Eine Beschreibung nichtalternierender Pi-Elektronensysfeme durch die tfberlagerung signifikanter Elektronenstrukturen [I], [2 ] fuhrt an den Beispielen Methylencyclopropen und Fulven mit den Naherungen von Hiickel zu anderen Resultaten. Fur das Pi-Elektronensystem von Methylencyclopropen konnen nach den Vereinbarungen der Methode [l] die folgenden Struktu- ren geschrieben werden:

Am Grundzustand des Systems konnen neben der Grundstruktur 1, die die niedrigste Energie besitzt, nur die Strukturen 2 und 3 zu gleichen Teilen beteiligt sein, da die Strukturen 4 und 5 wegen

81.4 = S 1 , b = HI,^ = HI,^ = - und Vl,4 = V1,5 = 0 nicht auftreten. Die Beteiligung der Strukturen 2 und 3 fuhrt mit

1 1 S1,2 = S1,3 = -, H1,z = HI,^ = 1 und V1,2 = V1,3 = - 8 2 uber eine Storungsrechnung zu den Energiebeitrlgen der Struk-

1 turen E I , ~ = = -. Der gesamte Energiegewinn durch Uber-

8 lagerung der Strukturen, welcher der Mesomerieenergie des Sy-

stems entspricht, ist also d E = -p. Die Anteile der Strukturen

1, 2 und 3 verhalten sich wie -.-.- * auf die Grundstruktur 9 '18'18' entfallt alsa ein Anteil von 89%. Die mit zusammen 11% beteilig- ten Strukturen 2 und 3 erzeugen eine negative Teilladung in der exocyclischcn Position und positive Teilladungen im Dreiring :

1 1 2

1 4

cqo5s -0,777 + 4056

Setzt man eine idealisierte Geometrie mit dem Bindungsabstand 140 pm voraus, so ist das berechnete Dipolmoment des Pi-Elek- tronensystems 1,4 D. Demgegenuber fiihrt die HMO-Beschreibung zu 5,4D. In die Beschreibung des Pi-Elektronensystems von Fulven ist eine grol3ere Zahl von Elektronenstrukturen einzubeziehen:

Strukturen rnit mehr als einem freien Elektronenpaar konnen wegen ihrer hoheren Energie vernachllissigt werden. Fur die Wech- selwirkune: der Grundstruktur 1 mit den Strukturen 2 und 3 ist .,

1 1 1 = = Hl,2 = H1,3 = -und V1,2 = V1,3 = -.Die 4 16

Wechselwirkungen von 1 mit den Strukturen 4 bis 9 sind auf die- jenige zwischen den bei Butadien auftretenden Strukturen [3]

1 4

reduzierbar und ergeben also V1,4 = V I , ~ =

SchlieIllich erh6lt man fur die Wechselwirkung rnit den Struk-

turen 10 und 11 S1,10 = S I , J ~ = -, H1,1, = H1,11 =- und

V1,lo = V1,ll = -. Die Mesomerieenergie durch Beteiligung der

Strukturen 2 bis 11 an der Beschreibung des Grundzustandes von Fulven ist in p-Einheiten

. V I , ~ = -.

1 3 32 8

3 16

29 A E = [ 2 (k), + 6 (+r + 2 (&)"I = 128 = 0 3 7 .

Die Strukturen sind mit den folgenden Gewichten an der Beschrei- bung beteiligt: I : 89,8%; 2 und 3: je 0,1%; 4 bis 9: je 1,4%; 10 und 11: je 0,8%. Am wenigsten wesentlich sind also die Struk- turen 2 und 3. Die aus den angegebenen Gewichten berechnete Ladungsverteilung fuhrt zu sehr kleinen Nettoladungen an den Atomen,

p +I2014

-4007 ~

0 0

die ein kleines Dipolmoment von etwa 0,2 D erzeugen, wahrend die HMO-Methode auch hier zu dem vie1 zu hohen Wert 4,7 D fuhrt. Der experimentelle Wert liegt bei 1,2 D [4]. Die Ladungs- verteilung wird fast ausschliel3lich durch die Strukturen 10 und 11 bestimmt, da sich die Beitrage der Strukturen 4 bis 9 aufheben. Sehr befriedigend ist, dal3 der sowohl durch andere theoretische Methoden als auch experimentell gesicherte qualitativ entgegen- gesetzte EinfluB des Dreirings und des Funfrings auf die Polaritiit des Systems richtig wiedergegeben wird und im Gegensatz zur HMO-Methode zu Dipolmomenten in einer sinnvollen GroBen- ordnung fuhrt. Die ausverbrennungswlrmen ermittelte Mesomerie- energie von Fulvenen von 50 k J . mol-' [5] ist mit dem Wert des Bindungsintegrals @ = -2,3 eV vertraglich. Damit ist eine kon- sistente Beschreibung nichtalternierender, cyclischer alternie- render und linearer Pi-Elektronensysteme nachgewiesen (vgl. Butadien [3] und Benzen [2] mit B = -2,4 eV). Dies vermag die HMO-Methode nicht zu leisten, die dort benotigten p-Werte fur Fulven und Benzen unterscheiden sich um den Faktor 2.

