Kì thi Hoùa hoïc Quoác teá laàn thöù 34Groningen, Haø Lan 5 - 14 thaùng 7 naêm 2002

Bµi taäp chuaån bòPhaàn lí thuyeátLöu yù chung: Yeâu caàu “tính” coù nghóa phaûi neâu caùc phöông trình, coâng thöùc, soá lieäu vaø caùch giaûi ñeå ñaït ñöôïc keát quaû!

Baøi soá 1 Saûn xuaát AmmoniacAmmoniac laø moät hoùa chaát quan troïng ñöôïc duøng ñeå saûn

xuaát phaân ureâ vaø nhieàu saûn phaåm khaùc. Toång hôïp ammoniac dieãn ra theo phaûn öùng thuaän nghòch:

N2 + 3H2 2NH3Trong nhaø maùy saûn xuaát ammoniac, ngöôøi ta ñieàu cheá hidro

töø metan vaø nöôùc theo phaûn öùng:CH4 + H2O CO + 3H2

Nitô ñöôïc laáy töø khoâng khí trong ñoù oxi ñöôïc taùch nhôø phaûn öùng vôùi CO nhö sau:

O2 + 2CO 2CO2Nitô chieám 80% khoâng khí. Caùc phaûn öùng tieán haønh trong loø

phaûn öùng xuùc taùc theo sô ñoà döôùi ñaây. Söï löu chuyeån caùc chaát ñöôïc ñaùnh soá taïi caùc muõi teân.

Giaû thieát raèng caùc chaát phaûn öùng ñöôïc chuyeån hoùa hoaøn toaøn. Löu toác ammoniac taïi vò trí :

n [NH3, ] = 1000 mol s–1.

1-1 Haõy tính caùc löu toác sau trong nhaø maùy theo mol s–1

n[H2,], cuûa hidro taïi vò trí n[N2,], cuûa nitô taïi vò trí n[CH4,], cuûa metan taïi vò trí n[H2O,], cuûa nöôùc taïi vò trí n[CO,], cuûa CO taïi vò trí

1

n[O2,], cuûa oxi taïi vò trí n[CO,], cuûa CO taïi vò trí

Trong thöïc teá, söï hình thaønh ammoniac laø moät phaûn öùng thuaän nghòch, chæ chuyeån hoùa moät phaàn caùc chaát phaûn öùng. Vì vaäy, moãi phaân xöôûng ammoniac phaûi ñöôïc trang bò moät boä phaän taùch chieát vaø taùi söû duïng neâu döôùi ñaây.

Giaû söû söï taùi cheá N2 + H2 rôøi boä phaän taùch chieát coù löu toác gaáp ñoâi löu toác cuûa NH3.1-2 Haõy tính löu toác cuûa N2 taïi vò trí vaø löu toác cuûa H2 cuõng taïi vò trí .

Taïi nhieät ñoä T = 800 K, naêng löôïng Gibbs cuûa ba khí baèng:G (N2) = –8,3 103 J mol–1

G (H2) = –8,3 103 J mol–1

G (NH3) = 24,4 103 J mol–1

1-3 Haõy tính bieán thieân naêng löôïng Gibbs (Gr) cuûa söï chuyeån hoùa moät mol N2.1-4 Duøng Gr (caâu 1-3), haõy tính haèng soá caân baèng Kr cuûa söï taïo thaønh NH3.

Cho haèng soá khí: R = 8,314 J mol–1 K–1. Haèng soá caân baèng coù theå ñöôïc bieåu dieãn theo aùp suaát rieâng phaàn cuûa caùc chaát phaûn öùng:

AÙp suaát rieâng phaàn cuûa ammoniac taïi vò trí baèng phaàn x cuûa aùp suaát toaøn phaàn:

pNH3 = x ptot , trong ñoù x cuõng ñöôïc tính theo tæ soá nNH3 / ntot1-5 Suy ra bieåu thöùc aùp suaát rieâng paâh2n cuûa pN2 vaø pH2 taïi vò trí .1-6 Thay caùc aùp suaát rieâng phaàn vaøo Kr vaø chuyeån thaønh coâng thöùc toái giaûn.1-7 Haõy tính x vôùi p0 = 0,1 Mpa and ptot = 30 Mpa. (Gôïi yù: Kr ñaõ tính ñöôïc ôû caâu 1-4)

2

Baøi soá 2 Myoglobin ñeå döï tröõ oxiMyoglobin (Mb) laø protein coù chöùa moät nhoùm heme (saét).

Myoglobin laø enzim cho pheùp mang oxi. Moãi phaân töû myoglobin coù theå lieân keát thuaän nghòch vôùi moät nguyeân töû oxi theo phöông trình:

Mb + O2 MbO2Khaû naêng mang oxi naøy laø raát quan troïng cho caùc ñoäng vaät

bôi trong nöôùc nhö caù voi. Ta seõ xeùt xem caù voi söû duïng myoglobin nhö theá naøo.

Tæ leä Mb lieân keát vôùi oxi taêng theo noàng ñoä oxi:

; trong ñoù Kc laø moät haèng soá

Oxi chæ tan chuùt ít trong nöôùc: löôïng oxi hoøa tan tæ leä thuaän vôùi aùp suaát cuûa oxi:CO2 pO2

Tæ leä Mb lieân keát töông öùng vôùi aùp suaát oxi bôûi:

; trong ñoù Kp laø haèng soá

Ñoà thò döôùi ñaây cho thaáy töông quan treân:

2-1 Haõy xaùc ñònh trò soá vaø ñôn vò cuûa haèng soá Kp trong coâng thöùc treân (duøng ñoà thò).

Phaân töû Mb coù kích thöôùc 4,5 × 3,5 × 2,5 nm (nghóa laø Mb xeáp vöøa khít trong moät hoäp coù kích thöôùc ñoù). Do phaân töû coù daïng elip neân coù theå tích chæ khoaûng phaân nöûa theå tích hoäp. Protein coù khoái löôïng rieâng khoûang 1400 kg m–3. Soá Avogadro NA =

6,02 × 1023 mol–1.2-2 Haõy öôùc löôïng khoái löôïng phaân töû cuûa Mb.

3

Caù voi thu laáy oxi baèng caùch hít thôû khoâng khí. Chuùng coù theå ôû döôùi nöôùc trong moät thôøi gian daøi baèng löôïng oxi döï tröõ. Giaû söû coù 20% khoái löôïng cô cuûa caù voi laø myoglobin.2-3 Haõy tính soá mol oxi caù voi coù theå döï tröõ trong moãi kilogam cô.

Oxi duøng ñeå saûn sinh naêng löôïng (nhieät vaø chuyeån ñoäng) baèng caùch ñoát chaùy chaát beùo. Phöông trình toång quaùt coù daïng:

(CH2)n + 1,5n O2 nCO2 + n H2ONaêng löôïng phoùng thích töø kieåu phaûn öùng naøy vaøo khoaûng

400 kJ moãi mol oxi. Caùc ñoäng vaät lôùn, nhö caù voi, caàn tieâu thuï khoaûng 0,5 W moãi kg khoái löôïng cô baép ñeå giöõ aám vaø di chuyeån.2-4 Haõy tính thôøi gian caù voi coù theå bôi döôùi nöôùc.2-5 Vieát phöông trình phaûn öùng moät phaân töû chaát beùo thöïc:

Baøi soá 3 Hoùa hoïc Lactozô ÔÛ Haø Lan, lactozô (ñöôøng söõa) ñöôïc saûn xuaát treân dieän

töông ñoái roäng vôùi nguyeân lieäu laø caën söõa chua (whey: moät saûn phaåm phuï trong coâng nghieäp saûn xuaát phoù maùt). Lactozô ñöôïc duøng trong thöïc phaåm cho treû em vaø caùc daïng thuoác vieân. Lactozô laø moät disaccarit taïo bôûi hai monosaccarit D-galactozô vaø D-glucozô. Caáu taïo döôùi daïng coâng thöùc chieáu Haworth ñöôïc neâu döôùi ñaây. Ñôn vò monosaccarit beân traùi laø D-galactozô.

Lactose

3-1 Vieát coâng thöùc chieáu Fischer cuûa D-galactozô vaø D-glucozô.

