Chemische und physikalische Analysen von Aschen … · Analyse, Bewertung und ... wenn überhaupt, nur qualitative Aussagen REM-Aufnahme, Pellets, 1:1000 ... Düngemittel vorhanden

Chemische und physikalische Analysen von Aschen aus Biomassefeuerungen zur Bewertung möglicher Verwertungspfade

Dr. Bodo Groß, Straubing, 07. Juni 2018

2 [07. Juni 2018, Statusseminar Lenkungsausschuss „Feste Biobrennstoffe“, Dr. Bodo Groß, Straubing]

Das Forschungsprojekt EmMA

Fördermittelgeber: BMEL (Bundesministerium für Ernährung und Landwirtschaft)

Projektträger: FNR (Fachagentur für Nachwachsende Rohstoffe e.V.)

Projektleitung: IZES gGmbH

Assoziierte FachentsorgerBergischer Abfallwirtschaftsverband

Rhein-Hunsrück Entsorgung

TERRAG GmbH

„EmissionsMonitor KleinfeuerungsAnlagen: Analyse, Bewertung und Optimierung des Umgangs mit Rückständen aus sekundären Emissionsminderungsmaßnahmen am Beispiel von Kleinfeuerungsanlagen “

Laufzeit: 01.04.2016 – 28.02.2019

FKZ: 22402415


Ziele und Inhalt

Übersicht der untersuchten Aschefraktionen

Rechtliche Einordnung der Aschen

Physikalische und chemische Analyseergebnisse

Bewertung der Aschen anhand der Düngemittelverordnung (DümV) und der Deponieverordnung (DepV)

Untersuchung der Möglichkeiten zur Rohstoffgewinnung aus Asche

Ziele und Inhalt von EmMA

Analyse, Bewertung und Optimierung der Verwertungsp fade von Rückständen aus sekundären Emissionsminderungsmaßna hmen am

Beispiel von Kleinfeuerungsanlagen


Welche SEMM & Rückstände werden in EmMA analysiert?

SEMM-Asche

Feste Emissionen

Zyklonasche

Übergangsbereich

Rostasche

Grobanteil + unverbrannte Anteile

entspricht Flugasche

Urheber Foto: IZES gGmbH


Rechtliche Einordnung von Flugaschen heute

SEMM Aschen

Verbrennung von naturbelassenem Holz oder Pellets:

• Schlüssel nach Abfallverzeichnis-Verordnung (AVV) je Aschefraktion und Herkunft

• Beseitigung nur wenn Verwertung ausgeschlossen ist

• SEMM Aschen entsprechen Flugaschen �Einordnung in AVV Schlüssel 10 01 18* oder 10 01 19• 10 01 18* Abfälle aus der Abgasbehandlung, die

gefährliche Stoffe enthalten• Bei Einstufung der SEMM Asche in 10 01 19 muss

nachgewiesen werden, dass diese die Eluatgrenzwerteeinhält

• Alternative Verwertung: z.B. Einsatz im Straßenbau

• Letzter Ausweg Beseitigung auf Deponie (DK = Deponieklasse)• DK 0-III Obertage ; DK IV Untertage• Überschreitung Eluatgrenzwerte DK II � gefährlicher

Abfall zur Beseitigung auf Deponie der DK III oder höher

Verw

ertung

Beseitigung

Quelle: Bundesgütergemeinschaft Kompost


Rechtliche Einordnung von Flugaschen heute

SEMM Aschen

Quelle: Bundesgütergemeinschaft Kompost

10 01 18*

NachwV (gefährlicher Abfall,

Register- und Nachweispflicht)

Gefährlicher Abfall AVV 10 01 18*

10 01 19

„erste filternde Einheit“ gemäß

DüMV

neinja

Überprüfung Abfallschlüssel

(Eluatgrenzwerte)

Anforderungen nicht erfüllt

BeseitigungRestmülltonne Gartenbereich

BeseitigungRestmülltonneGartenbereich

• Bei AVV 10 01 18*: Register- undNachweispflicht (§ 42 und 43Kreislaufwirtschaftsgesetz) � fachmännischeEntsorgung! Register- und Nachweispflichtengelten derzeit NICHT für private Haushalte („haushaltsübliche Mengen“)

• Entsorgung „Haushaltsüblicher Mengen“ in Reststofftonne oder Ausbringung im Gartenbereich für Rost- und Kesselaschen zulässig – nicht zulässig für gefährliche Abfälle!

