Tabelle 1 Strukturdaten ausgewahlter Ni-katalysierter Bindungsspaltungsreaktionen (Energien in kJ/mol, Bindungsabstande in pm)

Verbindung EH") AELCIb) EZPC) %Dod) xy RxYe) QN?) ohne LCI mit LCI

NiCH, - 89 - 10 138 99,6 CH 115 -0,303 - 0,304 (NiHCH,) + 68 - 32 121 96,3 CH 169 -0,110 -0,110

(Ni,H,) * 59 -29 33 96,3 HH 115 -0,019 -0,019

(Ni,CH,CH,) * 190 -153 152 78,4 CC 295 -0,030 -0,011

HNiCH, - 234 - 20 124 98,7 CH 328 0,208 0,215 Ni,H, - 19 -18 44 97,l H H 78 -0,062 -0,062

HNi,H -366 - 2 .i 0 99,9 H H 563 0,145 0,145

NizC,H, -184 -7 162 99,4 CC 155 0,123 0,126

CH,Ni,CH, - 33 - 97 154 84,7 CC GO3 -0,171 -0,231 ~~ ~ ~ ~

") Bindungsenergie, bezogen auf die freien Ausgangsverbindungen; b) energetische Absenkung des SCF-Grundzustandes Do; ") Null- punktschwingungsenergie; d) prozentualer Anteil von Do an der LCI-Wellenfunktion; e , Bindungsabstand; f , Ladung am Nickel- Atom

Tabelle 2 lysierter Reaktionen

Schwellenenergien E f t (kJ/mol) ausgewahlter Ni-kata-

Reaktion Eo+ ohne LCI niit LCI

NiCH, --f HNiCH, 140 118

HNiCH, --f NiCH, 299 293 Ni,H, + HNi,H 67 56

HNi,H + Ni,H, 408 381

Ni,C,H, + CH,Ni,CH, 364 218

sonders auffillig wird das im Fall der dissoziativen Adsorption von Ethen an Ni, (Produkt-ahnlicher Ubergangszustand), wo durch die LCI der E,T-Wert von 364 kJ/mol auf 218 kJ/mol, d. h. um 40% herabgesetzt wird. Weiterhin wird deutlich, daR die An- derung der (semiempirischen) Korrelationsenergie entlang der ge- wiihlten Reaktionskoordinate erheblicher ist als die der Nullpunkt- schwingungsenergie Ezp . Auf Grund der mit der CNDO-Methode verbundenen Niiherungen werden die elektronisch doppelt angeregten MolekiilzustLnde im allgemeinen zu stark vom Grundzustand abgehoben; fur die ent- sprechenden UV/VIS-Spektren ergeben sich so konsistent zu kurz- wellige UbergLnge [5].

CH,Ni,CH, --f Ni,C,H, 221 165 L i t e r a t u r

rll Jakubetz, W.: Wien, Univ., Dissertation 1978 verteilung als weniger empfindlieh gegeniiber der LCI; vgl. auch [I]. Durch die notwendjge Beschrankung des CI-Ansatzes auf aus- gewilhlte Konfigurationen wird die (semiempirische) Korrelations- energie nicht vollstandig erfal3t. Da zudem die Parametrisierung der CNDO-FK/M-Methode ohne explizite Ausfiikrung einer LCI erfolgte, sehen wir von einer Korrektur der Bindungsenergie E s um die entsprechenden AELcI-Werte ab. Aus Tab. 2 wird der EinfluD der LCI auf die berechneten Schwel-

[2] Scholz, M.; Kohler, H.-J . : Quantenchemische Niiherungs- verfahren und ihre Anwendung in der organischen Chemie, Berlin, Deutscher Verlag der Wissenschaften 1981

[3] Bauwe, E.; Rasch, G.: Theoret. Chim. Acta (Berlin), einge- reicht zur Publikation

[4] Bauwe, E.: Leuna-Merseburg, Techn. Hochschule, Diplom- arbeit 1981

[5] Bauwe, E.; Rasch, G.: in Vorbereitung

lenenergien E,? der betrachteten Reaktionen sichtbar. Es zejgt sich, daR fiir eine realistische Beschreibung der Aktivierungsver- hiiltnisse der untersuchten Reaktionen eine LCI-Korrektur der ermittelten Schwellenenergien E$ erforderlich ist (vgl. [l]). Be-

Eckha,.a B~~~~, und Gerhard ~ ~ ~ ~ h , Technische Ho&schule ,,earl Schorlemmer" L ~ ~ ~ ~ - M ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ , Xektion Chemie

eingegangen am 24. April 1984 ZCM 8015

Tagungsberichte

Chemiedozentontagung der Chemischen Gesellschsft der DDR vom 26. bis 29. Marz 1984 in Rostock

Die Chemiedozententagung 1984 wurde gemeinsam von der Che- mischen Gesellschaft der DDR und der Sektion Chemie der Wil- helm-Pieck-Universitiit Rostock veranstaltet. Der Bereich Kom- plexkatalyse des Zentralinstituts fur organische Chemie der AdW der DDR in Rostock und der VEB Diingemittelwerk Rostock, Kombinatsbetrieb des VEB Kombinat Agrochemie Piesteritz waren in die Vorbereitung und Durchfuhrung der Tagung ein- bezogen. Das wissenschaftliche Programm enthielt Plenar- und Sektions- vortrlige sowie Posterdemonstrationen.

Plenarvortrage D. Hass, Berlin Zur Kinetik und zum Mechanismus von festkorperchemischen Re- aktionen

A. Kjaer, Lyngby, Dinemark Tri-coordinate sulfur compounds: Some stereochemical aspect8 and problems

N . K. Kochetkov, Moskau Synthesis of polysaccharides with regular structures

Der Friedrich-Wohler-Preis fur organische Chemie wurde Herrn Doz. Dr. sc. nat. D. Cech, Berlin, und fur analytische Chemie Herrn Doz. Dr. sc. nat. M . Otto, Leipzig, verliehen.

Z C l w n . , 24. Jp (1953; Heft 8

A . Zamojski, Warschau Recent results in the synthesis of sugars from noncarbohydrate substrates

305

H. Bock, Frankf/M. Kurzlebige Molekiile - Chemie in Grenzbereichen

E. Pungor, Budapest Elektrochemische Sensoren und ihre Anwendungsgrenzen

G. Opel, Rostock Zwischenmolekulare Wechselwirkungen in Gasen

R. G. Risajev, Baku Ammonoxidation aromatischer Verbindungen

H. Hamann, Dresden Zum Stand der industriellen Herstellung der Silicone und ihrer An. wendung

Sektionsvortrage und Poster l)

Im folgenden veroffentlichen wir von ausgewahlten Sektionsvor. triigen und Postern die Autorreferate.

Sektion anorganische Chemie

E. Wenschuh, W. Radeck (Humboldt-Universitit zu Berlin, Sek- tion Chemie): Zur Synthese von Trimethylsilyl-methansulfin- saurederivaten

Die Reaktion von Trimethylsilyl-methylmagnesiumchlorid mit SO, bzw. N-Sulfinylaminen, RNSO, fuhrt zum Magnesium-tri- methylsilyl-methansulfinat (I) oder den analogen Sulfinamiden (11, 111) [GI. (l)].

Me,SiCH,MgCI - (Me,SiCH,S(O)Y),Mg

Y: 0 (I); NPh (11); N(t-Bu) (111)

Entsprechend GI. (2a) lassen sich daraus die korrespondierende Siiure (Ia) und die primiiren Sulfinamide (IIa, IIIa), mit harten Alkylantien Sulfinsiureester (Ib) (GI. 2 b) erhalten.

(Me,SiCH,S(O)Y),Mg

(1) YSO-

€Isot b Me,SiCH,S(O)YH (Ia, IIa, IIIa) P a )

G-b Me,SiCH,S(O)OEt (Ib) (2b)

Eine Umlagerung, wie sie bei thermischer Belastung von a-Tri- methylsilyl-methyl-arylsulfoxiden in Form der Sila-Pummerer- Umlagerung [GI. (3)] auftritt, war nicht zu beobachten.

Me,SiCH,S(O)Ar + Me,Si -0-CH,-S - Ar (3)

Die Erwhrmung von Ib auf 120°C fiihrt zu Trimethyl-ethoxy- silan und einer oligomeren Schwefelverbindung.