4

D-galactozô D-glucozôOÂ traû lôøi OÂ traû lôøi

Söï thuûy phaân xuùc taùc axit cuûa lactozô taïo D-galactozô vaø D-glucozô.3-2 Haõy duøng muõi teân trong coâng thöùc lactozô ñeå cho thaáy:

(a) proton ñöôïc gaén vaøo nguyeân töû oxi naøo ñeå söï thuûy phaân ñaït hieäu quaû.(b) lieân keát cacbon-oxi naøo seõ bò caét ñöùt trong phaûn öùng thuûy phaân.(c) nguyeân töû cacbon naøo seõ tham gia phaûn öùng vôùi thuoác thöû Fehling (taùc nhaân duøng ñeå xaùc ñònh ñöôøng khöû).

OÂ traû lôøi (a) OÂ traû lôøi (b) OÂ traû lôøi (c)Söï thuûy phaân lactozô coù theå gheùp vôùi phaûn öùng hidro hoùa

xuùc taùc kim loaïi taïo thaønh caùc poliancol laø sorbitol vaø galactitol, coøn goïi theo thöù töï laø glucitol vaø dulcitol.3-3 Vieát coâng thöùc chieáu Fischer cuûa sorbitol vaø galactitol.

Haõy cho bieát caùc hôïp chaát naøy coù quang hoaït hay khoâng?Sorbitol

Tính quang hoaït: coù / khoâng

Galactitol

Tính quang hoaït: coù / khoâng

OÂ traû lôøi OÂ traû lôøiTrong quy trình coâng nghieäp, lactozô ñöôïc ñoàng phaân hoùa

thaønh lactulozô, laø moät döôïc phaåm ñöôøng ruoät.Hidro hoùa lactozô taïo thaønh lactitol, moät röôïu ña chöùc coù 12C,

laø moät chaát laøm ngoït calo thaáp. Caû hai quy trình ñöôïc tieán haønh taïi Haø Lan.3-4 (a) Vieát coâng thöùc caáu truùc Haworth cuûa lactulozô.

5

(Gôïi yù: goác glucozô trong lactozô ñaõ ñoàng phaân hoùa thaønh ñöôøng xeton laø fructozô).

(b) Vieát coâng thöùc caáu truùc Haworth cuûa lactitol.

Lactulozô Lactitol OÂ traû lôøi OÂ traû lôøi

Baøi soá 4 Tính löu ñoäng (ñoäng hoïc) cuûa nguyeân töû trong hôïp chaát höõu cô

Phöông phaùp ñaùnh daáu baèng ñoàng vò phoùng xaï ñeå khaûo saùt cô cheá phaûn öùng trong hoùa hoïc höõu cô, ví duï nhö 2H hoaëc 17O, coù theå cung caáp caùc thoâng tin höõu ích. Kó thuaät coäng höôûng töø haït nhaân (NMR) hieän ñaïi cuõng coù theå “ñoïc” ñöôïc ñôteri 2H vaø ñoàng vò cuûa oxi 17O. Ta seõ xeùt ví duï vôùi caùc ñoàng vò ñaùnh daáu trong 4-hidroxibutan-2-on.

a, b, c, d laø nhöõng nguyeân töû hidro, x, y laø nhöõng nguyeân töû oxivaø m laø nguyeân töû cacbon.

4-1 Chaát neàn ñöôïc xöû lí vôùi 2H2O taïi pH = 10. Haõy xeáp thöù töï

trao ñoåi caùc nguyeân töû deuteri(2H) töø ñaàu ñeán cuoái.Ñaàu cuoái.4-2 Töông töï, xöû lí chaát neàn vôùi H2

17O taïi pH = 10. Haõy xeáp thöù

töï trao ñoåi 17O töø ñaàu ñeán cuoái.Ñaàu cuoái.4-3 Phöông phaùp trao ñoåi coù phuø hôïp vôùi söï thay moät 13C taïi vò trí m?

Baøi soá 5 Höôùng ñeán hoùa hoïc xanh: Yeáu toá E (E-factor)Tình traïng toát ñeïp cuûa xaõ hoäi hieän ñaïi khoâng theå töôûng

töôïng seõ ra sao neáu khoâng coù voâ soá caùc saûn phaåm cuûa toång

6

hôïp höõu cô coâng nghieäp, töø nhöõng döôïc phaåm giuùp chieán thaéng beänh taät hoaëc giaûm bôùt ñau ñôùn ñeán caùc loaïi phaåm maøu cho nhöõng nhu caàu myõ thuaät. Maët traùi cuûa vaán ñeà laø nhieàu quaù trình toång hôïp treân laïi taïo ra löôïng chaát thaûi ñaùng keå. Giaûi phaùp khoâng phaûi laø kìm haõm hoùa hoïc maø phaûi coù nhöõng coâng ngheä môùi, saïch hôn. Ñeå löôïng ñònh moät quaù trình laø thaân thieän vôùi moâi tröôøng hay khoâng, ngöôøi ta giôùi thieäu thuaät ngöõ “suaát söû duïng nguyeân töû” (atom utilization) vaø “yeáu toá E” (E-factor). “Suaát söû duïng nguyeân töû” coù ñöôïc baèng caùch chia khoái löôïng phaân töû cuûa saûn phaåm ñieàu cheá cho toång khoái löôïng phaân töû cuûa taát caû caùc chaát thu ñöôïc trong caùc phöông trình phaûn öùng. Yeáu toá E laø löôïng kg caùc saûn phaåm phuï öùng vôùi moãi kg saûn phaåm caàn ñieàu cheá.

Metyl metacrylat laø moät monome quan troïng ñeå ñieàu cheá caùc vaät lieäu trong suoát nhö thuûy tinh höõu cô (Plexiglas).Phöông phaùp coå ñieån

Phöông phaùp hieän ñaïi

Hình 1: Toång hôïp metyl metacrylat5-1 Haõy tính suaát söû duïng nguyeân töû vaø yeáu toá E cuûa caû hai quaù trình saûn xuaát metyl metacrylat coå ñieån vaø hieän ñaïi neâu trong hình 1.

Moät ví duï khaùc laø saûn xuaát eten oxit(xem hình 2). Phöông phaùp coå ñieån taïo ra canxi clorua. Ngoøai ra, 10% eten chuyeån thaønh 1,2-etandiol do thuûy phaân. Trong phöông phaùp tröïc tieáp hieän ñaïi ngöôøi ta söû duïng xuùc taùc baïc. Trong phöông phaùp naøy, 15% eten bò oxi hoùz thaønh cacbon dioxit vaø nöôùc.Phöông phaùp clohidrin coå ñieån

Phöông trình chung:

KLPT: 44 111 18

Phöông phaùp hoùa daàu hieän ñaïi

Hình 2: Toång hôïp eten oxit

7

5-2 Haõy tính suaát söû duïng nguyeân töû vaø yeáu toá E cuûa caû hai quaù trình.Baøi soá 6 Ñoä tan choïn loïc

Ñoä tan laø moät yeáu toá quan troïng ñeå ño löôøng oâ nhieãm moâi tröôøng töø muoái. Ñoä tan cuûa moät chaát ñöôïc ñònh nghóa laø löôïng chaát aáy hoøa tan ñöôïc trong moät löôïng dung moâi ñeå taïo dung dòch baõo hoøa. Ñoä tan thay ñoåi nhieàu tuøy thuoäc baûn chaát cuûa chaát tan vaø dung moâi vaø ñieàu kieän thí nghieäm nhö hieät ñoä vaø aùp suaát. Ñoä pH vaø khaû naêng taïo phöùc cuõng coù theå aûnh höôûng ñeán tính tan.

Dung dòch trong nöôùc chöùa ñoàng thôøi BaCl2 vaø SrCl2 coù cuøng noàng ñoä 0,01 M. Caâu hoûi laø coù theå taùch hoaøn toaøn hoãn hôïp baèng caùch theâm dung dòch natri sunfat baõo hoøa hay khoâng? Tieâu chuaån laø ít nhaát 99,9% Ba2+ ñaõ keát tuûa döôùi daïng BaSO4 vaø SrSO4 chæ ñöôïc pheùp laãn khoâng quaù 0,1 % BaSO4. Caùc tích soá tan cho döôùi ñaây:

Ksp (BaSO4) = 1 10–10 vaø Ksp (SrSO4) = 3 10–7.6-1 Vieát caùc phöông trình hoùa hoïc xaûy ra.

Tính noàng ñoä ion Ba2+.Tính phaàn traêm Ba2+ vaø Sr2+ trong saûn phaåm taùch ñöôïc.