• Bei AVV 10 01 19 zwei Möglichkeiten:• Erste filternde Einheit � Prüfung DümV• Letzte filternde Einheit � Ausschluss nach

DümV• Beseitigung letztendlich auf Deponie wenn

Eluatgrenzwerte nicht eingehalten werden


Analyseergebnisse – REM -Aufnahmen

Herkunft:

50 kWth Stückholzkessel

Beobachtungen:

Flugasche: kleine Partikel auch bei hoher Vergrößerung erkennbar

Zyklonasche: Mischform von Flug- und Rostasche

Glatte Oberflächen bei Rostasche sprechen für lokal hohe Temperaturen bzw. Schmelzvorgänge

Keine Unterscheidung von Agglomeraten und „echten“ Partikeln möglich

Flugasche Zyklonasche Rostasche

1:10

.000

1:

2.00

01:

100

Urheber Fotos: IZES gGmbH


Analyseergebnisse – EDX-Aufnahmen

Beobachtungen :

Verfälschung des Analyseergebnisses durch lokale Konzentrationsunter-schiede bzw. Fremdpartikel möglich

Elemente sind in der Regel nicht gleichmäßig über die Asche verteilt

Geringe Probemenge erlaubt, wenn überhaupt, nur qualitative Aussagen

REM-Aufnahme, Pellets, 1:1000

Magnesiumverteilung, Stückholz, 1:100

Calciumverteilung, Stückholz, 1:100

Eisenverteilung, Pellets, 1:1000

Urheber Fotos: IZES gGmbH

Alle Aufnahmen stammen von FlugaschenEisenverteilung, Stückholz, 1:100


Analyseergebnisse - Partikelgrößenverteilungen

Herkunft:

35 kWth Stückholzkessel

Durchführung:

Bestimmung der Volumenverteilung mit einem Cilas 1064 nach dem Prinzip der Laserbeugung

Nur der Anteil < 400 µm gemessen

Ultraschallbehandlung: Eine Minute vor Beginn der Messung und während der Messung � Aufbrechen von Agglomeraten und/oder Zerstörung „echter“ Partikel

Aussage:

Nach Ultraschallbehandlung verschiebt sich die Volumenverteilung um etwa eine Größenordnung

Partikel < 2,5 µm vorhanden � es besteht Gesundheitsgefahr � bei der Entsorgung sollten entsprechende Schutzmaßnahmen getroffen werden

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,04 0,4 4 40 400

Q3

/ %

x / µm

Flugasche ohne Ultraschall

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,04 0,4 4 40 400

Q3

/ %

x / µm

Flugasche mit Ultraschall


Analyseergebnisse - Chemische Analysen

Vergleich:

Nährstoffe als Oxide angegeben

Hauptbestandteile Ca und K

Kalium in Flugasche angereichert

Aussage:

Potential zum Düngemittel vorhanden

Vergleich: NPK-Dünger:

N gesamt: 15-20%

P2O5: 5-15%

K2O: 5-20%

0

5

10

15

20

25

30

35

40

N Gesamt P Ca K Na Mg

Ma

sse

na

nte

il [

%]

160 kWth Pellets


0

5

10

15

20

25

30

35

40


Ma

sse

na

nte

il [

%]

50 kWth Stückholz


0

5

10

15

20

25

30

35

40


Ma

sse

na

nte

il [

%]

36 kWth Pellets


0

5

10

15

20

25

30

35

40


Ma

sse

na

nte

il [

%]

35 kWth Stückholz



Bewertung nach DümV

Auffälligkeiten:

Organische Schadstoffe und Schwermetallbelastung vorhanden

Rostasche am ehesten geeignet als Düngemittel

Fazit:

Nur vereinzelte Ascheproben als Düngemittel geeignet

36 kW th Pellets 160 kW th Pellets 35 kW th Stückholz 50 kW th Stückholz DümV

Parameter F Z R F Z R F Z R F Z R Grenzwert

Pb 403 320 83 140 57 16 110 42 2 290 130 19 150

Cd 92 160 52 39 38 6,9 13 18 < 1 12 13 1,1 1,5

Ni 20 37 63 96 130 190 530 58 63 120 47 94 80

Tl 15,9 12,2 5,6 3,1 1 < 0,2 < 0,1 1,5 <0,2 2,6 1 < 0,2 1

Cr-VI n.b. n.b. n.b. 1,4 29 12 n.b. 92 0,24 n.b. 77 22 2

Summe

PCDD/F

+dl-PCB

/ / / 1,207 1,072 0,013 / / / 0,043 0,120 0,008 0,03

Parameter samt Grenzwertüberschreitung nach Düngemit telverordnung. Summe PCDD/F +dl-PCB in [µg kg -1], restliche Werte in [mg kg -1], (F = Flugasche, Z = Zyklonasche, R = Rostasche)