L i t e r a t u r

[l] Grundler, W. : Z. Chem. 18 (1978) 351 "21 Criindler, W.: Z. Chem. 19 (1979) 236 [3] Griindler, W.: Z. Chem. 18 (1978) 422 [4] Wheland, G. W.; Mann, D. E.: J. chem. Physics 17 (1949) 264 [S] Day, J . H.; Oestreich, Ch.: J. org. Chemistry 22 (1957) 214

Wolfgang Grundler, Sektion Chemie der Martin-Luther-Univer- sitat Halle-Wittenberg, DDR-402 Halle/Saale, Weinbergweg 16

einyegangen am 7. Juli 1978 ZCM 6113

Tagungsberichte

Chemiodozententagung vom 28. bis 30. Marz 1979 in Freiberg

Die Chemiedozententagung 1979 der DDR wurde gemeinsam ver- anstaltct von der Chemischen Gesellschaft der DDR und der Sek- tion Chemie .der Bergakademie Freiberg. In zehn Plenarvortragen sprachen profilierte Wissenschaftler des In- und Auslandes uber interessante und aktuelle Themen der chemischen Forschung. Das Sektionsprogramm umfaBte 163 Diskussionsvortrage aus den folgenden Sektionen:

Anorganische Chemie (Sektion A), Organische Chemie (Sektion B), Physikalische Chemie (Sektion C), Technische Chemie (Sektion D), Analytische Chemie (Sektion E), Polymerchemie (Sektion F), Festkorperchemie (Sektion G), Angewandte Physikelische Chemic (Sektion H), Naturstoffe (Sektion I), Geschichte der Chemie (Sek- tion K), Chemieunterricht (Sektion L). Fur die Berichterstattung wurde eine Anzahl von Diskussionsvor- tragen ausgewahlt und referiert.

Z. C t w m . , 19. J g . (1079) Helt 7 267

Plenarvor t rage

H.-J. Rosler, Freiberg Geochemie - Gegenstand, Position und Perspektive W . Engewald, Leipzig Zu einigen Beziehungen zwischen Molekulstruktur und Retentions- verhalten bei der Gas-Verteilungs- und Gas-Adsorptiomchromato- graphie H . Oppermann, Dresden Der chemische Transport als Methode zur Darstellung von Ver- bindungen mit definierten Eigenschaften

A. Zschunke, Halle Stereoisomerenzuordnung an flexiblen Molekulen mittels NMR- Spektroskopie

A. A. VlCek, Prag Die elektrochemische Untersuchung der Redoxreihen

K . Toedheide, Karlsruhe Geschmolzene Salze bei hohen Temperaturen und hohen Driicken

Ju. A. Zolotov Komplexbildung bei der Metallextraktion

H. G. 0. Becker, Merseburg Photochemie : Ergebnisse und Probleme

H. Mohle, K . Krause, K . Quitzsch, Leipzig Zur erkenntnisprozel3gerechten Gestaltung der Lehr- und Studienpiozesses in Chemie

J. Teubel, Freiberg Neuere Aspekte der Carbochemie

Sekt ionsvor t r ige

Sektion A D. Hoebbel, G. Garzb, G . Engelhrdt und A . Till (Zentralinstitute fiir Anorganische und Physikalische Chemie der AdW der DDR, Berlin-Adlershof ; Zentrales Forschungslaboratorium fur Anorga- nische Chemie der Ungarischen AdW, Budapest): Uber die pri- maren Kondensationereaktionen der Mono-, Di- und Trikieselsiiure Die Reaktionen der Kieselsauren (KS) wurden in wLBriger Liisung (cSio, = 0,5 m; pH = 2; T = -2°C) mi t Hilfe der Trimethyl- silylierungsmethode und der 29Si-NMR-Spektroekopie quantitativ untersucht. Die Untersuchungen ergaben, daD die Mono-KS uber ein Gemisch aus Di-, Tri-, Tetra-, Cyclotetra-, pentamere und Bicyclohexa-KS zu hohermolekularen KS reagiert. In den Di- und Tri-KS-Losungen erfolgt parallel zu den Kondensationsreaktionen eine teilweise Hydrolyse unter Bildung von Mono- bzw. Di-KS, so daD in diesen Losungen nach bestimmten Reaktionszeiten die gleichen Reaktionsprodukte in vergleichbaren Konzentrationen wie in der Mono-KS-Lasung vorliegen. Autorreferat

R. Wagener, D. Rehorek und M. Ackermann (Karl-Marx-Univer- bitat Leipzig, Sektion Chemie) : Photochemische Untersuchungen an Silylchromaten(V1) Die Photoreduktion von Kaliumchromat in waeserfreien Alkoholen fuhrt im Primarschritt zu Chromium(1V) und Ketonen. ESR-spektroskopisch konnten zwei relativ langlebige Crv-Spezies und mittels Spin-Trapping eretmalig Alkoholradikale nachgewie- sen werden, die in thermischen Folgereaktionen entstehen. Die Photolyse von Kaliumdichromat in gefrorenen wasserfreien Alkoholen weist im Gegensatz zu wal3rigen Systemen Dichrom- saureester als photoaktive Verbindungen aus. Der Primarschritt der Photolyse von Silylchromaten(V1) fiihrt in einem EinelektronenredoxprozeD dagegen zu CrV und Siloxyradi- kalen wie ESR-spektroskopischund durchBlitzlichtphotolyse nach- gewiesen wurde. Autorref erat

G. Steimecke und E. Hoyer (VEB Jenapharm, Bereich Forschung und Entwicklung, AuSenstelle Wernigerode, und Sektion Chemie der Karl-Marx-Universitat Leipzig) : Metallchelate von 1,3-Dithiol- 2-thion-4,5-dithiolat und 1,2-Dithiol-3-thion-4,5-dithiolat - Synthesen, Strukturen und Umlagerungen Durch Reaktion von Schwefelkohlenstoff mit Alkalimetall in Gegenwart von DMF ist 1,3-Dithiol-2-thion-4,5-dithiolat dar- stellbar. Dieses isomerisiert thermisch, wobei 1,2-Dithiol-3-thion-

4,5-dithiolat durch intramolekulare CS,-Wanderung entsteht. Die Strukturen der beiden schwefelreichen 1,2-Dithiolat-Liganden sind durch RKSA der Bis-Komplexe von Nil1 (als NBu,-Salze) gesichert. Die Bis-Chelate dieser Liganden mit Ubergangsmetall- ionen zeigen ,,Dithiolenverhalten".