Söï taïo phöùc coù theå coù aûnh höôûng quan troïng leân ñoä tan. Phöùc chaát laø moät tieåu phaân tích ñieän bao goàm moät ion kim loaïi trung taâm lieân keát vôùi moät hay nhieàu ligand. Ví duï Ag(NH3)2+ laø

moät phöùc vôùi ion trung taâm laø Ag+ vaø ligand laø hai phaân töû NH3.

Ñoä tan cuûa AgCl trong nöôùc baèng 1,3 10 –5 M.Tích soá tan cuûa AgCl 1,7 10–10.Haèng soá taïo phöùc (Kf) coù trò soá 1,5 10+7.

6-2 Haõy tính ñeå chæ ra raèng ñoä tan cuûa AgCl trong dung dòch ammoniac 1,0 M trong nöôùc laø lôùn hôn trong nöôùc nguyeân chaát.

Baøi soá 7 Phoå UV trong phaân tíchPhoå UV thöôøng ñöôïc duøng ñeå xaùc ñònh noàng ñoä moät chaát

trong dung dòch baèng caùch ño maät ñoä quang UV taïi böôùc soùng nhaát ñònh cuûa aùnh saùng thaáy ñöôïc hoaëc aùnh saùng cöïc tím. Ñònh luaät Beer-Lambert cho bieát maät ñoä quang tæ leä tröïc tieáp vôùi noàng ñoä mol/L taïi moät böôùc soùng cho tröôùc: A = c l ( laø ñoä haáp thuï mol hay heä soá taét tính theo L mol–1 cm–1, chieàu daøi ñöôøng truyeàn tính theo cm, A = 10log lo/I).

Baøi naøy xem xeùt noàng ñoä toái ña (max) vaø toái thieåu (min) coù theå ño ñöôïc cuûa noàng ñoä oxi hoùa khöû cuûa Fe(II) phenanthrolin (ferroin). (max= 512 nm, = 10500 L mol–1 cm–1).

8

7-1 Tính noàng ñoä ferroin beù nhaát coù theå ño ñöôïc trong cuveùt 1cm taïi 512 nm, neáu vaãn coù theå ño ñöôïc söï khaùc bieät cöôøng ñoä saùng laø 2%.7-2 Tính noàng ñoä ferroin lôùn nhaát coù theå ño ñöôïc trong cuveùt 1cm taïi 512 nm, neáu phaûi coù ít nhaát 2% aùnh saùng tôùi ñeán ñöôïc ñaàu doø.

Thaønh phaàn cuûa phöùc giöõa moät kim loaïi M vaø ligand L cuõng coù theå ñöôïc xaùc ñònh nhôø phoå keá, baèng phöông phaùp bieán ñoåi lieân tuïc, coøn ñöôïc goïi laø phöông phaùp Job, trong ñoù toång noàng ñoä cuûa M vaø L ñöôïc giöõ khoâng ñoåi trong luùc tæ leä giöõa chuùng thay ñoåi. Ñoà thò döôùi ñaây laø cuûa maät ñoä quang theo phaân mol cuûa moät phöùc, trong ñoù phaân mol xM = cM / (cM+cL) ñöôïc thay ñoåi (ño taïi 552 nm).

7-3 Haõy xaùc ñònh thaønh phaàn cuûa phöùc vaø trình baøy caùch tính.7-4 Nhöõng hôïp chaát naøo haáp thuï taïi xM =0 ?

Nhöõng hôïp chaát naøo haáp thuï taïi xM =1 ?Trình baøy caùch laäp luaän.

7-5 Tính tæ soá cuûa heä soá taét cuûa M vaø L.7-6 Tính phaàn traêm cuûa aùnh saùng tôùi ñaõ ñöôïc truyeàn qua dung

dòch theo xM=0 vaø xM=1.

Baøi soá 8 Ñoäng hoïc phaûn öùngKhaûo saùt ñoäng hoïc phaûn öùng cung caáp caùc thoâng tin thieát

yeáu veà caùc chi tieát cuûa phaûn öùng. Xem xeùt söï taïo thaønh NO vaø phaûn öùng cuûa noù vôùi oxi. Söï taïo thaønh NO dieãn ra theo phöông trình:

2NOCl (k) 2NO (k) + Cl2 (k)

9

Haèng soá toác ñoä k baèng 2,6 10–8 L mol–1 s–1 taïi 300K vaø 4,9 10–4 L mol–1 s–1 taïi 400K. Haèng soá khí R = 8,314 J mol–1 K–1

8-1 Duøng phöông trình Arrhenius, haõy tính naêng löôïng hoaït hoùa cuûa söï taïo thaønh NO.

Phaûn öùng cuûa NO vôùi oxi nhö sau: 2NO (k) + O2 (k) 2NO2 (k).Cô cheá ñeà nghò cuûa phaûn öùng cho döôùi ñaây.

NO (k) + O2 (k) k1 NO3 (k) caân baèng nhanh choùngNO3 (k) + NO (k) k2 2NO2 (k) böôùc giôùi haïn toác ñoä

8-2 Vieát bieåu thöùc toác ñoä cuûa söï taïo thaønh NO2 döïa treân cô cheá naøy.

Baèng thöùc nghieäm, toác ñoä phaûn öùng thoûa s = k [NO]2 [O2].8-3 Coù theå ruùt ra ñöôïc keát luaän naøo:

Cô cheá ñeà nghò khoâng chính xaùc. Cô cheá ñeà nghò chính xaùc. Khoâng theå keát luaän töø thí nghieäm.(Ñaùnh daáu vaøo caâu traû lôøi ñuùng).

Baøi soá 9 Lieân keát vaø naêng löôïng lieân keátCoù theå hieåu ñöôïc moät soá quaù trình dieãn ra vôùi muoái vaø

tinh theå baèng caùch öôùc löôïng naêng löôïng töông öùng vôùi moät moâ hình ion ñôn giaûn trong ñoù caùc ion coù baùn kính xaùc ñònh vaø ñieän tích baèng moät soá nguyeân laàn ñieän tích nguyeân toá. Moâ hình naøy duøng ñeå moâ taû sö phaân li caùc phaân töû ion ôû pha khí. Sö phaân li aáy daãn ngay ñeán caùc nguyeân töû trung hoøa, nhöng naêng löôïng phaân li coù theå ñöôïc tính baèng caùch giaû thieát moät tieán trình phaûn öùng chæ bao goàm söï phaân li thaønh caùc ion töï do, roài tieáp theo laø söï trung hoøa caùc ion. Ñaây chính laø chu trình Born-Haber.

Ngöôøi ta ño ñöôïc naêng löôïng lieân keát, aùi löïc electronvaø naêng löôïng ion hoùa cuûa caùc phaân töû hai nguyeân töû nhö sau:

Naêng löôïng lieân keát NaCl = – 464 kJ mol–1 AÙi löïc electron Cl = – 360 kJ mol–1

Naêng löôïng lieân keát KCl = – 423 kJ mol–1 Naêng löôïng ion hoùa Na = 496 kJ mol–1

Naêng löôïng lieân keát MgCl = – 406 kJ mol–1 Naêng löôïng ion hoùa thöù nhaát Ca = 592 kJ mol–1

Naêng löôïng lieân keát CaCl = – 429 kJ mol–1 Naêng löôïng ion hoùa thöù hai Ca = 1148 kJ mol–1

9-1 Thieát laäp chu trình Born-Haber cho söï phaân li cuûa NaCl thaønh caùc nguyeân töû trung hoøa vaø tính naêng löôïng phaân li cuûa NaCl. Giaû thieát raèng lieân keát coù baûn chaát hoaøn toaøn ion (100%).

10

9-2 Thieát laäp chu trình Born-Haber cho söï phaân li cuûa CaCl2 thaønh ba nguyeân töû trung hoøa vaø tính naêng löôïng phaân li cuûa CaCl2, giaû thieát raèng ñoä daøi lieân keát trong phaân töû ba nguyeân töû ngaén hôn lieân keát trong phaân töû hai nguyeân töû 9%

Baøi soá 10 Baûn chaát cuûa photphoPhotpho laø moät nguyeân toá quan troïng coù trong töï nhieân

cuõng nhö trong caùc saûn phaåm nhaân taïo. Ví duï tieâu bieåu nhö caùc photpholipit, axit nucleic vaø caùc ligand trong nhieàu chaát xuùc taùc hieäu suaát cao. Ngoaøi ra, phoå NMR-31P coù theå cung caáp thoâng tin coù giaù trò veà caùc saûn phaåm chöùa P. Ñaëc ñieåm cuûa phoå NMR-31P (töông taùc vôùi proton ñöôïc loaïi tröø nhôø decoupling (khöû gheùp caëp)) laø chuyeån dôøi hoùa hoïc töông ñoái lôùn vôùi caùc caáu truùc coù caáu taïo töông quan. (Ghi chuù: caùc chaát ñoái quang khoâng theå hieän söï khaùc bieät trong phoå NMR).

