Chimica Fisica I · - La legge che descrive un campo elettrico (magnetico) nello ... l’atomo non dovrebbe essere stabile); sperimentalmente si osserva emissione per un insieme discreto

Antonino Polimeno 1

Chimica Chimica FisicaFisica –– BiotecnologieBiotecnologie sanitariesanitarieLezioneLezione n. n. 1313

−− RadiazioneRadiazione elettromagneticaelettromagnetica−− Il Il modellomodello didi BohrBohr−− Lo Lo spettrospettro delldell’’atomoatomo didi idrogenoidrogeno

Antonino Polimeno 2

RadiazioneRadiazione elettromagneticaelettromagnetica (1)(1)

- Rappresentazione classica della radiazione elettromagnetica (Maxwell, 1864): oscillazione (onda) del campo elettrico (e magnetico) ortogonalmente alla direzione di propagazione.

- La radiazione elettromagnetica è formata da un campo elettrico e magnetico oscillanti (E e B); la direzione di propagazione è diretto lungo l’asse x; il campo elettrico è diretto lungo l’asse y.

Antonino Polimeno 3


- La legge che descrive un campo elettrico (magnetico) nello spazio e nel tempo è

- c è la velocità della radiazione nel vuoto = 2.988 ×108 m/s

( ) ( )02, cosz t E z ctπλ

⎡ ⎤= −⎢ ⎥⎣ ⎦yE x

Antonino Polimeno 4


SpettroSpettro elettromagneticoelettromagnetico

Antonino Polimeno 5


GraficoGrafico didi EEyy/E/E00 controcontro z (in nm) per z (in nm) per unauna lunghezzalunghezza dd’’ondaonda didi 1 e 10 1 e 10 micrometrimicrometri

Antonino Polimeno 6


GraficoGrafico didi EEyy/E/E00 controcontro t (in t (in fsfs) per ) per unauna lunghezzalunghezza dd’’ondaonda didi 1 e 10 1 e 10 micrometrimicrometri

Antonino Polimeno 7

RadiazioneRadiazione elettromagneticaelettromagnetica (6)(6)- La lunghezza d’onda è proporzionale al periodo di oscillazione della radiazione

- La lunghezza d’onda si indica con λ- L’unità di misura SI della lunghezza d’onda è il metro, con i suoi sottomultipli:

- 1 µm = 10-6 m (micrometro)- 1 nm = 10-9 m (nanometro)- 1 pm = 10-12 m (picometro)

- Un’unità di misura non SI della lunghezza d’onda molto usata è l’Angstrom, che ha l’ordine digrandezza tipico delle distanze interatomiche- 1 Ǻ = 10-8 cm = 10-10 m = 0.1 nm

- La frequenza è inversamente proporzionale al periodo dell’oscillazione della radiazione

- La frequenza di indica con ν- L’unità di misura SI è l’hertz

- 1 Hz = 1 s-1

- Una grandezza collegata è il numero d’onda (di solito espresso in cm-1)

T cTcλ λ= ⇒ =

1 cT

υλ

= =

1 cυ υ υλ

= ⇒ =

Antonino Polimeno 8


- Esempio: calcolo della frequenza e del numero d'onda di radiazione con lunghezza d'onda pari a 5000 angstrom; a quale colore corrisponde?

7 5

815

7

-1

500 nm 5 10 m 5 10 cm2.988 10 0.6 10 Hz

5 101 20000 cm

cλ

υλ

υλ

− −

−

= = × = ×

×= = = ×

×

= =

Antonino Polimeno 9verdeverde (quasi (quasi blublu))

Antonino Polimeno 10



RadiazioneRadiazione ed ed energiaenergia

- La radiazione elettromagnetica trasporta energia: secondo la fisica non-quantistica il flusso di energia è proporzionale a E0

2, e può essere modulato in modo continuo

- Planck (radiazione del corpo nero, 1900) ed Einstein (effetto fotoelettrico, 1905), propongono una visione del tutto nuova: l'energia della radiazione elettromagnetica è quantizzata.

