CHIMIE DES EXPLOSIFS : PASSE, PRESENT, FUTUR… · • HEXOGENE (ou RDX = Research Departement eXplosive ou cyclotriméthylènetrinitramine ou cyclonite) ... (procédé Bachmann)

1Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans

CHIMIE DES EXPLOSIFS :

PASSE, PRESENT, FUTUR… ET CONDITIONNEL

Eric PasquinetCEA Le Ripault


PLAN

� PASSE� Historique

� PRESENT� Généralités� Caractéristiques� Principaux explosifs

� CONDITIONNEL� Démarche sécurité

� FUTUR� Recherche de nouvelles molécules explosives� Focus n°1 : les sels énergétiques� Focus n°2 : les nanomatériaux énergétiques


HISTORIQUE

• CHINOIS, 220 avant JC: découvrent accidentellement la poudre noire

(salpêtre + soufre + charbon de bois)

• ARABES, 690: utilisent la poudre noire au siège de La Mecque

• CHINOIS, XIIème siècle: premiers feux d’artifice

• EUROPE, 1249: Roger BACON redécouvre la poudre noire

• EUROPE, 1654: préparation du nitrate d’ammonium

• EUROPE, 1690: préparation du fulminate de mercure


• EUROPE, 1742: Préparation de l’acide picrique

• EUROPE, XIXème siècle:

Utilisation de l’ acide picrique dans des explosifs (1830)

Découverte du coton poudre (nitrocellulose) (1846, Suisse)

Découverte de la nitroglycérine (1846, Sobrero, Italie)

Invention de la dynamite (1867, Nobel, Suède)

Préparation du Tétryl (1877)

Préparation du TNT (1880, Hepp, Allemagne)

Première préparation du TATB (1888, Jackson and Wing)

Préparation du PETN (Pentrite) (1894, Allemagne)

Préparation du RDX (Hexogène) (1899, Allemagne)

HISTORIQUE


• XXème siècle:1912: utilisation du TNT dans les munitions aux USA1940: Procédé de fabrication du RDX1943: Préparation de l’HMX (octogène) comme explosif1952: Premières préparations de compositions explosives de type

Plastic Bonded eXplosives (à base de RDX : hexogène) aux USA

HISTORIQUE


• Une substance explosive (ou matériau énergétique) est un produit qui, sous l’effet de sollicitations diverses, est susceptible de se décomposer brutalement avec un dégagement important de gaz à température élevée

• Il existe 3 modes de décomposition

DEFINITIONS – MODES DE DECOMPOSITION

La combustion

Propagation par conduction thermiqueVpropagation : qq mm / min

La déflagrationPropagation par compression mécaniqueVpropagation : 1 à 2 km/sSurpression, éclats

La détonation Propagation par choc + zone de réactionVp jusqu’à 10 km/s, Pchoc : 350 kbarSurpressions importantes, éclats véloces

ex.: pétard, feu d’artifice

ex.: bois

ex.: dynamite (civil), HMX (militaire)


APPLICATIONS

Applications

militaires

AirbagsPropulsion

Poudres

Applications

civiles

Explosifs


• Les substances explosives peuvent être classées en deux familles:

� celles qui sont explosives par mélange (poudre noire, H2 + O2,...): « compositions explosives »� les molécules explosives, qui possèdent des groupements moléculaires (explosophores) qui leur confèrent leurs propriétés.

• Groupements explosophores:

� nitro (-NO2): TNT, TATB,...� ester nitrique (-O NO2): nitroglycérine, EGDN, PETN,...� nitramine (-N- NO2): RDX, HMX,...� chlorate (-OClO2) et perchlorate (-OClO3), peroxydes (-O-O-)� azoture (-N3)� fulminates, tétrazène, structures riches en azote, difluoroamines...