Moät diankyl photphit A ñöôïc ñieàu cheá töø hoãn hôïp raxemic butan-2-ol vaø diankyl photphit B töø chaát quang hoaït (S)-butan-2-ol enantiomerically. Phoå 31P khöû gheùp caëp 1H neâu trong hình. Phoå cuûa B cho thaáy chæ coù moät muõi coù cuøng ñoä dôøi hoùa hoïc nhö laø moät trong caùc tín hieäu nhoû hôn cuûa A.

Ghi chuù: Diankylphotphit coù coâng thöùc (RO)2P–OH.10-1 Veõ caùc caáu truùc khoâng gian vaø coâng thöùc chieáu Fischer töông öùng cuûa caùc ñoàng phaân laäp theå coù theå giaûi thích ñöôïc phoå cuûa A (Hình 1).

Veõ caùc caáu truùc khoâng gian vaø coâng thöùc chieáu Fischer cuûa hôïp chaát B.

Hình: Phoå NMR-31P cuûa A (khöû gheùp caëp1H).Hôïp chaát C laø moät diankyl photphit ñieàu cheá töø methanol.Hôïp chaát D laø moät diankyl photphit ñieàu cheá töø propan-2-ol.Hôïp chaát E laø moät diankyl photphit ñieàu cheá töø 1-

phenyletanol raxemic.

11

10-2 Coù bao nhieâu tín hieäu coù trong phoå NMR-31P cuûa caùc hôïp chaát C, D vaø E? Neáu coù hôn moät tín hieäu, haõy neâu roõ caùc vuøng muõi töông ñoái.10-3 Phaùc hoïa phoå NMR-1H cuûa A (giaû thieát raèng caùc tín hieäu khoâng choàng leân nhau). Cuõng neâu chieàu cao muõi töông ñoái cuûa kieåu taùch tí nhieäu.

William S. Knowles (giaûi Nobel naêm 2001) söû duïng xuùc taùc rhodi coù chöùa ligand photpho F trong toång hôïp L(-) DOPA laø moät döôïc phaåm khaùng-Parkinson quan troïng.

10-4 Veõ caáu truùc khoâng gian taát caû caùc ñoàng phaân laäp theå cuûa hôïp chaát F vaø xaùc ñònh ñoàng phaân naøo thích hôïp trong toång hôïp baát ñoái cuûa L(-) hoaëc D(+) DOPA. (Duøng caáu truùc khoâng gian nhö ñaõ neâu cuûa F).10-5 Trong hôïp chaát F photpho coù cô caáu töù dieän. Ñieàu naøy:

Ñaëc bieät quan troïng vì hôïp chaát F coù vai troø laø moät ligand ñoái xöùng göông. Khoâng coù gì quan troïng. Chæ ñuùng khi khoâng coù söï nghòch chuyeån töù dieän. Chæ ñuùng taïi nhieät ñoä raát cao.Coù theå coù nhieàu caâu traû lôøi ñuùng.

Sau naøy ngöôøi ta toång hôïp ñöôïc ligand G vôùi cuøng muïc ñích.

10-6 Veõ caáu truùc khoâng gian taát caû caùc ñoàng phaân laäp theå cuûa ligand G vaø xaùc ñònh ñoàng phaân naøo thích hôïp trong toång hôïp baát ñoái cuûa L(-) hoaëc D(+) DOPA. (Duøng caáu truùc khoâng gian nhö trong hình treân).10-7 Trong ligand G photpho coù cô caáu töù dieän. Ñieàu naøy:

Ñaëc bieät quan troïng vì hôïp chaát G coù vai troø laø moät ligand ñoái xöùng göông. Khoâng coù gì quan troïng. Chæ ñuùng khi coù söï nghòch chuyeån töù dieän. Chæ ñuùng taïi nhieät ñoä raát cao.

12

Coù theå coù nhieàu caâu traû lôøi ñuùng.10-8 Coù bao nhieâu tín hieäu trong phoå NMR-31P cuûa ligand G? Neáu coù hôn moät tín hieäu, haõy neâu roõ caùc vuøng muõi töông ñoái.

Baøi soá 11 Ñoä tinh khieát quang hoïc (Optical Purity)Söï töông phaûn tuyeät ñoái (ñoái quang) cuûa caùc hôïp chaát

quang hoaït coù nhöõng tinh chaát sinh lí hoïc khaùc nhau, ví duï nhö ñoàng phaân ñoái quang R cuûa asparagin coù vò ngoït, trong khi ñoàng phaân S laïi ñaéng. Trong thieát keá döôïc phaåm hieän ñaïi, moái quan taâm haøng ñaàu laø tính tinh khieát quang hoïc cuûa caùc hôïp phaàn hoaït ñoäng. Phenylalanin laø moät amino axit cô sôû trong döôïc hoïc. Caùc chaát ñoái quang khoâng theå hieän tín hieäu khaùc nhau trong phaân tích baèng NMR. Tuy nhieân, khi cheá taïo caùc daãn xuaát thích hôïp, coù theå coù nhöõng tín hieäu NMR khaùc nhau. Vì muïc ñích treân, este metyl A cuûa phenylalanin, vôùi ñoä tinh khieát quang hoïc baèng 75%, ñöôïc xöû lí vôùi taùc nhaân Mosher tinh khieát quang hoïc P vaø taùc nhaân tinh khieát quang hoïc Q ñieàu cheá töø axit mandelic khi coù maët trietylamin,

Coâng thöùc chieáu Fischer Coâng thöùc chieáu Fischer11-1 Vieát coâng thöùc caùc daãn xuaát thu ñöôïc töø hôïp chaát A vôùi taùc nhaân P vaø taùc nhaân Q.11-2 Vai troø cuûa trietylamin trong phaûn öùng chuyeån hoùa naøy laø gì? (Ñaùnh daáu caâu traû lôøi ñuùng)

Ñeå ngaên ngöøa raxemic hoùa cuûa este A. Ñeå trung hoøa hidro clorua taïo thaønh. Ñeå hoaït hoùa este A. Ñeå taïo phöùc vôùi taùc nhaân P hoaëc Q coøn dö.

11-3 Phaùc hoïa caùc tín hieäu NMR-1H cuûa caùc proton sau trong caùc daãn xuaát taïo thaønh ôû caâu 11-1.

(Ghi chuù: Hôïp chaát A coù ñoä tinh khieát quang hoïc baèng 75 %)(a) Caùc proton metoxi cuûa daãn xuaát töø P.(b) Caùc proton metoxi cuûa daãn xuaát töø Q.

11-4 Phaùc hoïa moät hay nhieàu tín hieäu NMR-19F cuûa caùc daãn xuaát töø P.

Baøi soá 12 Axit polilactic (Polylactic Acid)Axit polilactic (Polylactic acid, PLA) laø moät polime töông hôïp sinh

hoïc quan troïng. Noù ñöôïc saûn xuaát roäng raõi ôû Haø Lan. Chaát cô sôû laø axit lactic, thu ñöôïc töø söï leân men cuûa D-glucose. Moät ñaëc ñieåm haáp daãn cuûa PLA laø khaû naêng phaân raõ sinh hoïc. PLA ñöôïc

13

duøng trong y hoïc ñeå gheùp caáy vaø kieåm soaùt söï phaân boá thuoác trong cô theå. Coù theå thu ñöôïc PLA cao phaân töû töø axit lactic hoaëc töø dilacton voøng A cuûa noù.

12-1 Vieát phöông trình taïo thaønh tetrame cuûa PLA töø axit lactic.12-2 Vieát phöông trình taïo thaønh tetrame cuûa PLA töø dilacton voøng A.

Giaû thieát raèng trong quaù trình polime hoùa axit lactic, theå tích phaûn öùng khoâng thay ñoåi vaø haèng soá caân baèng K cuûa phaûn öùng taïo este baèng 4. Tieán trình polime hoùa baèng p. Chieàu daøi trung bình cuûa chuoãi polime P = 1/(1–p). Söï polime hoùa baét ñaàu vôùi U mol axit lactic.12-3 Tính soá ñôn vò monome trung bình cao nhaát coù theå coù ñöôïc khi khoâng coù söï taùch loaïi nöôùc.12-4 Tính löôïng nöôùc phaûi ñöôïc taùch trong söï ñieàu cheá PLA töø axit lactic ñeå soá ñôn vò monome trung bình trong moãi chuoãi baèng 100, phaùt xuaát töø 10 mol axit lactic.

