photolyse von Chrc- mium(V1) in wiil3rig-alkoholischen Losungen ?

Bisher galt es als unbestritten, daB im Ergebnis der Primiirreak- tion der thermischen und photochemischen Oxydation von Alko- holen rnit Chromaten(V1) in wiiBrig-alkoholischen Losungen CrIV und Aldehyde bzw. Ketone entstehen. Mittels esr-spektroskopischer Untersuehungen in Anwesenheit von Spin-Traps als Radikal- fiinger und effektiver Loscher fur CrV und CrIv konnte nachgewiesen werden, daB eine Einelektronenubertragung im Primiir- schritt nicht ausgeschlossen werden kann. Der Nachweis der Pri- miirreaktion gemiiB ROCr0,- -1% RO* + Cr0,- konnte in An- wesenheit geeigneter Koordinationsverbindungen des CoIII, FelI1 und CuII erbracht werden.

M . Otto, J . Stach, R. Kirmse (Sektion Chemie, Karl-Marx-Uni- versitiit, Leipzig) : Oxydation von Vanadium(1V) durch t-Butyl- hydroperoxid in nichtwiibrigen Losungen - Mechanismus und Kinetik Die Reaktion zwischen VOCI, und t-Butylhydroperoxid (ROOH) in Acetonitril wurde spektralphotometrisch und mittels EPR- Spektroskopie untersucht. VIV wird durch ROOH zu Vv oxydiert und bildet rnit iiberschiissigem ROOH einen Vv-Peroxokomplex (A,,, -= 520 nm). Auf Grund der Stochiometrie der Reaktion ([VIV]: [ROOH] wie 2: 1) sowie des im Verlaufe der Reaktion auftretenden Peroxyradikals (go = 2,014) ergab sich (vereinfacht) folgender Reaktionsmechanismus:

VIV + ROOH 1- Vv + RO.

ROO + ROOH %+ ROH + ROO.

V I V + ROO* 3- V" + ROOH Die Geschwindigkeitskomtanten wurden zu k, = 1,37 4 0,lO mol-1s-1 bzw. k, = 1,04 f 0,11 mol-l s-1 bestimmt. Die Ge- schwindigkeit der Reaktion 1iiBt sich durch Zugabe von p-Toluol- sulfonsiiure oder anderer Solvenzien variieren.

I I

E.-G. Jager, M . Rudolph, D. Xeidel (Friedrich-Schiller-Universitiit Jena) : Losungsmittel- und Ligandeffekte auf EPA-EPD- und Redoxgleichgewichte von coenzym-verwandten Chelatkomplexen Bei planaren Metallkomplexen mit di-anionischen vierzahnigen (z. T. makrocyclischen) equatorialen Liganden wurden spektrophotometrisch bzw. voltammetrisch die Gleichgewichtskonstanten f i i r die axiale Addition von Pyridin sowie die Redoxpotentiale MI/MII und MI1/MIII in Abhiingigkeit vom Zentralatom (Cu, Ni, Co; z. T. Fe), dem Substitutionstyp des Chelatliganden und vom Losungsmittel bestimmt. Die Ergebnisse wurden mit Beobach- tungen an komplizierteren Reaktionen, wie der Oxygenierung der Cobaltchelate und deren katalytischer Wirkung bei radikalischen Oxydationen mit 0,, korreliert. Auf Grund der Inkonsistenz einiger MeBergebnisse wurden neue Produkte der stufenweisen Reduktion von 0, durch Cobaltchelate entdeckt.

L. Beyer, R. Widera (Technische Hochschule Leipzig und Sektion Chemie, Karl-Marx-Universitiit, Leipzig): Reaktionen metall- koordinierter N-Acylthioharnstoffe mit Siiurechloriden - ein ein- facher Zugang fur neue Thioharnstoffderivate Die NickelfI1)-komplexe N,N-disubstituierter N'-(Alkoxycarbo- ny1)thioharnstoffe bzw. N,N-disubstituierter N'-Benzoyl-thioharnstoffe reagieren mit aliphatischen oder aromatischen Carbon- siiurechloriden zu entsprechend aubatituierten N',N'-diacylierten

2. Chem., 22. Jg. (1982) IIeft 9 345

Thioharnstoffen. Setzt man die an Nickel (11) koordinierten N, N-dialkylsubstituierten N-Benzoyl-thioharnstoffe mit Thionyl- chlorid um, so erhilt man in guten Ausbeuten die kristallin isolierbaren, stabilen, bisher unbekannten N-(Bisalkylcminothiocar- bony1)-benzimidchloride (1) :

N RIRzN-C/ %-Ph 4- SOCI, 3 R1R2N-C-N=C-Ph

II I S Cl

1 - 2

Die Reaktion verliiuft nur am koordinierten Liganden in der beschriebenen Weise. 1 ist durch den Ersatz des reaktiven Chlors vielseitig abwandelbar, wobei u.a. die neuen Ligandenklassen 2 und 3 zugiinglich werden, die sich fur die Darstellung von Innerchelat- komplexen eignen (vgl. L. Beyer, R . Widera, E. Hoyer, Z. Chem. 21, 415 (1981)):

R'NH. R1R2N- C-N= C- P h +- 11 I S N H R

2

R1R2N-C-NH-C-Ph Na,S/Eisessig

II II S S

3

R. Kirmse, R. Bottcher*), U. Abram (Sektion Chemie und Sektion Physik *), Karl-Marx-Universitat, Leipzig) : l3C- und 14N-ENDOR- Untersuchungen zur Struktur und Bindung im Cu(I1)-bis(diethy1- dithiocarbonat) Es wurde uber 18C- und 14N-Elektronen-Kern-Doppelresonanz (ENDOR)-Untersuchungen an ~3Cu/Zn(et,dtc),-Einkristallen berichtet. Ausgehend von der Lage der Hauptachsen im Molekul sowie der GroBe der lSC-Hauptwerte werden die aktuelle Symme- trie und die Bindungsverhliltnisse des CuII-Chelate8 analysiert. Uber die im Frequenzbereich von 0,5-4,5 MHz beobachteten 14N-ENDOR-Signale werden die Aussagen iiber die Spindichte- Verteilung vervollkommnet.

J . Stach, R. Kirmse, W. Dietzach, J . Reinhold (Sektion Chemie, Karl-Marx-Universitiit, Leipzig) : EPR-Einkristalluntersuchungen am Gemischtligandchelat Tetra-n-butylammonium(maleonitri1- dithiolato) (diethyldise1enocarbamato)cuprat (11), (n-Bu,N)[Cu( mnt)(et,dsc)] Die EPR-Spektren von (n-Bu,N)[Cu(mnt)(etzdsc)] wurden auf der Basis der Kristall- nnd Molekulstruktur des als Wirtsgitter verwendeten analogen XiII-Chelates (J . H. Noordik und K . Spee, 1981) diskutiert. Das ungepaarte Elektron besetzt ein MO, das aus dem Metall-3dxy- und den Schwefel- bzw. Selen-p,-Orbitalen besteht, die entlang der Cu-S(e)-Bindung gerichtet sind. Die "Se-Ligandenhyperfeinstruktur (L-hfs) zeigt im Vergleich zum Elternchelat Cu(et,dsc), einen erhohten Kovalenzgrad der Cu-Se-Bindung an. Die auf der Grundlage von EHT-Rechnungen berechneten L-hfs-Parameter stimmen gut mit den experimentellen Werten uberein.

E. Hermnann, 0. Nauratil, Hoang ba Nang, J . Smola, J . Friedrich, J . Prihoda, R. Dreyer, V. A . Chalkin (Technische Universitat Dresden, J. E. Purkyne-UniversitLt Brno, CSSR, und VIK Dubna, UdSSR) : Extraktion von Seltenerdelementen (Ln) mit Imido- diphosphorsiiuretetraphenylester (IDTPh) und anderen P-Di- oxoverbindungen Das Extraktionsvermogen benzenischer Losungen von B-Dioxo- verbindungen fur Ln3+ aus mineralsauren Losungen nimmt in der Reihenfolge Dibenzamid < N-Benzoyl-phosphorsiiuredi- phenylesteramid < IDTPh zu. Mit IDTPh(HA) werden Ln3+ nach der Gleichung Lnt+ + 3HA0,, + LnA30,g + 3H$ extra- hiert . Die Koordination erfolgt uber die Sauerstoffatome des Liganden. I m Falle von La3+ befindet sich im extrahierten Kom- plex zusatzlicher Komplexbildner. Zu beriicksichtigen sind die Dimerisation des IDTPh (lg K D = 3,3 f 0,5) und die Verteilungs- konstante des monomeren HA ( K E A = 13 & 1).

J . Steinbach, E. Herrmann, L. Riesel (Technische Universitat Dresden nnd Humboldt-Universitat Berlin) : Synthese von P-N-Verbindungen aus Alkylphosphiten Verbindungen des Typs (RO),P=N-P(O)(OR'), (R, B' = Alkyl, Aryl) lassen sich in nur einem Syntheseschritt aus Tri- und Di- alkylphosphiten, Tetrachlormethan und Natriumazid in Ausbeuten um 95% darstellen (Ausnahme: Trimethoxyderivate). Inter- mediiir gebildetes toxisches Phosphorylazid setzt sich unmittelbar zum Endprodukt um. Trialkylphosphite, Tetrachlormethan und Substanzen der allg. Formel H,N-Y reagieren in Abhlingigkeit von der N-H-Aciditat zu Phosphazenen, (RO),P=N-Y(Y= (EtO),PO-, Ph-CO--, Ph-SO,-, NC-), oder zu Phosphor- siiurediestermonoamiden, (RO),PONHY (Y = Alkyl, Aryl, H, NMe,). Auf der Stufe des zwischenzeitlich gebildeten Phospho- niumzustandes konnen Ligandenaustauschreaktionen stattfinden. Es bilden sich Phosphorsauremonoesterdiamide. Wird als acide Komponente KHF, eingesetzt, bildet sich PF,-.

H . Kohler, D. Glanz (Sektion Chemie, Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg) : Struktur und Reaktivitiit von Cyanamido- monophosphaten Auf Grund des sauerstoffanalogen Charakters der NCN-Gruppe zeigen die homologen Cyanamidophosphate M3P04-,(NCN), (I a : n = 1, I b : n = 2, Ic : n = 3) dem Orthophosphat iihnliche Eigen- schaften (ESCA, 3IP-NMR). Am Beispiel von Ia (M = Na) wurden mittels RKSA und IR-Spektroskopie neue Erkenntnisse iiber die Bindungsverhliltnisse gewonnen. Fur das Alkylierungsprodukt von I a konnen drei Strukturisomere formuliert werden:

(RO),P(0)N<R (11), (RO),P(O)N=C=N-R (111) und

(RO),P=NCN (IV). I a (M = Ag) gibt mit Me1 I1 (R = Me), wiihrend als Hauptpro- dukt der Reaktion Ia (M = Na) mit (MeO),SO, I11 gebildet wird. I1 ist auch durch Reaktion von (RO),P(O)Cl mit NaNCNR (R = Me, Et) bzw. (RO),P(O)NHR mit BrCN (R = Me); I11 uber die bekannten Carbodiimidsynthesen zuganglich. IV erhiilt man durch Umsetzung von (RO),P mit Cyanazid (R = Me, Et, Ph). 11, I11 und IV sind durch IR- und NMR-Daten (lH, l3C, 31P) zu unterscheiden.

CN

Sektion I1 - Analytische Chemie

L. Sommer*) (Lehrstuhl fEr analytische Chemie, J. E. Purkyne Universitat, 61137 Brno, CSSR): Komplexgleichgewichte in Lo- sung und Optimierung von spektralphotometrischen Methoden mit organischen analytischen Reagenzien Die Kenntnis der Komplexbildung eines Analyts mit organischen Reagenzien in Losungen, der Stochiometrie, der Stabilitiit und der optischen Parameter der Komplexe und deren Verteilung im System ist fur die Wahl von optimalen Bedingungen fur eine exakte spektralphotometrische Elementbestimmung (W + VIS) grundsatzlich wichtig. Auf Grund von komplexen Verteilungs- kurven geht man fur die Optimierung und Kennzeichnung einer spektralphotometrischen Methode von der quantitativen und mit einem entsprechenden Farbkontrast verlaufenden Bildung eines stabilen und intensiv absorbierenden Analytkomplexes aus. Bei der Anwendung von organischen Reagenzien gibt es in diesem Zusammenhang noch viele offene Probleme. Die Spektralphoto- metrie selbst bietet einen wirksamen Weg zum Studium von Kom- plexgleichgewichten in Losung. Die Gleichgewichte und alle notwendigen Parameter einzelner absorbierender Komplexe sind auf Grund einer eingehenden graphischen und mathematischen Interpretation spektralphotometrischer Daten zugiinglich.