Autorreferat

J. Heinicke und A. Tzschach (Martin-Luther-UniversitLt Halle, Sektion Chemie) : Synthesen nnd Eigenechaften von As=C-N- Systemen Durch Umsetzung von o-Aminophenylarsin mit Pminoesterhydro- chloriden gewannen wir 1 H-l,3-Benzazarsole, die sich durch spektroekopischen Vergleich mit 3-Alkyl-3 H-l,3-benzazarsolen als ,,echte Arsaaromaten" auswiesen. Die isomeren 3H-Derivate stellen dagegen in ihrer Elektronenstruktur cyclische Azomethine dar, in denen das dreifach koordinierte Arsenatom als n-Isolator fungiert. Das tautomere Gleichgewicht zwischen As=C-NH- und ASH-C=N-Spezies liegt bei den Heterocyclen vollig auf seiten der As=C-Form, bei ahnlichen acyclischen Systemen auf seiten der Iminoform. Ersatz des Protons durch die SiMe,-Gruppe fiihrt zu einem reversiblen, temperaturabhangigen Gleichgewicht bei den acyclischen Isomeren. Autorreferat

R. Kirmse, J. Stuch, R. Bottcher und J. Sieler (Sektion Chemie und Sektion Physikf, Karl-Marx-Universitat Leipzig) : Elektron-Kern- Doppelreaonanz-Untersuchungen (ENDOR) an Bis(diethy1-di- thiocarbamato)kupfer( 11) ENDOR-Untersuchungen an diamagnetisch verdiinnten Ein- kristallen von Cu(et,dtc), bei T = 4,2 K, die gut nachweisbare Wechselwirkungen rnit Ligandenprotonen sowohl des paramagne- tischen Komplexes als auch der Nachbarmolekiile in der Elemen- tarzelle zeigen, wurden vogestellt. Durch Auswertung der Hyper- feinstruktur der dem Cu2+-Ion am nachsten gelegenen Protonen wurden Aussagen uber Struktur und Symmetrie abgeleitet. Der Aussagezuwachs des ENDOR-Experiments gegeniiber dem ESR- Experiment wurde analysiert. Autorreferat

J . Stach, R. Kirmse und W . Dietzsch (Karl-Marx-Universitat, Sek- t.ion Chemie) : EPR-Untersuchungen zur Struktur und Bindung von Dithiolenchelaten der Elemente der Nickelgruppe in unge- wohnlichen Oxydationsstufen Es wurde uber ungewohnliche Oxydationsstufen der Zentralmetalle Ni, Pd und Pt in planaren Dithiolenchelaten berichtet. EPR-Ein- kristalluntersuchungen an [M(S,C,R,),]--Chelaten ergeben fur das ungepaarte Elektron dieser d7-Systeme ein MO, das aus dem Me- tall &- und den p=-Ligandenorbitalen besteht, die senkrecht zur Molekiilebene stehen. Die Oxydation der PtIv- und PdIV-Dithiolen- chelate mit Brom liefert paramagnetiache Spezies (S = 1/2), die das Zentralatom in der Oxydationsstufe ,,+5" enthalten. In Ab- hangigkeit von der Bromkonzentration und den Substituenten R am Dithiolen kann mittels der EPR die Koordination von ein oder zwei Bromatomen nachgewiesen werden. Autorreferat

flektion B

H.-J. Timpe, A. Olszowski und J. Lipinski (TH ,,Carl Schorlem- mer" Ikuna-Merseburg, TH Wroclaw) : Die Struktur der Elektro- nempektren und die Lumineszenzeigenschaften einiger Pseudo- nzulene Die Absorptionsspektren von Pseudoazulenen wurden in Losung und in &polskii-Matrizen bei 77 K vermessen. Aus den spektro- skopischen Daten konnte der n-n*-Charakter der Elektronen- ubergange, die 0-0-Energie des So-Sl- und S,-S,-Uberganges sowie die Schwingungsstruktur des f l l - und S,-Zustandes bestimmt werden. Alle untersuchten Verbindungen besitzen eine S,-S,,- Fluoreszenz rnit Quantenausbeuten von etwa Durch die kalkulierten und mittels spektroskopischer Ergebnisse errechneten Desaktivierungskonstanten des S,-Zustandes kann die anormale Fluoreszenz nicht exakt beschrieben werden. Auch die JuZgschen Aromatizitats-Indices erlauben keine befriedigende Erklarung.

Au torref erat

268 Z. Cliern., 19. Jg. (1979) Heft 7

B. Schulze und M . Miihlstiidt (Sektion Chemie der Karl-Marx- Universitiit Leipzig) : p-Thiocyanatovinylaldehyde als Bausteine fur S, N-Hctcrocyclen p-Thiocyanatovinylaldehyde reagieren mit NH-Verbindungen, wie Ammoniak und Phenylhydrazine, unter HCN-Eliminierung zu Isothiazolen bzw. 1,2,3-Thiadiazinen. Bei der Umsetzung von (E)-8-Thiocyanatovinylaldehyden mit Hydroxylamin ent- stehen offenkettige Oxime, wahrend dieentsprechenden (Z)-Verbin- dungen bei der analogen Umsetzung in deutlich pH-abhangiger Reaktion unter Einbezug der benachbarten Thiocyanatgruppe 2-Hydroximino-l,3-thiazine und 1,3-Thiazin-N-oxide bilden. Die Kondensation rnit CH-aciden Verbindungen, wie Cyanessigester, fuhrt sowohl zu substituierten Thiocyanatobutadienen ala auch unter intramolekularer Cyclisierung zu Dihydrothiophenen.