GROUPEMENTS EXPLOSOPHORES

CH3

NO2O2N

NO2


� Densité (paramètre fondamental : + la densité est élevée, + le travail

fourni par les produits de détonation sera important) : d ~ 1,8-1,9

� Enthalpie de formation (paramètre fondamental : + ∆∆∆∆Hf est élevée, +

l’énergie libérée sera importante) : ∆Hf > 0

� Balance en Oxygène : BO ~ 0 BO = 100* [z-(2x + y/2)]* 16/M

Comparaison entre quantité d’oxygène dans la molécule (z) et quantité

nécessaire pour oxyder tous les atomes en CO2, H2O…(2x+y/2)

Réaction chimique : CxHyOzNq → xCO2 + y/2 H2O + q/2 N2

� Chaleur d’explosion: énergie libérée par la réaction chimique

d’explosion

� Vitesse et pression de détonation: DCJ: 6 à 10000m/s et PCJ

(approx.: PCJ = d.(DCJ)2/4): 15 à 40GPa�� PERFORMANCES

� SENSIBILITE

� Comportement face aux agressions (thermiques, mécaniques, étincelles...)

PARAMETRES CARACTERISTIQUES


PRINCIPAUX EXPLOSIFS PRIMAIRES

• TRES SENSIBLES:

Chocs, friction, etincelle, echauffement

• AZOTURE DE PLOMBPbN6

• FULMINATE DE MERCUREC2N2O2Hg

• TRINITRORESORCINATE DE PLOMBC6HN3O8Pb

• DIAZODINITROPHENOLC6H2N4O5

• TETRAZENEC2H8N10O

NN

N NH

N

N NH NH C

NH

NH2 H2O

O2N

NO2

O

N

N

O2N

NO2

NO2

O

O

Pb

HgO

O

N

N

C

C


• TNT (TriNitroToluène ou tolite)Température de fusion: 81°C (explosifs fondus, mélanges)

• TETRYL

• MELINITE (acide picrique)Explosifs picrylés dérivés

• NITROGLYCERINE

• PENTRITE

• HEXOGENE (ou RDX = Research Departement eXplosive ou cyclotriméthylènetrinitramine ou cyclonite)

• OCTOGENE (ou HMX = High Melting eXplosive ou cyclotétraméthylènetétranitramine)

• TATB (ou TriAminoTrinitroBenzène)

PRINCIPAUX EXPLOSIFS SECONDAIRESCH3

O2N NO2

NO2

OH

O2N NO2

NO2

N

O2N NO2

NO2

H3C NO2

C

C

C

H

H ONO2

H ONO2

H

ONO2H


PRINCIPAUX EXPLOSIFS SECONDAIRES : LA PENTRITE

• Explosif de type ester nitrique (famille de la nitroglycérine)

• Principales caractéristiques:Synthèse: nitration du pentaérythritol par HNO3

Température de fusion: 143°C

Température de décomposition : 192°C

OH

HO

HO

OH

HNO3

ONO2

O2NO

O2NO

ONO2

Richard Reid « Shoe bomber »(2001)


PRINCIPAUX EXPLOSIFS SECONDAIRES : HEXOGENE et OCTOGENE

• Explosifs de type nitramine (N-NO2)

• Principales caractéristiques:Synthèse: nitrolyse de l’hexaméthylènetétramine(procédé Bachmann) - (HNO3+NH4NO3+CH3COOH)


Température de décomposition: 217°C

NN

N

NN N

N

NO2

NO2O2N

hexaméthylenetétramine

hexogène

(RDX)


Température de décomposition: 277°C

N

N

N

N

O2N

NO2

NO2

O2N

octogène

(HMX)


PRINCIPAUX EXPLOSIFS SECONDAIRES : TATB

• Explosif de type nitrobenzénique

• Principales caractéristiques:

Synthèse: obtenu classiquement à partir du 1,3,5-trichlorobenzène (sTCB).

Température de décomposition : 347°C

Avantage : explosif extraordinairement insensible et stable. Brûle sans détoner !

Inconvénient : procédé coûteux.