A . Rettel, W . aepner, G. Oliew, D. Muller (Zentralinstitut fur An- organische Chemie der AdW der DDR): Zur Abhangigkeit der Hydratation des CaO * A1,03 von der Temperatur Es wurde die Abhangigkeit des Hydrctationsverlaufs der hy- draulisch aktiven Phase CaO Al,O, von der Temperatur mittels der Differentialcalorimetrie, der Bestimmung der zeitlichen Bnde- rung der aus lH-NMR-Messungen zu ermittelnden Spin-Gitter-

*) Hauptvortrag

346 2. Chein., 22. Jg. (1982) Hejt 9

relaxationszeit Tl der Protonen sowie durch rantgenographische Charakterisierung der entstehenden Hydratationsprodukte untersucht und gezeigt, daB deren Bildung mit von 0 bis 90°C steigender Temperatur nach mindestens drei unterschiedlichen Prinzipien erfolgt. Bei Temperaturen < 20°C entsteht primar kristallines Ca,[Al,(OH),,] * 18H,O (I), im Temperaturbereich > 20°C bis w 75°C - neben [Al(OH),], - kristallines [Ca,Al(OH),] . [Al(OH),(H,O),]OH (11), das sich im weiteren Verlauf der Reak- tion in Ca,[Al(OH,)], (111) umwandelt. Oberhalb w 75°C bildet sich I11 neben I1 und [Al(OH),], in direkter Reaktion. Unmittel- bar bei 20°C werden dagegen primiir amorphe Reaktionsprodukte beobachtet, die erst zu spateren Zeiten zu einem Gemisch von I, I1 und [Al(OH),], kristallisieren.

A.-R. Grimmer, W . Wieker, E . Lippmaa, M . Magi, M . Tarmak (Zentralinstitut fur Anorganische Chemie der AdW der DDR, Institut fur chemische und biologische Physik der Estnischen AdW) : Hochauflosende ,OSi-NMR in Festkorpern: Untersuchung der Hydratation von Ca,SiO, Das 29Si-NMR-Spektrum des unhydratisierten Ca,CiO, enthalt seeks Linien in dem fiir isolierte Si0,-Gruppen typischen Bereich. Die gemessenen isotropen 29Si-Verschiebungen lassen sich mit den mittleren Si-0-Abstanden der verschiedenen Si0,-Tetraeder korrelieren, daraus folgt eine unerwartet hohe Empfindlichkeit der 20Si-Verschiebung auf kleinste Unterschiede in der Umgebung der Si-Atome. Sechs Stunden nach Beginn der Hydratation tritt das Signal der SiO,,,-Endgruppen auf, nach etwa 15 Stunden er- scheint das Signal der Si0,-Mittelgruppen. I n Ubereinstimmung rnit den Ergebnissen anderer Untersuchungen laufen demnach wiihrend der Hydratation Kondensationsreaktionen ab, deren Kinetik durch eine halbquantitative Auswertung der Spektren verfolgt werden kann.

A . Radde, G. Blumenthal (Zentralinstitut fur Anorganische Chemie der AdW der DDR) : Chlorierung von Metakaolin mit gasformigem S,C1, bzw. SOC1, Fur die Umsetzungen von Metakaolin-Pellets in einem Stromungs- reaktor mit zwangsdurchstromtem Festbett mit gasformigem S,Cl, bzw. SOCl,, z. T. im Gemisch rnit C1, und in unterschiedlichem Grade verdiinnt mit Reinststickstoff, wurden die gemessenen Ab- hingigkeiten der Al- und Si-Umsatze von den Versuchsparame- tern Temperatur, Reaktionsdauer, Partialdruck des Chlorierungs- mittels und des zugesetzten C1, vorgestellt und diskutiert. Beide Reaktanden sind energische Chlorierungsmittel mit normalem Temperaturverhalten. Durch Zusatz von C1, zu S,C1, bzw. SOCl, liiBt sich deren Reaktivitat erheblich steigern. Es existiert ein Grenzwert des Molenbruchs Chlorierungsmittel und des zugesetzten Cl,, oberhalb dessen keine Umsatzsteigerungen mehr er- reichbar sind. In allen Chlorierungen mit SOCl,, SOCl,/Cl, und S,Cl,JCl, entsteht anstelle von reinem AlCl, [SCl,][AlCl,].

G. Robisch, B. Pfendt (Padagogische Hochschule ,,Karl Lieb- knecht" Potsdam): Die Reaktion von Osmium rnit Dithizon und ihre Nutzung in der Spurenanalytik Osmium, das bisher nicht zu den ,,Dithizonmetallen" gezahlt wurde, reagiert in den Oxydationsstufen +8, +6 und +4 mit Dithizon unter Bildung gut extrahierbarer, alkalistabiler Dithizo- nate. Drei verschiedene Osmiumdithizonate wurden in Substanz dargestellt und als primare Dithizonate unterschiedlicher, noch nicht geklarter Struktur, charakterisiert. Das Osmium-Ligand- Verhiltnis ist sowohl in Losung als auch im Festzustand 1: 3. Die Reaktionen von OsvI und OsIv rnit Dithizon gestatten unter Nutzung der maximal moglichen 25fachen Anreicherung photo- metrische Bestimmungen bis zu 7,6 ng/ml Osmium (& w 31000 1 * mol-1 em-1). Im Falle von OsvI ist das auch moglich mittels substochiometrischer Isotopenverdunnungsanalyse. Damit konnte das Verhalten von Osmium gegenuber Dithizon in Losung weitgehend geklart und das Reagenzienangebot zur Osmiumbestim- mung um das leicht zugiingliche Dithizon erweitert werden.

R . Kiepling, G. Ackermann (Bergakademie Freiberg, Sektion Chemie): Probenahme, Probenmasse und MeBlinien fur die RFA von Immissions-Schwebstauben Immissions-Schwebestaube werdenfur die RFA auf LF-l-Luftfilter- karton des VEB Spezialpapierfabrik Niederschlag so abgeschieden, daB jegliche Probenumarbeitung entfiillt. Um in rontgenfluori-

metrisch endlicher Schichtdicke messen zu konnen, wird BUS theoretischen und praktischen Ergebnissen eine maximale Proben- masse von ca. 2 mg abgeleitet. Fiir die Bestimmung von Spuren- elementen werden minimale Probenmassen gefordert, deren Min- destgroae in erster Linie durch die Gute des Filter-(Triger)-Ma- terials bedingt ist. - Ermittelte Bestimmungsgrenzen: fur Al, Si, Cr, Mn, Sn und Sb z.T. deutlich unter 0,5 pg/Filter, fur C1, K, Ca, Fe, Zn, Cd und I um 1 pg/Filter und fur Ti, Cu, Br und Bi zwischen 2 und 4 pg/Filter.

Chr. Schenk, P.-M. Wilde, R . Masthoff (Zentralinstitut fiir An- organische Chemie der AdW der DDR) : Quantitative Elektronen- strahl-Mikroanalyse alkalihaltiger Silicatgliiser mit wellenlgngen- dispersiven Spektrometern Bei der Analyse alkalihaltiger Silicatgliiser mit der Elektronen- strahl-Mikrosonde kommt es wahrend der Messung in Abhiingig- keit von den Anregungsbedingungen zu irreversiblen Probenver- anderungen. Um dennoch zumindest halbquantitative Analysen durchfiihren zu konnen, wurde die thermische Belastung der Probe durch Reduzierung der Strahlstromdichte bzw. durch dickere Aufdampfschichten verringert, was jedoch mit der Aufgabe des lateralen Auflosungsvermogens des Mikrosondenverfahrens bzw. rnit geringerer statistischer Genauigkeit der Ergebnisse verbunden ist. Im Vortrag wurde ein Verfahren beschrieben, das quantitative Punktanalysen a n Alkalisilicatglasern bei nichtreduzierter Strahl- belastung ermoglicht.

L. Schwarz, W . Bellin, J . Macheleidt, G. Herzog (Sektion Chemie, Universitat Greifswald) : Zur Synthese von Lanthanoxidhalogeni- den und (Lanthan, Terbium)-oxidhalogeniden in einer Gasphase- Festkorper-Reaktion

Die Herstellung der obengenannten tetragonal kristallisierenden Phasen (Dlh-P 4/nmm) im stationiiren Inertgasstrom erfolgte nach Ln203(s) + 2NH4X(g)

2LnOXW + 2NH3(d + H,O(g) 900 bis 1 3 0 E +

unter Nutzung des NH,X-Sublimationsgleichgewichtes und eines positiven Temperaturgradienten in der Stromungsrichtung. Nlihe- rungsberechnungen des HX-Zerfalls ergaben ausreichende Kon- zentrationen an H X (1273 K : 93,5% HBr; 68,8% HI). Aus ki- netischen Untersuchungen folgt ein parabolisches Zeitgesetz der Isothermen: Stofftransport durch die feste Deckschicht als ge- schwindigkeitsbestimmender Schritt. Die Temperaturabhingig- keit der Anfangsreaktionsgeschwindigkeit wird vom Gastransport bestimmt.

H. Vogt, P. Thelen, K . -H. Rietze, L . Riesel; (Sektion Chemie, Humboldt-Universitat zu Berlin) : Zur Reaktion von thermisch angeregten Kohlenstofffluoriden mit Kieselglas Die in Halogengluhlampen als Triigergase eingesetzten Kohlen- stofffluoride werden bereits nach kurzen Brennzeiten infolge der Reaktion mit dem Glaskolben in Siliciumtetrafluorid und Kohlen- oxide uberfuhrt. Die Untersuchung dieser ,,Wandreaktion" erfolgte mit Hilfe von Quarzmembranmanometern bzw. Quarz- ampullen (2' = 300 -1400 K). Die gasformigen Reaktionsprodukte wurden mittels IR-Spektroskopie, MS und GC analysiert. Die Reaktion des CF4 rnit SiO, beginnt oberhalb 1100 K, die des C,F, bereits um 800 K. Wahrend die Reaktion beziiglich der kohlen- stoffhaltigen Reaktionsprodukte (CO, bzw. CO, CO, und C) quantitativ ablauft, tritt ein deutliches SiF4-Defizit infolge der Chemi- sorption des SiF, am SiO, auf.