Baøi soá 13 Caâu ñoá Hoùa hoïc (Chemical Puzzle)Hôïp chaát A coù coâng thöùc C8H9N2O2Cl khoâng tan trong nöôùc

vaø bazô. Hôïp chaát A tan chaäm trong dung dòch axit clohidric loaõng.13-1 Nguyeân töû naøo cuûa A tham gia phaûn öùng vôùi HCl?

Hôïp chaát A phaûn öùng deã daøng vôùi axetyl clorua taïo moät saûn phaåm khoâng tan trong axit cuõng nhö bazô.13-2 Nhoùm chöùc naøo trong A coù theå phaûn öùng vôùi axetyl clorua?

Phoå NMR-1H A neâu trong hình döôùi ñaây:

14

13-3 Nhöõng nhoùm naøo gaây neân caùc tín hieäu a vaø b?

Hôïp chaát A phaûn öùng vôùi Sn/HCl ñeå cho hôïp chaát B coù coâng thöùc C8H11N2Cl.13-4 Nhoùm chöùc naøo tham gia phaûn öùng vôùi Sn/HCl?13-5 Vieát caùc caáu truùc cuûa A suy ra ñöôïc töø nhöõng thoâng tin treân. (Gôïi yù: Hôïp chaát A khoâng phaûn öùng vôùi dung dòch baïc nitrat, ngay caû khi ñun noùng).

Baøi soá 14 Maøu xanh goám Delft vaø Vitamin B12Maøu xanh ñaëc tröng cuûa ñoà

goám Delft noåi tieáng cuûa Haø Lan baét nguoàn töø söï haáp thuï aùnh saùng ñoû vaø xanh luïc cuûa ion Co2+

keát hôïp trong maøng men moûng treân ñoà goám. Men goám taïo bôûi söï troän laãn muoái coban vôùi caùc thaønh phaàn taïo thuûy tinh silicat, borat vaø natri. Khi nung noùng, taïo thaønh moät maøng moûng thuûy tinh coù chöùa ion Co2+ laø ion kim loaïi chuyeån tieáp coù obitan 3d chöa baõo hoøa. Maøu cuûa ion kim loaïi chuyeån tieáp 3d laø do söï di chuyeån electron giöõa caùc obitan coù naêng löôïng thaáp hôn vaø cao hôn ñöôïc phaân caùch bôûi tröôøng tinh theå.

14-1 Vieát caáu hình electron ñaày ñuû cuûa Co2+ ?

15

(soá hieäu nguyeân töû cuûa Coban = 27)14-2 Phaùc hoïa hình daïng cuûa 5 obitan 3d cuøng vôùi caùc truïc x, y, z.

Söï chuyeån tieáp giöõa caùc obitan 3d khoâng maïnh laém. Heä soá haáp thuï mol cuûa Co2+ trong maøu xanh luïc vaø ñoû vaøo khoaûng 20 M–1cm–1. Ñeå coù maøu xanh roõ reät, caàn haáp thuï khoaûng 90% aùnh saùng ñoû vaø xanh luïc.14-3 Tính noàng ñoä Co2+ trong men neáu ñoä daøy cuûa maøng men baèng 1 mm.

(Gôïi yù: Duøng ñònh luaät Lambert-Beer ).

Trong cô theå, coù moät haøm löôïng veát (raát nhoû) cuûa ion coban , chuû yeáu keát hôïp trong vitamin B12. Moät ngöôøi naëng 70 kg coù chöùa toång coäng khoaûng 3 mg coban. Naêm 1964 Dorothy Crowfoot-Hodgkin nhaän ñöôïc giaûi thöôûng Nobel nhôø xaùc ñònh caáu truùc cuûa vitamin naøy nhö trong hình döôùi ñaây. Traïng thaùi oxi hoùa cuûa coban coù theå thay ñoåi. Caùc möùc oxi hoùa thoâng thöôøng baèng 2+ hoaëc 3+, nhöng cuõng coù theå coù Co+ trong vitamin B12.

14-4 Haõy saép xeáp caùc ion coban vôùi ba möùc oxi hoùa theo thöù töï taêng daàn baùn kính ion.14-5 Coù theå thaáy ñöôïc tín hieäu vôùi möùc oxi hoùa naøo cuûa ion coban (1+, 2+, 3+) trong phoå coäng höôûng electron thuaän töø EPR (EPR: Electron Paramagnetic Resonance)? Giaû thieát caáu hình spin cao ôû moïi möùc oxi hoùa.14-6 Coù bao nhieâu ion coban tron cô theå ngöôøi naëng 70 kg?

(Khoái löôïng nguyeân töû coban = 58.93.)14-7 Soá phoái trí cuûa coban trong phöùc vitamin B12 laø bao nhieâu?

16

Baøi soá 15 Toång hôïp chaát gaây teâ cuïc boäSöï phaùt trieån caùc döôïc phaåm môùi tuøy thuoäc nhieàu vaøo

toång hôïp höõu cô. Thöôøng caàn coù caùc ñieàu chænh ôû möùc ñoä phaân töû ñeå coù ñöôïc caùc tính chaát mong muoán. Xeùt quaù trình toång hôïp chaát gaây teâ cuïc boä proparacain (coøn goïi laø proxymetacain), ñöôïc duøng trong chöõa trò caùc beänh veà maét.15-1 Vieát caùc caáu truùc cuûa A, B, C, D vaø E ñeå boå tuùc sô ñoà toång hôïp.

Giaû thieát raèng coâ laäp ñöôïc taát caû moïi saûn phaåm moät caùch thích hôïp.15-2 Thu ñöôïc saûn phaåm nitro hoùa naøo khi chaát söû duïng ban ñaàu laø axit meta-hydroxybenzoic ? Vieát caáu truùc saûn phaåm nitro hoùa.15-3 Khi duøng tert-C4H9Cl trong böôùc thöù hai thay vì n-C3H7Cl seõ daãn ñeán:

Saûn phaåm töông töï B vôùi caáu truùc töông öùng. Hoaøn toaøn khoâng phaûn öùng. Phaân huûy tert-C4H9Cl. Phaûn öùng theá treân nhaân thôm.Ñaùnh daâu caâu traû lôøi ñuùng.

Baøi soá 16 Caáu truùc cuûa PeptitProtein hieän dieän trong taát caùc caùc teá baøo soáng vaø thöïc

hieän voâ soá caùc chöùc naêng khaùc nhau trong hoùa hoïc cuûa söï soáng. Chuùng ñöôïc taïo bôûi caùc axit -aminocacboxylic. Peptit laø caùc protein “nhoû” vôùi löôïng töông ñoái ít caùc amino axit. Lieân keát peptit laø lieân keát amit taïo bôûi töông taùc cuûa nhoùm amin trong amino axit vôùi nhoùm axit cacboxylic cuûa phaân töû keá caän.16-1 Coù nhöõng peptit naøo ñöôïc hình thaønh töø phenylalanin F vaø alanine A? Vieát caáu truùc cuûa chuùng.

Trong phaân tích caáu truùc cuûa peptit caùc goác ôû ñaàu–N vaø ñaàu–C coù vai troø quan troïng.

Phöông phaùp Sanger ñeå xaùc ñònh goác ôû ñaàu–N (laø goaác amino axit trong peptit vôùi nhoùm NH2 töï do) bao goàm xöû lí vôùi 2,4-

17

dinitroflorobenzen trong moâi tröôøng kieàm, tieáp theo laø söï thuûy phaân hoaøn toaøn caùc lieân keát peptit trong moâi tröôøng axit. Amino axit ñaàu–N khi aáy coù maøu vaøng coù theå xaùc ñònh deã daøng trong phöông phaùp phaân tích saùc kí treân giaáy. Sanger nhaän giaûi Nobel naêm 1958 vaø 1980.16-2 Phaûn öùng naøo dieãn ra vôùi thuoác thöû Sanger (ñeå ñôn giaûn, coù theå vieát phía ñaàu-N cuûa peptit laø H2NR). Vieát phöông trình phaûn öùng.