M . Riemer, K . Issleib, A. Zschunke (Universitat Halle-Wittenberg, Sektion Chemie) : Assoziation von Lithiumorganophosphiden

Lithiumorganophosphide des Typs LiPR1R2 (Rl, R2 = H, Alkyl, Aryl) existieren als Polymere in Losung. Zu den neuesten Metho- den der Bestimmung des Assoziationsgrades in Losung gehoren die Auflosung von 7Li -31P-Kernspinkopplungen durch Tief- temperatur-NMR-Spektroskopie sowie die Berechnung von Asso- ziatradien aus der Korrelationszeitabhiingigkeit der Dipol-Dipol- Relaxation. Die Assoziation von 25 Vertretern dieser Substanz- klasse wurde mittels dieser Techniken bestimmt und tetramere, di- sowie monomere Spezies identifiziert. Die Ergebnisse ermog- lichen wichtige Schlullfolgerungen hinsichtlich Struktur und Re- aktivitat dieser Verbindungsklasse, wofiir folgende Parameter mal3gebend sind.

1. Der Assoziationsgrad ist konzentrations- und temperaturab- hangig.

2. Der Assoziationsgrad ist abhlngig von der GroBe der Phosphid- reste - kleine Phosphide ermoglichen hohere Aggregate.

3. In stark polaren Losungsmitteln (2.B. THF) wird fur die Lithiumorganophosphide eine Ionenpaarstruktur bewiesen, was vor allem fur die aromatischen Vertreter zutrifft.

I) Poster sind hinter dem Titel mit (P) gekennzeichnet.

306

W . Uhlig, A . Tzschech, K . Ketlner (Universitat Halle-Wittenberg. Sektion Chemie) : Zum Einsatz von HSiCI, und HSnCI, bei Man- nich-Reaktionen

Es wird eine leichte Zugangsmoglichkeit zu Aminomethyltrichlor- silanen besohrieben [GI. (l)].

HSiCI, + R,N-CH,-NR, + CI,Si-CH,-NR, + R,NH (1) In analoger Weise reagiert HSnCI, mit Aminalen zu Aminomethyl- trichlorstannanen. Diese Verbindungsklasse ist auch durch oxyda- tive Addition von Methylenimmoniumchloriden an SnCI, erhiilt- lich [Gl. (S)]. SnCI, + [Me,N=CH,]CI + CI,Sn-CH,-NMe, P ) Die Silicium-Kohlenstoff-Bindung in den Aminomethyltrichlor- silanen besitzt kovalenten Charakter. NMR-spektroskopische Un- tersuchungen der Aminomethyltrichlorstannane weisen auf die ionogene Struktur [Me,N= CH,]+SnCI,- hin. Einige Folgereaktionen der beschriebenen Verbindangsklassen wurden untersucht.

H. Weichmann, Ch. Schmoll (Universitat Halle-Wittenberg, Sek- tion Chemie) : Synthese und Reaktionsverbalten von 2-diorgano- phosphorphenylsubstituierten Orgsnozinnverbindungen

GemaB nachstehender Reaktionsfolge sind 2-Diorganophosphino- phenyl-tri methylstannane in guter Ausbeute zuganglich.

PPhR acl z _ M e 3 / T H F

cL - L i C I

M;Li ,Na; R:Ph,!-Bu

Als tertiiire Phosphine sind sie leicht in die entsprechenden P- Oxide, -Sulfide und -Methioiodide uberfubrbar. Mit Me,SnCI liefern sie in einer Redistributionsreaktion Organozinnchloride des Typs 2-RPhPC,H4Sn(CI)Me, (R = Ph, t-Bu), welche die Realisierurig weiterer Derivate mit reaktiver Zinn-Element-Bindung ermog- lichen. Die Halogenierung der P-Oxide der Titelverbindungen fiihrt zu den pentakoordinierten Chlorstannanen 2-RPhP( O)C,H,Sn(X)Me, (X = CI, Br; R = Ph, t-Bu) rnit einer intramolekularen P-0-r Sn-Koordination. Struktur und Stereochemie dieser Verbindungs- klasse wurden NMR-spektroskopisch untersucht.

M . Ackernzann und R. Szargan (Universitat Leipzig, Sektion Che- mie) : ESCA- und IR-sp-kt'roskopische Untersuchungen hetero- nuclearer Mehrkernkomplexe

Die Untersuchungen dienen dem Ziel, heteronucleare Mehrkern- komplexe mit Intervalence-charge-transfer-Eigenschaften durch Variation der Metsllzentren und ihrer Umgebung so zu verandern, dall die Elektronenwechselwirkung zwischen den Metallzentren anpal3bar wird. Mit Hilfe von ESCA, UV-VIS- und IR-Daten wurde die Bildung heteronuclearer Mehrkernkomplexe mit IV-CT- Eigenschaften in einem CuY-Zeolith mit Cyanometallaten nach- gewiesen. Aus Energie und relativer Intensitat der CuI-, CuII- und Satellitenkomponenten werden Aussagen iiber den Einfluli von Grundzustands- und Endzustandseffekten sowie iiber die Verschiebung des Elektronenaustauschgleichgewichtes in Ab- hangigkeit vom Redoxpotential des Cyanometallats gewonnen.

W . Gaube, H. Stegemann (Universitat Greifswald, Sektion Che- mie): Palladiumkatalysierte Reaktionen im System Isopren-Me- thanol

Das Katalysatorsystem [(q3-allyl)PdCl]z/n-Bu,P/NaOMe kataly- siert primar die Bildung des Kopf-Schwanz-Telomeren 8-Methoxy- 3,7-dimethylocta-2,G-diens ( 1 ) mit hoher Selektivitat. Erhohung des MeOH-Anteiles erniedrigt die Aktivitat und Bndert die Selek- tivitat zugunsten des Kopf-Kopf-Telomeren 8-Methoxy-3,G-di- methylocta-l,6-diens (2 j . Durch Folgeresktionen werden die Aus- beuten an Telomeren deutlich verringert. uber eine palladium- katalysierte Allylspaltung wird 1 in das 3-Methoxy-2, G-dimetbyl- octa-l,'I-dien ( 3 ) und das 2,6-Dimethylocta-l, 3,7-trien ( 4 j um- gewandelt, dagegen bilden sich aus 2 und den ebenfalls entstan- denen Schwanz-Schwanz-Telomeren 8-Methoxy-2,7-dimethyloctn- 1,G-dien ( 5 ) hohere Oligomere. Reines 1 wird mit n-Propanol

Z. Chrin., 2J..Ig. (1984) Heft 6

glatt in Propoxy-dirnethyloctadiene umgewandelt. Erhoht man das Verhaltnis nBu,P/Pd-Komplex 24, erfolgt eine drastische Umsteuerung zugunsten der Bildung von Methoxyisopentenen. Diese Erscheinung wnrde nur mit dem genannten Phosphin, in ge- ringem AusmaD rnit l, 2-Bis(diphenyIphosphino)ethan, nicht aber rnit Arylphosphinen oder Phosphiten als steuernde Liganden be- obachtet.

U . Schilde, E. Uhlemann (Pldagogische Hochschule Potsdam) : Komplexbildung und Extraktion von Nickel(I1) mit Alkyl-chi- nolin-8-olen Um den EinfluB von Alkylsubstituenten am Chinolin-8-01 (8- Hydroxychinolin) auf Koordination und Extraktionseigenschaf ten gegeniiber Nickel(I1) zu untersuchen, wurde eine Anzahl 2-, 5- und 7-substituierter Chinolin-%ole synthetisiert :

Die Alkylgruppen nnterschieden sich in ihrer Lange (R = MeJDe) und ihrem Raumbedarf (R = jPr, SBu, tBu). Die Stellung nnd die Art der Substituenten beeinflussen, auBer beim 2-Methylderi- vat, die thermodynarnischen Extraktionsparameter (pH,,,, K e y ) nur unwesentlich. Nickel(I1) kann bereits &us schwach saurer Lo- sung extrahiert werden. Die extrahierten Spezies Bind teilweise Monoselbstaddukte, bei den 7- und hubstituierten Verbindungen sind sie adduktfrei. Magnetochemische und spektroskopische Be- funde an kristallinen Komplexen zeigen, daB Alkylsubstituenten die Komplexstruktur beeinflussen. Je nach Substitutionsort treten planar-quadratische monomere Formen mit geringer tetragonaler Verzerrung (7-Alkylderivat), Assoziate mit oktaedrischer Koordi- nation (5-Methylderivat) oder nahezu tetrsedrische Komplexe (2-Methylderivat) auf. Die strukturellen Besonderheiten werden durch Untersuchungen zur Adduktbildung mit Pyridin gestutzt. Zwischen einzelnen Isomeren wurden vereinzelt temperatur- und konzentrationsabhllngige Gleichgewichte beobachtet.