Sektion 111 - Organische Chemie W . Schroth *) (Sektion Chemie der Martin-Luther-Universitiit Halle-Wittenberg) : Synthesen mit Diacetylenen Kernproblem ist die Orientierung der heteronucleophilen Addition an Diacetylenen bzw. Butadiinen A, entsprechend die synthetische Aquivalenz mit 1,3- und 1,4-Dicarbonylreaktionen (,,a18 ob"-Car- bonylchemie). Bei streng nucleophilem Angriff gelten folgende Regeln: 1. Primaraddition tritt bevorzugt a n C1 ein (B, X = OR, NR,, SR; A als akzeptoraktiviertes Alkin). 2. X = OR undNR, in B dirigieren nucleophilen Zweitangriff (HY) nach C3, gegebenen- falls C1 (C2/C4-Desaktivierung durch n-Donatoreffekt). 3. X = SR

*) Hauptvortrag

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in B favorisiert 0, evtl. Ca (verringerte n-Donatonvirkung, C1- Anionstabilisierung). Beispiele, betr. 1 : Ober C4-Alkylierung von B, X = NR,, und Hydrierung letztlich Einfuhrung einer 4-Amino- butylgruppe. Betr. 2 (1,3-Dicarbonyliiquivalenz) : Basenkataly- sierte Alkoholaddition an B, X = NR,, zu vinylogen Amid- acetalen (bei B, X = OR auch Acetalbildung); Addition primiirer Amine an A zu tautomeriefiihigen 3-Amino-crotonaldiminen; RingschluBreaktionen mit hetero-binucleophilen Agenzien (Regio- steuerung durch Primiiraddenden) zu Pyrazolen, Oxazolen, Py- ridinen, Pyrimidinen, 2,3-Dihydro-l,4-diazepinen (mit Propylen- diamin keine Achtring-, sondern Hydropyrimidin-Bildung uber C, C-Bindungslosung analog Siiurespaltung von 1,3-Dicarbonyl- verbindungen). Betr. 3 (1,4-Dicarbonyliiquivalenz) : Mercaptid- addition via B, X = SR, zu cis, cis-Di(alkyl[aryl]thio)butadienen (ffberfuhrung in 1,4-Dimercaptobutadiene, o-Dithiine [Thiophen- biogenese ?], Benzenderivate [mit Dienophilen, Mercaptanent- bindung]) ; RingschluBreaktionen zu Thiophenen (mit H,S), zu Vinyl-l,4-dithiinen (mit o-Dimercaptoalkenen bzw. -wenen, hier 1,2-Additionsorientierung). Abweichungen von den Orientierungs- regeln sind meist durch einen anderen als hier geforderten Mecha- nismus (Skure- und Komplexkatalyse, Radikalreaktion) od r durch zusiitzliche Substituenteneffekte (funktionelle Gruppen) bedingt.

I 1

W. Grundler (Martin-Luther-Universitiit Halle-Wittenberg) : Elektronenstruktur und Stabilitiit kondensierter Kohlenwasser- stoffe Die Stabilitiit benzenoider Kohlenwasserstoffe hiingt von der An- zahl signifikanter Elektronenstrukturen und der Zahl benzen- analoger Wechselwirkungen zwischen ihnen ab. Die Mesomerie- energie stimmt mit der SCF-MO-Resonanzenergie uberein. Fur Reihen benzenoider Kohlenwasserstoffe werden allgemeine Sta- bilitiitsaussagen formuliert. Benzencharaktere werden definiert und ihr Zusammenhang mit entsprechenden MO-MaBzahlen wird gezeigt. Das Polyphenylenkonzept von Clar enveist sich als Kon- sequenz der gewiihlten Beschreibung. Fur benzokondensierte nichtbenzenoide Systeme werden Stabilitiitsregeln aufgestellt und Kriterien fur ihre Einordnung als mesomere oder als valenz- tautomere Systeme angegeben.

D. Schnurpfeil (Sektion Chemie, Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer“ Leuna-Merseburg): Flussigphasenoxydation des Dicyclopentadiens mit molekularem Sauerstoff Dicyclopentadien (1) wird durch molekularen Sauerstoff recht schnell zu einem Gemisch beider Monoepoxide 2 und 3 oxydiert.

4

Hauptprodukt der unkatalysierten Reaktion ist das substituierte Norbornenoxid ( 2 ) ( 2 / 3 = 7,l). Die auf umgesetztes Dicyclo- pentadien bezogene Gesamtausbeute dieser Reaktion liegt bei 43,6y0. Durch Einsatz epoxydationsaktiver Katalysatoren (z. B. MoO,(acac),) kann die Ausbeute an Monoepoxiden auf 56,4y0 ge- steigert werden. Das Verhiiltnis beider Monoepoxide veriindert sich dabei zugunsten des substituierten Cyclopentenoxids (3) (2 /3 = 2,6). Das Bisepoxid 4 wird auch beim Einsatz von Kata- lysatoren nur bei hoheren Umsiitzen zu maximal loyo, bezogen auf umgesetztes 1, gebildet. Die aus der Dicyclopentadienoxydation abgeleiteten allgemein- giiltigen Erkenntnisse wurden durch die Oxydation von Modell- substanzen erhiirtet.

P. Meyer, P. Kasper (Piidagogische Hochschule ,,N. K. Krupskaja“ Halle) : Diels-Alder-Reaktionen mit N=N-Dienophilen

Ausgewiihlte konjugierte Diene (Buta-l,3-dien, 2-Methylbuta- 1,3-dien, 2,3-Dimethyl-buta-1,3-dien, Cyclopenta-l,3-dien) wurden mit Azodicarbonsiiureamiden und -miliden umgesetzt. Die Struktursicherung der synthetisierten 1,2,3,6-Tetrahydro-pyrid- azin- und 2,3-Diazanorborn-5-en-I)erivate erfolgte durch IR-, 1H-NMR- und Massenspektren. Die Cycloaddukte I (R = OC,H,) sind durch Einwirkung von Alkalien in die entsprechenden Di- carbonsiiureimide ubergefuhrt worden.

l 2

n = 0,l a: R=H

R’‘CgH5, 4-CI-C6H, 6: R=CHz-CO-NH R=OCzH5, NH2

R’, R3=H, CH3

2,3-Bis-(ethoxycarbony1)-2,3-diazanorborn-5-en wurde hydriert und durch Verseifung/Decarboxylierung das bicyclische Amin 2a erhalten. Durch Umsetzung von 2a mit Halogenacylaniliden wurden Diazanorbornano-acetanilide 2 b dargestellt.

K. flchulze, Ch. Richter, F. Richter (Sektion Chemie, Karl-Marx- Universitiit, Leipzig) : Synthese von 2-substituierten 6H-1,3- Thiazinen

Vor einiger Zeit konnte gezeigt werden, daB sich entgegen Lite- raturangaben auch y-Chlorallylrhodanide umlagern lassen. Es entstehen y-Isothiocyanatoallylchloride. Diese Vinylsenfole sind geeignete Ausgangssubstanzen fur einen [f( 6)]-RingschluB zu 1,3-Thiazinen. Nucleophiler Angriff an der Isothiocyanatogruppe von sec. Aminen oder Alkoholaten rnit Triethylamin als Hilfsbase liefert uber die nicht isolierbaren Vinylthioharnstoffe bzw. -thiourethane die 2-Dialkylamino- bzw. 2-Alkoxy-6H-1,3- thiazine. Mercaptane fuhren durch Angriff nur an der allylischen Chlor- methylgruppe zu den nicht zur Cyclisierung befiihigten y-Iso- thiocyanatoallylthioethern.

H. Viola, L. Jakisch, R. Mayer (Sektion Chemie, Technische Uni- versitiit Dresden) : Synthese und Eigenschaften polyfunktioneller Thiocarbonylverbindungen Polyfunktionelle Thiocarbonylverbindungen der allgemeinen For- me1 R-(C=X),-R’ rnit X = 0, S werden einschlieBlich der neu synthetisierten Derivate der Thiomesoxalsiiure und Dioxothio- bernsteinsiiure einer vergleichenden Betrachtung hinsichtlich ihrer charakteristischen Eigenschaften unterzogen. Verallgemeinernd wird festgestellt, daB in Abhiingigkeit von der Anzahl der C=X- Gruppen, ihrer Anordnung, der Natur des X und der Art der Sub- stituenten R und R’ Valenzisomere auftreten. Unter Beriicksich- tigung dieser EinfluBfaktoren erfolgt eine-Stabilisierung in valenz- isomeren, heterocyclischen Teil- bzw. Substrukturen. Die Ver- bindungen sind insbesondere fur organische Halbleiter von Inter- esse.

J. Konig, D. Cech (Humboldt-Universitit zu Berlin, Sektion Chemie) : Synthesen von Imidazolnucleosiden iiber reaktive Kohlenhydratkomponenten Es wurde uber eine Reihe von Nucleosidsynthesen berichtet, die den Imidazolheterocyclus an einer prlformierten Kohlenhydrat - komponente aufbauen. Ribosylharnstoffe, -isocyanate oder -iso- thiocyanate sind dabei Ausgangsstoffe, die mit a-Aminoacet- aldehyd-diethylacetal oder 4-Hydroxy-hexanon-(3) zur Reaktion gebracht wurden. Als Nucleoside wurden das 1-(2’,3’, 5’-Tri- O-benzoyl-~-D-ribofuranosyl)-4-imidazolin-2-thion bzw. das 1- (2‘, 3’, 6’-Tri-O-benzoyl-~-D-ribofuranosyl)-4,5-diethyl-4-imidazolin-2-on erhalten. 5’-Fluor-5’-deaoxy-2-amino-a-D-ribofurano[l’,2’: 4,5]-oxazolin-(2) wurde als Zwischenprodukt fur die Synthese des a-Anomeren des 5’-Fluor-5’-desoxyuridins genutzt.

348 2. Chem., 22. Jg. (1982) Heft 9

W . Naumann, G. Losse, B. Richter, G. Miitzler (TU Dresden, Sektion Chemie) : Neue bifunktionelle Briickenfunktionen ziir A l -B 29-Verklammerung der beiden Insulinketten Die Positionen A1 und B29 des Insulin-Molekuls werden durch die neuen bifunktionellen Gruppen 1,4-Bis-(Carbonyloxyisopropyl-)- benzen bzw. 1, 2-Bis-[o-(Carbonyloxyethyl-(1))-phenoxy-Iethan uberbriickt. Aus diesen Insulinderivaten lassen sich durch oxydative Sulfitolyse Al-B29-verklammerte Hexa-S-Sulfonate gewinnen, die mit Tri- butylphosphan/O, unter formelgerechter Kniipfung des Disulfid- systems in hoher Ausbeute zu den Al-B29-Insulinderivaten re- kombinieren und aus welchen die Briickenfunktion sehr schonend durch Acidolyse wieder entfernbar ist. Am Beispiel der Briicken- funktion 1,4-Bis-(Carbonyloxyisopropyl-)benzen wird gezeigt, dal3 sich dieses Prinzip auch gut zur Kombination der beiden iso- lierten Einzelketten eignet.

Sektion I V - Pflanzenschutz- und Schadlingsbekampfungsmittel E . Heinisch*) (Institut fur Geographie und Geookologie der AdW der DDR, Berlin) : Zum Eintrag von Pflanzenschutzmittel-Wirk- stoffen in die okosphiire aus Quellen aul3erhalb der Pflanzen- und Tierproduktion sowie der Seuchenbekiimpfung Der nach Art, Menge, Zeit und Ort bzw. Kultur durch normative bzw. restriktive Auflagen regulierte Einsatz von Pflanzenschutz- mitteln (PSM) in der Land- und Forstwirtschaft kann als gezielter Eintrag von Chemieprodukten in die 6kosphlire betrachtet werden, der auch auI3erhalb des Anwendungsbereiches kontrollierbar und weitgehend kontrolliert ist. AuBerhalb der einschliigigen Fach- kreise und von der offentlichkeit praktisch unbeachtet, gelangen PSM-enthaltende Zubereitungen im Materialschutz (Holz, Zellu- loee, Textilien, Papier, Leder) und als Zusiitze zu Farben, Lacken, Anstrichen, Schmier- und Korrosionsschutzmitteln sowie Kiihl- wasser 11. a.m. nahezu ohne Auflagen in die okosphiire in Form von persistenten, langsam fliel3enden Wirkstoffquellen. AusschlieD- lich auf den beabsichtigten Zweck ausgerichtet, ohne okotoxikolo- gische Betrachtung werden eine Reihe von PSM-Wirkstoffen in z. T, groI3en Mengen als Weichmacher, Vulkanisationsbeschleuni- ger, Bestandteile pyrotechnischer Erzeugnisse, Flammschutz- mittel verwendet. Diese, aus okotoxikologischer Sicht gravierenden Diskrepanzen zwischen landwirtschaftlicher und technischer An- wendung von PSM galt es aufzuzeigen.

W. Walek, K . -F . Weidner, R. Bech, M . Pallas (VEB Chemie- kombinat Bitterfeld) : Zur Problematik der Entwicklung eines neuen Fungizidwirkstoffes aus der Substanzklasse der Imidodi- thiokohlensiiureester Anhand des Fungizidwirkstoffes Methylen-bis(methy1cyanimido- dithiocarbonat) - eines speziellen Mittels zur Bekllmpfung des Apfelschorfs (venturia inaequalis) - wurde iiber chemische und biologiache Untersuchungen an dieser neuenverbindung berichtet . I m Vordergrund standen neben Ausfuhrungen zur Ermittlung des bioziden Wirkungsspektrums auch Studien zu verschiedenen Synthesevarianten. Daruber hinaus wurden die Ergebnisse umfangreicher toxikolo- gischer Untersuchungen vorgestellt.