Utilisation exclusive dans l’armement nucléaire (pas d’application civile)

Cl

ClCl

HNO3

Cl

ClCl

NO2O2N

NO2

NH3

NH2

NH2H2N

NO2O2N

NO2


H50 (cm)

(machine type 12)

N.m

>32050-0,607650

(1,85)

1,94-55,8TATB

267,4+0,259100

(1,89)

1,90-21,6HMX

227,5+0,328640

(1,77)

1,80-21,6RDX

21215-0,267000

(1,62)

1,65-74,0TNT

123-1,687970

(1,67)

1,78-10,1Pentrite

?0,2-1,637600

(1,60)

1,60+3,5Nitroglycérine

Sensibilité à l’impact

∆∆∆∆Hf

(MJ/kg)

Vitesse de détonation

(m/s)

(densité)

DensitéOB100Explosif

CARACTERISTIQUES COMPAREES


RECHERCHE DE NOUVELLES MOLECULES EXPLOSIVES

Conception

Synthèse

Caractérisation

Développement

Formulation

Cahier des charges2 grands types de cibles :- Très haute énergie- Haute énergie et faible sensibilité


DEMARCHE SECURITE

Synthèse en laboratoire au contact sur100mg (max)

avec port d’équipements de protection individuelle adaptés

10 x 100mg

Caractérisations

Tests de sensibilité à l’impact (mouton de choc)

PHASE 1

Analyses structurales(vérification de

la structure)

Tests de sensibilitéthermique (DSC)


vers le treuil

barres de guidage

chariotmarteau

masse :10 kg

explosif à tester

système dedétection

HMAX = 2,50 m

Si tests de sensibilité pas OK STOPSi tests de sensibilité OK ETAPE 2

DEMARCHE SECURITE


Etude des phases à risque

Synthèse à distance (merlon)2g (max)

PHASE 2

DEMARCHE SECURITE


• OBJECTIFS:Très forte densité (~2)Vitesse de détonation élevéePression de détonation > 400kbars (HMX ~ 350kbars)

• STRUCTURES DE TYPE « CAGE »� Découverte du CL-20 (Hexanitro-hexaaza-isowurtzitane) aux Etats-Unis (1987, synthèse publiée en 1998), produit encore en développement

+15% env. / HMX en énergie (le + puissant explosif connu) ; sensibilité équivalente (??) à celle de l’HMX

� Synthèse de l’Octanitrocubane (ONC) (1999/2000) aux Etats-Unis après de nombreuses années d’efforts

� Molécule N4 , N6 , N8 ?? (« polyazotés »)

CIBLES A TRES HAUTE ENERGIE

N

N

N

N

NN

N

N

N

N

N

N

N

NNO2

NO2

NO2O2N

O2N

O2N

CL-20

NO2NO2

NO2

O2N

O2N

NO2 NO2

NO2

ONC N8


CIBLES A HAUTE ENERGIE ET FAIBLE SENSIBILITE

Performance

Insensibilité

Octogène

TATB

TATB

Octogène

zone d’intérêt

Explosifs actuels

Cycles aromatiques fortement azotés, fonctionnalisés par des groupes NO2 :

forte densité, forte enthalpie de formation, stabilité

HN

HN N

NO2O

N N

NO2

NNN

NN

N NO2O2N

NH2NH2

Quelques exemples :

ONTADANTNP (CEA Le Ripault)


CIBLES A HAUTE ENERGIE ET FAIBLE SENSIBILITE

Objectif Prédictif Expérimental

Sensibilité à l’impact (5kg, cm)>60 60 -70 70

Thermostabilité (°C)>300 >300 350

PCJ (kbar)>330 330 327

Densité (g/cm3)- 1,85 1,865

Vitesse de détonation (m/s)- 8100 - 8200 8200

W / WTATB

+20% +18% +15%

Caractéristiques du DANTNP

N N

NO2

NNN

NN

N NO2O2N

NH2NH2


FOCUS n°1 : SELS ENERGETIQUES

NN (R)A et/ou B =

R = NO2, NH2, NHNH2...