Goác ôû ñaàu–C, coù chöùa nhoùm CO2H trong peptit, ñöôïc xaùc ñònh baèng söï thuûy phaân choïn loïc xuùc taùc enzym goác amino axit ñaàu–C baèng cacboxypeptidazô (laáy töø tuyeán tuïy). Vôùi moät tetrapeptit taïo bôûi caùc amino axit F, A, Glyxin G vaø Leuxin L, goác ôû ñaàu–C ñöôïc nhaän bieát baèng phöông phaùp Sanger xaùc ñònh goác ôû ñaàu–N laø G.16-3 Suy ra caùc caáu truùc coù theå coù cuûa tetrapeptit naøy. Vieát caùc caáu truùc töông öùng.

Baøi soá 17 RibonucleazôRibonucleazô tuyeán tuïy cuûa boø (A) laø moät enzim saép xeáp

ARN. A raát beàn vaø vaãn giöõ hoaït tính sau khi ñun noùng trong nöôùc taïi 100C vaø pH 7, trong luùc taát caû caùc enzim khaùc ñeàu maát hoaït tính khi xöû lí nhö treân.

Tính beàn cuûa ribonucleazô A ñöôïc cho laø söï beàn vöõng baát thöôøng cuûa caáu truùc khoâng gian 3D ñöôïc duy trì bôûi boán caàu noái S-S giöõa taùm goác xistein. Caàu noái S-S ñöôïc taïo thaønh do oxi hoùa caùc nhoùm thiol coù trong caùc goác xistein, theo phöông trình:

17-1 Taùc nhaân khöû nhö 2-mercaptoetanol coù theå caét ñöùt caàu noái S-S. Hoaøn taát phöông trình caét ñöùt aáy vôùi hai ñöông löôïng cuûa 2-mercaptoetanol. Vieát caùc caáu truùc cuûa A, B vaø C.

17-2 Caùc yeáu toá naøo khaùc ñeå xaùc ñònh caáu truùc 3D cuûa protein?

Haøm löôïng prolin cao. AÙp suaát khí quyeån. Löïc huùt tónh ñieän. Troïng löïc. Lieân keát hidro. Löïc huùt töø. Kính thöôùc cô theå (ñoäng vaät lôùn coù nhieàu protein beàn hôn)

18

Löïc huùt Van der Waals.Ñaùnh daáu caâu traû lôøi, coù theå coù hôn moät caâu traû lôøi ñuùng.

Xöû lí ribonucleazô A vôùi ureâ, H2NC(=O)NH2, 8 M trong 2-mercaptoetanol 0,01 M daãn ñeán söï bieán maát hoaøn toaøn hoaït tính enzim do söï phaù vôõ caùc caàu noái S-S. Taùch töø töø ureâ vaø 2-mercaptoetanol baèng söï thaåm taùch cuøng söï oxi hoùa laïi vôùi oxi giuùp phuïc hoài hoaït tính enzim. Thí nghieäm coå ñieån naøy do Christian Anfinsen tieán haønh gaàn naêm möôùi naêm tröôùc ñöôïc coi nhö baèng chöùng raèng protein töï gaáp laïi thaønh caáu daïng 3D baåm sinh, coù hoaït tính sinh hoïc cuûa chuùng. Trong moät thí nghieäm ñöôïc ñieàu chænh, Anfinsen chæ taùch 2-mercaptoetanol vaø cho tieáp xuùc vôùi oxi vaãn vôùi söï coù maët ureâ 8M. Baây giôø caàu S-S ñöôïc taïo thaønh moät caùch ngaãu nhieân. Sau ñoù, taùch ureâ daãn ñeán söï phuïc hoài khoaûng 1% hoaït tính enzim.

Giaû thieát raèng trong caùc toå hôïp coù theå coù, chæ moät boä caàu noái S-S cuï theå coù theå hoaøn laïi hoaït tính enzim. Cuõng giaû thieát raèng moãi toå hôïp caùc caàu noái S-S coù theå coù xaùc suaát taïo thaønh nhö nhau taïi ñieàu kieän thí nghieäm ñaõ neâu.17-3 Tính tæ leä ribonucleazô A coù hoaït tính enzim.

Baøi soá 18 Ñoäng hoïc EnzimPhaûn öùng vôùi enzim giöõ moät vai troø quan troïng trong hoùa

hoïc. Phaân tích ñoäng hoïc caùc phaûn öùng naøy giuùp hieåu bieát caùc haønh ñoäng tieâu bieåu cuûa enzim. Phaûn öùng cuûa caùc chaát neàn A vaø B vôùi enzim E coù theå ñöôïc moâ taû baèng caùc phöông trình (1)-(5):

(1) E + A EA haèng soá caân baèng KA(2) E + B EB haèng soá caân baèng KB(3) EB + A EAB haèng soá caân baèng K'A(4) EA + B EAB haèng soá caân baèng K'B(5) EAB caùc saûn phaåm toác ñoä phaûn öùng v = k [EAB]Neáu haèng soá toác ñoä nhoû, caùc caân baèng (1)-(4) khoù dòch

chuyeån vì phaûn öùng (5). Ñieàu naøy daãn ñeán bieåu thöùc (6) trong ñoù Vmax laø toác 9oä toái ña cuûa phaûn öùng, ñaït ñöôïc khi enzim ñöôïc baõo hoøa vôùi caùc chaát neàn (taát caû enzim ñöôïc noái vôùi A vaø B).

(6)

18-1 Vieát bieåu thöùc tính haèng soá caân baèng KA, KB, K’A vaø K’B theo noàng ñoä töông öùng.

Xeùt söï thuûy phaân mantozô xuùc taùc enzim baèng enzim -glucosidazô töø men röôïu.

(7) mantozô + H2O 2 glucozô

19

Chaát neàn mantozô thöôøng ôû noàng ñoä trong khoaûng 10–4

ñeán 10–1 M. Dung moâi laø nöôùc vôùi noàng ñoä laø moät haèng soá baèng 55,6M. Bieåu thöùc (6) nay coù theå ñöôïc ñôn giaûn hoùa baèng caùch cho [B] tieán ñeán voâ taän.18-2 Vieát bieåu thöùc ñöôïc ñôn giaûn hoùa. Löu yù: Bieåu thöùc ñöôïc ñôn giaûn hoùa naøy chính laø phöông trình Michaelis-Menten noåi tieáng cuûa moät phaûn öùng xuùc taùc enzim coù moät chaát neàn.18-3 (a) Ñôn giaûn hoùa theâm phöông trình Michaelis-Menten baèng caùch choïn [A] raát nhoû (nghóa laø tieán ñeán khoâng).

(b) Baäc n cuûa moät phaûn öùng ñöôïc ñònh nghóa bôûi v = k cn. Vôùi n=1 phaûn öùng laø baäc 1 veà phöông dieän ñoäng hoïc.

Haõy cho bieát baäc n cuûa phaûn öùng [A] 0.18-4 (a) Ñôn giaûn hoùa phöông trình Michaelis-Menten baèng caùch cho [A] raát lôùn, neân [A] , laø tröôøng hôïp maø enzim ñöôïc baõo hoøa hoaøn toaøn vôùi chaát neàn.

(b) Haõy cho bieát baäc n cuûa phaûn öùng [A] .18-5 Haèng soá KA laø moät caùch ñeå ño aùi löïc cuûa enzim vôùi chaát neàn. AÙi löïc maïnh öùng vôùi trò soá KA cao hay thaáp? Taïi toác ñoä naøo thì [A] = K?18-6 Veõ ñoà thò cuûa v theo [A] (laáy [A] theo truïc x). Chæ ra Vmax vaø KA trong ñoà thò naøy.

Phaûn öùng enzim coù theå bò chaäm laïi ñaùng keå hoaëc ngöøng haún bôûi chaát öùc cheá I theo phöông trình:

(8) E + I EI ; vôùi haèng soá caân baèng KI. Trong söï öùc cheá tranh chaáp, chaát öùc cheá tranh chaáp vôùi

chaát neàn taïi phía noái vôùi enzim, laøm cho phaûn öùng chaäm laïi nhöng khoâng aûnh höôûng ñeán Vmax. Trong phöông trình Michaelis-Menten, KA khi aáy ñöôïc nhaân vôùi heä soá baèng (1+[I]/Ki), seõ baèng 1 neáu [I] = 0 vaø coù trò soá lôùn khi [I] lôùn.