R . Moll (VEB Chemiekombinat Bitterfeld) : Synthese potentieell biozider Formamidine und Guanidine auf der Basis von Phosgen- immoniumchlorid Phosgenimmoniumchlorid (1) ist ein vielseitig einsetzbarer Syn- thesebaustein und vor allem zum Aufbau von Amidin- und Guani- dinsystemen geeignet. So kommt man bei der Umsetzung rnit Sul- fonamiden zu Chlorformamidinen des Typs ArSO,N= C(Cl)N(CH,),, aus denen mit geeigneten Nucleophilen durch Austausch des C1- Atoms potentiell biozide Isoharnstoffe, Isothioharnstoffe und Guanidine erhaltlich sind. Bei der Umsetzung von I mit Anilinen kommt man bei geeigneter Reaktionsfuhrung in nur einer Stufe zu Diarylguanidinen, die eine gute fungizide Wirksamkeit auf- weisen. Durch eine quantitative Struktur-Wirkunga-Analyse (QSWA) konnte das optimale Substituentenmuster an den aromatischen Ringen ermittelt werden.

B. Barnikow, A . A. Martin (Sektion Chemie, Humboldt-Univer- sitiit zu Berlin) : Synthesen von Thioanhydriden Aliphatische und aromatische Dithiosliuren reagieren unter milden Bedingungen mit Keten quantitativ zu Acetyl(thioacy1)sulfiden R-CS-S-CO-Me (1). Die entstandenen Thioanhydride wurden spektroskopisch charakterisiert. Acetyl(thioacety1)sulfid ( I a) (R = -M e) dimerisiert thermisch zurn Dithietan bzw. zerfiillt unter Bildung von Diacetylsulfid. Das Acylxanthogenat 4-Cl- C,H4-CO-S-CS-OEt (2) ist im Unterschied zu I stabil. Da die Reaktivitat der C=S-Gruppe durch den elektronendruckenden EtO-Rest verringert wird, erfolgt bei Reaktionen mit N-Nucleo- philen der Angriff am Carbonylkohlenstoff. Hingegen erwiesen sich Ethoxycarbonyl(alkoxythiocarbony1)sulfide EtO - CO - S - CS-OR (3) als gute Thiocarbonylgruppenubertrager.

M . Stock, A . Bernasch, H . -R . Schiitte (Institut fur Biochemie der Pflanzen, Akademie der Wissenschaften der DDR, 4010 Halle/S.) Untersuchungen zum Ruckstandsverhalten von Dichloralharnstoff

I n Zusammenarbeit mit dem VEB Fahlberg List Magdeburg wurden zahlreiche Untersuchungen zum Abbaumechanismus von Di- chloralharnstoff (DCU) in Zuckerrtiben und Weizen durchgefuhrt. Bei Fiitterungsversuchen wurde festgestellt, daD DCU einem starken Abbau unterliegt, wobei Monochloralharnstoff und Chlor- alhydrat nachweisbar sind. Beide wandeln sich sehr schnell in den Hauptmetaboliten des DCU, die Trichloressigsiiure (TCA) um. Die Bestimmung erfolgte sowohl radiochemisch iiber die spezi- fische Radioaktivitiit als auch gaschromatographisch als TCA- methylester. Das gaschromatographische Analysenverfahren wird optimiert. Fur die genannten Untersuchungen synthetisierten wir radioaktive TCA.

H. Dobe, K . Sieber, A . Jumar, F . Jacob (VEB Fahlberg-List Magdeburg im VEB Kombinat Agrochemie Piesteritz und Martin- Luther-Universitiit Halle-Wittenberg) : Untersuchungen zum Ver- halten von Aldimorph in Pflanzen Aldimorph, als wirksame Komponente im Priiparat Falimorph enthalten, besteht iiberwiegend aus 4-n-Dodecyl-2,6-dimethyl- morpholin und ist zur Bekllmpfung von Erysiphe graminis in Ge- treidekulturen zugelassen. 8 Tage nach Blattapplikation des 14C- markierten Wirkstoffes am Hordeum distichon lagen durchschnitt- lich 85% der aufgenommenen Radioaktivitiit als Metaboliten vor, die hydrophilen Charakter haben und sich in Fraktionen unterschiedlicher Polaritiit auftrennen lassen. Experimente zur Co- chromatographie rnit Referenzsubstanzen sowie zur Hydrolyse und Derivatisierung von Metaboliten lieferten Indizien fur wahr- scheinliche Metaholitenstrnkturen.

B. W. Fixher, P. Schneider (Forschungsstelle fur chemische Toxikologie der AdW der DDR, Leipzig) : Reaktivitiitsunter- suchungen an pestiziden Thiophosphorsiiuredimethylesteramiden In Zusammenhang mit der Anwendung von Methamidophos ( I ) in der DDR interessierte das Hydrolyseverhalten und Alkylie- rnngsvermogen dieses Pestizides sowie seines Isomeren 2, der N- Methylderivate 3 und 4 sowie der N-Acetylderivate 5 und 6.

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'-NHCH,

1 2 3

S 0

4 5

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*) Hauptvortrag 6

Z. Chem., 22. Jg. (1982) Heft 9 349

In ungepufferter wiioriger Liisung wird 1 zu etwa gleichen Anteilen unter P-0- und P-S-Bindungsspaltung abgebaut; seine groDte Hydrolysestabilitit liegt im pH-Interval1 P 8 . Gegenuber 1 besitzt das Thionoisomer 2 eine deutlich verminderte Hydrolyse- geschwindigkeit, wiihrend bei den Isomerenpaaren 3 und 4 sowie 5 und 6 jeweils das Thionoisomer reaktiver ist. Substitution an der Aminogruppe in I fuhrt in jedem Falle zu einer Erniedri- gung der Hydrolysegeschwindigkeit. Hinsichtlich seines Alky- lierungsvermogens erweist sich I als der am wenigsten reaktive aller bisher untersuchten pestiziden Phosphorsiiureester, wiihrend der Wirkstoff 5 (Acephat) zwischen Trichlorfon und Dimethoat einzuordnen ist.

A. Schierhorn, G. Adam (Institut fur Biochemie der Pflanzen, AdW der DDR, Halle) : Synthese von 7-Thio-gibberellinen In Fortfuhrung von Untersuchungen zur gezielten Struktur- und Wirkungsmodifizierung von diterpenoiden Phytohormonen der Gibberellingruppe synthetisierten wir erstmalig Strukturanaloga, in denen die wirkungsessentielle 6j3-Carboxyl-Gruppe durch eine Thiocarboxylfunktion substituiert ist. Hierzu wurden zwei allgemein anwendbare Verfahren ausgearbeitet, die beispielsweise ausgehend von Gibberellin A, durch Sulfhydrolyse des entsprechenden symmetrischen oder gemischten Anhydrids zu 7-Thio- gibberellin-A,[(6j3-Thiocarboxy)-7-nor-gi~berellin-A~] fuhren. Durch photochemische Anregung des Thiocarboxychromophors der 7-Thio-gibberelline erhiilt man in einer neuartigen photochemischen RingschluBreaktion Gibberellin-7,15-thiolactone. Die Struktur der neuen Verbindungen wurde durch kombinierten Einsatz spektroskopischer Methoden, insbesondere IR-, UV-, 'H-NMR- und Massenspektroskopie sowie ORD-Messungen be- wiesen.

D. Klemm, M . Hartmann, G. Geschwend (Friedrich-Schiller-Uni- versitat Jena) : Polymere Pesticide auf der Basis von Carboxy- methylcellulose Als Beitrag zur chemischen Fixierung von biologisch aktiven Ver- bindungen an kommerziell zugiingliche, biologisch abbaubare und polyfunktionelle Polymere werden polymere Pesticide aus Carb- oxymethylcellulose (DS 0,5/0,9/2,6) und den Herbiciden 2,2-Di- chlorpropionsiiure und 4-Chlor-2-methyl-phenoxyessigsiiure unter Verwendung von aliphatischen Diolen, Aminoalkoholen und Di- aminen als Spacer synthetisiert. Hydrolyseuntersuchungen der je nach Gehalt an Carboxymethylfunktionen und spacergebundenen Wirkstoffgruppen wasserloslichen oder wasserunloslichen Poly- mere ergeben eine vollstindige Herbicidfreisetzung. Der prolon- gierende Effekt ist besonders ausgepriigt, wenn der Wirkstoff als Amid gebunden ist.

G. Krause, F . Franke, M . Klepel (VEB Fahlberg-List Magdeburg im VEB Kombinat Agrochemie Piesteritz): Theoretische Unter- suchungen zur Rationalisierung von Strukturoptimierungen fun- gizider 2-Anilino-4,6-dimethyl-pyrimidine Bereits beim Start eines neuen Wirkstoffoptimierungsprojektes geht es darum, mit moglichst geringem synthetischem und experimentell-biologischem Aufwand ein Maximum an Informa- tionen zu erhalten. Zur Bildung einer relevanten Stichprobe von 13 substituierten Pyrimidinen wurden Stichprobenoptimierungen mittels theoretischer Verfahren (Intraclass-Korrelation) durch- gef uhrt . Die Diskriminanzfunktionen von quantitativen Struktur-Wir- kungs-Analysen dieser Stichprobe und einer groBeren Stichprobe von 39 Verbindungen fur die gleichen fungiziden Wirkungen sind vollig identisch. Es wurde nachgewiesen, daD mit einem Drittel des Synthese- und Testaufwandes die gleichen Aussagen und In- formationen hitten erhalten werden konnen.

H.-J. Michel, G. Schwarz, S. Siegling, W. Rollka, S. Lang, A. Barth, R. Franke (VEB Kombinat Agrochemie Piesteritz, ZAP Cunners- dorf) : Quantitative Struktur-Wirkungs-Analysen an Phosphor- siiurephenylesterdiamiden, einer neuen Klasse hochwirksamer Ureaseinhibitoren Es wurden theoretische Untersuchungen vorgestellt, deren Ziel es war, mittels quantitativer Struktur-Wirkungs-Analysen an homologen Serien von Phosphor- und Thiophosphorsiiurearylester-

diamiden, die Beziehungen zwischen chemischer Struktur und ureaseinhibierender Aktivitiit aufzukliiren. Dabei wurden ent- scheidende Veriinderungen dieser Beziehungen beim ubergang von einem Test niederer Integrationsstufe (In-vitro-Test rnit freier Urease) zu einem relativ praxisnahen Test (Bodentest) festgestellt und abgesichert, da13 innerhalb dieser als aktiv erkannten Ver- bindungsklassen keine wirksameren Derivate existieren als das unsubstituierte Phosphorsiiurephenylesterdiamid.

Sektion V - Physikdische Chemie R. Herzschuh *) (Sektion Chemie, Karl-Marx-Universitat Leipzig) : Uber vorgelagerte verborgene und sichtbare Wasserstoffumlage- rungen bei der Fragmentierung von Ionen in der Gasphase Die Fragmentierung von Ionen im Massenspektrometer werden sehr hiiufig von Wasserstoffumlagerungen begleitet, die sowohl regio- oder stereospezifisch als auch vollig statistisch verlaufen konnen. Anhand von massenspektrometrischen Untersuchungen an Deri- vaten des Tricyclo[5.2.1.02~~]decens wurde gezeigt, da13 eine dop- pelte Wasserstoffwanderung aus der endo-Position des Norbornan- systems in den Cyclopentenoring im Sinne einer dyotropen Um- lagerung bei gegebenen sterischen Voraussetzungen erfolgt. Stereoisomere zeigen infolge dieser neuartigen Reaktion drastische Unterschiede im Zerfallsmuster. Ungewohnliche, den bisherigen Erfahrungen uber die Fragmentierung von Ionen scheinbar wider- sprechende Reaktionen werden durch Nachbargruppeneffekte oder durch ,,verborgene" Wasserstoffumlagerungen eingeleitet. So findet beim 4-Hydroxy-1-phenylpyrazolin-5-on die Abspaltung von Sauerstoff aus der Hydroxylgruppe statt. Das Auftreten des Ions (M-CN)+ als Basispeak im 12-eV-Spektrum von alkylsubsti- tuierten j3-Thiocyanato-vinylaldehyden im Gegensatz zur nor- malen HCN-Eliminierung sol1 als Beispiel fur eine vorgelagerte ,,verborgene" Wasserstoffumlagerung genannt sein.