G. Lung, E. Herrmann (Technische Universitat Dresden, Sektion Chemie) : Phenylesterderivate der Methandiphosphonsaure (P) Die Titelverbindungen der Zusammensetzung (R10)(R20)P(0)CH,P(O)(OR3)(OR4) (1) mit R' = P h und R2, Rs, R4 = Et oder Ph werden durch Michaelis-Arbusow-Reaktion von Iodrnethanphosphonsaureestern mit Ethylphosphiten erhal- ten : (RO),POEt + ICH,P(O)(OR), --f (RO),P(O)CH,P(O)(OR), + EtI Die Ethoxygruppen enthaltenden Verbindungen 1 lassen sich durch Silylierung und anschliedende Hydrolyse in die entspre- chende Methandiphosphonsauiephenylester (2) iiberfiihren. Die Verbindungen 2 werden auch durch Umsetzung von Methandi- phosphonsiiuretetrachlorid ( 3 ) mit Natriumphenolat und Hydro- lyse der entstehenden Esterchloride erhalten. Die IH-, I3C- und 31P-NMR-Spektren der erhaltenen Verbindungen Indern sich sy- stematisch mit der Art der Substituenten. Die Verbindungen I mit R3 = Ph und R2 = R4 = H, Et, SiMe, oder C1 werden durch Veresterung von 3 sowohl als meso-Form als auch als Racemat erhalten, wogegen durch Michaelis-Arbusow-Reaktion stereospezi- fisch nur eine dcr beiden Formen entsteht.

R. Berger, L. Klimke, P. Schroder, W . ffaube (Universitat Greifs- wald, Sektion Chemie) : Ein Beitrag zur komplexkatalysierten Telomerisierung von Isopren und Wasser (P) Die vor kurzem beschriebene Synthese verschiedener Dimethyl- octadienole aus lsopren und Wasser mit Palladiumkomplexen in homogener Phase in Anwesenheit von Kohlendioxid als Cokata- lysator ist vor allem bei hohem C0,-Gehalt untersucht worden. In unseren Versuchen wurde der Bereich kleiner (,,katalytischer") C0,-Mengen fur die Synthese von Terpenalkoholen mit loslichen Palladium(I1)- und Palladium(0)-Komplexen in Cosolvenzien, wie Aceton, DMP, THF und Dioxan, naher untersucht. So werden z. B. in Aceton bei den Molverhiiltnissen Pd(acac), : PPh, : C,H, : H,O : CO, = 1:3:1100:900:(50-100) nach 14 h bei 363 K 64%

Isopren zu einem Dimeren-/Dimethyloctadienolgemisch im Ver- hlltnis 1: I umgesetzt (analoge Ergebnisse werden rnit Pd(0)- Komplexen erzielt). Mit KHCO, oder NaHCO, als ,,CO,-Quelle" werden unter vergleichbaren Bedingungen etwa 50% Isopren um- gesetzt . Der geringe C0,-Anteil im System erlaubt eine Darstellung dieser Verbindungen in Glasdruckampullen oder Glasautoklaven. Die Alkohole sind 81s Zwischenprodukte fur organische Synthesen von Interesse.

R. Kirmse, J . Stach, R. Bottchera), C. Nieke, J . Reinhold (Univer- sit&t Leipzig, Sektion Chemie nnd Sektion Physik")): Zur chemi- schen Bindung in Cu"-Chelaten ungesattigter Dichalkogenoligan- den : Elektron-Kern-Kern-Dreifachresonanz-Untersuchungen und NDDO-Berechnungen (P) Die mittels EPR-ENDOR-Untersuchungen an Bis(dialky1-dithio- (diseleno)carbamato)Kupfer(II)-, Bis(dialky1-dithiophosphat0)- Kupfer(I1)-Komplexen sowie am Bis(maleonitrildithio1ato)Kiip- fer(I1)-Anion gefundenen, unerwartet grol3en Hyperfeinstruktur. Kopplungskonstanten fur die I3C-, I4N- und 3'P-Kerne der Ligan- den losten in der Literatur zum Teil sich widersprechende Diskus- sionen iiber den sie verursachenden Mechanismus und die Bin- dungsverhliltnisse aus. TRIPLE-Resonanzuntersuchungen an einer Reihe dieser Systeme gestatten die Bestimmung der zur KIa- rung notwendigen Vorzeichen der Kopplungskonstanten. Die Er- gebnisse von NDDO-Rechnungen gehen mit den experimentellen Ergebnissen konform.

D. Heinz, 0. Kauschka, G. Kubsch (Humboldt-Universitat zu Ber- lin, Sektion Chemie) : Thermisches Verhalten von Phosphor(III/V)- oxiden (P) Die Phosphor(III/V)-oxide P40n (n = 7,8, 9) haben wie P,O, und P,O,, Adamantanst'ruktur mit unterschiedlicher Zahl terminaler Sauerstoffatome. Man erhiilt sie durch Oxydation von P4 oder durch thermische Zersetzung von P,O, meist als Mischphasen. Sie sind metastabil und werden bei thermischer Belastung aaf 450-700 K weiter zersetzt. Der Verlauf der Zersetzungsreaktion wurde durch Einsatz von Rontgenanalyse, Papierchromatografie und MS-Analyse bei ther- inischer Belastung verfolgt. Dabei entstehen zuerst ans dem Mole- kiilgitter der Mischphasen rontgenamorphe polymere Produkte. In den Hydrolysaten amorpher Proben sind daher auch Poly- phosphate neben den Hydrolyseprodukten der molekularen Phos- phor(III/V)-oxide Mono-, Di-, Tri- und Trimetaphosphat ent- halten. Fur die molekularen Mischphasen zeigt die MS-Analyse die glei- chen Spezies in Bodenkorper und Dampf im Gleichgewicht, wiih- rend aus der amorphen Phase als Bruchstiicke verschiedene mole- kubre Oxide und P4 in die Gasphase ubergehen und auch kein Sublimations-/Desublimationsgleichgewicht vorliegt.

H. Weichmenn, B. Rensch (Univcrsitat Halle-Wittenberg, Sektion Chemie) : w-Chloralkyl-organostannane - Synthesebausteine fur funktionell-substituierte und heterocyclische Zinnorganyle (P) Die Titelverbindungen R,Sn[(CH,),CI],-, (R = Me, Et, Bu, Ph; m = 2 3 ; n = 3,4) erhiilt man in einer Eintopfreaktion aus Tri- bzw. Diorganozinnchloriden durch Metallierung mit Natrinm in fliissigem Ammoniak und anschliehnder Umsetzung der gebilde- ten Alkali-organostannide rnit uberschiissigem 1,3-Dichlor-propan bzw. 1,4-Dichlor-butan. Mit Magnesium in THF konnen sie in die entsprechenden organostaimylaikylsubstituierten ffrignard-Ver- bindungen uberfiihrt werden. Sowohl die Titelverbindungen als auch ihre Grignard-Derivate sind geeignete Startmaterialien zur Darstellung mono- und bis- funktioneller Zinnorganyle, was am Beispiel von Verbindungen des Typs R,Sn[(CH,),,PR~],-,, verdeutlicht wird. Die Reaktion mit Dialkaliphosphiden bzw. Dichlorphosphinen eroffnet den Zu- gang zu Sn-P-Heterocyclen. Spektroskopische Daten (IR,, IH-, 31P-, ll9Sn-RIMR) bestatigen die St,ruktur der synthetisierten Verbindungen.

