1

COMPUŞI CARBONILICI

CO

CO

R R'CO

R H

aldehidacetonagruparea carbonilNomenclatură

1. Denumiri IUPAC

CO

H3C CH2

2-butanona

CH3

1 2 3 4 CO

HC CH

2,4-dimetil-3-pentanona

CH31 2 3 4

H3C

H3C CH3

5CO

CH2 CH31 2 3

1-fenil-1-propanona

12

34

O

5

6

2-ciclohexenona

CO

H3C H

etanal

C

O

H2C H

4-bromo-3-metilheptanal

1234HC

5HCH2CH2CH3C

CH3Br

67C

O

H2C H1234

HCH3COH

3-hidroxibutanal

CHO

ciclohexancarbaldehida

CO

H2C CH2

3-oxo-pentanal

CHOH3CO

CHO

2-formilciclopentanona

CO

H3C CH2

acid 3-oxobutanoic

COOH

Formula generală

denumirea cetonelor

–

numele alcanului urmat de sufixul -ona

denumirea aldehidelor

–

numele alcanului urmat de sufixul -al

denumirea compuşilor cu funcţiuni mixte

–

prefixul oxo-

pentru cetone şi formil-

pentru aldehide

2

COMPUŞI CARBONILICI2. Denumiri

comuneCO

H3C CH2

metil etil cetona

CH3 CO

H2C CH

-bromoetil izopropil cetona

CH3

H2CCH3

C

O

H3C CH3

acetona

CO

CH3

acetofenona

Br

Numele aldehidelor derivă deseori de la cel al acizilor carboxilici:

Acidul carboxilic Aldehida

Formica, furnici

Acetum, acru

Protos pion, primul acid

Butirium, unt

CO

H OH

acid formicCO

H3C OH

acid acetic

CO

H2C OH

acid propionic

H3C

CO

H2C OH

acid butiric

H2CH3C

CO

H H

formaldehidaCO

H3C H

acetaldehidaCO

H2C H

propionaldehida

H3C

C

O

H2C H

butiraldehida

H2CH3C

3

COMPUŞI CARBONILICI Clasificare

• compuşi monocarbonilici

saturaţi: aldehide

şi cetone• compuşi dicarbonilici

şi policarbonilici

saturaţi;• compuşi carbonilici nesaturaţi

(ce conţin dublă legătură în radicalul organic).

Structura grupării carbonil

Gruparea C=O

este o funcţiune divalentă formată dintr-o legătură dublă între un atom de C sp2

şi un atom de O sp2

Gruparea C=O este o grupare polară

Electronii ai dublei legături sunt deplasaţi spre atomul de oxigen,

apare un dipolmoment

ridicat

CH

H3CO C

H

H3CO

1.23Å =2.8D

4

COMPUŞI CARBONILICI Proprietăţi fizice

Formaldehida

(CH2

O)

–

gaz

la temperatura camerei, este depozitată şi utilizată ca soluţie apoasă 40%, numită formalină. Formaldehida uscată este furnizată din:

•Trioxan

–

trimer

ciclic al formaldehidei•Paraformaldehida

–

polimer

liniar conţinând mai multe unităţi de formaldehidă Termenii superiori sunt lichizi şi solizi. Primii termeni sunt solubili în apă, cei superiori sunt greu solubili.

Unele aldehide au miros plăcut fiind utilizate în parfumerie: aldehida benzoică -

miros de migdale amare, aldehida cinamică

- de scorţişoară.

Au puncte de fierbere mai mici decât ale alcoolilor corespunzători, dar mai mari decât ale alcanilor şi eterilor Nu formează asociaţii moleculare

5

COMPUŞI CARBONILICI

Tautomeria ceto-enolică

100% 0%CH3 CH O CH2 CH OH

99,99% 0,01%

CH3 C CH3

O

CH2 C

OH

CH3

-

Aldehidele şi cetonele se află în echilibru cu formele tautomere, enolice. Poziţia echilibrului depinde de tipul compusului carbonilic. - La unii compuşii carbonilici echilibrul este mult mai deplasat spre forma carbonilică:

Proprietăţile grupării carbonil

Reacţiile chimice ale compuşilor carbonilici pot fi grupate în trei categorii:1. reacţii specifice grupării carbonil 2. reacţii ale poziţiei

faţă de gruparea carbonil3. reacţii specifice aldehidelor

A. Reacţii specifice grupării carbonilI. Reacţii de adiţie nucleofilă

1. Adiţia apeiCH3 CH O + H2O CH3 CH

OH

OHhidrat instabil

2. Adiţia hidracizilor

halohidrine instabile, care se stabilizează prin reacţia cu alcoolii

C O + H+Cl- COH

Cl

R'OHC

OR'

Clester -halogenathalohidrina

6

COMPUŞI CARBONILICI3. Adiţia acidului cianhidric

cianhidrine

C O + HC N CO H

C N

acetal

R CHOCH3

OCH3-H2O

t0

HOCH3HOCH3 R CH

OH

OCH3

+RCHO

semiacetal

4. Adiţia alcoolilor

semiacetali

ce pot reacţiona cu o moleculă nouă de alcool acetal.

CS

S

R

CH3(R)

HS RC

OH

S CH3(R)HS CH3(R)+C O

COH

SO3-Na+Na+SO3H

-+C O

5. Adiţia tiolilor

semitioacetal

care trece în tioacetal

în exces de tiol

6. Adiţia bisulfitului de sodiu

combinaţii bisulfitice

frumos cristalizate şi reacţia serveşte pentru identificarea aldehidelor şi cetonelor:

7. Adiţia acizilor organici

semiacetaţi

sau acetaţi ai aldehidelor şi cetonelor.

C6H5 CHOCOCH3

OCOCH3-H2O

HOOC CH3+HOOC CH3 C6H5 CH

OH

OCCH3

O

+C6H5 CHO

7

COMPUŞI CARBONILICIII. Reacţii de condensare

Combinaţiile carbonilice pot da reacţii de condensare de tip aldolic, crotonic

şi trimolecular.

În reacţiile de condensare participă două componente: una carbonilică (c.c) şi una metilenică

(c.m). -

Componenta carbonilică poate fi: aldehidă sau cetona RCHO, R2

C=O. -

Componenta metilenică

poate fi: CH3

-Y, RCH2

-Y, R2

CH-Y.Y: -CHO, -COOH, COOR, -CN, NO2

, sau hidrocarburi cu atomi de hidrogen mobili:

1. Condensarea compuşilor

carbonilici între ei

CH3 CH O + CH2 CH OHB- sau H+

A.N.CH3 CH CH2

OHCH O

-hidroxialdehida

E- H2O

CH3 CH CH CH O2-butenal

CH2O + H3C C CH3

OH2C C CH3

OH2C

-H2OHO HC C CH3

OH2C

H2O-

CH3 CH2 CHO C6H5 CH

OH

CH

CH3

CHO C6H5CH C

CH3

CH O+C6H5CHO

8

COMPUŞI CARBONILICI2.

Condensarea compuşilor carbonilici cu alţi compuşi cu hidrogen mobil

p

+

o

OHCH2OH

OH

H+CH2 O+

OH

CH2OH

n

OH

CH2

OH

CH2H2C

OH

CH2

nn + CH2 O H+

OH

a) Condesarea

aldehidelor cu fenolii

OHH2C CH2

HO CH2CH2

CH2H2C

OH

- bachelita

-

Novolacul

9

COMPUŞI CARBONILICI3.

Reacţii de condensare cu compuşi cu azot

ald imin e(ce timin e)

- H 2OC N HC

O H

N H 2H N H 2+C O

bazã Schiff (combinatii azometinice)CH NHR

H2C N R

H2O-R NH2+C O

a. cu amoniac:

oxime (aldoxime si cetoxime)C

OH

NHOHC N OH

H2O-NH2 OH+C O

C O + NH2 NH2 C N NH2

hidrazone cristalizate, (medicamente cu actiune antituberculoasã)

d. cu hidrazina:

b. cu amine

c. cu hidroxilamina

e. cu fenilhidrazina

sau 2,4-dinitro-fenilhidrazina

fenilhidrazonaC N NHC6H5

fenilhidrazina+ NH2 NHC6H5C O

10

COMPUŞI CARBONILICI

CH2 NH3trimerizare

N NH

NH

H

trimetilentriamina

CH2 O3

NH3

N N

N

N

hexametilentetramina (urotropina)