G. Lefeld, H. Matschiner, H.-H. Ruttinger, M . Schleiff (Martin- Luther-Universitiit Halle-Wittenberg, Sektion Chemie u. Sektion Mathematik): Simulation technischer Elektrolyseprozesse zur Charakterisierung von Diaphragmen

Ausgehend von der Definition des Terminus ,,Diaphragms" werden die Beziehungen zwischen den Diaphragmaparametern dargestellt. Das DurchfluBverhalten von Asbestdiaphragmen der Chloralkali- elektrolyse ist fiir deren Einsatz von besonderer Bedeutung. Es wird ein MeDverfahren vorgestellt, mit dem der funktionelle Zu- sammenhang zwischen DurchfluBverhalten und Stromdichte untersucht wurde. Die numerische Losung der Transportgleichung lieferte die Stoffstrome durch das Diaphragma oder Diffusions- koeffizienten sowie deren Stromdichteabhiingigkeit.

H.-H. Riittinger (VEB Chemiekombinat Bitterfeld), H . Matschiner, W.-D. Rudorf (Martin-Luther-Universitiit Halle-Wittenberg) : Elektrochemische Carboxylierung von Keten-S, S-acetalen Die aus Ketonen und Schwefelkohlenstoff leicht zugiinglichen Keten-S, S-acetale der allgemeinen Formel I werden in wasser- freiem Acetonitril mit Tetraethylammoniumbromid als I~ i t sa lz in Gegenwart von C02 an einer Platinkathode glatt zu den Carbon- eiiuren I1 in Ausbeuten von 5&70% umgesetzt.

R~COCH=C/ SR2 + 2e- + CO, + R~COCH=C/ SRa + R ~ S -

\SRa \coo- I

R' = Ar, Alk R2 = Alk ,SR1

'COOH R'- COCH=C

I1 Mit Hilfe der cyclischenvoltammetrie und der Polarographie wurde gezeigt, daB das CO, direkt in den Reduktionsmechanismus ein- greift.

*) Hauptvortrag

350 Z. Chern., 22. Jg. (1982) Heft 9

J. Garche, K. Wiesener (TU Dresden, Sektion Chemie): Zur Selbst- entladung der positiven und negativen Elektrode des Bleiakkumu- lators

Durch Selbstentladung der Elektroden des Bleiakkumulators kann ein relativ groder Teil der Ah-Kapazitiit verloren gehen. Ursache dafiir ist die thermodynamische Instabilitiit der Reaktanten (Pb, PbO,) im Bleiakkumulatorsystem. Praktisch iiudert sich die Selbstentladung bei der Lagerung neuer, trocken-vorgeladener Akkumulatoren, aber auch von elektrolytgefullten, bereits liingere Zeit in Betrieb befindlichen Akkumulatoren. I m ersten Fall ist die Selbstentladung vor allem auf die positive Elektrode zuruck- zufiihren. Ursache ist insbesondere die Reaktion zwischen Pb- Gitter und Pb0,-Aktivmasse. Im zweiten Fall sind die Ursachen a n der negativen Elektrode zu suchen. Es ist die durch Sb kataly- sierte Wasserstoffentwicklung infolge der Reaktion Elektrolyt- Schwammblei.

H.-D. Dorfler, E. Miiller (Martin-Luther-Universitat Halle-Wit- tenberg) : Mizellbildung von Nonionics in wiil3rigen Elektrolyt- systemen untersucht mittels Elektrosorption Mittels phasenselektiver Polarografie (CdE-Kurven; Cd Diffe- rentialkapazitiit, E Potential) und der Elektrokapillaritiit ( y / E - Kurven; y Grenzfllichenspannung) wird das Mizellbildungsverhal- ten von Nonionics (homologe Alkylpolyglykolether, homologe Phosphinoxide) unterhalb und oberhalb der kritischen Mizellbil- dungskonzentration untersucht. Die Cd/E-Kurven zeigen in AbhLngigkeit von den Gleichgewichts- bedingungen (stationiire Elektrode, Tropfelektrode) bei ver- sohiedenen Tensidkonzentrationen und Temperaturen eine unterschiedliche Anzahl von Ad-/Desorptionsmaxima, die rnit der Bil- dung von priimizellaren und mizellaren Aggregaten in der Volu- menphaae korreliert werden konnen. Die y-E-Kurven bestiitigen im wesentlichen diese Ergebnisse.

L. Kuhnert, H.-J. Krug, L. Pohlmann (Zentralinstitut fur physikalische Chemie der AdW der DDR, 1199 Berlin-Adlershof, Ru- dower Chaussee 5) : Spontane Raumstrukturbildung in Reaktions- Diffusions-Systemen

Spontane Raumstrukturbildung kann in ,,Reaktions-Diffusions- Systemen" bei Beteiligung autokatalytischer Reaktionen auftreten. Sie besitzt prinzipielle Bedeutung fur die biologische Gestalt- bildung (Morphogenese). Experimentell kann sie vor allem in chemisch anregbaren Medien auf der Basis der Blousov-Zabotinskij- Reaktion (BZR, Ferroin, Bromat, Malonsiiure) untersucht werden. Phiinomenologisch kann man experimentell Trigger-, Phasen- und selbstbeschleunigte Wellen (SAW) unterscheiden. Fiir das Regime der Triggerwellen, deIen Ausbreitungsgeschwin- digkeit t~ = 2 k D * h,[BrO,-] (A, Aziditiit) ist, konnte durch separate Bestimmung von k als Geschwindigkeitskonstante der autokatalytischen Reaktion im homogenen Fall eine sehr gute Ubereinstimmung zwischen experimentellen und theoretischen Werten der Ausbreitungsgeschwindigkeit und der Aktivierungs- parameter erreicht werden. Das SAW-Regime tritt oberhalb einer kritischen Temperatur auf, was auf die Temperaturabhingigkeit der Bildung neuer Fiihrungszentren zuruckgefuhrt wird. Weiter- hin gelang es, die BZW in festen transparenten Medien durchzufuhren. Dabei konnte erstmalig der ECHO-Effekt in anregbaren chemischen Medien und dreidimensionalen Strukturen direkt beobachtet werden.

F. Lux, R. Paetzold, 0. Klein (Sektion Chemie, Friedrich-Schiller- Universitiit Jena) : Der LosungsmitteleinfluR auf die thermodynamische Stabilitiit von Thionyl- und Phosphoryl-Iod-Komplexen An verschiedenen Thiophosphoryl-Iod-Komplexen haben wir eine VergroBerung der Blauverschiebung und der Oszillatorstiirke der Absorption des komplexgebundenen Iods in Losungsmitteln steigender Polaritiit (c-C,H,,-CCI4-CHC1,-CH,C1,) festgestellt. Das weist auf eine zunehmende Wechselwirkung der Partner des EDA-Komplexes in der angegebenen Losungsmittelreihe hin. I m Gegensatz dazu finden wir aber eine Zunahme der Bildungskon- stanten &bs von ausgewiihlten %,SO- und R,PO -1,-Komplexen in der Reihe der Lasungsmittel CHC1,-CH,CI,-CCl,. Um den spezifischen Gsungsmitteleffekt auf die Bildung der R'ZO -1,-

Komplexe zu berucksichtigen, haben wir die Bildungskonstanten Kaolv der Komplexe zwischen den Oxodonatoren und CHCl, bzw. CH,Cl, kalorimetrisch sowie IR-spektrophotometrisch bestimmt und mit der Beziehung Kcorr= Robs (1 + Ksolv * csolv) die Kon- stanten Kobs korrigiert. Nun ergab sich in Ubereinstimmung rnit unserer Erwartung eine Zunahme von Kcor, bzw. der thermodynamischen Stabilitiit (Ig K,,,,) der R*ZO-1,-Komplexe mit steigender Losungsmittelpolaritiit.

A. E. Kohler (SektionChemie, Friedrich-Schiller-Universitiit Jena) : Modellvorstellungen zur Orientierung nematischer Flussigkristalle an Substratoberfliichen Es wird ein Model1 der Orientierungswirkung von Substratober- fliichen auf nematische Flussigkristalle vorgeschlagen. Die Mini- mierung der freien Energie des Systems erfordert in Abwesenheit elastischer Deformationen des Volumens ein Minimum der Grenz- fliichenspannung ( y s ~ ) Flussigkristall/Substrat. Auf der Grund- lage des Ansatzes fiir y s ~ aus der Theorie von Girifalco und Good (1957) sowie der Zerlegung von Oberfliichenspannungen in polare und Dispersionsanteile nach Powkes (1962) werden Orientierungs- diagramme berechnet, die die Orientierung eines vorgegebenen Flussigkristalls auf beliebigen Substraten widerspiegeln. Unter Verwendung der Eotvos-Gleichung kann auch die Temperatur- abhiingigkeit der Orientierung beschrieben werden.

Sektion V I - Physihlische Chemie M. Schulz, G. Gormr*) (Technische Hochschule ,,Carl Schor- lemmer" Leuna-Merseburg) : Thermolyse halogensubstituierter Essigsiiure-tert.-butylperester Es wird uber kinetische und produktanalytische Untersuchungen des Zerfalls der Perester 1-6 in Chlor- bzw. Ethylbenzen als Lo- sungsmittel berichtet. Konkurrierende Zerfallsmechanismen, Homolyse (I), Heterolyse (11) und induzierter Zerfall (111), werden beim Zerfall der Perester 2-6 beobechtet.

0 R - C l

\oo 'C(CH313

a) R-c<" 0. + '0 -C(CH& 7' b) R. + COz + *O-C(CH,), 0

I1 'OCH, + (CH,),CO a) R - d

---+

0 k \ a) +R. --f R-C <on / 3- *OC(CH,),

b) Halogenubertragung R = I CH3- 4 Cl3C-

2 ClCH,- 5 BrCH,- 3 ClZCH- 6 ICHt-

Als Schlusselprodukte wurden nachgewiesen: fur I CO,, Folge- produkte der Halogenmethylradikale R- und der tert.-Butoxy- radikale; f i i r I1 Carbonsiiuremethylest.er (fi ir 4) und groBe Mengen an Siiuren und Aceton; fur I11 (nur in Ethylbenzen) Carbonsiiure- 1-phenylethylester. Der Anteil der einzelnen Zerfallswege am Gesamtzerfall ist abhiingig von der Halogensubstitution im SLurerest des Peresters sowie vom Losungsmittel. Halogenierungaprodukte des Ethylbenzen, tert.-Butylchlorid und Halogenwasserstoff weisen auf Halogeniibertragungsreaktionen hin. Die Reaktionsprodukte der Umsetzung von 2-4 rnit n-Bu,SnH beweisen den Angriff von n-Bu,Sn-Radikalen an der Peroxid- gruppe und am Halogensubstituenten.

*) Hauptvortrag

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A . Zschunke, E. Bauer, H. Schmidt, K . Issleib (Martin-Luther- Universitit Halle-Wittenberg) : NMR-Untersuchungen an Alkali- phosphiden

Phosphororganische Verbindungen, die am Phosphor metalliert sind, enthalten eine sehr polare Phosphor-Metall-Bindung. In Lo- sung hiingt diese Polaritit von der Polaritit des Losungsmittels ab. Durch Cryptanden liil3t sich daa Simultangleichgewicht der kovalenten Alkaliphosphide, Ionenpaare und solvaltisierten Ionen auf die Seite der solvatisierten Ionen verschieben. Die Phosphoranionen sind dann stabil, wenn sich die negative Ladung in ein mesomeriefiihiges System delokalisieren kann. Diese Delokalisierung wird mittels W- und alP-NMR-chemischen Verschiebungen und der P-C-Kopplungskonstanten an Natrium- und Lithiumphenylphosphiden gezeigt.