G. XudoZf, I f . U . Kibbel (Universitat Rostock, Sektion Chemie): 2-Aryl-4,5-dimercaptothiazole - neue Dithiolenliganden (P) Natriumcyanodithioformiat NaSC(S)CN * 3DMF setzt sich mit aromatischen Aldehyden in Gegenwart aliphatischer sekundker

Z. Chern., 24. J g . (1983) Heft 6 307

Amine in unpolaren Msungsmitteln zii Dinatriiimsitlzen der 2- Aryl-4,6-dimercapto-thiazole ( 1 ) mi. Die Reinigung der Sdze gelingt durch Uberfuhrnng in die S-Aracylverbindungen, die sich diirch Reektion mit Natriumalkoholaten in die Natriumsalze 1 znruckvernandeln lassen. Einwirliung von 1 nitf zwoilvertige d- Element-Kationen (M = Ni, Pd) in Oege~iwnrt von Tetraslkyl- ammonirtmionen fuhrt zu KoordiniLtionsverbindungen cler Zu- sammensetzung (NR,),[ML,] (I, steht fur das aim 1 ableitbare Dianion), die schon durch Luftsn.uerstoff zu Komplexen mit formal dreiwertigem Rletallkatior~ NR,[ML,] oxydiert werden. Oxydation mit Iod ergibt die unloslichen Verbindungen [ML,],, die wahr- scheinlich polymer sintl. Dns Resktionsverhalten sowie die Ergeb- nisse polarograpliischer und spsktroskopischer Untersuchungen meisen die Koordina.t~ionsverbindi~nge~i als typische Dithioleri- komplexe nus.

If. Reichinnian, E . Uhlenmnn (PBda,gogische Hochschnle Potsdam), R. StiiJer, H . Koppel (Humboldt-Universitiit, zii Berlin, Sektion Chemie) : Ligandeigenschitften von ~-Hydroxyphenyl-picolin-~-yl- keton nnd 2, (i-Diphenncyl-pyridin (P) AIR potent.ielle Extraktionsinit,tel fiir hijherwertige Met~allionen wiirden dreiziilinige Liganden mit zirei sauren Gruppcn dargestellt nnd ihr Iiomplexbildungsvermogen gegenuber Ihpfer und Nickel untersncht. 2-Hydroxyphenyl-picolin-2-yl-kcton ( 1 ) reagiert d,rei- ziihnig, bildet aber zweikernige liomplexe. Fur den Kupferkom- plex Cu,L, wurde die Struktur massenspektromet,riscli (mje = 548), magnetochemisch (ICpff = 1,41 / ( u ) nnd durch EPR-Utiter- suchungen gesichert. Bei der Bildnng von Pyridinaddukten MzL,Py, bleibt die zweikernige Struktur erhnlt>en. 2, (i-Diphenacyl- pyridin (2) vermng nnr als zweizahniger Ligand zii reiigieren. Das IR-Spektrum der Komplexe zeigt deut)lich die Absorption einer freien Cwbonylgruppe bei 1 G80 em-*. Bcide Liganden sind nacli modifizierten Synthescwegen in guter Ausbeute zuganglich. Nach 'H-NMF1-Untersueliungen liegt in Chloroform 1 zu 15:4, 2 zii '287; in cler Enolform vor.

T f . GeJher, D. Jliiller, I I . Schubert (AdW der DDIZ, Zentralinsti- tnt fur anorgnnische Cheniie): Zur Kcnntnis der l'hnsc BaO . Alz03 . 7 H,O (P) Durch ~~A1-N~lK-~pck t r0~k0p i schc Untersnchungen wurde ge- zeigt, daR dns A1 in der Phase BaO . A1,03 . 7 H,O olit.itcdrisch koordiniert vorliegt. Die Thcrmoanaiyse der Verbindung wcist itus, daIj von den insgesamt 7 Irlolen H,O/BsO . AI,O, drei relativ leicht abgegeben und von dem entstehenden Zwischenprodukt untcr Riickbildung dcr Ausgangssubstanz wiedrr nufgenommen werden konnen. Von diesen Ergebnissen nusgehend werden fur dits BaO . A1,03 . 7 H,O Konstitntjionsvorschliige entsprechend Ba,[A12(OH),],, * Bn H,O (I) mit ubcr die Kanten zu unendlichen Ketten verknupften AIO,-Oktnedern bzw. - mit n = 3 - Ba,[AI,(OH),,1 * 9 H,O (11) mit uber die 1C:tnten zu G-Ringen ver- knupfteri A106-Oktaederti diskutiert, wobei der Vorschlag 1 von einer Analogie zur Struktur des Minerals Hydrodresserit Ba,l[Al,(OH),(CO,),],, . 311 H,O, der Vorschlag 11 von einer solchen zur angenommenen Konstitution dcs CaO . A1,0, . 10 H,O :=

Ua,[AI,(OH),,-\ 1 18 H,O nnsgeht.,

Sektion orgaiaisc1Ae Cheinie

Ph. D. Tyl), 41. Liseheuski'), A. Preif12), H. V . Phiet'), J . Schmidt'), G. Adam2) (I) Nntionales Forschungszentrnm der SR Vietnam, Instittit fur Chemie; ,) AdW der DDB, Institut fiir Bio- chemie der Pflnnzen, Halle/S.) : Struktnranfklarung nener Tri- terpene aus der vietnnmesischen Heilpflanze Acnnthopannx tri- foliatus

Ch. Vogel, H . Kristen (Universitat Rostock, Sektion Chemie) L. V . Backinowski, V. I . Betaneli, N . K. Kochetkov (AdW der UdSSR, N.D. Zelinsky-Institut fur Organische Chemie Moskuu): Synthese von 3-O-Acetyl-4-0-~2,4-diacetyl-3-O-trityl-~-D-g~l~ct~- pyrsnosyluronsliuremethylester]-l, "O-[ 1-(exo-cynno)-ethyliden] - p-L-rhamnopyranose

Eine Methode zur Darstellung von ,,repeating units" regukrer Heteropolysaccliaridc besteht in der Glycosidierung von 1,?-O- ( I -cyanoethyliden)-monosacchariden ( V . I . Betnneli, 11.1. $1. I i t - vnk, M . I . Struchkova, L. V . Backinouskg und N . K. Kochetkou: Bio-org. Chim. 1983, 87). Nach einer modifizierten Helferich- MetJhode wurde ~,~3,4-Tri-O-acetyl-~-D-gnlactopyranosy\uron- sauremethylester-bromid mit 3-O-Acetyl-1,2-0-[l-(exo-cy~no)- ethylidenl-P-L-rhaninopyranose zum P-verkniipften Disaccharid umgeset.zt und dieses iiber ti weitere Syntheseschritte zur Titel- vcrbindung modifiziert. Uber die einzelnen Teilschritte, die selek- tive Blockierungen und Deblockierungen einschliefien, wurde im Vortrag berichtet. Dits im Titel genannte tritylierte Disaccharid sol1 als polymerisationsfahiges Monomer zur Synthese eines regn- k e n Heteropolysaccharids eingesetzt werden.

B. Uobner, P. Xuhn, M . Gutheil (Univsrsitat Halle, Sektion Phar- mazie) : Synthese und Eigenschnften von (>lycerophosphocholinen mit modifizierten Fettsaureketten

Verzweigte Fet tshren sind in den Lipiden zahlreicher Organismen gzfunden worden. Zur Untersuchung der biophysikdischen und biochemischen Eigenschaften von Glycerophospholipideri wsrden I, 2-Diitcyl-sn-glycerophosphocholine sowie rw. l-Acyl-4-O-liexii- decyl-glycerophosphocholine mit N-, p-, y, 6- und c-verzweigten Fettsaureketten synt'hetisicrt. Die Synthese erfolgte durch Acy- liernng des CdCI,-Adduktes von sn-Glycerophosphocholin bzw. des riic. 2-0-Hexadecyl-glycerophosphocholins mit Fettsaurean- hydriden nnter Bttsenkatalyse. Die a-Methylfettsauren sowie die r-dlkylpalmitinsanren wurden durch Alkylierung von Monoalkyl- malonestern erhalten. /3-hlethylfettsiiuren sind dnrch Konden- sation von Methylketonen mit Lithiumtrimethylsilylethylncetat iiber die enBprechenden ungeslttigten Ester synthetisiert worden. y- und 8-~1ethylfettsLureii wnrden durch Kettenverlangerung der X- bzn . P-nbthylfettsiiuren dnrgestellt. Die Synthese der E -

Rlethylpalmitinsaure geliing durch Unisetzen von Bernsteinsaurea estermonochlorid mit ~-~let.hyldodecylc;~~dminm untl anschlie- Mcnde IVoYf- Kisl~iaPr-lleduktion der cntsprechenden Ketosiinre.