- La radiazione è vista come un insieme di fotoni che si propagano a velocità c ciascuno con energia (‘pacchetti’ discreti di energia)

- dove h è la costante di Planck, con le dimensioni di un’energia per tempo (azione)

22hE h

πων πυ= = =

346.626 10 Jsh −= ×


AtomoAtomo didi idrogenoidrogeno –– ModelloModello didi Bohr (1)Bohr (1)

- Gli esperimenti di Rutheford (1911) dimostrarono che- un’atomo è formato da un nucleo carico positivamente

(protoni+neutroni) e da elettroni carichi negativamente- il nucleo di un atomo (protoni+ neutroni) è concentrato in una

regione molto più piccola del volume dell’atomo stesso, mentregli elettroni occupano tutto lo spazio rimanente

- Gli elettroni hanno una massa molto minore di quella dei nuclei

- Possiamo quindi immaginare l’atomo, usando una descrizioneclassica, come un nucleo pesante centrale e piccolo intorno al qualeorbitano gli elettroni leggeri.

1800H

e

mm

≈




- L’ordine di grandezza delle dimensioni di un atomo ècirca un angstrom=10-10 m

- L’ordine di grandezza delle dimensioni di un nucleo ècirca un 10-15 m

- In altre parole: un atomo è centomila volte più grande diun nucleo; se il nucleo fosse ingrandito fino a raggiungere le dimensioni di una biglia, l’atomo avrebbele dimensioni di un campo di calcio.



- Il primo modello della struttura di un atomo è dovuto a Bohr (1913). Consideriamo nel seguito specificamente il caso dell’atomo diidrogeno. Sappiamo che1. L’atomo di idrogeno è formato da un nucleo con carica +e e

massa mp ( un protone) e da un elettrone di carica –e e massame

2. L’atomo è stabile e il suo volume complessivo è molto maggioredelle dimensioni del nucleo, suggerendo che l’elettrone ‘occupa’la maggior parte del volume dell’atomo

3. Tra il nucleo e l’elettrone esiste un potenziale di interazioneelettrica, che dipende dalle loro cariche e dallo distanza reciproca

2

0 0

1 14 4

elettrone protoneq q eUr rπε πε

= = −



- Il potenziale elettrostatico ènegativo, tende a meno infinitoper una distanza tendente a zero; tende a zero per unadistanza tendente all’infinito

- La carica di un elettrone èmisurabile come la carica diuna mole di elettroni, cioè diun Faraday pari a 96485 C, divisa per il numero diAvogadro

181.602 10 CFe −= = ×N



- Rutherford quindi postula un modello planetario, in cui l’elettrone orbita intorno al nucleo.

- Il modello planetario è basato su una stretta analogia tra il modello classico del moto dell'elettrone con il moto planetario attorno al Sole, data la presenza in ambedue i casi di un potenziale attrattivo la stessa dipendenza dalla distanza r (ovviamente la costante d proporzionalità è diversa nei due casi).

- Quindi dalla soluzione delle equazioni del moto di Newton si ottengono per gli stati stabili le stesse soluzioni nella forma di traiettorie periodiche (orbite).

- Nel caso di una orbita circolare di raggio r, l'analisi classica determina i seguenti valori per l'energia totale E (somma dell'energia cinetica e dell'energia potenziale) e per il periodo T dell'orbita

- Quindi orbite a raggio decrescente corrispondono a diminuzioni sia dell’energia chedel periodo

- Dal punto di vista classico il sistema risulta instabile in seguito alla perdita di energia per emissione di radiazione elettromagnetica e conseguente "caduta" dell'elettrone sul nucleo.

3/ 2 2 /E T m rrα π α= − =




- Un dipolo elettrico è formato da due cariche uguali ed opposte +q e –q ad una distanza r; il momento di dipolo è dato dal vettore

- L'elettrone ruotante attorno al nucleo di idrogeno corrisponde ad un momento di dipolo ruotante, e quindi ad una componente di dipolo oscillante con frequenza 1/T lungo una direzione nel piano dell'orbita.