(CH2)6N4

- oxidarea urotropinei cu acid azotic formează un trinitroderivat

exploziv:

hexogen

N

N

N NO2

NO2

O2NHNO3(CH2)6N4

f. condensarea aldehidei formice cu amoniacul conduce la urotropină

CH2 O + NH3 CH2 NHaldimina

III. Reacţii ale poziţiei

faţă de gruparea carbonil1. Halogenarea

-halogenocetonã

HCl-Cl2 R CH

Cl

C

O

RR CH2 C

O

R

11

COMPUŞI CARBONILICIIV. Proprietăţile specifice aldehidelor

1.

Reacţia de oxidare

-

aldehidele se oxidează în condiţii blânde

(Ag2

O, Cu(OH)2

, KMnO4

, CrO3

, HNO3

), trecând în acizi organici

a)

oxidarea cu permanganat de potasiu

RCOOHKMnO4/H2ORCHO

NH3 [Ag(NH3)2]OH2+AgOHNaNO3+NaOH AgOH+AgNO3

2 H2O+NH34+RCOOH+ Ag22reactiv Tollens

[Ag(NH3)2]OH+RCHO

b)

oxidarea cu reactiv Tollens

(formarea oglinzii de argint)

+ H2O2rosuCu2O+

FehlingCu(OH)2 RCOOH+RCHO

c) oxidarea cu reactiv Fehling

d) Oxidarea cu oxigen molecular

(O2

din aer) :

acid perbenzoic2 C6H5COOHC6H5CHO+

O2C6H5CHO C6H5 COOOH

12

COMPUŞI CARBONILICI

-

Paraformaldehida cu gradul de polimerizare 8100 este solidă şi deci uşor transportată. Prin încălzire la 140-1600C se depolimerizează transformându-se în formaldehidă gazoasă.

paraformaldehida

n = 8-100n

HO CH2O HH2SO4/HCl

nCH2O

5. Polimerizarea aldehidelor

-

Paracetaldehida rezultă prin polimerizarea acetaldehidei în mediu acid:

nCH3CHO

CH

CH3

O

n

CH O

CH

OCH

O

CH3

CH3

CH3paracetaldehida

13

COMPUŞI CARBONILICI

Reprezentanţi

Metanalul

sau formaldehida, CH2

O, are largi utilizări la obţinerea fenoplastelor, a răşinilor carbamidice, a unor coloranţi şi medicamente. Are proprietăţi reducătoare. În soluţii apoase este puternic germicidă şi antivirotică. Este folosită la conservarea preparatelor anatomice. Cancerigenă fiind, nu se mai foloseşte drept conservant.

Etanalul

sau acetaldehida, obţinută industrial prin hidroliza acetilenei, este folosită la obţinerea acidului acetic şi a acetatului de etil.

Cloralul,

Cl3

C-CHO, este hipnotic, sedativ, anticonvulsivant

şi analgezic. Prin condensare cu

clorbenzen formează DDT.

Heptanalul

sau oenantolul, CH3

(CH2

)5

-CHO, se obţine prin descompunerea termică a acidului

ricinoleic. Este folosit în parfumerie. Aldehidele cu catenă normală cu C8

-C10

care se găsesc în uleiurile eterice de lămâie, trandafir se obţin şi pe cale sintetică în scopul folosirii în parfumerie.

Benzaldehida, C6

H5

-CHO se găseşte în migdale amare sub formă de glicozid, amigdalina

. Se foloseşte în parfumerie şi ca intermediar în sinteze organice.

Acetona

sau propanona, CH3

-CO-CH3

, este un lichid incolor, inflamabil, cu miros aromat, solubil în apă. Este materia primă pentru obţinerea metacrilatului de metil, a oxidului de mesitil, a cetenei, a bisfenolului. Este folosită ca solvent pentru acetatul de celuloză, nitroceluloză, acetilenă, etc.

Ciclohexanona

se foloseşte la sinteza caprolactamei.