Autorreferat

R. Spitzner und II'. Schroth (Martin-Luther-Universitat Halle- Wittonberg, Sektion Chemie) : Das C6-unsubstituierte 1,3-Thiazi- niumkation - ein Schliissel fur funktionalisierte Pyrrole 6-Amino- und 6-Arylthio-GH-3,B-thiazine (2) (erhalten durch nukleophile Addition an C6-unsubstituierte 1,3-Thiaziniumkat- ionen ( I ) , diese wiederum aus ,!I-Chlorvinyl- bzw. Ethinyl-ketonen und Thioarniden) liefern nach Deprotonierung mittels BuLi und Methylierung Methylthiopyrrolenine ( 3 ) , die sich thermisch zu 3,4-difunktionellen Pyrrolen (4) umlagern laesen. Bei Reaktions- fiihrung unter kompletter S-Extrusion (ohne Methylierung) wird das in I eingefiihrte Nukleophil zum 3- baw. 4-Substituenten von Pyrrolen (5). Im Endergebnis erscheint die nukleophile Addition an 1,3-Thiaziniumkation (1) gleichbedeutend mit einer nuklw- philen Substitution an Pyrrol.

\

21 A Nu

H * Nu SCH3

5 4

Autorreferat

Helmut Dorn und Rudiger Ozegowski (Zentralinstitut fur Organi- sche Chemie der AdW der DDR, Berlin-Adlershof): Cisoide und nicht-cisoide Additionen von Dipolarophilen an Pyrazolidon-(3)- azomethinimine Pyrazolidon-(3)-azomethinimine (1) sind stabile 3,a-Dipole des

Typs -N-N-C(x)<. Nach Woodward-Hoffmann muaten sie

konzentriert mit Dipolarophilen unter Erhaltung der relativen Konfiguration (cisoid) reagieren. Fumar- bzw. Maleinsaure-di- methylester werden an 1 cisoid, aber nicht stereospezifisch be- ziiglich C(x) addiert. Mit E-,!I-Nitrostyren erhalt man dagegen aus 1 regiospezifisch und stereospezifisch beziiglich C(x) die Produkte der cisoiden sowie der nicht-cisoiden Addition. Auf theoretische Konsequenzen wurde hingewiesen. Autorreferat

K . Schemer (Technische Hochwhule ,,Carl Schorlemmer" Leuna- Merseburg) : Untersuchungen zur Reaktivitat von Allylradikalen Es wurden Teilschritte der Inhibierung von Radikalreaktionen in Gegenwart von Olefinen diskutiert. Berechnungen kinetischer Parameter der H-Abspaltung durch Allylradikale bei 500.. .l lOOK mit Hilfe der BEBO-Methode sowie experimentelle Untersuchungen der Thermolyse von Oxalsaurediallylester/Acetaldehyd-Gemischen zeigen, daB auf Grund hoher Aktivierungsenergien die Reaktivitat von Allylradikalen sehr schnell wachst, so da13 der Allylinhibie- rungsmechanismus oberhalb 800 K mit Vorsicht betrachtet wer- den muD. Autorreferat

A . R. Katritzky, S. Rahimi-Rnstgoo und G. W. Piscbr (School of Chemical Sciences, University of East Anglia, Nonvich, England, und Forschungsstelle fiir chemische Toxikologie der Akademie der Wissenschaften der DDR, Leipzig) : Cycloadditionsreaktionen N-acylvinylierter 3-Oxidopyridiniumbetaine

I

0 0

Die durch Deprotonierung vinyloger N-Acylpyridiniumsalze vom T-yp I erhaltlichen Betaine 2 erweisen sich als auoerordentlich reaktive 1,3-Dipolkomponenten, die mit geeigneten 2n- und 4n- Addenden an den Positionen 2,4, 2,6 oder 0,2 reagieren. Auch die Vinylgruppe kann pericyclische Reaktionen eingehen. Die ent- stehenden Cycloaddukte 3-6 sind teils direkt, teils in Form von Folgeprodukten isolierbar. Durch die hydrolytische Abspaltbarkeit der Acylvinylgruppe eroffnen sich zusatzliche praparative Mog- lichkeiten. Die beobachtete Stellungs-, Regio- und Stereoselek- tivitat der untersuchten Cycloadditionen laBt sich weitgehend mittels Grenzorbitalberechnungen interpretieren.

I 2 3

COR COH

4 5 6 Autorreferat

H . Carkohn, G. Geschwend und M . Hartmann (Sektion Chemie der Friedrich-Schiller-Universitat Jena): Untersuchungen zur Syn- these polymerer Pestizide Es wurde iiber die Synthese potentiell biozider Polymerer aus- gehend von Polyvinylalkohol (PVAL) und Maleinsaureanhydrid (MSA)-Copyolmeren berichtet. Durch Veresterung von PVAL und Vinylalkohol/VinylpaImitat-Copolymeren mit Phosphorsiiure- und Thiophosphorsaure-ethylester-4-nitro-phenylester-chlorid wurden polymere Analoga des Paraoxons und Parathion8 dargestellt. MSA- Copolymere konnten mit N-Sulfinyl-anilinen in die entsprechenden N-Aryl-maleinimid-Copolymeren iibergefuhrt werden. Polymere quartare Ammoniumsalze mit potentiell fungizider Wirkung waren durch Veresterung von MSA/Styren-Copolymeren rnit Diethyl- aminoethanol und nachfolgende Quaternisierung mit Alkylhalo-

Autorreferat geniden zuganglich.