41. Strube, G . Greiner, II. Jeschkeit (Univcrsitat H:dle-Wittenberg, Sekt,ion Chemie): Synthese seitenkettensubstituierter Dehydro- nminosiiuren Cber "-Oxitzolin-5-on-syYteme

Aufgrund ihrer physiologischen Eigcnschaften konnt,en Dehydro- aminosauren interessnnte Synt'hesebausteine fkr Wirkstoffe ab- geben. Uber Heteromethylenoxttzolinone wurden Phenoxy- und Thiophenylsubstituenten in die Seitenkette von Dehydroalanin- derivate eingefuhrt. ~-ilmino-.~-phenoxy-buttersauren reagieren i ni wanrig-basischen Milieu mit ~-Phenyl-4-ethoxymethylen-oxiLzolin- 5-on unter Bildung der substituierteri Aniitiomet.liylcnox;tzolin~~- one. Es gelang, Phenoxyulkancarbonsiuren mit DCC als Konden- sationsmittel iiber die Amino- bzw. Hydroxygruppe in i'-Position i t n Heteroniethylenoxazolinone zn binden. 2-Phenyl-4-(N-w- phenoxyacylhydrazinomethylen) -0xszolin- .',-one ko nnten durch Umset,zung der Sliurehydritzide mit Ethoxymet,hylenoxazolinon bzw. dnrch Umsetzung von Hydrazinoniethylenoxaeolinon mit Carbonsaureestern erhalten werden. Einr Ringiiffnung von 4- Phenoxyncetylhydr;zinomethylen-oxazoIin-5-one zu Dipeptid- est.ern konnte durch Umsetzung der Oxazoline mit A.minosaurc- estern erreicht werden.

Die Pflanze Acnnthopnnni: trifolintus atis der E'iimilie der Araliit- teen filldet seit Zeit in der vietnarnesischen Volksmedizin Verwelidmlg~ zur Auff ind ung ihrer pharmakologisch interessant,en Inhaltsstoffe untersnchten nir die Blatter dieser Pflimze und iso-

i. Fiiera, L. Stibranyi, A.J. Tintpe (Slovakische Techtiisohe Hochschule Bwtishva und TH Leuna-Mersebnrg, Sektion Che- mie) : Nachbargruppenbegunstigende pliotoinduzierte Umlagerun-

liertcn drei nene Lupenderivate, dwen Strukturen als 3a,ll n- gen "' lsoxazolinen

Dihydroxy-lup-20(29)-en-~8-saure, 3%, lla, 23-Trihydroxy-lup-~O- Photoindnzierte Reaktionen von Isoxitzolinen, die durch Spaltung (?9)-en-%3-s&ure und 3n, lla-Dihydroxy-liip-d0(.L'9)-en-")1,.'8-di- der N-0-Bindung ausgeiijst werden, verlaufen im Normalfiill un- sanre ermittelt wurden. Die StrukturaufklLrring erfolgte mittels selektiv, und es wird cine Vielzahl von Produkten gebildet 1R-, MS-, lH-NMR- und 13C-NMR-D:iten sawie chemischcr Urn- (Oxazoline, ,B-Aminoketone, 1,3-Oxnzepine, cyclische Enilmino- setzungen. aldehyde, H-Abstraktionsprodukte). Durch Ankondensiit,ion funk-

tioneiler Gruppen in a-Stellung zur N- 0-Bindung verlauft die Photolyse der Verbindungen dagegen weitgehend einheitlich. So entstehen aus furokondensierten Isoxazolinen substituierte 3- Formyl-2,3-dihydro-GH-l, 3-oxazine und aus 1, 3-dioxapankon- densierten Isoxalinen die entsprechenden 7-Pormyl-2,4,5,8-tetra- hydro-l,3-diox-S-azocine in guten Ausbeuten. Die jeweiligen Aim- gangsprodukte sind durch 1,3-dipolare Cycloadditionen von Nitril- oxiden (dargestellt aus Hydroximsaurechloriden) an C=C-haltige 0-Heterocyclen zuganglich. Die gefundene photoinduzierte Um- lagerung stellt einen bequemen Zugang zu einigen sonst, schwierig synthetisierbaren heterocyclischen Syst,emen dar.

H. D. Schbdler, A. Mehlhorn, R. Spitzner, W. Schroth (Universitiit Halle-Wittenberg, Sektion Chemie, Technische Universitat Dres- den, Sektion Chemie) : Aromatizitat versus Polymethin-Zustand, eine Substrukturanalyse donorsubstituierter (;-Ring-Hetarene

2,4-Di(sek.amino)pyriliumsalze verhalten sich weitgehcnd inert gegenuber nucleophilen Angriffen und gestatten elektrophile Sub- stitutionen in 3-Positionen, ein Novum in der Pyryliumchemie, wahrend 4, G-Di(sek.amino)-3-aza-thiopyryliunisalze sowohl zu nucleophilen Ringoffnungen als auch zu elektrophilen Substitu- tionen befiihigt sind. Derartig konstituierte Hetarenium-Kationen ermoglichen eine Separierung von Substrukturen cyclisch-aroma- tischer und linear-trimethinischer n-Delokalisation. Zu einer KIP- rung des Problems triigt die Analyse mit Hilfe des ,,spezifischen PartialdistanzmaBes" uber den Vergleich der Ladungen und Bin- dungsordnungen (SCp,,-PPP-CI) von Substrukturen mit Re- ferenzstrukturen bei. Danach ergibt sich eine differenzierte Aus- prligung der Trimethin-St>ruktur in Abhangigkeit von der Aroma- tizitat der Grundkorper. Fur die diaminosubstituierten Pyrylium- und 3-Aza-thiopyrylium-Kationen resultiert eine hohe Ahnlich- keit der postulierten Trimethin-Substruktur mit dem realen Tri- methin, in entsprechenden Pyridinium- und Pyrimidinium-Kat- ionen bleibt dagegen die cyclisch-delokalisierte n-Struktur domi- nant. Thiopyrylium-Kationen nehmen eine interessante Mittel- stellung ein. Diese Aussagen werden weiterhin durch polaro- graphische und spektroskopische Messungen (UV, NMR) unter- mauert.

H . Teichmann, M . Schnell (AdW der DDR, Zentralinstitut fiir Organische Chemie) : Gekoppelte Disubstitution in Dichlor(thio)- phosphaten

WIhrend Dichlor(thio)phosphorsaure-ester und -amide im wLD. rigen System mit sekundaren Aminen erwartungsgemaD vorrangig unter sukzessiver Aminolyse zu Neutralverbindungen reagieren, verhalten sie sich gegenuber waorigen Losungen von primaren Aminen oder Ammoniak grundsatzlich anders. Man erhalt in ho- hen Ausbeuten einheitlich Salze von Amido(thio)phosphors%uren, die aus einer ungewohnlich selektiven Disubstitution am einge- setzten zweifachen Saurechlorid hervorgehen: Nahezu quantitativ wird ein Chloratom 0-, das andere N-substituiert. Die pH-Ab- hlngigkeit der Reaktion sowie Modelluntersuchungen stehen im Einklang mit der Annahme eines Eliminierungs-Additions-Mecha- nismus fur den zweiten Substitutionsschritt unter Beteiligung einer Imido(thio)metaphosphat-Zwischenstufe.

F. Seehaus, W . Jaeger, G. Reinisch (AdW der DDR, Institut fur Polynierenchemie ,,Erich Correns", Teltow-Seehof): Synthese hochmolekularer kationischer Polyelektrolyte durch redoxiniti- ierte Polymerisation von Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid Die radikalische Polymerisation von Dimethyl-diallyl-anlmonium- chlorid in wd3riger Losung fuhrt abhiingig von der chemischen Struktur des verwendeten Initiators zu Polymeren mit unter- schiedlichen Molmassen. Mit S,0,2- als Initiator werden durch Wechselwirkung mit dem Monomer-Gegenion Chloratome gebil- det, die wachsende Polymerketten abbrechen, so daW nur Poly- mere mit vergleichsweise niedriger Molmasse entstehen. Durch Verwendung von Redoxinitiatoren a m Persulfat und einem tert. Amin gelingt es, den zusitzlichen Kettenabbruch durch Chlor- atome zu vermeiden. Die hohe Initiierungsgeschwindigkeit der Initiatorsysteme gestattet es, die Reaktion bei Raumtemparatur zu fuhren, so daD der EinfluD molmassenbegrenzender Ubertra- gungsreaktionen zuriickgedriingt wird. Bei Dosierung einer Ini- tiatorkomponente kann die Polymerisation bis zu hohen Uni-

sat zen mit we itgehend konst anter Gesc hw indigke it dur chgefuhrt werden. Die resultierenden Polymeren haben eine rund dreifach hohere Molmasse als bei Initiiernng rnit Persulfat allein.