C. Mugge, A . Zschunke, K . Jurkschat, A . Tzschach (Martin-Luther- Universitiit Halle-Wittenberg): Zweidimensional J-aufgelo&e lH-NMR-Spektroskopien an Phosphorheterocyclen Die 2D- J-aufgeloste 'H-NMR-Spektroskopie vereinfacht die Inter- pretation komplexer 1D-Spektren durch die Aufspreizung der Linien auf zwei Frequenzachsen, von denen die eine nur die Fre- quenzen der homonuklearen Kopplungsaufspaltungen enthiilt. Diese Moglichkeit der Abtrennung der homonuklearen Kopplungs- aufspaltungen wurde von uns zur vollstiindigen Spektrenanalyse der Protonenspektren verschiedener Bicyclo-[3.3. Oldiphospha- octane eingesetzt. Die 200-MHz-1D-Spektren vom Typ ABCDXY (X, Y = alp) sind insbesondere durch die verschiedenen 31P-1H- Kopplungen zu kompliziert, um mit einer herkommlichen Spek- trenanalyse interpretiert werden zu konnen. Wiihrend aus den 3lP- und 13C-NMR-Spektren hervorgeht, da13 jeweils sterisch einheitliche Produkte mit der cis-Anordnung der freien Elektronenpaare vorliegen, erhiilt man aus dem vollstiindigen Satz von nJ(SIP-lH) und "J('H--'H) mit n = 2,3 Aussagen uber die Lage des Konformerengleichgewichtes.

R. h n g , A . Petr, G. Grofimann (TU Dresden, Sektion Chemie): Bestimmung der Konfiguration und Konformation von 1,2-Di- phosphonsiiureestern substituierter Ethane und 1,3-Butadiene mit Hilfe der Diederwinkelabhiingigkeit der Kopplungskonstanten 3J(PCCP) und 3J(PCCC) Zur Ermittlung der Diederwinkelabhangigkeit der vicinalen P-P- und P-C-Kopplungskonstante wurden entsprechende 1,2-Di- phosphonsiiureester von Norbornan- und Cyclohexanderivaten untersucht. Die P-P-Kopplungskonstante genugt einer Karplus- Beziehung, die eine starke Asymmetrie aufweist (ca. 25 Hz bei 0" und ca. 90 Hz bei 180"). Die bekannten Karplus-Kurven fur V(PCCC) wurden qualitativ bestiitigt (ca. 8Hz bei 0" und ca. 19 Hz bei 180"). Mit Hilfe dieser Diedenvinkelabhiingigkeiten der Kopplungskonstanten wurden die Konfiguration und Konforma- tionsverhiiltnisse der Tetraethylester der 1,3-Butadien-2,3-, der EE- und EZ-4,6-Decadien-5,6-diphosphonsiiure sowie der Di- astereomeren der Decan-5,6-diphosphonsiiure bestimmt.

M . Friedrich, W . Gunther, D. FaJler (Friedrich-Schiller-Univer- sitiit Jena, Sektion Chemie) : EPR-Kurzzeitspektroskopie an violo- geniihnlichen Pyridiniumsalzen Die aufgebaute EPR-Kurzzeitapparatur ermoglicht eine Zeit- auflosung von 0,5 ms (Rapid-scan- oder Rapid-response-Betrieb). Das Kation des Tetra-[4-(l-cyclohexylcarbamoylmethyl)-pyridi- niuml-thiophen-tetrabenzilats ist ein mehrstufiges Redox- system [l] . Bei Bestrahlung entzieht dasTetrakation (TT4+) einem Elektronendonor (z. B. dem Anion) ein Elektron. Das entstehende Radikalkation (TT3+) steht im Gleichgewicht mit dem TT4+ und dem chinoiden TT2+. Die Gleichgewichtseinstellung erfolgt in einigen ps [2], so daB EPR-spektroskopisch die Reaktion pseudo- erster Ordnung von TT3+ mit uberschussigem 0, in mehreren Losungsmitteln gemessen wurde.

[l] Deuchert, K.; Hunig, S.: Angew. Chem. 90 (1978) 927 [2] Granefi, A.; Grummt, U.-W.: personliche Mitteilung

U. Ewertl), T. Herrlingl), K . Ulbricht,), T. Hankea), N . Klimes3) (AdW der DDR I ) ZWG, 2, ZIPC, 3) ZIM): Messung der riiumlichen Verteilung paramagnetischer Zentren mit Hilfe der EPR- Zeugmatographie

Fur die zerstorungsfreie Untersuchung der riiumlichen Verteilung paramagnetischer Zentren in einer Probe wurde die EPR-Zeug- matographie entwickelt. Zusiitzlich zur conventionellen EPR wird dem statischen Magnetfeld ein Magnetfeldgradient uber- lagert. Damit ist die EPR-Resonanzbedingung nur in einem riiumlich begrenzten Abschnitt der Probe erfullt, und es kann die Kon- zentration der paramagnetischen Zentren in diesem Abschnitt ge- memen werden. Gegenwiirtig existieren zwei Verfahren (statio- niirer Feldgradient und modulierter Feldgradient), mit denen Proben von ca. 1 cm3 mit einer Auflosung von etwa 10 pm fur Linienbreiten AB,,, < 0,l mT untersucht werden konnen.

A . Winzer, D. F. Uschabw (Technische Hochschule ,,Carl Schor- lemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Chemie und Leningrader Technologisches Institut ,,Lensowjet", Leningrad) : Zur Berech- nung von Aktivierungsenergien fur die Ionentransportvorgiinge in Gliisern. Es wurde gezeigt, daO die Konzeption der elementaren Anregunge- zustiinde zur Berechnung der Aktivierungsenergien fur den Ionen- transport in amorphen Festkorpern angewendet werden kann. Die Energie des ersten angeregten Zustandes wurde dabei aus den spektroskopischen Daten (Raman-, IR- und EEL-Spektren) des jeweiligen amorphen Systems ermittelt. Mit Hilfe einer quanten- theoretischen Beziehung konnen die Aktivierungsenergien far den Ionentransport in amorphen Festkorpern in Abhingigkeit vom jeweiligen Transportmechanismus berechnet werden.

D. Pricke, H . Miiller, Ch. Opitz (Sektion Chemie, Friedrich-Schil- ler-Universitiit Jena) : Zur quantenchemischen Modellierung der Elementarschritte beim reaktiven Plasmaiitzen von Silicium

Es wurde versucht, mittels semiempirischer quantenchemischer Methoden im Rahmen des Clustermodells der Si(ll1)-Oberfliiche einen Mechanismusvorschlag zum reaktiven Plasmaiitzen von Silicium mit Fluor zu geben. Bei der Untersuchung des schritt- weisen Angriffs mehrerer Fluoratome (n) am gleichen Oberfli- chenatom zeigte sich, da13 erst fiir n > 1 die Bindung dieses Atoms zum Festkorper stark gelockert wird, wobei n = 2 eine ausge- zeichnete Rolle spielt. Der gebildete SiF,,-Oberflachenkomplex (n 2 3) kann leicht desorbieren und in der Gasphase zu SiF4 wei- terreagieren (erweiterte Form des friiher beschriebenen Ballon- offektes). Diese mechanistische Interpretation kann die wesentlichen experimentellen Ergebnisse erklaren.

E . Gey*), R. Vetter*), A. Ferse**), K. Lunkwitz**), J. Morgen- stern** (AdW der DDR, *) Zentralinstitut fur Physikalische Chemie, Berlin-Adlershof **) Institut fur Technologie der Fasern, Dresden) : Quantenchemische Untersuchungen zur Reaktivitiit von perfluorierten Alkenen bei der Hydrolyse I n Perfluoralkenen ist die Reaktivitiit der Doppelbindung im Ver- gleich zu Alkenen bei der Hydrolyse erhoht. Die Anlagerung von Wasser erfolgt bereits bei Zimmertemperatur und wird im wiil3- rigen alkalischen Medium katalysiert. Fur den Primiirschritt der Anlagerung eines Molekiils H,O oder eines Ions OH- an Perfluor- propen buw. Perfluorbut-2-en sowie fur eine Reihe von Folge- schritten werden mit der halbempirischen MIND0/3-Methode quantenchemisch die Reaktionsenthalpien berechnet und verschiedene mogliche Reaktionsmechanismen diskutiert. Es folgt, daB der Reaktionsablauf entscheidend durch den Primiirschritt bestimmt wird, wahrend von den Folgeschritten keiner energetisch bevorzugt ist und einige sogar wenig wahrscheinlich sind; ferner sollte die Adagerung an einer endstiindigen Doppelbindung be- sondem begunstigt sein.

W . Jankowsky, H . Bohland (Piidagogische Hochschule ,,Dr. Theo- dor Neubauer" Erfurt/Muhlhausen, Sektion Chemie/Biologie): Zum Problem der Trennung von 2,4-Dichlor-6-(N-acylhydra- zino)-l,3,5-triazinen; Korrelation dunnschichtchromatographi- scher Daten mit Polaritatsparametern ausgewiihlter Zweikompo- nenten-Laufmittel Die DC-Trennung der genannten Triazine gelingt beim Einsatz hinreichend polarer Laufmittel. Zur Einstellung optimaler Be- dingungen wird die Polaritiit uber eine Variation des Wasser- gehaltes fur unterschiedliche Alkohol/Wasser- und Aceton/Wasser-

2. Chem., 22. Jg . (1982) IIclt 9 352

Gemische beeinfluSt. Als Polaritiitsparameter finden Brechungs- indizes, DK-Werte, Polarisierbarkeiten, Dipolmomente und Elektronenubergangsenergien (ET-Werte) Anwendung. Brauch- bare Korrelationen ergeben sich nur bei Einsatz der ET-Werte. Es werden lineare Regressionsgleichungen erhalten.

Sektion VII - Polymerenchemie W . Jaeger, G. Reinisch, M . Hahn, Ch. Wandrey, F. Seehaus (AdW der DDR, Institut fur Polymerenchemie ,,Erich Correns", Teltow) : Kinetische Analyse und Syntheseoptimierung bei der radikalischen Polymerisation von Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid Die radikalische Polymerisation von DMDAAC in Wasser mit Persulfat als Initiator kann durch das Bruttozeitgesetz agr = k [M]2,e beschrieben werden. Die ungewohnlichen Exponen- ten sind auf Wechselwirkungen des Initiators mit dem Monomer- kation und Redoxreaktion mit C1- in der Startreaktion, auf eine Abhiingigkeit der Geschwindigkeitskonstanten des Ketten- wachstums von der Monomerkonzentration sowie auf Ketten- abbruch durch C1-Radikale zuriickznfuhren. Durch Variation der Synthesetechnologie und Anwendung spezieller Initiatorsysteme gelingt die variable Einstellung der Molmasse des Polymeren bei hohen Raum-Zeit-Ausbeuten.

vernetzt ist, dagegen triib und glasartig hart, wenn die Polyester- etherkomponente vernetzt ist. Enthalten beide Monomerkompo- nenten bifunktionelle Monomere, sind die IPN's glasig-hart und transparent.

H.-G. Fuchs (Kombinat VEB Chemische Werke Buna, WKZ, Abt. Anwendungstechnik Elaste) : EinfluD der Mikrostruktur eines Polymeren auf die Kautschukeigenschaften

Die mikro- und makrostrukturellen Gegebenheiten eines Poly. meren beeinflussen in entscheidendem MaBe das elastische Ver- halten. Es wird nach den polymerphysikalischen Erkenntnissen des letzten Jahrzehnts gut durch die Glasubergangstemperatur als ein MaB fur die Kettenbeweglichkeit charakterisiert. Es wurde dargelegt, wie durch Veriinderungen der Struktur eines Polymeren (Molekiilliinge, MGV, Verzweigung, Seitenketten, Strukturiso- merie, Copolymerenzusammensetzung) die viskoelastischen Para- meter des Rohkautschuks, die gummielastischen Grundparameter der Vulkanisate, aber auch einige speziell fur die Reifentechnologie wichtigen anwendungstechnischen Kennwerte veriindert werden konnen.