Sektwn C

D . Glindemason und M . T . Ratzsch (Sektion Chemie der T H ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg) : Modifizierung des UNIFAC- Modells fiir Polymerlosungen Die Anwendbarkeit der Inkrementenmethode UNIFAC auf kon- zentrierte Polymerlosungen wird nntersucht. Abweichungen zwischen experimentellen und berechneten Werten konnen durch die Berucksichtigung von ,,free volume"-Beitragen verringert werden, die wir rnit Hilfe der Zustandsgleichung von FZory berechnen, der ein Zellmodell zugrunde liegt. Die GroBe dieeer Beitrage hangt vom Unterschied der freien Volumina der reinen Mischungskomponenten ab. Es wird begriindet, da13 ,,free volume"-Beitrage fur Polymerlosungen typisch sind und daB sie vom UNIFAC-Model1 nicht beriicksichtigt werden.

Autorreferat

H. Pscheidl, E . Moller, U . Breuhahn und D . Haberland (Sektion Chemie, Wissenschaftsbereich Physikalische Chemie, der Ernst- Moritz-Arndt-Universitit Greifswald) : Zur Anwendung reaktions- chromatographischer Methoden : Untersuchung von Reaktionen mit ,,vollstandigem" Umsatz in der Trennsaule Schnelle chemische Reaktionen, die unter reaktionschromatogra- phischen Bedingungenl) zum vollstandigen Umsatz fiihren, kon- nen dann untersucht werden, wenn ein Puls eines langsam lau- fenden Reaktanten (Cyclohexen) durch einen Pfropfen des schnel- leren (H,) uberlaufen wird. Aus dem gemessenen Umsatz und der Reaktionszeit lasssen sich die Geschwindigkeitskonstanten errech- nen (Hydrienmg am Wilkinson-Katalysator in 1,l-Diphenylethan

l) Langer, S. I€.; Patton, J . I?.: New Developments in Ga.s Chro- matohraphy (Herausgeber: J. H. PurnelZ); New York, John Wiley 1973, S. 294

Z. Chem., 10. Jg. (l0iOj Ilclt 7 269

auf Polytetrafluorethylen2)). Mit der Zeitdifferenz der Eingaben kann die Lage der Renktionszone festgelegt werden; dabei fuhrt die Peakverbreiterung bei Reaktionsordnungen n + 1 zu unter- schiedlichen Umsatzen (Modellrechnung). Autorreferat

K. Gustav, J . Suhnel und U . Kempka (WB Photochemie der Sek- tion Chemie der Friedrich-Schiller-Universitat Jena): Theoreti- sche Untersuchungen zur dualen Fluoreszenz des Styrens Experimentell ist bekannt, daB Styren bei Anregung in den S,(lLa)-Zustand neben seiner normalen S1(l&) + So-Fluoreszenz eine duale blauverschobene Emission zeigt. Quantenchemische Berechnungen der Styren-Gleichgewichts- geometrie in verschiedenen Elektronenzustanden ergeben mehrere Moglichkeiten fur die Molekulgeometrie. Sowohl im Sl- els auch im 8,-Zustand sollten unterschiedliche koplanare und tordierte Konformationen existent sein. Unter Zugrundelegung der Molekul- geometrien fur das 8,- und S,. bzw. 8;-Styren wird eine plausible Interpretation des Fluoreszenzverhaltens und der Stokesschen Ver- schiebung erhalten. Autorreferat

H. Kelm (AdW der DDR, Zentralinstitut f i i r Kernforschung Rossendorf), K . Schwabe (FSI Meinsberg), H.-J. Kohler, J . Rein- hold und H . Zwanziger (Karl-Marx-UniversitLt Leipzig) : Zum Hydratationsverhalten von F- -, C1--, Br--, I--, C104--, NO,--, NO;- und COf-Ionen Zur quantenchemischen Berechnung der optimierten Struktur, der Ladungsverteilung und der Wechselwirkungsverhdtnisse von Hydraten der Halogenid- und Oxoanionen, bei denen die Bindung uber Wasserstoffbriicken erfolpt, eignen sich sowohl die CNDO/2- als auch die NDDO-Methode. Fur die Wechselwirkung des H,O rnit dem N-Atom am NO,-, das ein freies Elektronenpaar besitzt, liefern beide Verfahren unterschiedliche Ergebni~se. Das Wassermolekul wird durch das Halogenidion in der energetisch bevorzugten Wasserstoffbruckenorientierung deformiert und un- symmetrisch polarisiert, so daB das Dipolmoment nicht mehr in der Winkelhalbierenden liegt. Mit wachsender Ordnungszahl ver- ringern sich die Unterschiede zwischen Wasserstoffbriicken- und Dipolorientierung (Cz,-Symmetrie). Aus der Stabilisierungsenergie folgt, daB von den untersuchten Anionen nur das F- und das C03,- eine feste Hydrathulle ausbilden konnen. Autorreferat