G. Haufe, A. Wolf (Universitat Leipzig, Sektion Chemie): Darstel- lung von 1,5-Dirnethyl-bicyclo[3.2.l]octan-Derivnten aua 1,5-Di- methyl-cycloocta-l,5-dien (P) Charakteristisch fur elektrophile Additionen an Cycloalka-1,S- diene mittlerer RinggroDe sind transannulare n-Cyclisierungen, die in Abhiingigkeit von der RinggroDe und von den Substituenter~ an den Doppelbindungen gekreuzt oder parallel verlaufen konnen. Aus Ringspannungsgrunden werden bei Additionen an cis,cis- Cycloocta-l,5-dien durch gekreuzte n-Cyclisierung Bicyclo[R.CI.O]- octan-Derivate erhalten, wahrend aus der Titelverbindung bei den Additionen von Wasser, Ameisensaure oder Salzsaure durch p a l - lelc n-Cyclisierung uber ein 2,6-Dimethyl-~icyclo[4.2.0]oct-2~y~- carbeninmion, das aIs tertiares Kation stabiler ist als das alter- native sekund6re 1,5-Dimethyl-bicycl0[3.3.O]oct-2-yl-carbenium- ion, und anschlieDende Wagner-Meer.wein-Umlagerung syn-8-sub- st-it uierte Bicyclo[3.2.l]octan-Derivate entstehen. Sx2-Reaktionen a n diesen Verbindungen sind nur schwer zu reali- sieren, jedoch ist aus dem syn-Alkohol mit PPh,/CCI, selektiv das anti-8-Chlor-Derivat zuganglich. Unter Sx1-Bedingungen wird BUS

dem syn-Tosylat mit n'aOAc/HOAc neben umgelagerten olefini- schen Produkten in geringer Ausbeute ein 75: 25-Gemisch des anti- und des syn-Acetates erhalten. Die Oxydation der bei deren Hy- drolyse gebildeten Alkohole liefert Bicyclo[3.2.l]octan-8-on, aus dem durch Grignard-Reaktion mit hoher Stereoselektivitat tertiare Alkohole mit ebenfalls syn-standiger OH-Gnippe entstehen.

Ch. Csongcir, P. Leihkauf, Ti. Lohse, M . Siegmund, G. Tomnschewski (Humboldt-Universitat zu Berlin, Sektion Chemie) : Zum EinfluD von Substituenten auf die spsktroskopischen Eigenschaften von 1,3-DiarylnitriIiminen (P) Uber spektroskopische Eigenschaften von Nitriliminen finden sich in der Literatur nur vereinzelte Angaben und diese betreffen im wesentlichen das Diphenylnitrilimin. Uns gelang der UVjVIS. spektroskopische Nachweis der Diarylnitrilimine durch Tieftempe- raturphotolyse (80 K) von 2, ~-Diaryl-2HH-tetrazolen. Dar Substi- tuenteneinfluD auf die Lage des langwelligsten Absorptionsuber-

ganges bei Nitriliminen (I (p)X-Ph-CrN-N-Ph,

I1 Ph-CrN-N-Ph-X (p) und

111 (p) X-Ph-CrN-N-Ph-C1 (p)) wird diskutiert. Die Bil- dung der Nitrilimine 1aBt sich auch IR-spektroskopisch wahrend der Photolyse von 2H-Tetrazolen (etwa 130 K) sowohl in KBr als auch in PMMA verfolgen. Ein SubstituenteneinfluB auf die Lage der intensiven C=Pu'-Valenzschwingung wird nachgewicsen. Die Nitrilimine sind photoaktiv. Erste Ergebnisse der Untersuchungen zur Nitriliminphotolyse (80 K) werden vorgestellt. Bei Raumtem- peratur in EtOH sind die blitzlichtphotolytisch am 3,4-Diarylsyd- nonen bzw. 2,5-Diaryl-2HH-t'etrazolen erzeugten Diarylnitrilimine mit Halbwertzeiten im Sekundenbereich uberraschend stabil.

B. Pogoda, H. Schick (AdW der DDR, Zentralinstitut fur Orga- nische Chemie, Berlin Adlershof) : Synthese von 2,3, S-trisubstitu- ierten Faranen aus 2-Alkyl-2-(prop-2-inyl)cyclopentan-l, 3-dionen

2-Methyl-2-(prop-2-inyl)cyclopentan-l, 3-dion laDt sich durch Re- aktion mit Alkalihydroxid unter Ringoffnung in 5-Methyl-4.0~0- oct-7-insaure uberfuhren. Diese kann unter verschiedenen Bedin- gungen zu 3-(3,5-Dimethyl-fur-2-yl)propionsilure cyclisiert wer- den. Die erste Variante besteht dnrin, daD 6-Methyl-4-oxo-oct-7- insiiure in Gegenwart von Quecksilber(I1)-sulfat und Schwefel- saure in Aceton bei -20°C zu 5-Methyl-d,7-dioxo-octans;iure hydratisiert und dann saurekatalysiert bei 56°C zu 3-(3,5-Di- methyl-fur-2-y1)propionsaure cyclisicrt wird. Die zweite Variante besteht in der direkten saurekatalysierten Cyclisiernng der 6- Methyl-4-oxo-oct-7-insaure in siedendem Aceton ohne Zusatz von Quecksilber(I1)-sulfat. Durch mehrstundiges Erhitzen mit Me- thanol und p-Toluen-sulfonsaure lassen sich sowohl die &Methyl- 4-oxo-oct-7-insaure als auch die 5-Methyl-4,7-dioxo-oxtans~ure vollstandig in den 3-(3,6-Dimethyl-fur-2-yl)propionsaure-methyl- ester umwandeln.

i -

- - t -

(P)

Z. Chem., 24. Jg. (13S1) Heft 5 309

D. Martin, K. Nadolski, E. Grundemann (AdW der DDR, Zentral- institut ffir Organische Chemie) : Spezifisch aktivierte und blok- kierte Isatosilurederivate [l] (P) Die Produktbildung bei der Cyanierung von N-Hydroxyphthal- imid (HPI) mit Bromcyan wird durch Reaktionsfiihrung und Lo- sungsmittel bestimmt. Bei langsamer Einwirkung einer Base auf eine chloroformische Losung von HPI und Bromcyan entsteht Diphthalimidoiminocarbonat durch Addition von HPI an das primar gebildete N-Cyanato-phthillimid (CPI). In Acetonitril- losung und bei rascher Zugabe der Base wird das CPI durch un- umgesetztes HPI an der Carbonylgruppe angegriffen, wobei OCN- abgespalten wird und sich das verbleibende Nitrenfragment durch Hojmann-Umlagerung zum Isocyanat stabilisiert, das durch alko- holytische Aufarbeitung als N-[(2-Phthalimidoyl-oxycarbonyI)- phenyll-carbamidslureester ( 1 ) abgefangen wird. Unter gleichen Bedingungen und bei Verwendung von Alkoholen als Losungs- mittel entstehen dagegen N-(Phthalimidoyloxycarbony1)-anthra- nilsiiureester ( 2 ) . 1 und 2 sind als Isatosaurederivate aufzufassen, die an der Carbonslurefunktion aktiviert nnd an der Isocyanat- funktion blockiert sind bzw. umgekehrt. Nucleophile greifen daher 1 regiospezifisch am Carbonskureester-C-atom und 2 am Carbamid- skureester-C-atom an.

[l] Nartin, D.; Nadolski, K.; Grundemann, E.: DD-WPat. C 07 D/ 261 334-2; J. prakt. Chem. 1984, im Druck

Sektion physikalische und technieche Chemie R. Pfestorj, J . VtJinkelmann (Universittlt Leipzig, Sektion Chemie, WB Physikalische Chemie) : Rationelle Methoden zur experimen- tellen Bestimmnng und ziir Vorausberechnung molarer ExzeBen- thalpien in der homologen Systemreihe n-Alkylamin/n-Alkohol

Energieokonomische Zwilnge der Gegenwart fiihrten zu der Er- kenntnis, dall Mischungsnirmen neben den Phasengleichgewichts- daten fur die thermische Trenntechnik eine notwendige Informa- tion darstellen. Die Kombination des universalkalorimetrischen Systems LKB 8700 mit einer Autobiirette ABU 13 ermoglichte die Anwendung der Titrationsmethode (kontinuierliche Vermischung) und bil- dete die Grundlage fur die rationelle experimentelle Bestimmung der vorgestellten mischungskalorimetrischen Daten [l]. Mischungskalorimetrische Eigenschaften konnen entweder direkt gemessen bzw. mit mehr oder weniger groBem Aufwand berechnet werden. Dabei ist es aullerordentlich wichtig, neben der Suche nach immer genaueren und rationelleren Mellverfahren - ein- schliedlich der dazugehorigen Datenkorrelation - auch Berech- nungsmethoden zu entwickeln, die es gestatten, am einem Mini- mum an experimentell gestiitzten Informationen die kalorimetri- schen Eigenschaften eines unterschiedlich komplizierten Vielstoff - gemisches vorherzusagen. Ein diesbeziiglicher Berechnungsalgo- rithmus liegt dem auf der Wilson-Gleichung basierenden Analy- tischen Gruppenlosungsmodell (ASOG) [2] zugrunde, welches er- folgreich auf die hier untersuchte homologe Systemreihe angewen- de t wurde.