Bewertung nach DepV

Auffälligkeiten:

Hoher Anteil an unverbranntemKohlenstoff enthalten

Nur Cr als Metall kritisch

Fazit:

Jede Asche überschreitet mindestens einen Parameter � Alle Aschen sind als gefährlicher Abfall einzustufen

36 kW th Pellets 160 kW th Pellets 35 kW th Stückholz 50 kW th Stückholz DKII

Parameter F Z R F Z R F Z R F Z R Grenzwert

Glühverlust 13,4 13,7 22,3 20,7 23,1 20,3 29,2 30,6 35,4 26,4 28,7 35,3 5

TOC / / / 13 14,5 4,7 / / / 9,8 8,9 18,5 3

Cyanide,

leicht

freisetzbar

0,49 0,55 0,24 0,29 0,27 <0,05 1,3 0,99 <0,05 1,8 0,56 0,34 0,5

Cl 4100 3100 810 2100 670 50 130 1100 4,3 3400 1200 97 1500

F 5,6 11 3,3 < 0,1 0,67 < 2 26 25 190 1,1 4,0 < 2 15

SO4 [g/l] 24 18 7,9 8,0 3,7 1,6 3,2 8,8 1,1 16 4,1 1,7 2

Cr Gesamt / / / 4,9 0,6 10,8 / / / 14,5 6,7 6 1

Gelöste

Feststoffe

[g/l]

79 66 29 25 13 24 71 29 20 50 20 19 6

DOC / / / 95 150 4 / / / 2300 1100 47 80

Parameter samt Grenzwertüberschreitung nach Deponiev erordnung. Glühverlust und TOC in Massenprozent. Restliche Werte in mg l -1, (F = Flugasche, Z = Zyklonasche, R = Rostasche)


Stand nach den Analyseergebnissen:

Einsatz als Düngemittel unwahrscheinlich

Deponierung mit hohen Kosten verbunden

� Neuer Verwertungsansatz: Rohstoffgewinnung

Situation der Ascheverwertung:

218

1900

3000

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Biomasse MVA [1] Erze [2]

Ma

sse

in

mg

/kg

Vergleich des Kupfergehalts

4718

39500

50000

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

Biomasse MVA [1] Erze [3]

Ma

sse

in

mg

/kg

Vergleich des Zinkgehalts

Ziel: Aufrechterhaltung des Materialkreislaufs

Sinkender Metallgehalt in Erzen �Potentielle Rohstoffquelle

MVA = Müllverbrennungsasche

[1] Removal and recovery of metals from municipal solid waste Incineration ashes

by a hydrometallurgical Process ISBN 978-91-7597-538-2[3] https://www.initiative-zink.de/fileadmin/iz_web_dateien/D_O_K_U_M_E_N_T_E/

Broschueren/environmental_profile.pdf Zugriff: 17.05.18

[2] http://www.hudbayminerals.com/English/Investor-Centre/Presentations-and-Events/default.aspx Zugriff: 25.04.18


Metallgewinnung

Metallspezifische Extraktionsmittel

Org. Lösemittel

Schema der Metallgewinnung:

Aufschluss

Metallextraktion

Metallisolierung

Metallgewinnung

Säurezugabe

Metallaufkonzentrierung in wässriger Phase

Elektrolyse

Metalle in reiner Form

Säuren: HCl oder H2SO4

Nicht metallspezifisch

Hauptfokus:

Cu und Zn bieten größtes Potential

Extraktionsmittel vorhanden

Vergleichsdaten für MVA vorhanden

Herausforderung: Kostenabschätzung


Vorgehen

Hydrometallurgischer Prozess im Pilotmaßstab

Prozess basiert auf der Verwendung von Müllverbrennungsasche

Verarbeitungskapazität des beschriebenen Prozesses: 30.000t Flugasche pro Jahr

Alternative zur AschedeponierungUmwandlung von gefährlichem Abfall in nicht gefährlichen Abfall � Kostenersparnis