D. Thomzik und K . Mockel (Pldagogische Hochschule ,,Dr. Theo- dor Neubauer" Erfurt/Mlihlhausen, Sektion Chemie/Biologie) : Beitrage zum Solvatationsverhalten ausgewahlter salzartiger Thiocarbamate Die Charakterisierung des Lijsungszustandes der Thiocarbamate erfolgt durch viskosimetrische, elektrochemische und spektrosko- pische (IR, RAMAN, NMR) Messungen. Die Verbindungen liegen in polaren Losungsmitteln als starke einwertige ElektrolJTte vor und bilden in protonischen Solvenzien typische Wasserstoffbin- dungen aus. Dieee erfolgen einheitlich an der basischen Struktur- einheit-NCSO. Die aus viskosimetrischen Messungen nach der Jones-Dole-Beziehung ermittelten A'- und B-Werte weisen darauf hin, daB rnit VergroBerung des aliphatischen Reates der Struktu- rierungsgrad der Systeme maohst. Die nach Falkenhugen theo- retisch errechneten A'-Werte stimmen gut mit den experimentell ermittelten uberein. Autorreferat

Sektion D H.-H. Schwarz, C. Eisold, H.-G. Hicke und D. Paul: (AdW der DDR, Institut fur Polymerenchemie, Teltow-Seehof) : Versuche zur Anreicherung von Schwermetallionen durch Membrantrenn- verfahren Die Versuche mit Celluloseacetatmembranen hatten das Ziel, Ni2+ und Cu2+ aus verdunnten Lijsungen abzutrennen. Als Kri- terien fur die Trennleistung wurden die Filtratstromdichten und Selektivitaten herangezogen. Im ProzeB Umkehrosmose wurden bei einem Druck von 3 MPa Selektivitaten 9 > 96% bei Filtrat- stromdichten von 20 l/hm2 erreicht. Nach Komplexbildung mit Citronenslure konnte der leistungsfahigere ProzeB der Ultrafil- tration genutzt werden. Bei einem Druck von 1 MPa resultierten Filtratstromdichten von 120 l/hm2 bei einer Selektivit%t von 9 =

82%. Es wurden Bfoglichkeiten zur weiteren Leistungssteigerung aufgezeigt (makromolekulare Komplexbildung bzw. Einsatz von Flussigionenaustauschern in Kombination rnit der Ultrafiltration). Die beschriebenen Verfahren eignen sich zur Entfernung t,oxisch wirkender Metalle am Abwaesern oder zur Metallgewinnung (Hydrometallurgie) . Autorreferat

H. Hollhrf, E . Baier und K . Rasche (Bergakademie Freiberg, Sektion Chemie) : Untersuchungen zum System A1Cl3-MgCl2-KC1- H,O rnit SchluBfolgerungen fur die Eindampfung von AlCl,-LO- sungen Das System AlC1,-MgC1,-KCl-H,O wurde im Bereich der AlCl, *

GH,O-Slttigung bei 40, 55, 70 und 85°C untersucht. Im unter- suchten Bereich treten im System zwei Dreisalzpunkte rnit den Paragenesen AICl, .6H,O, KC1, KC1 - MgCl, * 6H,O bzw. AlC1, 6H,O, KCl - MgCI, 6H,O, MgCl, * 6H,O auf. Bei der vollstindigen Eindampfung von verunreinigten AlC1,- Losungen ist in Abhangigkeit vom KCl-MgCl,-Verh&Itnis ent- weder der eine oder der andere Dreisalzpunkt Kristallisationsend- punkt. Die erhaltenen Ergebnisse wurden in Diagrammen mit den Achsen g MgCl,/lOOO g H,O und g KCI/1000 g H,O unter Ein- zeichnung von AlC1,-, Dichte- und Viskositatsniveaulinien dar- gestellt. Das vorliegende Material gestattet eine luckenlose Bilan- zierung der Eindampfung von AlCI,-Losungen. Autorreferat

D. Petzold und G. Naumunn (Bergakademie Freiberg, Sektion Chemie) : Untersuchungen zur Bildung von ,,schwarzen Aluminium- oxiden" bei der thermischen Zersetzung von AlCl, . 6H,O Bei der thermischen Zersetzung von AlCl, . 6H20 werden im Temperaturbereich 500 bis 1000°C Zersetzungsprodukte (nicht- definierte basische Aluminiumchloride, Ubergangstonerden) be- obachtet, die einen Grau- his Dunkelgrauton aufweisen (Tonwert- Stufenreihe : 4 bis 6). Mogliche EinfluBgroBen (Fremdionen, Zer- setzungsbedingungen) werden systematisch untersucht. Grau ge- tonte Zersetzungsprodukte weisen PER-Aktivitat, erhohte elek- trische Leitfahigkeit sowie ein Sauerstoffdefizit auf. Die Grau- tonung wird auf Farbzentren im Al- 0-Gitter zuruckgefuhrt, die ihre Ursache im Einbau von niederwertigen Metall-Kationen (z. B. Na+, K+, Ca2+, Mgz+) im Spurenbereich haben.