Vôùi söï öùc cheá khoâng tranh chaáp, I khoâng caïnh tranh vôùi A; KA khoâng bò aûnh höôûng, Vmax bò giaûm bôùt. Trong phöông trình Michaelis-Menten, Vmax khi aáy ñöôïc chia vôùi heä soá (1+[I]/KI). Ñeå khaûo saùt söï thuûy phaân bôûi -glucosidazô ngöôøi ta duøng chaát neàn maãu laø p-nitrophenyl--D-glucosit (PNPG) thay cho mantozô, trong luùc söï phoùng thích p-nitrophenol coù maøu vaøng ñöôïc theo doõi baèng phoå keá.

Tieán haønh thí nghieäm sau: söû duïng PNPG ñoàng thôøi coù mantozô ñeå ño hoaït tính cuûa glucosidazô.18-7 Tình huoáng naøo döôùi ñaây:

Mantozô khoâng aûnh höôûng ñeán toác ñoä phoùng thích p-nitrophenol. Mantozô taùc ñoäng nhö moät chaát öùc cheá caïnh tranh. Mantozô taùc ñoäng nhö moät chaát öùc cheá khoâng caïnh tranh.

20

Ñaùnh daáu caâu traû lôøi ñuùng.18-8 Veõ ñoà thò cuûa V theo [A] (laáy [A] treân truïc x) cuûa söï phoùng thích p-nitrophenol khi coù maët mantozô vôùi [mantozô] =Kmantozô. Cheøn ñoà thò ñaõ veõ ôû caâu hoûi 18-6 vaøo ñoà thò naøy. Ñaùnh daáu caùc ñieåm Vmax vaø ½ Vmax.

Baøi soá 19 Dendrimer: ñaïi phaân töû coù daïng nhö caâyDendrimer laø caùc ñaïi phaân töû phaân nhaùnh raát nhieàu vôùi

caáu truùc töïa nhö caây. Moät phöông phaùp ñeå ñieàu cheá caùc hôïp chaát naøy laø söû duïng phaûn öùng coäng hôïp Michael neâu döôùi ñaây:

Coù theå thu ñöôïc dendrimer baèng chuoãi phaûn öùng sau:(1)Xöû lí kó NH3 vôùi löôïng dö acrylonitril (H2C=CH–CN) ñeå cho

saûn phaåm coù 3 nhoùm xianua.(2)Saûn phaåm naøy ñöôïc khöû xuùc taùc vôùi H2 vaø moät chaát

xuùc taùc ñeå taïo thaønh saûn phaåm vôùi ba nhoùm amin baäc I.

(3)Laïi xöû lí amin baäc I naøy vôùi löôïng dö acrylonitril.(4)Saûn phaåm cuûa böôùc (3) laïi ñöôïc hidro hoùa vôùi H2 vaø

chaát xuùc taùc taïo thaønh hexa-amine. Ñaây chính laø böôùc ñaàu cuûa ñaïi phaân töû phaân nhaùnh.

19-1 (a) Vieát phöông trình phaûn öùng cuûa böôùc (1).(b) Vieát phöông trình phaûn öùng cuûa böôùc (2).(c) Vieát caáu truùc cuûa saûn phaåm taïi böôùc (3).(d) Vieát caáu truùc cuûa saûn phaåm hidro hoùa taïi böôùc (4).Chuoãi xöû lí vôùi acrylonitril roài khöû nhoùm xianua coù theå ñöôïc

laäp laïi nhieàu laàn, cuoái cuøng daãn ñeán moät phaân töû daïng khoái caàu, vôùi caùc nhoùm amin treân beà maët.19-2 Haõy tính coù bao nhieâu nhoùm amin baäc I cuoái nhaùnh coù maët trong dendrimer sau 5 chu kì ñaày ñuû (chu kì thöù nhaát goàm caùc böôùc 1 + 2).19-3 (a) ÖÙng vôùi moãi mol NH3, tính soá mol hidro caàn thieát trong 5 chu kì.

(b) Tính soá mol acrylonitril caàn thieát trong 5 chu kì.(c) Trong moãi chu kì, ñöôøng kính dendrimer taêng khoaûng 10 Å.

Tính theå tích dendrimer sau 5 chu kì.

Baøi soá 20 CarvonHôïp chaát thieân nhieân L-carvon coù trong voû quyùt, baïc haø vaø

tinh daàu coû göøng. L-carvon coù goùc quay quang aâm. Ñoàng phaân ñoái quang cuûa noù laø D-carvon vôùi goùc quay quang döông coù trong haït carum. Phaân tích carvon cho thaáy coù 80,00% cacbon; 9,33% hidro vaø 10,67% oxi. Khoái löôïng phaân töû cuûa carvon xaùc ñònh ñöôïc theo

21

phöông phaùp khoái phoå baèng 150. Phoå NMR vaø IR cuûa carvon ñöôïc neâu döôùi ñaây. Phoå UV cuûa carvon coù ñænh haáp thuï maïnh cöïc ñaïi taïi 238 nm.20-1 Tính coâng thöùc phaân töû cuûa carvon.20-2 Tính soá baát baõo hoøa cuûa carvon.20-3 Nhoùm chöùc naøo daãn ñeán söï haáp thuï maïnh taïi 1680 cm–1 trong phoå IR?20-4 Trong phoå IR, khoâng coù daûi haáp thuï naøo ôû phía treân 3000 cm–1. Carvon khoâng coù loaïi nhoùm chöùc naøo?

Trong phoå NMR-1H 200 MHz, caùc kieåu tín hieäu nhö sau (khoâng xeùt gheùp caëp taàm xa).

(ppm) Kieåu Tích phaân

1,631,681,9-2,22,2-2,54,754,936,73

vaïch ñôn (singlet)vaïch ñôn (singlet)vaïch ña (multiplet)vaïch ña phuû choàng (overlapping multiplet)vaïch ñoâi (doublet)vaïch ñoâi (doublet)vaïch ba (triplet)

3323111

20-5 Ñeà nghò caáu truùc phuø hôïp nhaát cuûa carvon, cho bieát carvon laø heä voøng 6 vôùi ba nhoùm theá 1,2,4. (vaïch ña phuû choàng goàm moät tín hieäu CH vaø moät tín hieäu CH2).

Phoå NMR-1H cuûa carvon(vuøng 4,5-5,0 ppm ñöôïc phoùng to)

Phoå IR cuûa carvon:

22

Baøi soá 21 Chuyeån ñoåi naêng löôïng ñieän hoùaTính cô ñoäng laø quan troïng soáng coøn vôùi xaõ hoäi hieän ñaïi

cuûa chuùng ta. Xe chaïy baèng ñieän ñang ñöôïc phaùt trieån tích cöïc ñeå ñaùp öùng nhu caàu vaän chuyeån töông lai. Moät trong nhöõng vaán ñeà chính cuûa xe chaïy baèng ñieän laø cung öùng nguoàn ñieän naêng phuø hôïp. Bình aéc quy coù maët haïn cheá laø phaûi naïp ñieän neân baùn kính hoaït ñoäng bò giôùi haïn. Söï ra ñôøi ñuùng luùc cuûa pin nhieân lieäu laø moät löïa choïn haáp daãn môùi. Moät pin nhieân lieäu, hay pin doøng, laø moät pin ganvani vôùi chaát phaûn öùng ñöôïc caáp lieân tuïc. Pin nhieân lieäu söû duïng phaûn öùng chaùy ñeå cung caáp ñieän naêng. Caùc chaát phaûn öùng tham gia caùc baùn phaûn öùng taïi ñieän cöïc, vaø electron ñöôïc chuyeån ra maïch ngoaøi. Caùc ñieän cöïc ñöôïc ngaên caùch bôûi caùc chaát ñieän li ion daïng loûng, raén hoaëc chaûy loûng. Caùc baùn phaûn öùng taïi ñieän cöïc cho pin nhieân lieäu hidro-oxi vôùi chaát ñieän li kali hidroxit:

O2 (k) + 2H2O + 4 e– 4OH– (aq) (1)

H2 (k) + 2 OH– (aq) 2H2O + 2e– (2)Phaûn öùng cuûa pin nhieân lieäu, sau khi caân baèng electron:

2H2 (k) + O2 (k) 2H2O (3)Saûn phaåm phaûn öùng laø nöôùc, vôùi hieäu suaát khoaûng 50-

60%.21-1 Phaûn öùng naøo xaûy ra taïi catoát?21-2 Phaûn öùng naøo xaûy ra taïi anoát?21-3 Vieát caùc phaûn öùng taïi ñieän cöïc khi chaát ñieän li laø axit photphoric.