G . Muller, L. Chudzynski, U . Wagnitz (Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Chemie): Lang- kettenverzweigung in Polymeren - ein Vergleich der Ergebnisie &us spektroskopischen Messungen und Untersuchungen zur Mole- kulkontraktion in ~o~~~~ Informationen iiber Langkettenverzweigungszahlen im Poly- ethylen sowie in zu Polyethylen umgesetzten Polymeren erhiilt man 13C-NMR-Messungen und - aber das Konzept der ~ ~ 1 ~ - kulkontraktion in ~o~~~~ - dem vergleich der Triigheits- radien des verzweigten zum linearen polymeren bei gleicher ~ ~ 1 - masse oder am gleichen E~utionsvolumen bei der GPC. Unter-

hergestellte Polybutadien-Proben. Dabei interessierten neben dem niederen und hohen Feldbereich im 13C-Spektrum (hydriertes PB) besonders die Molekulkontraktion der polymeren in ~o~~~~ in Abhiingigkeit der ~~l~~~~~ und zus8;tzlich beim PB die ~ ~ 1 - massenverteilung und der Kontraktionsfaktor als Funktion des Umsatzes.

H.-P.Schroer (Zentralinstitut fur Mikrobiologie und experimen- telle Therapie der AdW der DDR): Ein anorganischer Rohstoff als Antitumor-Agens: Platin

Das 1844 von M . Peyrone erstmals beschriebene cis-Dichloro-di- ammin-platin(I1) wird heute zu den 5 wirkungsvollsten Cancero- statika geziihlt. Der aus K,PtCl, in Gegenwart von NH3/NH,C1 sich bildende Wirkstoff wird sowohl in der Mono- wie Polychemo- therapie besonders bei Hodentumoren, Ovarialcarcinomen und Tumoren im Kopf-Hals-Bereich erfolgreich eingesetzt. Nach un-

wird die Wechselwirkung mit der DNS als kritisches cytotoxi- sches Ereignis angesehen (Guanin, N 7). Die toxischen Eigenschaf- ten von ,,cis-Platin" haben u.a. dazu gefuhrt, daS ca. 1000 weitere Platinverbindungen auf ihre Therapieeignung getestet wurden. Einige von ihnen sind ebenso wie andere Koordinationsverbin- dungen der Ubergangsmetalle in der klinischen Erprobung.

C. Grimmer, D. Bauerfeind, G. Heublein (Sektion Chemie, Fried- rich-Schiller-Universitiit Jena) : Ionisation und Dissoziation von stabilen Carbeniumionensalzen als Modellverbindungen in der kationischen Polymerisation

Zur Untersuchung der Wechselwirkung kationisches Kettenende- Gegenanion wurden stabile Triphenylmethylsalze als Modellver- bindungen herangezogen: 1. Sahe mit durch Lewis-Siiuren kom- plexierten Gegenanionen, 2. Salze mit einfachen Halogeniden. Die

teilweise ionisierten einfachen Halogenide wurden spektroskopisch bestimmt. Fur die vollstiindig ionisierten komplexen Salze war dieses Verfahren nicht anwendbar, ihre Dissoziation in Lo- sungsmitteln unterschiedlicher Polaritkt wurde konduktometrisch nach Fuoss und Kraus ermittelt.

thermodynamischen Parameter KIom Kdisst A H , der nur sucht wurden PE-LD-Typen und nach dem Emulsionsverfahren

E . Klemm, Akram A . Mohrned, L. Haase, H.-H. Horhold (Sektfon Chemie, Friedrich-Schiller-Universitiit Jena) : Zur Polymerchemie spirocyclischer Orthoester

Die volumenkontraktionsfreie Ringoffnungspolymerisation des Spiroorthoesters 1 mit dem Bis(spiroorthoester) 2 sind mit Et30+SbC1,- initiierbar. Dabei entstehen weichelastische Poly- esterether 3 bzw. Polyesterethernetzwerke 4. Durch simultane Polymerisation von 1 und MMA jeweils mit 2 und Ethylenglycol-

verandertem Transport im Blutstrom und Hydrolyse in der Zelle

3

2 Sektion VIII - Technische Chemie u. a. W . Burckhardt, P . Fink, A . FeZtz*) (Sektion Chemie, Friedrich- Schiller-Universitiit Jena) : Zum EinfluS der Struktur auf Brech- zahl und Dispersion anorganischer glasbildender Systeme Von 20 Chalkogenidglasern, die unter dem Gesichtspunkt iso- struktureller Substitution bzw. kontinuierlicher Strukturiinde- rung ausgewiihlt wurden, wurden die Brechzahlen im Bereich von 1-12pm nach der Methode der Minimalablenkung bestimmt und die Wellenliingenabhiingigkeit der Brechzahl mit einer 2gliedrigen Dispersionsformel mathematisch modelliert. Zum Vergleich der Gliiser erfolgt eine Normierung auf eine konstante Teilchenzahl. Im Bereich bis etwa 3 pm ist die Wellenliingenabhiingigkeit von RY durch ein Ein-Oszillator-Model1 beschreibbar. Bei Wellen-

*) Hauptvortrag

4

bismethacrylat in Gegenwart von Et,O+SbCl,- und Benzoyl- peroxid bei 80°C entstehen semi-Interpenetrationsnetzwerke. Sie sind transparent und weichelastisch, wenn die MMA-Komponente

Z. Chem., 22. Jg. (1982) Heft D 353

liingen konstanter Steigung der Molrefraktionskurve ist RM der verechiedenen Gliiser unabhiingig von der Struktur eine lineare Funktion von FA,. I n einer Darstellung RM = R&2) liegen Gliiser gleicher Struktur bzw. in Reihen kontinuierlicher Struktur- anderung auf einer Geraden, ein struktureller EinfluB auf die Molrefraktion ist klar abhebbar. Bei Wellenliingen groBer 3 pm wird RM = RM (A) durch ein Zwei-Oszillator-Mode11 gut wieder- gegeben. Es zeigt sich, daB die die Molrefraktion bestimmenden Parameter des Elektronenabsorptions- und des Schwingungs- terms fur Gliiser gleicher Struktur bzw. in Reihen kontinuierlicher Strukturiinderung in linearer Beziehung zueinander stehen.

J. Eckert, K. Tittes (Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg) : Zum Stand der galvanotechnischen Abscheid- barkeit von Titanschichten fur die Oberfliichentechnik Eine galvanische Abscheidung des Titans in Form geschlossener metallischer Schichten ist gegenwiirtig und wahrscheinlich auch zukunftig nur aus schmelzflussigen Elektrolyten moglich. Hierzu gibt es heutzutage Schmelzen, die eine Titanabscheidung bereits bei Temperaturen um 500 bis 600°C ermoglichen. Aus wiiBrigen Losungen kann Titan a priori nicht abgeschieden werden, und eine Abscheidung aus aprotischen organischen Elektrolytlosungen scheitert gegenwiirtig daran, da13 eine kathodische Zersetzung des organischen Losungsmittels unter Wasserstoffentwicklung nicht zu vermeiden ist, so daB nur Titanhydride und keine metallischen Titanschichten erhalten werden.

H. Pliinitz, Y. Scholz, a. Wieghardt (Technische Hochschule Karl-Marx-Stadt): Kinetische Untersuchungen zur Abscheidung von Titancarbid im CVD-Verfahren auf metallischen und nicht- metallischen Substratwerkstoffen Mittels thermogravimetrischer Messungen wurde die Abscheidung von Titancarbid auf unterschiedlichen Substratwerkstoffen kon- tinuierlich verfolgt. Durch Anwendung des Mettler-Thermoana- lyzers TA2 in Verbindung mit einer Gasversorgungseinheit war es moglich, die bei der Abscheidung auftretenden Masseiinderungen aufzunehmen und die Reaktionsgeschwindigkeit gleichzeitig auf - zuzeichnen. Die erreichte MeBgenauigkeit ermoglichte die Auf- stellung von Zeitgesetzen fiir den Beschichtungsvorgang sowie die Bestimmung von Aktivierungsenergien fur verschiedene Teii- prozesse. Wichtige Ergebnisse wurden bei Stahlsubstraten bezuglich der Rolle des Substratkohlenstoffes in Verbindung mit verschiedenen Legierungselementen erhalten.

W . Krysmann, P . Kurze, G. Marx (Technische Hochschule Karl- Marx-Stadt) : Anodische Oxydation von Aluminium unter Funken- entladung in wiiBrigen Elektrolyten (ANOF) Das ANOF-Verfahren unterscheidet sich signifikant von den klassi- schen Oxydationsverfahren hinsichtlich Schichtbildungsreaktion, Schichtstruktur und -zusammensetzung. Die Schichtbildungs- reaktion erfolgt lawinenartig uber Partialanoden und wird auf eine Festkorper-Gas-Reaktion zuruckgefuhrt. Die der Funken- entladung vorgelagerte und fur dieses Wirkprinzip notwendige transpassive Schichtformierungsphase wird nur in einigen Elek- trolyten erreicht. Die Ionisierungsprozesse im Sauerstoffilm der Partialanode lassen im Potentialbereich von 100-200V eine strom- starke Entladung zu, die eine Punktwiirmequelle im Entladungs- fuflpunkt erzeugt. Die Erwlrmung fuhrt zur teilweisen lokalen Erschmelzung des Substrates und zur chemischen Reaktion des Aluminiums mit dem aktivierten Sauerstoff. Der ProzeB hinter- liil3t erschmolzene a-Al,O,-haltige Schichtstrukturen mit spezifischen Eigenschaften.

Ch. Kaps (Sektion Chemie, Friedrich-Schiller-Universitiit Jena) : Untersuchungen zur Interdiffusion von Ionen im Transformations- bereich von Oxidgliisern Durch Interdiffusion von Ionen verschiedener Polarisierbarkeiten ist die Moglichkeit gegeben, in Gliisern riiumlich ausgedehnte Brechzahlgradienten zu erzeugen. Fiir hinreichend groBe Diffu- sionstiefen (mm), ist es erforderlich, die Interdiffusion bei hohen Temperaturen, (2.T. im Tg-Bereich) durchzufuhren. Die Ag+/Na+- Interdiffusion wurde im Glas Na,O 2Si0, (Tg = 465°C) durch Ionenaustausch mit einer eutektischen Schmelze (AgCl)o,4,(AgI)o,58

irn Bereich von 270 bis 530°C untersucht und eine Verdopplung der Aktivierungsenergie fur T > T, im Vergleich zu T < T, festgestellt. Bei der Ba*+/Pb2+-Interdiffusion zwischen zwei Gliisern des Systems BaO-PbO-B,Os wurden unter quasifesten Be- dingungen bei 700°C nach 6 h Austauschtiefen bis zu 100 pm gefunden. Die Konzentrationsprofile sind bezuglich der Matano- ebene unsymmetrisch und die Interdiffusionskoeffizienten liegen zwischen lo-" und lo-* cm2 - s-l.

F. Dubler, H . Muller, Ch. Opitz (Sektion Chemie, Friedrich- Schiller-Universitiit Jena) : Die Wasserstoffbindung in HNb,I,, - ein Model1 fur Interstitialhydride Ubergangsmetall-Clusterverbindungen mit Interstitialatomen (Hauptgruppenelemente H, C, N, S, P i n Polyederlucken der Metall- insel eingebaut) vermitteln bestimmte Aspekte einer Cluster-bulk- Analogie zu den entsprechenden Interstitialhydriden, -carbiden usw. Theoretisch sind diese Analogien kaum untersucht. Die Elektronenstrukturen der Verbindungen Nb,I,, und HNb,Il1 wurden quantenchemisch (SW-Xa, EHT) berechnet. Unter Aus- nutzung obiger Analogiebeziehung lassen sich aus den Ergebnissen nicht nur Aussagen zur H-Nb-Bindung, sondern auch zum Ein- flu13 des Interstitial-Wasserstoffs auf das gesamte Bindungsge- fuge des Metalls, einschliefilich eines moglichen Mechanismus fur das Eindringen desWasserstoffs in die Clusterverbindung, ableiten.