Autorreferat

Sektion E Hiwler, K. G., Schriider, E. und Reinhold, G. (Sektion Chemie, Teehnische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg) : Zum Einsatz der Pyrolysegaschromatographie (PGC) ah Detektor fur die analytische Fraktionierung von Styren-Butadien-Copoly- meren Ein Curiepunktpyrolysator wurde in Kombination mit einem Gaschromatographen 18.3.-4 zur Detektion der Fraktionierung (GPC) von statischen und blockartigen Copolymeren eingesetzt. Ein Vergleich mit kommerziellen W/RI-Detektoren ergab, daB mit Hilfe der PGC uber die Hauptspaltprodukte (1,5-Butadien, 4-Vinylcyclohexen, Styren) ohne den Einsatz eines zweiten De- tektors die Gesamtmasse und die chemische Zusammensetzung jeder Fraktion und damit sowohl die Molmassenverteilung als auch die Parameter zur Charakterisierung der konstitutiven Uneinheit- lichkeit bestimmt werden konnen. Autorreferat

K . Dittrich, B. Vorberg und S. Schneider (Sektion Chemie der Karl- Marx-Universitiit Leipzig, Analytisches Zentrum) : Analytische Anwendungen der Molekulabsorption zweiatomiger Molekule unter Verwendung einer Graphitrohrkiivette Bei der Verdampfung anorganischer Substanzen in den bei der AAS ublichen Graphitrohrkuvetten werden neben freien Atomen in Abhiingigkeit von Temperatur und Probenzusammensetzung auch stabile zweiatomige Molekule bzw. Radikale gebildet. Auf der Basis der Lichtabsorption dieser Molekule wurde von uns eine neue Analysenmethode entwickelt - die Molekulabsorptions- spektrometrie mit elektrothermischer Verdampfung (MAS rnit etV). Diese Methode gestattet es, den Anwendungsbereich der AAS auf Nichtmetalle zu erweitern. Am Beispiel der Molekule MX (M = Al, Ga, In, T1; X = F, C1, Br, I) wird die neue Methode vorgestellt. Es wird gezeigt, daB Spurenbestimmungen der Halogene im ng-Bereich in Mikroproben (0,Ol-0,l ml) moglich sind.

,) Pscheidl, H.; Bethke, K.; Haberland, D.: Z. Chem. 18 (1978) 393 Autorreferat

270 Z. Chem., 19. Jg. (1979) Heft 7

H . Kersting, H. Heberer, G. Bittersohl (Arbeitshygienisches Zen- trum der Chemischen Industrie der DDR, 422 Leuna) : Methode zur differenzierten Bestimmung des Stickstoffmono- und -dioxid- gehaltes der Luft Nach einem modifizierten Saltzman-Verfahren wird der NO,-Ge- halt der Luft nach Absorption in einer sauren Sulfanilamin-Naph- thyl-Et hylendiamin-Losung direkt kolorimetrisch gemessen. Zur Oxydation des NO zu NO, wird ein aktivierter Chromtrioxid- Porolith-Katalysator unter Normalbedingungen verwendet. Zur Eichung wurden die Schadstoff-Luft-Gemische nach dem Ein- spritz- bzw. Permeationsverfahren hergestellt. Die Methode ist fur Meswngen von Schadstoffkonzentrationen im MIK, bis MIKK-Bereich anwendbar. Autorreferat

Sektion F E. Klemm und I<. Fricke (Sektion Chemie der Friedrich-Schiller- Universitat Jena) : Polymernetzwerke rnit gegenseitiger Durch- dringung aus polaren Monomeren Aus homogenen Mischungen von Isophorondiisocyanat und Me- thylmethacrylat (MMA) sind mit katalytischen Mengen Triethyl- amin in einer Zweistufenpolymerisation bei Raumtemperatur semi- IPNs und nach Zusatz von Ethylenglycolbisacrylat IPNs erhalt- lich. In der ersten Stufe erfolgt Bildung des Polycyanurat-Netz- werkes (Abnahme der V-N=C=O: 2270 cm-I bei zunachst unver- anderter V C , ~ : 1640 cm-I Absorption), in dem dann das MMA polymerisiert. Kovalente Bindungen zwischen beiden Polymeren sind ausgeschlossen, da mit Toluen das PMMA aus dem semi-IPN herausgelost werden kann (Mn: 2,O * lo6 g mol-I). Tg-Mes- sungen weisen auf eine Phasenmischung hin. Autorref erat

Sektion G,

R. Wollenhaupt und A. Feltz (Sektion Chemie der Briedrich- Schiller-Universitit Jena) : tfber den Zusammenhang zwischen Polarisierbarkeit und Gleichspannungsleitfahigkeit in V0,-ent- haltenden Oxidsystemen Glaser des Systems [(MyO)l -,(BaO),]-VO,-SiO,, in denen schritt- weise K+- (M,O = K,O) durch Bazf-Ionen und diese weiterhin durch La3+-Ionen (M,O = La,,,,O) substituiert werden, lassen eine Anderung der spezifischen Leitfahigkeit um 5 GroRenord- nungen erkennen, ohne daB sich der mittlere Abetand zwischen den VIV-Atomen als d-Elektronenbindungszentren wesentlich andert. Auf Grund dar zunehmenden Feldstarke der Kationen wer- den die 02--Ionen in der Umgebung der VIV-Atome in wachsen- dem MaDe bindungsm8;Big beansprucht, was die ,,Eingrabungs- tiefe" der Polaronenzustande und damit zugleich die thermische Aktivierungsenergie im Elektronensprungmechanismus des La- dungstransportes herabsetzt. Eine solche Interpretation der Leitfahigkeitsdaten wird durch DK-Mesaungen gestutzt.