[l] Pfestorj, R.; Winkelmann, J.: Fluid phase equilibria in Vorbe-

[L'] Siman, J . E.; T'era, J . H.: Canad. J. Chem. Engng. 67 (1979) reitung

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Dimethylsulfat und Nebenprodukten der komplexen Reaktion. Die Ergebnisse erleichtern eine reaktionskinetische Auswertung und Modellierung. Analysen der Reaktanten am hochauflosenden Massenspektrometer lieferten Erkenntnisse iiber charakteristische Fragmentierungsreaktionen und die auftretenden Produkte.

D. Waltherl), E. Dinjusl) , H, GOrZsl), J . Sieler,) ( l ) UniversitLt Jena, Sektion Chemie ; ,) Universitat Leipzig, Sektion Chemie) : Aktivierung von CO, an elektronenreichen Nickel(0)-Zentren; Re- gioselektivitiit der MetallaringschluIjreaktion mit Diolefinen und Untersuchungen zumJZinfluIj von Liganden auf Eliminierungs- reaktionen von Metallacyclen

Die MetallaringschluIjreaktion von CO, mit einer breiten Palette ungesattigter Substrate (Alkene, Diolefine, Alkine, Heteroolefine) am elektronenreirhen Nickel(0)-Komplexrumpf fiihrt zu Nickel- cyclen, die eine Ni-C--a- oder Ni-~/3-Allyl- und eine Carboxy- lat -Ni-Bindung enthalten. Anhand des durch Rontgenstruktur- analyse charakterisierten Metallacyclus mit Dicyclopentadien als Komponente und weiterer Aufbaureaktionen mit 1,3-Diolefinen werden Topo-, Regio- und Stereoselektivitiit der oxidativen Kopp- lung systematisch untersncht. Abreaktionen werden am Beispiel von Allyl-carboxylaten (aus 1,3-Dien + CO,) verfolgt. Die gebil- deten C,O-Ketten, deren stereochemische Anordnung fur das Kopplungsprodukt aus 2,3-Dimethyl-butadien auf CO, rontgen- strukturanalytisch gesichert ist (Neutrctlliganden: TMED, Ph,P, Cy3P) reagieren thermisch bzw. unter dem EinfluIj von n-Akzep- torliganden unter reduktiver Entkopplung bzw. reduktiver Elimi- nierung (unter H-Shift).

R. Mahrwald, F . Zehmisch, J . Finster (Universitlt Leipzig, Sek- tion Chemie) : Untersuchungen zur Kationenwanderung in Zeolith- Bindemittel-Gemischen

In technisch durchgefuhrten Adsorptionsprozessen finden aus Zeo- lith und tonhaltigen Bindemitteln hergestellte Formlinge bevor- zugt Anwendung. Eine am Gemisch Propen-Propan mit einem NaMg20A-Zeolith durchgefiihrte Trennung ergab bemerkenswerte Unterschiede der dynamischen Adsorptionskapazitat fur Propen in Abhangigkeit von der Art des als Bindemittel verivendeten kationenausgetauschten Montmorilloniten. Folgende Kationen wurden verwendet : Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca*+, SrZ+ und Ba". Als eine Ursache dieser Effekte sind Kationenwanderungen vom Bindemittel nach dem Zeolithen nicht auszuschliellen. Dabei nimmt das Kation des Bindemittels bevorzugte Positionen des Nit+ im Zeolithen ein. Dadurch konnen die Zugange zu den Hohl- raumen im Zeolithen fur das Adsorptiv verengt bzw. versperrt werden, was sich in einer veranderten dynamischen Adsorptions- kapazitat iiuBert. Ein direkter Nachweis dieser Kationenwanderung konnte mittels ESCA-Spektroskopie gefuhrt werden. Die Kationenwanderung ist an das Vorhandensein von Wasser gebunden, das als Restfeuchte in den Festsubstanzen sowie als Anteigwasser, vor der Verfor- mung zugesetzt, im Gemisch enthalten ist.

Sektion analytische Chemie

If. Miiller, 8. Miiller (Technische Hochschule Leuna-Jlerseburg, Sektion Chemie) : Untersuchung ziir Amylasebestimmung mittels Flow-injection-Analyse

Die immer breitere Anwendung der Biotechnologie fordert neue Wege der analytischen tfberwachung biotechnischer Verfahrerl. zur Kontrolle der Amylaseproduktion auf biochemischem wege wurde ein rationelles Analysenverfahren ausgearbeitet, das auf

K. Timm, W . Treichler, D. Habedand (Universitat GreifSwald, Sektion Chemie) : Zu einigen Problemen der Isomerisierung von 0,O-Dimethylthiophosphorsaureesterarniden Unter Zusatz von katalytischen Mengen an Dimethylsulfat erfolgt in homogener Phase bei Temperaturen von 30-50°C eine Isomeri- sierung von 0,O-Dimethyl-thiophosphorsaureesteramid zum pesti- zidwirksamen 0,s-Isomeren:

(CH,O),P(S)NH, + (CH,O)(CH,S)P(O)NH, Untersuchungen unter Einsatz denterierter Verbindungen ergaben Aussagen zum komplexen Reaktionsmechanismus besonders be- zuglich der Wirkung des Dimethylsulfats. Die Auftrennung der Reaktionsgemische mittels GC und DC sowie anschlieBende mas- senspektrometrische Analyse fiihrte zu Riickschliissen iiber den Austausch von Methylgruppen zwischen den Esteramiden, dem

dem durch Amylase katalysierten Starkeabbai basiert. Die Um- setzung der dabei entstehenden Hemiacetalgruppen mit 3,5-Di- nitro-salicylsiture wurde spektralphotometrisch bei 525 nm ge- messen. Die Reaktionsbedingungen wurden sowohl fur die enzy- matische Spaltung als auch fur die Farbbildungsreaktion unter Batch-Bedingungen optimiert und auf ein FIA-System iibertragen. Die FIA-Apparatur wurde in modularer Bauweise unter Verwen- dung einer Eigenbau-MikrodurchfluBkuvette und eines Eigenbau- lin/log-Verstarkers aufgebaut und arbeitete im Bearbeitungszeit- raum sehr zuverliissig. Lineare Kalibrierkurven wurden im Ex- tinktionsbereich von 0,015 bis 0,6 (0,3 bis 52 Enzymeinheiten/ml) erhalten. Die relative Fehlerstreuung liegt fur mittlere Enzym-

310 Z . Cheni . , 21. J g . (ltlS4) Heft R

aktivitaten bei 1%. Die maximale Proberate wurde zu 20/Stunde ermittelt. An einer Erhohung der Proberate wird gearbeitet. Das Verfahren ist apparativ wenig aufwendig, unkompliziert und spar- Ham im Reagenzienverbrauch.

H . Berge, R. Lammert (Universitat Rostock, Sektion Chemie) : Anwendung immobilisierter Enzyme zur therniometrischen Sub- stratbestimmung in biologischen Flussigkeiten

Die thermometrische Bestimmung organischer Sabstanzen mit trlgerfixierten Enzymen wurde diskutiert. Xach einer Einschait- zung eigener nnd internationaler &beiten konnte hinsichtlich Leistungsvermogen und okonomischen Aufwilnds festgestellt wer- den, daB moderne elektrochemische und spektralphotometrische Verfahren effektiver sind. Die ilussichtsreichsten Anwendungs- gebiete des beschriebenen Analysenverfahrens sind in der ProzeB- und Mengenanalytik in Biotechnologie und Lebensmittelchemie zu sehen, da die Einfachheit der chemischen Zusammensetzung vieler Untersuchungsobjekte soivie die ffir thermometrische Be- stimmungen relativ hohen Probenmengen den Analysenbedingun- gen hier besser angepalJt sind.