A+, B- NN

NH2

NH2

H2N

CH3

NO3

Chem. Eur. J. 2008, 14, 5756. Chem. Eur. J. 2009, 15, 2625.

O

NN

N

N

N

N

H2N

H2N NH2

NH2

Retour vers le futur ??

� Sels énergétiques connus depuis longtemps : azoture de plomb, fulminate de mercure, poudre noire…

� Sels de « seconde génération »en plein essor

Occurrences de "energetic salts" sur ISI Web of knowledge

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Année

No

mb

re d

e "

reco

rds"



Intérêt des sels énergétiques

� Introduction de plusieurs groupes NO2 difficile sur les structures aromatiquesazotées (faible densité électronique donc nitration difficile)

Salification : introduction d’un contre-ion énergétique (NO3-, ClO4

-…)

� Obtention par « simple » réaction acido-basique : AH + B ⇒ A-,B+

� Modulation des propriétés physico-chimiques par variation de l’anion

ET du cation

N

N

NO2

O2N

H2N

N

N

NO2

O2N

H2N

NO2N

N

NO2

O2N

H3NNO3

NITRATION SALIFICATION

HNO3



NN

N

NN

Me

NO2

X+,

X = Li, Na, K, Cs, Rb…

NH2

NH2H2N

X =NH

NHHN

X =

H2N

NH2NH2

Explosifs insensibles, générateurs de gaz…

Feux d’artifices « verts »(sans perchlorate)

Le « tuning » version explo !!


FOCUS n°2 : NANOMATERIAUX ENERGETIQUES

Les explosifs n’échappent pas à la mode du nano !

Le monde macroscopique et le nanomonde de l’explosif

1 mm

10-3 m 10-9 m

100 nmNanomonde

10-6 m

1 µm

Cheveu (0,5 mm)

1 nm

Puce (1 mm)

Virus de l’herpès

(100-200 nm)

Molécule(0,1 nm = Å)

10 µm200 nm



Pourquoi des nano-explos ?

Contact intime (nanométrique) entre :� Les molécules d’un explosif « monocomposant »� L’oxydant et le réducteur dans le cas d’une composition explosive

Poudre d’oxydant (O) +

Poudre de réducteur (R)

=

RRROOORRROOOOOORRROOORRR

Particule d’oxydant (O)+

Particule de réducteur (R)

=

ROROROORORORROROROOROROR

oxydant

réducteur

Echelle « macro » Echelle « nano »

oxydant

réducteur



Contact intime

Modification des propriétés (performances, sensibilité, initiation…) ??

Objectif : jouer sur la forme physique du composé ou du matériau

plutôt que sur sa nature chimique

Concept innovant



Quelques exemples de réalisation

� Composés explosifs nanométriques : nano-RDX (US Army)


� Compositions explosives nanométriques (CEA Le Ripault)


Systèmeoxydant / réducteur

Principe:

Nanodisperpersionde cristallites

d’oxydant dans la matrice réductrice

Chargeoxydante

Matrice polymère


Imprégnation dans une solution de

perchlorate d’ammonium (PA)

Gel de résine résorcinol-formaldéhyde

EtOH

Séchage

Solvant de synthèse

Cristallisation des particles de

PA

Solvant d’imprégnation

Nanoparticules d’AP dans la matrice

résorcinol/formaldéhyde




200nm

Exemple de caractérisation (Amidon de maïs / Perchlorate d’ammonium)

Comparaison nanodispersion vsmélange de poudres :

� Sensibilité équivalente� Décomposition plus violente

� Combustion plus rapide� Pression générée plus importante

0,1

1

10

100

10 100Pression (bar)

Vitesse de combustion (mm/s)

Macro AP 400 µm

Nano

Macro AP 3 µm


QUESTIONS ?

Merci de votre attention

Collaborations :

� Institut de Chimie Organique et Analytique

� Société Nationale des Poudres et Explosifs

� Eurenco

� Délégation Générale pour l’Armement

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