H. aorz, R. Bertram, S. Schonherr (Bergakademie Freiberg) : Un- tersuchungen an niederbasischen Aluminiumsalzloeungen Fur die Aufkliirung der Bildungsbedingungen dimerer und tri- dekamerer Aluminiumkationen wurden Aluminiumchlorid- und -sulfatlosungen mit Basizitiitsgraden < 1 anhand der Kinetik der Aluminium-Ferron-Reaktion untersucht. Dimere Kationen wurden in Aluminiumsulfatlosungen gefunden, wiihrend sie in Alu- miniumchloridlosungen nur unter besonderen Bedingungen be- stiindig sind. Man erhllt sie, wenn bei der Elparat ion der Lo- sungen keine Zugabe oder Freisetzung von Hydroxidionen erfolgt. Die Zugabe von Hydroxidionen fuhrt zur schnellen Reaktion der Dimeren und zur Bildung der hochsymmetrischen Al,,O,,-Kat- ionen. Durch Umsetzung von Aluminiumchloridlosung mit Basen erhiilt man das hochbasische Al,,O,,-Kation bereits in Losungen mit Basizitiitsgraden ab 0,3.

R. Kiimmel, L. Kiigler, I . Krug, J . Hornemann, A . Meyer, a. Meyer (Sektion Chemie, Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg) : Rauchgasentschwefelung durch NaBabsorp- tion - Gleichgewichtszustiinde Zahlreiohen der fur eine technische Nutzung vorgeschlagenen Rauchgasentschwefelungsverfahren liegt die Behandlung der SO,-haltigen Gase mit basischen Absorptionsmedien zugrunde. Fur die quaterniiren Systeme NaOH-C0,- SO,-H,O und Ca(OH),-C0,-SO,-H,O werden auf der Basis der moglichen Siiure-Base- bzw. Fiillungsreaktionen, der Pitzer-Theorie konzen- trierter Elektrolytlosungen und der Henry-Koeffizienten von CO, und SO, thermodynamisch begrundete Modelle abgeleitet, die die Berechnung der Flussigkeit-Dampf -Gleichgewichte in weiten, praktisch interessierenden Temperatur- und Konzentrationsbereichen gestatten. Die Anwendung des Modells auf technische Bedingun- gen 11Bt erkennen, da13 dem pH-Wert der flussigen Phase eine dominierende Rolle als Steuervariable des Absorptionsprozesses zukommt.

J. Rollin, H. Rodicker, F, Wolf (Ingenieurhochschule Kothen, Martin-Luther-Universitiit Halle-Wittenberg): Beitriige zum Transport- und Loslichkeitsverhalten von Kohlenwasserstoffen in Pol yethylenmembranen Es wurde iiber die Untersuchung des Transportmechanismus und des Loseverhaltens von organischen Losungsmitteldlmpfen in Polyethylen (PE) ah Vertreter einer unpolaren porenfreien Mem- bran unter besonderer Beriicksichtigung der Wechselwirkungen zwischen den Permeand- und Polymermolekulen berichtet. Den Aussagen liegen Messungen der Diffusions- und Loslichkeits- koeffizienten der C,-Kohlenwasserstoffe Benzen, Cyclohexan und n-Hexan zugrunde.

354 Z . Chcm., 22. 56. (1982) Heft Y

Es wurde versucht, durch neue zu verallgemeinernde Korrela- tionen zwischen dem Diffusionskoeffizienten und der Aktivie- rungsenergie sowie zwischen dem Loslichkeitskoeffizienten und der Lijsungsenthalpie von Diimpfen der reinen Komponenten und leicht zugiinglichen Stoffparametern der Permeanden, den z. Z. noch hohen experimentellen Aufwand zur Ermittlung dieser Gro- Den auf ein MindestmaD zu beschranken.

Sektbn I X - Geschichte der Chemie; Chemieausbildung 0. Kempe *) (Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer", Leuna- Merseburg) : Schwerpunktaufgaben in der Ausbildung und Er- ziehung der Chemiestudenten nach dem X. Parteitag der SED Bei der weiteren Qualifizierung der Umsetzung des Studienplans Chemie sind die Lehrgebiete inhaltlich und methodisch noch besser aufeinander abzustimmen, wobei die vertikalen stofflichen Leit- linien bei der Behandlung des anoiganischen und organischen Lehrstoffs herauszuarbeiten sind. Die aus der okonomischen Stra- tegie der SED abzuleitenden Aufgaben fur die Chemie als Wissen- schaft und Industriezweig miissen sich in allen einschliigigen Lehr- gebieten widerspiegeln, besonders in den Fiichern ,,Technische Chemie" und ,,Sozialistische Betriebswirtschaft". Die Vermitt- lung des notwendigen Wissens iiber Mikroelektronik und Infor- mationsverarbeitung sowie berufsspezifische ZV-Ausbildung sollte anteilig und integrativ im Rahmen bereits bestehender Lehrver- anstaltungen erfolgen. Die durch die neue Studienorganisation geschaffenen vorlesungs- freien Zeiten fur Selbststudium und Praktika sind vor allem fur die eigenschopferische und selbstiindige Losung chemischer Auf- gabenstellungen durch die Studenten zu nutzen, wobei die in den jeweils vorangehenden Lehrgebieten erworbenen Kenntnisse und Flhigkeiten durch Anwendung gefestigt werden.

F. Welach (Pldagogische Hochschule ,,Wolfg. Ratke" Kothen) : Grundlegende Arbeiten zur Strukturaufklarung biologisch be- deutsamer Stoffgruppen in der Baeyer-Schule Besondere Verdienste bei der Aufkliirung der Grundstrukturen wichtiger Naturstoffgruppen kamen der Schule Ad. v. Baeyers zu. Die Struktur der Heterocyclen, Cycloaliphaten und Hydroaro- maten wurde dabei zur Aromatenstruktur in Beziehung gesetzt, die Wechselwirkung zwischen chemischer Struktur und chemi-

*) Hauptvortrag

Neue Fachliteratur

Einfiihrung in die organische Chemie

Von 8. Hauptmann; Leip ig , VEB Deutscher Verlag fiir Grund- stoffindust,rie 1982; 377 Seiten mit 38 Bildern, 5 Tabellen und 16 Ubersichten; Format 16,5 x 23 cm; Pappband 22,20M Bestell-Nr. : 541 666 7 Hochschullehrbuch Mit der Herausgabe dieses einfiihrenden und in besonderem MaDe Stoffkenntnisse vermittelnden kleinen Lehrbuches der organischen Chemie wird eine vorhandene Liicke im Lehrbuchangebot fiir das Hochschulgrundstudium fiir Chemiker und angrenzende natur- wissenschaftliche Studienrichtungen geschlossen. Der Autor stellt die Konstitution der organischen Verbindungen in den Vorder- grund und versucht aus der Fulle des Stoffes der organischen Chemie grundlegende Prinzipien der Struktur und Stereochemie, der Synthese und Reaktivitat darzubieten. Didaktisch geschickt werden dabei Bindungsfragen und Reaktionsmechanismen, die Analytik sowie die technische Bedeutung und biologische Wir- kung von organischen Verbindungen beriicksichtigt und in einer fiir den Anfiinger iibersichtlichen und verstiindlichen Weise ab- gefalt. Die Auswahl der Beispiele und die vereinfachte Darstel- lung theoretischer Aspekte unterstreichen den einfiihrenden Cha- rakter dieses Buches und erfahren dabei eine besondere Akzen- tuierung durch den Autor. Das Buch gliedert sich in fiinf Abschnitte:

scher Funktion, zunehmend auch biologischer E'unktion untersucht. Besondera mit der Alizarin- und Indigosynthese erreichten die Naturstoffsynthesen, ursprunglich Strukturbeweis, okonomischen Rang. Die Arbeiten der Baeyer-Schule waren Grundlagen- forschung, entstanden z. T. in Kontakt mit der Industrie, forder- ten die Disziplinbildung in biochemischer Richtung, sind Beispiel fur die Arbeitsweise einer wissenschaftlichen Schule.

W. Hiibner (Zentralinstitut fiir physikalische Chernie der AdW der DDR, Berlin): Experimente F. C. Achards (1753-1821) zum Korrosionsverhalten von Legierungen

Von F. C. Achurds Arbeiten sind nur die zur Riibenzuckerher- stellung allgemein bekannt. Ein wichtiger Teil seines Werks sind jedoch Untersuchungen an metallischen Systemen. In dem 1788 erschienenen Buch ,,Recherches sup les propribt6s des alliages m6talliques" beschreibt Achrd Experimente an uber 900 Metallen und daraus im Labor hergestellten Legierungen zur Mischbarkeit, Dichte, Festigkeit usw. In 4 Spalten des Tabellenwerkes wird das Korrosionsverhalten der Legierungen in trockener und feuchter Luft, in Salzsiiure- und Schwefelwasserstoffdlmpfen untersucht, eine Leistung, die seinerzeit ohne Beispiel war. Um 1790 begann die Entwicklung von Legierungen mit dem Ziel, festere und ,,rost- feste" Werkstoffe zu finden. Achards Werk wurde dabei aus unbekannten Grunden nie beachtet.

K . Nockel (Pldagogische Hochschule ,,Dr. Theodor Neubauer" Erfurt-Muhlhausen) : Die Bedeutung der Arbeiten I. A. Kablukovs (1857-1942) fur die Herausbildung einer modernen Theorie der Losungen In seiner Dissertation ,,Die modernen Theorien der Liisungen (von want'Hoff und Arrhenius) im Zusammenhang mit Unter- suchungen uber das chemische Gleichgewicht" begrundete der russische Physikochemiker I . A. Kablukov die Theorie der Hy- dratation von Elektrolytionen. Die von Mendeleev und anderen fiihrenden Chemikern der Schule um Voskresemkij ausgearbeiteten chemischen Konzepte der Losungsprozesse in Elektrolytsystemen wurden von Kablubv, maDgeblich beeinfluDt von Wilhelm Ost- wald, mit der stiirker physikalisch orientierten Theorie der elek- trolytischen Dissoziation produktiv verbunden. Die Aktualitiit der Kablukovschen Gedanken wird an Beispielen nachgewiesen.

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1. Entwicklung und Gegenstand der organischen Chemie, 2. Grundbegriffe der Struktur organischer Verbindungen, 3. Grundbegriffe der Reaktionen organischer Verbindungen, 4. Einige Klassen organischer Verbindungen, 5. Naturstoffe.

Im 1. Teil findet sich eine Einleitung, die der Entwicklung und Stellung der organischen Chemie gewidmet ist. Es folgt im 2. Teil die Besprechung der Analytik und Konstitutionsermittlung unter Einbeziehung spektroskopischer Methoden sowie eine Behandlung von Nomenklaturfragen. Weitere Abschnitte befassen sich mit den Bindungszustlnden in organischen Molekulen und rnit der Stereochemie, wobei das Begreifen der riiumlichen Verhlltniwe durch eine anschauliche Beschreibung und durch Formelbilder unterstutzt wird. Der 3. Teil f i ihr t in Grundbegriffe der Reaktionen organischer Verbindungen ein und enthllt die Abschnitte: Reaktion und Ele- mentarprozed sowie Mechanismus und Reaktivitat. Im Teil 4 werden ausgewiihlte Synthesen und Reaktionen yon Kohlenwasserstoffen, Verbindungen rnit Heteroatomen in funk- tionellen Gruppen sowie heterocyclische Verbindungen besprochen und die wichtigsten Verbindungen der einzelnen Klassen in ubersichten dargestellt. Dabei finden analytische und technische As- pekte sowie die biologische Aktivitiit von Stoffen ebenso Erwiih- nung wie charakteristische Reaktionsmechilnismen, die in die einzelnen Abschnitte sinnvoll eingefugt werden. Der absehlieI3ende

Z . C l w n . , 22. Jfi. (l9S2) IIell D 355

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Chemiedozententagung der Chemischen Gesellschaft der DDR vom 12. bis 14. Mai 1982 in Potsdam