Autorreferat

H. Oppermann (Zentralinstitut fur Festkorperphysik und Werk- stofforschung der Akademie der Wissenschaften der DDR, Dres- den) Untersuchungen zum System Ce/I Aus der Messung des Gesamtdruckes uber fliiseigem GeI, und festem GeI, in Abhangigkeit von der Temperatur wurden die Ver- dampfungs- bzw. Sublimationsenthalpien und -entropien gewonnen und die Zersetzungsreaktion GeI,, f = Ge,f + GeI,, g bestimmt. Die Messung des Gesamtdruckverlaufes oberhalb der Sattigungs- bereiche von GeI,,fl und GeJ,,f bei Variation von Einwaage an GeI, und GeI, bzw. Kompensation mit I, bzw. GeI,, liefert einen Satz von Daten, aus dem die Werte fiir die Rildungsenthalpien und Standardent,ropien fur den festen, fliissigen und gasformigen Ziistand abgeleitet werden konnten. Aus den Druckmessungen uber den kondensierten Phasen ergibt sich das Zustandsbaro- gramm des quasibinaren Systems Ge-GeI,. Autorreferat

Sektion I H. Schick, I$. Schwarz, M . Henning und S. Schwarz (Zentral- institut fiir Organische Chemie der AdW der CDR, Berlin und Rereich Forschung des VEB Jenapharm, Jena) : Synthesen von

Zwischenprodukten fur die Totalsynthese von Steroiden und 8-Alkyl-prostaglandinen durch C-Alkylierung von 2-Alkylcyclo- pentan-l,3-dionen Die C-Alkylierung von 2-Methyl-cyclopentan-1,3-dion besitzt sowohl fur viele Steroidtotalsynthesen als auch fur die Synthese Ton 8-Alkylprostaglandinen erhebliche Bedeutung. Als uner- wunschte Konkurrenzreaktion zur C-Alkylierung beobachtet man in Abhangigkeit von der Struktur des Alkylierungsmittels in mehr oder weniger starkem AusmaB Enoletherbildung durch O-Alkylie- rung. tfber den Zusammenhang zwischen Struktur und Regioselek- tivitat verschiedener Alkylierungsmittel sowie die Ausnutzung der gewonnenen Erkenntnisse zur Synthese 2,Z-disubstituierter Cyclo- pentan-l,3-dione wird berichtet. Autorref erat

Sektion H

F. Kuschel, D. Demus und D. Pfeiffer (Sektion Chemie der Berg- akademie Freiberg und der Martin-Luther-Universitat Halle-Wit- tenberg) : Der EinfluR von Substanz- und Schichtparametern auf das optische Verhalten verdrillter nematischer Schichten Die k d e r u n g der optischen Eigenechaften n/2-verdrillter Schich- ten nematischer Mehrkomponentenmischungen im elektrischen Feld wurde in Abhangigkeit von der dielektrischen Anisotropie de und der Ausgsngsorientierung untersucht. Fur planar-verdrillte Schichten werden Lage und Steilheit der Transparenz-spannungs- Kennlinien vorwiegend von As bestimmt ; bei nicht-planar-ver- drillten Schichten kommt ein deutlicher EinfluD der Schichtdicke z,, hinzu. Wie eine Betrachtung anhand der Poincard-Kugel zeigt, hangt im feldfreien Zustand die Transparenz der zwischen paral- lelen Polarisatoren angeordneten Schichten von der effektiven Doppelbrechung und der Lichtwellenlange ab. Im monochromati- scben Licht tritt deshalb eine z,-Abh&ngigkeit des optischen Kon- trastes auf. I m Bereich der in der Displayherstellung ublichen 2,-Werte ist diese Abhangigkeit betrachtlich, wenn in Reflexion und rnit Substanzen relativ geringer Doppelbrechung (z. B. Alkyl- cyclohexancarbonsiiureester) gearbeitet wird. Autorreferat Christian Opitz (Sektion Chemie der Friedrich-Schiller-Univer- sitat Jena) : Zur Chemisorption kleiner Molekule an Metallen im Rahmen eines EHT-Modells rnit periodischen Randbedingungen Bisherige EHT-Untersuchungen von Chemisorptionsproblemen zeigten, daR insbesondere bei kleinen Festkorperausechnitten (Clustermodell) die Resultate in dominierender Weise von Rand- effekten beeinfluBt werden konnen. Periodische Randbedingungen schalten diese Effekte aus. Unter Verwendung eines l-dimensiona- len Festkorpermodells (FKM) mit periodischen Randbedingungen werden fur das System CO/Ni Energie und Ladungsverteilung in Abhangigkeit von der GroDe des FKM betrachtet sowie die dis- soziative Chemisorption und die Wechselwirkung der dissozi- ierenden Atome untersucht. Am System CO/Fe werden fur die Annaherung eines CO-Molekuls an unterschiedlich koordinierte Platze von Fe(100) und Fe(ll1) unter Zugrundelegung eines 2-di- mensionalen FKM Potentialkurven und Ladungsverteilungen be- rechnet. Autorreferat

Sekfion K Diefmar Linke (Sektion Chemie der Humboldt-Universitat zu Ber- lin): L. A . Cugaev und N . S. Kurnakov - zwei Wegbereiter fur die sowjetische anorganische Chemie Auf unterschiedlichem Weg, 6ugaev (1873-1922) uber die orga- nische und Biochemie, Kurnakov (1860-1941) uber das BergEau- und Hiittenwesen, kamen beide Gelehrte zur anorganischen Chemie, wo ihre - im Vortrag vorgestellten - Hauptverdienste liegen. Beide Chemiker arbeiteten noch vor 1917 an der Erschlie- Rung der Naturreichtiimer RuDlands; nach 1918 ubernahmen sie neugeschaffene Akademie-Institute, die 1934 zum Institut fur allgemeine und anorganische Chemie vereinigt wurden. Beide Chemiker begrundeten wissenschaftliche Schulen, deren Vertreter noch heute maRgeblich die Entwicklung der sowjetischen anorga- nischen Chemie bestimmen. Antorreferat

ZCT 6385

Z. Cliem., 19. J g . (1973) Hef t 7