- Classicamente, un dipolo oscillante con frequenza ν agisce da antenna di emissione di radiazione elettromagnetica con la stessa frequenza. Data l'instabilità di tali orbite, la meccanica classica non può descrivere la struttura dell'atomo.

qµ = r



- Osservazione sperimentale: spettro di emissione dell'idrogeno; eccitazione degli atomi per mezzo di una scarica elettrica (via collisione tra atomi e cariche accelerate) e successiva osservazione della radiazione messa per diseccitazione

- Previsione classica: emissione con frequenze decrescenti come un continuo in seguito alla diseccitazione (perdita di energia radiante).

- Dal punto di vista teorico si dovrebbe osservare uno spettro continuo (e l’atomo non dovrebbe essere stabile); sperimentalmente si osserva emissione per un insieme discreto di frequenze (o numeri d'onda) che possono essere rappresentate come (Rydberg, 1890)

- Dove RH=109677 cm-1 è la costante di Rydberg e n1=1,2, … mentren2=n1+1, n1+2, …

2 21 2

1 1HR

n nυ

⎛ ⎞= −⎜ ⎟

⎝ ⎠




- Il modello di Bohr postula l’esistenza di orbite elettronice stabili, a cui corrispondono energie definite. L’atomo non ha, come previsto in ambito classico, uno spettro continuo di valori energetici, ma può esistere solo in determinati stati con energie corrispondenti.1. L’elettrone si muove lungo orbite stabili circolari, con momento

angolare ed energie quantizzate2. Gli elettroni non possono perdere o acquisire energia in modo

continuo e seguire traiettorie instabili; possono solo perdere o guadagnare energia in modo discreto saltando da un’orbita stabile ad un’altra, emettendo o acquistando un fotone la cui frequenzaassociata si calcola secondo la formula di Bohr

2 1E E E hν∆ = − =



- Una volta stabilito che devono esistere orbite circolari stabili (con momento angolarequantizzato), si possono applicare le regole della meccanica classica e ricavare I valori delle energie orbitali

- Le possibili energie delle orbite sono quantizzate dall’indice intero n=1,2, … (numero quantico) secondo la relazione

- La costante di Rydberg viene ad essere determinata in funzione di costantifondamentali

- La diseccitazione corrisponde al salto di un elettrone dal livello n2 al livello n1

- Il modello di Bohr giustifica la discretizzazione delle frequenze di emissione, per non spiega perchè le energie delle orbite siano quantizzate

2

1n HE hcR

n= −

4

2 308e

Hm eR

h cε=

4

2 3 2 20 1 2

1 18

em eEh c n nε

⎛ ⎞∆ = −⎜ ⎟

⎝ ⎠

Antonino Polimeno 25hν




- Il modello di Bohr riesce anche a stimare il raggio delleorbite circolari; in particolare il raggio dell’orbita piùpiccola corrisponde al raggio dell’atomo nel suo stato ad energia più bassa o stato fondamentale

- Il raggio dell’orbita ad energia minima dell’atomo diidrogeno secondo Bohr si chiama raggio di Bohr, e ed èuna grandezza molto utile per definire la scala dellelunghezze tipica dei processi a livello atomico:

1100 2

4 0.5291 10 m 0.5281 e

am eπε −= = × = Å


Dai Dai modellimodelli primitiviprimitivi allaalla meccanicameccanica quantisticaquantistica

- Perchè le energie sono quantizzate?- Esistono veramente delle “orbite” lungo le quali gli elettroni sono

costretti a muoversi?- Come si possono generalizzare le conclusioni di Bohr agli atomi

multielettronici?- Come si possono descrivere i legami chimici?- La risposta a questi ed a molti altri problemi deriva da una

rifondazione completa della descrizione fisica della materia a livellomolecolare ed atomico, secondo i principi della meccanicaquantistica (non relativistica), che trova la sua base nell’equazionedi Schröndinger

ˆi Ht∂Ψ = Ψ

∂

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