14

COMPUŞI CARBONILICI

O serie de compuşi naturali sunt activi împotriva insectelor:

poligodial

este o dialdehidă activă împotriva unui vierme african iar ajugarina

împotriva lăcustelor. Pentru

că sunt molecule naturale, costisitoare, cercetări recente au adus în prim plan molecule de sinteză, mult mai simple şi mult mai active cum este acetalul

de mai jos. Aceste molecule sunt insecticide naturale ce împiedică insectele să se hrănească (molecule ce taie foamea insectelor!).

CH3CHO

H

CHO

O

HCH3

H3C

OCOCH3

O O

CH2

OCOCH3PoligodialAjugarina

O O

compus sintetic

15

COMPUŞI CARBONILICI

compuşi 1,2-

sau

-

dicarbonilici; compuşi 1,3-

sau

-

dicarbonilici; compuşi 1,4-

sau

-

dicarbonilici..

1. Denumiri comune:H6C5 C O

C OH6C5

H3C C O

C OH3C

CHO

CHO

H3C C O

C OH

H6C5 C O

C OHglioxal diacetil benzil metil-glioxal fenil-glioxa

COMBINAŢII DICARBONILICE Clasificare

1. În funcţie de poziţia reciprocă a grupărilor carbonilice

A. Combinaţii 1,2-dicarbonilice Nomenclatura

Astfel de compuşi nu există ca atare în stare liberă, ele există ca săruri.

Exemple:

OHC CH2 C CH3

O

CH3 CO CH2 C CH3

OOHC CH2 CHOdialdehida malonica

acetilacetona formilacetona

B. Combinaţii 1,3 –

dicarbonilice

Gruparea CH2

cuprinsă între grupările CO din poziţiile 1,3 are o reactivitate deosebită

16

COMPUŞI CARBONILICI

C. Combinaţii 1,4

–

dicarbonilice Compuşi 1,4 –

dicarboxilici

se obţin prin oxidarea dienelor corespunzătoare

aldocetene cetocetene.

CH2 C Ocetena

RCH C Oaldocetena

R2C C Ocetocetena

COMPUŞI CARBONILICI NESATURAŢI Compuşi organici ce conţin în moleculă legături duble C=C şi C=O Clasificare1. După poziţia legăturii duble faţă de gruparea carbonil în:• sisteme cumulate (cetene)• sisteme conjugate (,-nesaturate)• sisteme izolate

A. Sisteme cumulate Clasificare

17

COMPUŞI CARBONILICI

B. Sisteme conjugate: ,; ,; ,

-

nesaturate

2-butenalCH3 CH CH CHO

aldehida cinamicã(fenil acroleina)

C6H5 CH CH CHOpropenal (acroleina)

CH2 CH CH O

Acroleina rezultă prin deshidratarea glicerinei:CHO

CH

CH2

H2O-CHO

CH2

CH2OH

izomerizareCHOH

CH

CH2 OHH2O-

H2SO4CH2OH

CHOH

CH2OHacroleina

Aldehida crotonică, CH3

-CH=CH-CHO, rezultă prin deshidratarea aldehidei obţinute la condensarea a două molecule de aldehidă acetică. Aldehida cinamică, C6

H5

-CH=CH-CHO, se găseşte în scoarţa arborelui de scorţişoară şi se obţine prin condensarea acetaldehidei cu benzaldehida; are rol antifungic

şi antimicrobian.

18

COMPUŞI CARBONILICI

1,2-antrachinona

O

O

amfinaftochinona2,6-naftochinona

O

O

-nafochinona1,2-nafochinona

O

O

-naftochinona1,4-naftochinona

O

O

9,10-fenantrochinonaO

O

9,10-antrachinonaO

O

1,4-antrachinona

O

O

CHINONE Dicetone

ciclice ,-nesaturate NomenclaturaDenumirea lor derivă de la numele hidrocarburilor de la care provin, urmată de cuvântul chinonă

Unii derivaţi alchilaţi

ai naftochinonei

constituie vitaminele K, cu rol important în menţinerea proprietăţilor coagulante ale sângelui.

Derivaţi chinonici

naturali

vitamina K naturalãR= C20, C30, C40anticoagulante)

O

OCH3

R

vitamina K3O

OCH3

naftazarinacolorant rosu

O

OOH

OHlausona-colorantul din henã

O

OOH

( sintetic