Bieán ñoåi naêng löôïng Gibbs Go duøng ñeå ño löïc truyeàn cuûa moät phaûn öùng, cho bôûi:

Go = – n F Etrong ñoù n laø soá electron di chuyeån trong phaûn öùng vaø F laø

haèng soá Faraday (96487 C). Theá ñieän cöïc chuaån cuûa O2 (k) taïi 25C baèng + 1,23 V.

23

21-4 Tính Go cuûa phaûn öùng pin nhieân lieäu trong moâi tröôøng axit (xem caâu 21-3).

Söï saûn sinh naêng löôïng coù theå söû duïng ñöôïc do ñoát chaùy nhieân lieäu laø moät quaù trình coù hieäu quaû cöïc kì keùm. ÔÛ Haø Lan, khí thieân nhieân laø nguoàn naêng löôïng raát haáp daãn vì coù nhieàu. Caùc nhaø maùy ñieän hieän ñaïi chæ coù theå cung caáp 35-40% naêng löôïng coù theå coù ñöôïc treân lí thuyeát töø khí thieân nhieân. Phaûn öùng toûa nhieät cuûa khí thieân nhieân (metan) vôùi oxi:

CH4 (k) + 2O2 (k) CO2 (k) + 2H2O (k) + naêng löôïngThoâng thöôøng, naêng löôïng phoùng thích töø phaûn öùng naøy

ñöôïc duøng giaùn tieáp ñeå söôûi aám hoaëc chaïy maùy. Tuy nhieân trong pin nhieân lieäu goám söù nhieät ñoä cao döïa treân chaát daãn ñieän oxit-ion daïng raén, khí thieân nhieân coù theå ñöôïc duøng tröïc tieáp, khoâng caàn xuùc taùc vaø hieäu suaát chuyeån ñoåi cao (75%). Phaûn öùng chung cuûa pin nhieân lieäu laø:

CH4 (k) + 2O2 (k) CO2 (k) + 2H2O (k)21-5 Vieát caùc phaûn öùng taïi anoát vaø catoát.

Moät pin nhieân lieäu nhieät ñoä cao khaùc söû duïng cacbonat noùng chaûy laøm chaát ñieän li ion. Hidro ñöôïc duøng laøm nhieân lieäu, oxi ñöôïc troän vôùi CO2.21-6 Vieát caùc baùn phaûn öùng taïi anoát vaø catoát, vaø phöông trình chung cuûa pin nhieân lieäu.

Baøi soá 22 MixenMaøng sinh hoïc thöïc hieän

nhieàu chöùc naêng quan troïng trong teá baøo soáng. Maøng trong teá baøo thöïc vaät vaø ñoäng vaät chöùa 40-50% lipit vaø 50-60% protein. Photpholipit, thaønh phaàn caáu taïo then choát cuûa maøng sinh hoïc, coù ñaàu laø caùc nhoùm phaân cöïc öa nöôùc vaø ñuoâi laø caùc axit beùo kò nöôùc. Caáu truùc nhö vaäy thöôøng ñöôïc goïi laø amphiphil.

Kieán thöùc veà maøng thu ñöôïc töø nhöõng nghieân cöùu veà khaû naêng taäp hôïp cuûa caùc amphiphil vôùi moät caáu truùc phaân töû ñôn giaûn (hoaëc ñôn giaûn hôn). Caùc hình thöùc tuï taäp tieâu bieåu laø mixen, caùc caáu truùc lôùp ñôn vaø lôùp keùp vaø boïng (liposom). Caùc phaân töû hoaït ñoäng beà maët moät ñuoâi nhö natri n-dodecylsunfat (SDS) vaø n-dodecyltrimetylammoni bromua (DTAB) keát hôïp taïo mixen khi hoøa tan trong nöôùc treân noàng ñoä tôùi haïn mixen (critical micelle

24

concentration: CMC). Caáu truùc cuûa mixen ñöôïc trình baøy trong hình. Trong nhöõng mixen naøy, moät loõi kò nöôùc trung taâm coù theå ñöôïc nhaän ra vaø moät lôùp coù chöùa caùc nhoùm ñaàu vaø moät soá ion ñoái khaùng (lôùp Stern) vaø moät voû ngoaøi vôùi caùc ion ñoái khaùng hidrat hoùa(lôùp Guoy-Chapman ). Vôùi caùc mixen cuûa SDS, loõi trung taâm coù baùn kính 16,6 Å vaø lôùp Stern coù ñoä daøy 4,6 Å.

Amphiphil

CMC (mmol L–

1)

Khoái löôïng mixen töông öùng (g mol–1 10–3)

SDSDTAB

8,114,4

18,0 15,0

22-1 Tính theå tích lôùp Stern trong mixen cuûa SDS.Trong moät moâ hình ñôn giaûn, söï taïo thaønh mixen coù theå

ñöôïc dieãn taû nhôø caân baèng sau:n S + n B M

trong ñoù S laø amphiphil, B laø ion ñoái khaùng vaø n laø soá phaân töû tham gia. Naêng löôïng Gibbs tieâu chuaån cuûa söï taïo thaønh mixen theo S ñöôïc dieãn taû bôûi:

GM = – ln KMKM laø haèng soá caân baèng. Taïi noàng ñoä mixen tôùi haïn [M] = 0. Hôn nöõa, giaû thieát raèng [S] gaàn baèng [B]. R laø haèng soá khí (8,314 J mol–1 K–1).22-2 Tính GM cuûa söï taïo thaønh mixen cuûa SDS vaø cuûa DTAB.22-3 Tính soá phaân töû amphiphil trong caùc mixen cuûa SDS vaø cuûa DTAB.

Baøi soá 23 Lôùp phuû goám cöùngBP (bo photphua) laø lôùp phuû cöùng quyù giaù khoâng bò moøn

ñöôïc ñieàu cheá do phaûn öùng cuûa bo tribromua vôùi photpho tribromua trong baàu khí hidro taïi nhieät ñoä cao (>750C). Vaät lieäu goám naøy ñöôïc duøng laøm maøng moûng baûo veä treân beà maët kim loaïi. BP keát tinh trong caáu truùc laäp phöông ñaëc vôùi ngoaïi vi töù dieän.23-1 Vieát phöông trình taïo thaønh BP.23-2 Vieát caáu truùc Lewis cuûa bo tribromua vaø photpho tribromua.23-3 Vieát caáu truùc BP ôû traïng thaùi keát tinh.23-4 Haõy cho bieát thaønh phaàn caáu taïo chung cuûa oâ maïng ñôn vò öùng vôùi coâng thöùc BP.23-5 Tính khoái löôïng rieâng cuûa BP theo kg.m–3 neáu tham soá maïng cuûa oâ maïng ñôn vò baèng 4,78 Å.

25

23-6 Tính khoaûng caùch giöõa nguyeân töû bo vaø photpho trong BP.Coâng thöùc Born-Lande cho döôùi ñaây coù theå ñöôïc duøng ñeå

tính naêng löôïng maïng tinh theå:

Heä soá fe2 baèng 1390 khi caùc baùn kính ion r+ and r– tính theo Å. Haèng soá Madelung baèng 1,638. n laø soá muõ Born baèng 7. Ñieän tích ion Z+ vaø Z– laø caùc soá nguyeân.23-7 Tính naêng löôïng maïng tinh theå cuûa BP.

Toác ñoä (r) cuûa söï taïo thaønh BP tuøy thuoäc noàng ñoä chaát phaûn öùng ñöôïc cho trong baûng

Nhieät ñoä (C)

[BBr3], mol

L–1[PBr3], mol

L–1[H2], mol

L–1r, mol s–1

800800800800800800800

2,25 10–6

4,50 10–6

9,00 10–6

2,25 10–6

2,25 10–6

2,25 10–6

2,25 10–6

9,00 10–6

9,00 10–6

9,00 10–6

2,25 10–6

4,50 10–6

9,00 10–6

9,00 10–6

0,0700,0700,0700,0700,0700,0350,070

4,60 10–8

9,20 10–8

18,4 10–8

1,15 10–8

2,30 10–8

4,60 10–8

19,6 10–8

23-8 Xaùc ñònh baäc cuûa phaûn öùng taïo BP vaø vieát phöông trình phaûn öùng.23-9 Tính haèng soá toác ñoä taïi 800 vaø 880C.23-10 Tính naêng löôïng hoaït hoùa cuûa söï taïo thaønh BP.

26