K.-H. Schimmel, E. Schroder, C. Chiang (Technische Hochschule Leuna-Merseburg, Sektion Chemie) : Beitrag zur Kalibrierung in der Gelpermeationschromatographie

Eine Bestimmungsmethode der Kalibrierkurve der GPC fiir Poly- mere, deren Kuhn-Mark-Houwink-Konstanten der Viskositats- Molmasse-Beziehung unbekannt sind, wurde nur aus der Kenntnis der Grenzviskositlten polydisperser Produkte der gleichen Sub- stanzklasse, ihren Elutionschromatogrammen und der Polystyren- kalibrierkurve entwickelt. Uber den mathematischen Zusammenhang zwischen Viskositats- mittel, Molmasse und Molma,ssenvert>eilung, die durch das Eln- tionschromatogramm reprasentiert wird, konnen der Exponent a und der Faktor K der Viskositats-Rlolmasse-Relation berechnet werden. Damit sind die Voraussetzungen ziir Anwendung der Universalgleichung nach Benoit gegeben. Das Verfahren findet besonders dort lnteresse, RO in der Literatur verschiedene Molmasse-Viskositats-Beziehungen angegeben sind bzw. wo diese Beziehung im angewandten Elutionsmittel unbe- kannt ist.

R. Salzer, 1). ll'eise, U . Bonisch, J . Fruwert (Universitat Leipzig, Sektion Chemie, und VEB Elektronik Gera) : Strukturgruppen- analytik im NIR NIR-Spektren konnen ohnc Schwierigkeiten mittels Glaskuvetten und von wasserhaltigen Substanzen bzw. waBrigen Losungen ge- wonnen werden. Das macht sie ffir die Analytik interessant. Wir haben mit Hilfe eines computergesteuerten NIR-Spektro- meters die Spektren vo;: Kohlenwasserstoffderivaten bis hin zum Sichtbaren untersucht. Durch On-line-Erfassung der Spektren und gezielte Programmierung konnte erreicht werden, daB die Nachweisgrenzen nicht durch das Rauschen, sondern erst durch die Digitalisierungsschitte im Spektrometer bestimmt werden (10-7 Extinktionseinheiten). Die Oberschwingungen der untersuchten Kohlenwasserstoffderi- vate wurden den einzelnen Strukturgruppen zugeordnet. Fur die hoheren Oberschwingungen muBte dabei das Modell der lokalen Moden eingefuhrt werden. Die hoheren Oberschwingungen zeigen wesentlich einfachere Kon- turen als die Bandenkomplexe im Grundschwingungsbereich. Da- dnrch lassen sich die beteiligten Strukturgruppen (z.B. CH,-, -CH,--, -CH,X) einfach erkennen. Die Auswertnng der ME Spektren wnrde zur Bestimmung der Anharmonizitatsparameter der beteiligten Bindungen herangezogen.

F. Scholz, G . Henrion, F. Pragst, H. Wovf, I). Kersten (Humboldt- Universitat zii Berlin, Bektion Chemie) : Die analytische und die praparative Bhsenelektrode

Ein neues Konstruktionsprinzip fiir Quecksilberelektroden wurdc, vorgestellt. Blasenelektroden sind Elektroden, bei denen die Lv- sung in Form von Flussigkeitsblasen in dtts Queckeilber cintritt.

Die analyt,ische Blasenelektrode (a.B.E.) ist ein elektrochemischer Detektor fur HPLC, FIA usw. Eine besonders niederohmige Va- riante der a.B.E. und damit registrierte zyklische Voltammo- gramme bei wachsender und stationarer Blase wurden gezeigt. t Die praparative Blasenelektrode (p.B.E.) ist fur organische und anorganische Elektrosynthesen und fur elektrolytische Reinigun- gen geeignet. Sie zeichnet sich durch einen besonders intensiven Stofftransport zur Elektrodenoberflache aus. Das erlaubt grol3e Stromdichten und damit hohe Raum-Zeit-Ausbeuten. Da auch die p.B.E. eine DurchfluBelektrode ist, gestattet sie eine kontinuier- liche Arbeitsneise. Weitere Vorteile der p.B.E. gegenuber einer Bodenquecksilberelektrode sind ein geringes Quecksilbervolumen nnd die schnelle Abfuhrung der Elektrodenprodukte von der Elek- trode.

U. P. Decker (Technische Hochschule Leuna-Merseburg, Sektion Cheniie) : Zeitabhangigkeit der Potentialeinstellring nn ISE in waI3rigen und waBrig-organischeii Losungen (P) ISE merden zur Analytik in DurchflulJanalysatoren oder bewegtcn Losungen eingesetzt. Die Einstellnng des Gleichgewichtspotentials ist zeitabhangig und durch Transportprozesse determiniert. ER wird eine RleBanlage beschrieben, die im Grundaufbau auf Lindner u. a. zuruckgeht und mit den Potential-Zeit-Kurven erhalten wer- den, die eine Aussage uber das dynamische Ansprechvorhdten er- lauben. Die dynamische Ansprechzeit beeinflril3t in eirier Dorch- flnBzelle die Signalhohe und begrenzt die Zahl der Analysen. Es werden Ergebnisse vorgestellt, die erstmals an Festkorper-ISE des VEB Keramische Werke Hermsdorf erzielt wurden. Die ISE werden durch diejenige Zeit charakterisiert, die notig ist, bis 9O"/b des endgultigen Potentialwertes erreicht worden sind. Es ergeben sich, abhangig vom Loslichkeitsgleichgewicht, nach Konzentra- tionsanderungen urn eine Zehnerpotenz Ansprechzeiten von 60.. .200 ms. Die mathematische Modellierung der Kurvon erlaubt die Prazisierung der Kenntnisse uber das Einstellverhalten.

J . Lerchner, D. Hawrieder, E. Hoyer (Universitiit Lripzig,'Sektion Chemie) : Analyse von Kalorimetersignalen rnit Digitalfiltern (P) Auf der Grundlage der Theorie linearer zeitinvarianter Systeme wurden Moglichkeiten fur die Optimierung der Inversfiltermethode zur dynamischen Korrektur von Kalorimetersignalen aufgezeigt. Die Simulationsrechnungen stutzen sich auf ein als digitales zeit- diskretes Filter realisiertes Kalorimetermodell. Das Realverhalten des numerischen Korrekturfilters wird vom nichtidealen Fre- qoenzgang des Differentiationsverfahrens und vom TiefpaBver- halten der GlBtt~ungsfilter bestimmt. Bei definierten Testsignalen und unterschiedlichen Rauschleistungen konnen die Korrektur- fehler mitt,els variabler digitaler Gliit,tungsfilter minimiert werden.

C. Ewertl), T . Herr l ing l ) , K. Ulbricht,) (AdW der DDR, l) Zen- trnm fur wissenschaftlichen Geratebau, *) Zentralinstitut fur phy- sikalische Chemie) : EPR-Zeugmatographie am Beispiel der raum- lichen Verteilung von Di-t-Batylnitroxid in Zeolith-Pulvern (P) Die EPR-Zeugmatographie (auch als EPR-Tomographie oder EPR-Imaging bekannt) mit moduliertem Magnetfeldgradienten gestattet es, die raumliche Verteilung verschiedener spektralcr Elemente (Linien) bzw. verschiedener paramagnetischer Spezies und die spektrale Verteilung raiumlicher Elemente zu messen. Das Verfahren ist fur ProbengroBen bis 10 x 10 X 10 mm3 geeignet. Als theoretische Grenze der raumlichen Auflosung ist fur Linienbreiten \'on B = 0,l mT 1 prn anzusehen. Bei der Messung der Verteilung des Di-t-Butylnitroxid (DTBN) in Zeolithpulvern wurde mit Gradienten bis z u G Tim bei B = 0,8 mT gearbeitet und die be- rechnete raumliche Auflosung von 90 pm erhalten. Schuttungen verschiedener Zeolithe wurden mit DTBN-Ditmpf beladen. Die lllessiing des Diffusionsprofils entlang einer Raumachse ergab im Gegensatz zii K S - und Nay-Zeolithen fur US-Ex eine gleich- m5Dige DTBPT-Verteilnng und Diffusion nach der Adsorption (373 K).

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