� Ziel: Anpassung auf deutsche Verhältnisse und auf Asche aus Biomassefeuerungen

Beurteilung der Wirtschaftlichkeit in Anlehnung an Tang. J. et al. [4]:

[4] Tang. J. et al. Assessment of copper and zinc recovery from MSWI fly ash in Guangzhou based on a hydrometallurgical process. Waste Management (2018), Volume 76, Pages 225-233

Einflussgrößen:

Betriebsstoffe (Chemikalien)

Energie (Strom, Diesel)

Metallgehalt der Asche

Metallpreise

Deponierungskosten


Kostenüberblick

Ergebnisse der Kostenabschätzung: Ca. 4.800t der hier untersuchten Flugasche aus Biomasse zur Gewinnung von 1t Kupfer und 14t Zink benötigt

Wert von 1t Kupfer und 14t Zink: ca. 42.000€ [5]

Prozesskosten zur Metallgewinnung ohne Kapital und Anlagenkosten ca. 240.000€

Vergleichbare Metallgewinnungskosten aus dem Bergbau: ca. 21.000€ [2,6,7]

Deponierungsersparnis aus geringerer Aschemenge sowie geringeren Deponierungskosten

Fazit:

Prozess nur durch Deponierungsersparnis wirtschaftlich

Einhaltung der Grenzwerte der DepV nach Prozess fraglich

Annahmen zur Berechnung:

Prozesskosten in Anlehnung an [4] mit Anpassung der Betriebsmittel auf den Metallgehalt in Aschen aus Biomassefeuerungen

Der Wert der Metalle ergibt sich aus den aktuellen Metallpreisen [5]

Deponierungskosten:

Reduktion der Aschemenge um 45% nach [4]

Gefährlicher Abfall: ca. 100€/t

Nicht gefährlicher Abfall: ca. 50€/t

240

-42

-349-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

Prozesskosten ohneKapital und

Anlagenkosten

Verkauf Metalle Deponierungsersparnis

Kos

ten

in T

ause

nd €

Kostenübersicht

[5] https://www.finanzen.net

[6] http://www.lundinmining.com/s/CostGuidance.asp Zugriff: 03.05.18

[7] Aikaterini Boulamanti, Jose Antonio Moya. Production costs of the non-ferrous metals in

the EU and other Countries: Copper and zinc. Resource Policy 49 (2016) Pages 112-118


Ausblick

Ausblick:

Rohstoff- bzw. Metallgewinnung bietet Potential durch Kombination verschiedener Vorteile:

Abfallmenge verringern

Deponierungskosten/Umweltgefahr verringern

Nutzbarmachung ungenutzter Rohstoffe

Verringerung der Metallgewinnung aus Erzen � Schonung der Umwelt

Geringere Abhängigkeit von Rohstoffimporten

Ausweitung auf weitere Metalle

Verstärkte Entwicklung alternativer Verfahren z.B. Bioleaching und deren zukünftige Nutzung


Zusammenfassung

Zusammenfassung:

Rechtliche Einstufung der Aschen ist erst nach Analyse möglichVerwertung oder Beseitigung

Zusammensetzung der Asche unterliegt starken Schwankungen � einheitliche Lösung schwer zu finden

Einsatz als Düngemittel fraglich

Rohstoff- bzw. Metallgewinnung ist noch nicht abschließend entwickelt

� Forschung/Untersuchung in alle Richtungen angebracht


Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

Feuer und Flamme…

Urheber Foto: IZES gGmbH

Dr. Bodo Groß, [email protected]


BU: Annahmen

Zur Auslegung des Prozesses getroffene Annahmen:

Batchprozess, der im Jahr 30.000t Asche verarbeiten kann

Durchschnittliche Metallgehalte in den verwendeten Aschen:

Kupfer: 218 mg/kg

Zink: 4718 mg/kg

Wasserkosten: 2€/m3

Stromkosten: 0,1 €/kWh

Kosten für restliche Betriebsmittel aus [4] übernommen

Wert der gewonnenen Metalle aus aktuellen Metallpreisen errechnet [5]

Nach dem Prozess verbleibende Aschereste werden als nicht gefährlicher Abfall eingestuft

Deponierungskosten:

Reduktion der Aschemenge um 45% nach [4]

Gefährlicher Abfall: ca. 100€/t

Nicht gefährlicher Abfall: ca. 50€/t

Abwasser aus dem Prozess wird als nicht gefährlich eingestuft

0,1% Verlust an Extraktionsmittel und org. Lösemittel pro Batch

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